JPH0471908B2 - - Google Patents
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- JPH0471908B2 JPH0471908B2 JP57203856A JP20385682A JPH0471908B2 JP H0471908 B2 JPH0471908 B2 JP H0471908B2 JP 57203856 A JP57203856 A JP 57203856A JP 20385682 A JP20385682 A JP 20385682A JP H0471908 B2 JPH0471908 B2 JP H0471908B2
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- Japan
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- formula
- ipdi
- polyisocyanate
- hdi
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Description
本発明は、耐候性に優れた塗膜を形成しうる新
規な速乾性有機ポリイソシアネート及びその製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、その分子構造中にヘキサメチレンジイ
ソシアネート及びイソホロンジイソシアネートか
ら誘導される残基を含むビウレツト型ポリイソシ
アネート及びその製造方法に関するものである。 有機ジイソシアネートと水、トリメチロールプ
ロパンなどの反応によつて得られる有機ポリイソ
シアネートは、活性水素含有化合物とともに三次
元構造のポリウレタンを形成する性質を利用し
て、発泡成形品、塗料、接着剤等として広く用い
られている。特にこれを原料とするポリウレタン
塗料は、耐摩耗性、密着性、耐薬品性、耐溶剤
性、柔軟性、電気絶縁性等に優れた塗膜を形成す
るので、高い利用価値を有する。 これらの有機ポリイソシアネートのうち、脂肪
族系及び脂環族系ジイソシアネートから誘導され
たポリイソシアネートは、無黄変性で屋外塗料と
して好適に使用されているが、脂肪族系の例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下HDIと
略記する）から誘導されたポリイソシアネート
は、極めて優れた物性のウレタン塗膜を形成する
が、塗布時の初期乾燥性が悪く、そのため重ね塗
りやマスキングあるいはテーピングを必要とする
色分け塗装などの作業には極めて不便であり、作
業能率を著るしく低下させる欠点を有する。また
脂環族系ジイソシアネート例えばイソホロンジイ
ソシアネート（以下IPDIと略記する）から誘導
されるポリイソシアネートはこれを用いたウレタ
ン塗料の初期乾燥性は優れているが、得られる塗
膜が硬すぎてもろく、また基材との密着性も悪い
という欠点がある。したがつて、通常はこのよう
に異なる長所及び短所を有するそれぞれのポリイ
ソシアネートを、用途及び適用条件に応じて、そ
れぞれの短所を補うようにブレンドして使用して
いるのが実情である。例えば自動車の車体の補修
や速乾性が要求される木工の分野、あるいは気温
の低い冬期の塗装においては、HDIから誘導さ
れるポリイソシアネートにIPDIから誘導される
ポリイソシアネートを一部ブレンドしてポリウレ
タンの乾燥性を向上させる使用法が一般に行われ
ているが、この場合には塗膜の物性の低下は避け
られない。 また、IPDIから誘導されるウレタン系ポリイ
ソシアネートとHDIから誘導されるウレタン系
ポリイソシアネートとをブレンドして塗膜の性質
を改良することも知られている（特公昭55−
19723号公報）。 しかしながら、一般に、IPDIから誘導される
ポリイソシアネート例えばトリメチロールプロパ
ンを用いたウレタン系ポリイソシアネートは、未
反応成分を留去した残留分の粘度が極めて高くな
るため、取扱いに際しては加熱しなければならな
いが、それには特別に加熱手段を備えた装置を必
要とする上に、加熱による変性を生じるおそれが
伴うし、またイソシアネート基含量の低いポリイ
ソシアネートしか得られないとなどの好ましくな
い問題を生じる。他方、イソシアヌレート系のポ
リイソシアネートについては、三量化のための特
殊な触媒を用いなければならないが、一般に触媒
を用いると取扱いがはん雑になる上に、重合停止
剤の使用、使用済触媒の過除去の問題、重合を
定量的に管理することの困難さに起因する品質の
不安定性、それに重合の進み過ぎによる異常暴走
反応の危険性などがあり、得られるポリイソシア
ネートを塗料にした場合も塗膜は脆く、密着性に
も欠ける等の欠点がある。ビウレツトポリイソシ
アネートについては、IPDI分子の立体障害によ
る影響と考えられるが、尿素結合からビウレツト
結合への反応が完全には進みにくく、中間体の尿
素ジイソシアネートの含有量が非常に高く、その
ためビウレツトポリイソシアネートの特徴である
高イソシアネート基含有量、高官能基数かつ低粘
度という特徴が生かせない。 また、以上のIPDI単独系の各種タイプのポリ
イソシアネートは、未反応IPDIモノマーの除去
が困難であつて、通常ポリイソシアネート中に２
〜10％のIPDIモノマーが残存している。 本発明者らは、無黄変型のポリイソシアネート
で初期乾燥性にすぐれ、かつ塗膜物も良好であ
り、もつとも簡便な製造プロセスにより、品質上
のバラツキも少いポリイソシアネートを開発すべ
く、鋭意研究を重ねた結果、分子構造中にHDI
とIPDIの両方から誘導された残基を特定の割合
で含むポリイソシアネートを形成させることによ
りその目的を達しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに致つた。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のX1及びX2の一方が一般式 で示される残基、他方が水素原子であり、式中に
存在する各Ｒの一部は、式 で示される二価の残基、残りは式 （―CH2）―6 …（） で示されるヘキサメチレン基であり、ｎは１〜５
の整数である） で表わされ、かつ式中のＲにおける式（）で示
される二価の残基と式（）で示されるヘキサメ
チレン基のモル比が１：９ないし６：４の範囲に
あることを特徴とする有機ポリイソシアネートを
提供するものである。 本発明の有機ポリイソシアネートの分子中の、
原料として使用されたジイソシアネートから誘導
された残基Ｒは、その一部がIPDIから２個のイ
ソシアネート基が除かれた残基であり、他は
HDIから２個のイソシアネート基が除かれた残
基である。Ｒ中におけるこれらの残基の割合は、
モル比で１：９ないし６：４の範囲にあることが
必要である。 このような有機ポリイソシアネートは、例えば
ビウレツト化剤１モルに対し、IPDIとHDIとの
混合物から成る混合ジイソシアネート成分少なく
とも５モルを加え、70〜200℃の温度で反応させ、
反応混合物から未反応のジイソシアネート成分を
除去することによつて製造することができる。こ
の際の混合ジイソシアネート成分中のIPDIと
HDIとの割合は、モル比で４：１ないし１：４
の範囲内で選ぶ必要がある。これよりもIPDIの
割合が多くなると、未反応成分を除去した後のポ
リイソシアネート中にIPDI尿素二量体が多量に
含まれるようになり、イソシアネート基含有率を
上げることができないし、また未反応成分の残存
率を１重量％以下にすることが困難になる。 他方、これよりもHDIの割合が多くなると所
望の初期乾燥性に優れたポリイソシアネートを得
ることができなくなる。特に好適なIPDIとHDI
のモル比の範囲は、３：２ないし１：４である。
実際の反応においては、HDIの方がIPDIよりも
ビウレツト化剤に対する反応速度が大きくなるの
でIPDIを若干多く用いるのが有利である。 本発明方法におけるビウレツト化剤としては、
イソシアネート基と反応してビウレツト構造を形
成しうる化合物、例えば水、第三級ブチルアルコ
ール、脂肪族第一級アミンなどを用いられる。 本発明方法においては、ビウレツト化剤１モル
に対し、混合ジイソシアネート成分少なくとも５
モル、通常は５〜40モル、好ましくは８〜30モル
の範囲で使用される。この量が５モル未満になる
と、反応生成物の粘度が著るしく増大したり、あ
るいは樹脂化する傾向が大きくなるため、未反応
成分の分離が困難になる。また、この量が40モル
を超えるようにすると、反応混合物中のジイソシ
アネートの回収量が増大し、経済上不利になる。 本発明方法における反応温度は、70〜200℃の
範囲で選ぶのが必要である。70℃未満では反応速
度が小さ過ぎ、実質的に尿素化合物からビウレツ
ト化合物への反応が進行しなくなるし、また200
℃よりも高いと、ポリイソシアネートの高分子化
が起り、かつ着色が著るしくなる。 本発明方法においては、反応を無溶媒で行うこ
とができるが、所望ならば溶媒を用いることもで
きる。このような溶媒としては、例えばエチレン
グリコールモノアルキルアセテート、リン酸トリ
アルキルエステルのように親水性溶媒が好まし
い。特に好適な溶媒は、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びリン酸トリメチル
エステルである。これらは、単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。ビウレ
ツト化剤として水を用いた場合、IPDIは水の反
応においてHDIよりもポリ尿素の生成、固形沈
殿物の生成が少なくなるため、溶媒を用いる必要
はない。その他の場合、回収工程の経済性を考慮
すれば、無溶媒が望ましいが、反応を円滑に進行
させるためには、一般にIPDI、HDI及び水の各
成分を均一に溶解する溶媒を用いるのが有利であ
る。 過剰のジイソシアネート成分及び溶媒を使用し
た場合には、反応終了後未反応成分及び溶媒を除
去し回収する。この操作は例えば掻き取り式薄膜
蒸留装置によつて容易に行うことができる。この
ようにして、本発明方法に従えば、IPDI単独系
のビウレツトポリイソシアネートの場合に比べ
て、低粘度、高イソシアネート基含有量で、しか
も0.7重量％以下という少ない残存未反応成分量
のポリイソシアネートを得ることができる。 ところで、IPDIを単独でビウレツト化剤と反
応させることによりビウレツトポリイソシアネー
トを製造する場合には、多量のIPDI尿素二量体
の生成を避けることができなかつたにもかかわら
ず、本発明方法に従い、IPDIとHDIとから成る
ジイソシアネート成分をビウレツト化剤と反応さ
せた場合に、反応混合物中のIPDI尿素二量体の
量が大幅に減少し、反応終了後の未反応成分の回
収が容易となり、ポリイソシアネート中の残存未
反応成分の量を１重量％という少ない量にするこ
とができたということは、全く予想外のことであ
つた。 これらの事実を添附図面に従つて説明すると、
第１図は、IPDIとHDIから成るジイソシアネー
ト成分とビウレツト化剤とをモル比15：１で反応
させた場合のIPDI尿素二量体の生成量とジイソ
シアネート中のIPDI量（モル％）との関係を示
すグラフである。IPDI二量体の量はゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラムのピーク面積割合
（PA％）で示してある。このグラフより、IPDI
ビウレツト・ポリイソシアネートの中にHDIが
組み込まれ、IPDI尿素二量体の含有量が大幅に
減少することが分る。 本発明に係る有機ポリイソシアネートは、未反
応ジイソシアネート含有量及びIPDI尿素二量体
含有量が極めて少なく、高いNCO含有量、高い
官能基数を有し、これを例えば塗料用成分として
用いるとき、良好な初期乾燥性が得られ、またポ
リイソシアネート自身、比較的低粘度で流動性が
よいので取扱いが作業性に優れた材料である。 このような本発明の有機ポリイソシアネート
は、二液型ポリウレタン塗料の硬化剤として単独
で、あるいは他の有機ポリイソシアネートと組み
合わせて使用し、優れた塗膜を得ることができる
ばかりでなく、適当なブロツク剤、例えばメチル
エチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム、フ
エノールなどのイソシアネート基をブロツクして
粉体塗料や水系塗料などの架橋剤として有効に用
いることもできるので、実用上に極めて有用な物
質である。 次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ IPDI1066ｇ（4.8モル）、HDI202ｇ（1.2モル）、
ビウレツト化剤としての水7.2ｇ（0.4モル）を、
酢酸メチルセロソルブとリン酸トリメチルの１：
１（重量比）の混合溶媒585ｇ中に加え、反応温度
160℃で1.5時間反応させた。反応液を薄膜蒸発缶
を用いて、はじめは1.0mmHg／160℃の圧力下、
次いで0.1mmHg／200℃の圧力下で２段階の処理
を行い、未反応のIPDI，HDI及び溶媒を留去回
収した。 得られたポリイソシアネートは、残存未反応成
分がIPDIが1.0重量％、HDIが0.1重量％で、
HCO含有量は19.6重量％（残存未反応成分を除
いた補正値、以下同じ）であつた。また、このも
のは65℃以上の温度で流動性を有し、75重量％の
酢酸エチル溶液の温度25℃における粘度（以下同
じ）は260cpであつた。 実施例 ２〜５ 実施例１と同じ反応条件でIPDIとHDIの混合
比を第１表に示すように種々変更して反応を行つ
た。反応後を薄膜蒸発缶を用いて実施例１と同様
の操作で処理し、溶媒及び未反応のHDI及び
IPDIの除去を行い、缶底液としてそれぞれのポ
リイソシアネートを得た。得られた各ポリイソシ
アネートの物性を第１表に示した。 比較例 １ HDI504ｇ（３モル）、水3.6ｇ（0.2モル）及び
酢酸メチルセロソルブとリン酸トリメチルの１：
１（重量比）の混合溶媒252ｇを混合し、反応温度
160℃で1.5時間反応させた。反応液を薄膜蒸発缶
を用いて２段階処理した。先ず0.9mmHgの減圧
下、160℃で溶媒及び未反応HDIの大部分を回収
し、次いで0.09mmHg、160℃で残存HDIを除去回
収した。約80ｇのポリイソシアネートが得られ、
粘度は900cp／25℃、NCO含有量24.4％、残存未
反応成分は0.2％であつた。 比較例 ２ IPDI666ｇ（３モル）、水３，６ｇ（0.2モル）
及び酢酸メチルセロソルブとリン酸トリメチルの
１：１（重量比）の混合溶媒333ｇを混合し、反応
温度160℃で1.5時間反応させた。反応液を薄膜蒸
発器を用い２段階の処理を行つた。先ず1.0mm
Hg、160℃、次いで0.08mmHg、200℃の条件下
で、未反応のIPDI及び溶媒を除去回収した。２
段目の操作では、缶底液の取り出し部分を120〜
130℃に加熱することにより、やつと流動性のあ
るポリイソシアネートを取り出すことができた。
このポリイソシアネートは室温では脆い固体であ
り、60℃ではややねばりのある物質であつた。残
存IPDIはガスクロマトグラフイーによる測定で
4.9％、NCO含有量18.4％、粘度950cp／25℃（酢
酸エチルにより固体分濃度75％に希釈）であり、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）による組成解析は以下のごとくであつ
た。 未反応成分 5.0 PA％ 二量体 29.5 〃 三量体 40.0 〃 多量体 25.5 〃 （ただし、PA％はピーク面積割合である。） 第２図及び第３図は、それぞれ上記実施例１及
び比較例２で得られたポリイソシアネートの
GPCチヤートである。このチヤートから、本発
明の方法で得られるものは、比較例２のものに比
べてIPDI未反応成分やIPDI二量体含有量がはる
かに少ないことが分る。 第１表に、実施例１〜５で得られたポリイソシ
アネートの物性とともに比較例１〜２で得られた
ポリイソシアネートの物性をまとめて示す。
規な速乾性有機ポリイソシアネート及びその製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、その分子構造中にヘキサメチレンジイ
ソシアネート及びイソホロンジイソシアネートか
ら誘導される残基を含むビウレツト型ポリイソシ
アネート及びその製造方法に関するものである。 有機ジイソシアネートと水、トリメチロールプ
ロパンなどの反応によつて得られる有機ポリイソ
シアネートは、活性水素含有化合物とともに三次
元構造のポリウレタンを形成する性質を利用し
て、発泡成形品、塗料、接着剤等として広く用い
られている。特にこれを原料とするポリウレタン
塗料は、耐摩耗性、密着性、耐薬品性、耐溶剤
性、柔軟性、電気絶縁性等に優れた塗膜を形成す
るので、高い利用価値を有する。 これらの有機ポリイソシアネートのうち、脂肪
族系及び脂環族系ジイソシアネートから誘導され
たポリイソシアネートは、無黄変性で屋外塗料と
して好適に使用されているが、脂肪族系の例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下HDIと
略記する）から誘導されたポリイソシアネート
は、極めて優れた物性のウレタン塗膜を形成する
が、塗布時の初期乾燥性が悪く、そのため重ね塗
りやマスキングあるいはテーピングを必要とする
色分け塗装などの作業には極めて不便であり、作
業能率を著るしく低下させる欠点を有する。また
脂環族系ジイソシアネート例えばイソホロンジイ
ソシアネート（以下IPDIと略記する）から誘導
されるポリイソシアネートはこれを用いたウレタ
ン塗料の初期乾燥性は優れているが、得られる塗
膜が硬すぎてもろく、また基材との密着性も悪い
という欠点がある。したがつて、通常はこのよう
に異なる長所及び短所を有するそれぞれのポリイ
ソシアネートを、用途及び適用条件に応じて、そ
れぞれの短所を補うようにブレンドして使用して
いるのが実情である。例えば自動車の車体の補修
や速乾性が要求される木工の分野、あるいは気温
の低い冬期の塗装においては、HDIから誘導さ
れるポリイソシアネートにIPDIから誘導される
ポリイソシアネートを一部ブレンドしてポリウレ
タンの乾燥性を向上させる使用法が一般に行われ
ているが、この場合には塗膜の物性の低下は避け
られない。 また、IPDIから誘導されるウレタン系ポリイ
ソシアネートとHDIから誘導されるウレタン系
ポリイソシアネートとをブレンドして塗膜の性質
を改良することも知られている（特公昭55−
19723号公報）。 しかしながら、一般に、IPDIから誘導される
ポリイソシアネート例えばトリメチロールプロパ
ンを用いたウレタン系ポリイソシアネートは、未
反応成分を留去した残留分の粘度が極めて高くな
るため、取扱いに際しては加熱しなければならな
いが、それには特別に加熱手段を備えた装置を必
要とする上に、加熱による変性を生じるおそれが
伴うし、またイソシアネート基含量の低いポリイ
ソシアネートしか得られないとなどの好ましくな
い問題を生じる。他方、イソシアヌレート系のポ
リイソシアネートについては、三量化のための特
殊な触媒を用いなければならないが、一般に触媒
を用いると取扱いがはん雑になる上に、重合停止
剤の使用、使用済触媒の過除去の問題、重合を
定量的に管理することの困難さに起因する品質の
不安定性、それに重合の進み過ぎによる異常暴走
反応の危険性などがあり、得られるポリイソシア
ネートを塗料にした場合も塗膜は脆く、密着性に
も欠ける等の欠点がある。ビウレツトポリイソシ
アネートについては、IPDI分子の立体障害によ
る影響と考えられるが、尿素結合からビウレツト
結合への反応が完全には進みにくく、中間体の尿
素ジイソシアネートの含有量が非常に高く、その
ためビウレツトポリイソシアネートの特徴である
高イソシアネート基含有量、高官能基数かつ低粘
度という特徴が生かせない。 また、以上のIPDI単独系の各種タイプのポリ
イソシアネートは、未反応IPDIモノマーの除去
が困難であつて、通常ポリイソシアネート中に２
〜10％のIPDIモノマーが残存している。 本発明者らは、無黄変型のポリイソシアネート
で初期乾燥性にすぐれ、かつ塗膜物も良好であ
り、もつとも簡便な製造プロセスにより、品質上
のバラツキも少いポリイソシアネートを開発すべ
く、鋭意研究を重ねた結果、分子構造中にHDI
とIPDIの両方から誘導された残基を特定の割合
で含むポリイソシアネートを形成させることによ
りその目的を達しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに致つた。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のX1及びX2の一方が一般式 で示される残基、他方が水素原子であり、式中に
存在する各Ｒの一部は、式 で示される二価の残基、残りは式 （―CH2）―6 …（） で示されるヘキサメチレン基であり、ｎは１〜５
の整数である） で表わされ、かつ式中のＲにおける式（）で示
される二価の残基と式（）で示されるヘキサメ
チレン基のモル比が１：９ないし６：４の範囲に
あることを特徴とする有機ポリイソシアネートを
提供するものである。 本発明の有機ポリイソシアネートの分子中の、
原料として使用されたジイソシアネートから誘導
された残基Ｒは、その一部がIPDIから２個のイ
ソシアネート基が除かれた残基であり、他は
HDIから２個のイソシアネート基が除かれた残
基である。Ｒ中におけるこれらの残基の割合は、
モル比で１：９ないし６：４の範囲にあることが
必要である。 このような有機ポリイソシアネートは、例えば
ビウレツト化剤１モルに対し、IPDIとHDIとの
混合物から成る混合ジイソシアネート成分少なく
とも５モルを加え、70〜200℃の温度で反応させ、
反応混合物から未反応のジイソシアネート成分を
除去することによつて製造することができる。こ
の際の混合ジイソシアネート成分中のIPDIと
HDIとの割合は、モル比で４：１ないし１：４
の範囲内で選ぶ必要がある。これよりもIPDIの
割合が多くなると、未反応成分を除去した後のポ
リイソシアネート中にIPDI尿素二量体が多量に
含まれるようになり、イソシアネート基含有率を
上げることができないし、また未反応成分の残存
率を１重量％以下にすることが困難になる。 他方、これよりもHDIの割合が多くなると所
望の初期乾燥性に優れたポリイソシアネートを得
ることができなくなる。特に好適なIPDIとHDI
のモル比の範囲は、３：２ないし１：４である。
実際の反応においては、HDIの方がIPDIよりも
ビウレツト化剤に対する反応速度が大きくなるの
でIPDIを若干多く用いるのが有利である。 本発明方法におけるビウレツト化剤としては、
イソシアネート基と反応してビウレツト構造を形
成しうる化合物、例えば水、第三級ブチルアルコ
ール、脂肪族第一級アミンなどを用いられる。 本発明方法においては、ビウレツト化剤１モル
に対し、混合ジイソシアネート成分少なくとも５
モル、通常は５〜40モル、好ましくは８〜30モル
の範囲で使用される。この量が５モル未満になる
と、反応生成物の粘度が著るしく増大したり、あ
るいは樹脂化する傾向が大きくなるため、未反応
成分の分離が困難になる。また、この量が40モル
を超えるようにすると、反応混合物中のジイソシ
アネートの回収量が増大し、経済上不利になる。 本発明方法における反応温度は、70〜200℃の
範囲で選ぶのが必要である。70℃未満では反応速
度が小さ過ぎ、実質的に尿素化合物からビウレツ
ト化合物への反応が進行しなくなるし、また200
℃よりも高いと、ポリイソシアネートの高分子化
が起り、かつ着色が著るしくなる。 本発明方法においては、反応を無溶媒で行うこ
とができるが、所望ならば溶媒を用いることもで
きる。このような溶媒としては、例えばエチレン
グリコールモノアルキルアセテート、リン酸トリ
アルキルエステルのように親水性溶媒が好まし
い。特に好適な溶媒は、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びリン酸トリメチル
エステルである。これらは、単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。ビウレ
ツト化剤として水を用いた場合、IPDIは水の反
応においてHDIよりもポリ尿素の生成、固形沈
殿物の生成が少なくなるため、溶媒を用いる必要
はない。その他の場合、回収工程の経済性を考慮
すれば、無溶媒が望ましいが、反応を円滑に進行
させるためには、一般にIPDI、HDI及び水の各
成分を均一に溶解する溶媒を用いるのが有利であ
る。 過剰のジイソシアネート成分及び溶媒を使用し
た場合には、反応終了後未反応成分及び溶媒を除
去し回収する。この操作は例えば掻き取り式薄膜
蒸留装置によつて容易に行うことができる。この
ようにして、本発明方法に従えば、IPDI単独系
のビウレツトポリイソシアネートの場合に比べ
て、低粘度、高イソシアネート基含有量で、しか
も0.7重量％以下という少ない残存未反応成分量
のポリイソシアネートを得ることができる。 ところで、IPDIを単独でビウレツト化剤と反
応させることによりビウレツトポリイソシアネー
トを製造する場合には、多量のIPDI尿素二量体
の生成を避けることができなかつたにもかかわら
ず、本発明方法に従い、IPDIとHDIとから成る
ジイソシアネート成分をビウレツト化剤と反応さ
せた場合に、反応混合物中のIPDI尿素二量体の
量が大幅に減少し、反応終了後の未反応成分の回
収が容易となり、ポリイソシアネート中の残存未
反応成分の量を１重量％という少ない量にするこ
とができたということは、全く予想外のことであ
つた。 これらの事実を添附図面に従つて説明すると、
第１図は、IPDIとHDIから成るジイソシアネー
ト成分とビウレツト化剤とをモル比15：１で反応
させた場合のIPDI尿素二量体の生成量とジイソ
シアネート中のIPDI量（モル％）との関係を示
すグラフである。IPDI二量体の量はゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラムのピーク面積割合
（PA％）で示してある。このグラフより、IPDI
ビウレツト・ポリイソシアネートの中にHDIが
組み込まれ、IPDI尿素二量体の含有量が大幅に
減少することが分る。 本発明に係る有機ポリイソシアネートは、未反
応ジイソシアネート含有量及びIPDI尿素二量体
含有量が極めて少なく、高いNCO含有量、高い
官能基数を有し、これを例えば塗料用成分として
用いるとき、良好な初期乾燥性が得られ、またポ
リイソシアネート自身、比較的低粘度で流動性が
よいので取扱いが作業性に優れた材料である。 このような本発明の有機ポリイソシアネート
は、二液型ポリウレタン塗料の硬化剤として単独
で、あるいは他の有機ポリイソシアネートと組み
合わせて使用し、優れた塗膜を得ることができる
ばかりでなく、適当なブロツク剤、例えばメチル
エチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム、フ
エノールなどのイソシアネート基をブロツクして
粉体塗料や水系塗料などの架橋剤として有効に用
いることもできるので、実用上に極めて有用な物
質である。 次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ IPDI1066ｇ（4.8モル）、HDI202ｇ（1.2モル）、
ビウレツト化剤としての水7.2ｇ（0.4モル）を、
酢酸メチルセロソルブとリン酸トリメチルの１：
１（重量比）の混合溶媒585ｇ中に加え、反応温度
160℃で1.5時間反応させた。反応液を薄膜蒸発缶
を用いて、はじめは1.0mmHg／160℃の圧力下、
次いで0.1mmHg／200℃の圧力下で２段階の処理
を行い、未反応のIPDI，HDI及び溶媒を留去回
収した。 得られたポリイソシアネートは、残存未反応成
分がIPDIが1.0重量％、HDIが0.1重量％で、
HCO含有量は19.6重量％（残存未反応成分を除
いた補正値、以下同じ）であつた。また、このも
のは65℃以上の温度で流動性を有し、75重量％の
酢酸エチル溶液の温度25℃における粘度（以下同
じ）は260cpであつた。 実施例 ２〜５ 実施例１と同じ反応条件でIPDIとHDIの混合
比を第１表に示すように種々変更して反応を行つ
た。反応後を薄膜蒸発缶を用いて実施例１と同様
の操作で処理し、溶媒及び未反応のHDI及び
IPDIの除去を行い、缶底液としてそれぞれのポ
リイソシアネートを得た。得られた各ポリイソシ
アネートの物性を第１表に示した。 比較例 １ HDI504ｇ（３モル）、水3.6ｇ（0.2モル）及び
酢酸メチルセロソルブとリン酸トリメチルの１：
１（重量比）の混合溶媒252ｇを混合し、反応温度
160℃で1.5時間反応させた。反応液を薄膜蒸発缶
を用いて２段階処理した。先ず0.9mmHgの減圧
下、160℃で溶媒及び未反応HDIの大部分を回収
し、次いで0.09mmHg、160℃で残存HDIを除去回
収した。約80ｇのポリイソシアネートが得られ、
粘度は900cp／25℃、NCO含有量24.4％、残存未
反応成分は0.2％であつた。 比較例 ２ IPDI666ｇ（３モル）、水３，６ｇ（0.2モル）
及び酢酸メチルセロソルブとリン酸トリメチルの
１：１（重量比）の混合溶媒333ｇを混合し、反応
温度160℃で1.5時間反応させた。反応液を薄膜蒸
発器を用い２段階の処理を行つた。先ず1.0mm
Hg、160℃、次いで0.08mmHg、200℃の条件下
で、未反応のIPDI及び溶媒を除去回収した。２
段目の操作では、缶底液の取り出し部分を120〜
130℃に加熱することにより、やつと流動性のあ
るポリイソシアネートを取り出すことができた。
このポリイソシアネートは室温では脆い固体であ
り、60℃ではややねばりのある物質であつた。残
存IPDIはガスクロマトグラフイーによる測定で
4.9％、NCO含有量18.4％、粘度950cp／25℃（酢
酸エチルにより固体分濃度75％に希釈）であり、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）による組成解析は以下のごとくであつ
た。 未反応成分 5.0 PA％ 二量体 29.5 〃 三量体 40.0 〃 多量体 25.5 〃 （ただし、PA％はピーク面積割合である。） 第２図及び第３図は、それぞれ上記実施例１及
び比較例２で得られたポリイソシアネートの
GPCチヤートである。このチヤートから、本発
明の方法で得られるものは、比較例２のものに比
べてIPDI未反応成分やIPDI二量体含有量がはる
かに少ないことが分る。 第１表に、実施例１〜５で得られたポリイソシ
アネートの物性とともに比較例１〜２で得られた
ポリイソシアネートの物性をまとめて示す。
【表】
【表】
＊ 酢酸エチル溶液
参考例 実施例１〜５、比較例１〜２によつて得られた
ポリイソシアネートを使用して塗膜試験を行つ
た。 塗料配合は全てポリオールとして大日本インキ
社製アクリルポリオール、アクリデイツクＡ−
801をNCO／OH＝1.0の比率で用い、混合溶剤
（トルエン／酢酸ブチル／酢酸エチル／キシレ
ン／酢酸セロソルブ＝30／30／20／15／５）で希
釈し、フオードカツプ＃４で15秒／25℃に調整し
て塗装した。硬化乾燥時間、耐衝撃性の値は気温
20±１℃、湿度65±５％の恒温恒湿条件下でJIS
−K5400に準じて測定又は評価を行つたものであ
る。 それらの結果をポツトライフとともにまとめて
第２表に示す。
参考例 実施例１〜５、比較例１〜２によつて得られた
ポリイソシアネートを使用して塗膜試験を行つ
た。 塗料配合は全てポリオールとして大日本インキ
社製アクリルポリオール、アクリデイツクＡ−
801をNCO／OH＝1.0の比率で用い、混合溶剤
（トルエン／酢酸ブチル／酢酸エチル／キシレ
ン／酢酸セロソルブ＝30／30／20／15／５）で希
釈し、フオードカツプ＃４で15秒／25℃に調整し
て塗装した。硬化乾燥時間、耐衝撃性の値は気温
20±１℃、湿度65±５％の恒温恒湿条件下でJIS
−K5400に準じて測定又は評価を行つたものであ
る。 それらの結果をポツトライフとともにまとめて
第２表に示す。
第１図は、IPDIとHDIとを組み合わせてビウ
レツト化剤を反応させた場合のIPDIモル％とポ
リイソシアネート中のIPDI尿素二量体の量（PA
％）との関係を示すグラフであり、第２図及び第
３図はそれぞれ実施例１及び比較例２で得られた
ポリイソシアネートのGPCチヤートである。
レツト化剤を反応させた場合のIPDIモル％とポ
リイソシアネート中のIPDI尿素二量体の量（PA
％）との関係を示すグラフであり、第２図及び第
３図はそれぞれ実施例１及び比較例２で得られた
ポリイソシアネートのGPCチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のX1及びX2の一方が一般式 で示される残基、他方が水素原子であり、式中に
存在する各Ｒの一部は式 で示される二価の残基、残りは式 （―CH2）―6 （） で示されるヘキサメチレン基であり、ｎは１〜５
の整数である） で表わされ、かつ式中のＲにおける式（）で示
される二価の残基と式（）で示されるヘキサメ
チレン基のモル比が１：９ないし６：４の範囲に
あることを特徴とする有機ポリイソシアネート。 ２ ビウレツト化剤１モルに対し、イソホロンジ
イソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネー
トとのモル比１：４ないし４：１の混合物から成
るジイソシアネート成分少なくとも５モルを加
え、70〜200℃において反応させたのち、未反応
のジイソシアネート成分を除去することを特徴と
する、一般式 （式中のX1及びX2の一方が一般式 で示される残基、他方が水素原子であり、式中に
存在する各Ｒの一部は、式 で示される二価の残基、残りは式 （―CH2）―6 （） で示されるヘキサメチレン基であり、ｎは１〜５
の整数である） で表わされ、かつ式中のＲにおける式（）で示
される二価の残基と式（）で示されるヘキサメ
チレン基のモル比が１：９ないし６：４の範囲に
あることを特徴とする有機ポリイソシアネートの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203856A JPS5995259A (ja) | 1982-11-20 | 1982-11-20 | 有機ポリイソシアネ−ト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203856A JPS5995259A (ja) | 1982-11-20 | 1982-11-20 | 有機ポリイソシアネ−ト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5995259A JPS5995259A (ja) | 1984-06-01 |
| JPH0471908B2 true JPH0471908B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=16480825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57203856A Granted JPS5995259A (ja) | 1982-11-20 | 1982-11-20 | 有機ポリイソシアネ−ト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5995259A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731415A (en) * | 1985-04-10 | 1988-03-15 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Polyisocyanates and resin compositions thereof |
| DE4130336A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von pulverlacken und ihre verwendung |
| JP4514293B2 (ja) * | 2000-07-13 | 2010-07-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ビウレット型ポリイソシアネート組成物及びその製造方法 |
| CN113755084A (zh) | 2017-03-07 | 2021-12-07 | 旭化成株式会社 | 聚天冬氨酸涂料组合物、涂膜、及涂装物品 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2261065C2 (de) * | 1972-12-14 | 1982-04-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| DE2308015B2 (de) * | 1973-02-17 | 1980-07-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur |
| DE3033860A1 (de) * | 1980-09-09 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken |
-
1982
- 1982-11-20 JP JP57203856A patent/JPS5995259A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5995259A (ja) | 1984-06-01 |
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