CZ289758B6 - (Poly)anhydridy dikarboxylových kyselin, modifikované polyisokyanáty a jejich pouľití - Google Patents

(Poly)anhydridy dikarboxylových kyselin, modifikované polyisokyanáty a jejich pouľití Download PDF

Info

Publication number
CZ289758B6
CZ289758B6 CZ19951964A CZ196495A CZ289758B6 CZ 289758 B6 CZ289758 B6 CZ 289758B6 CZ 19951964 A CZ19951964 A CZ 19951964A CZ 196495 A CZ196495 A CZ 196495A CZ 289758 B6 CZ289758 B6 CZ 289758B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
groups
anhydride
poly
parts
dicarboxylic acid
Prior art date
Application number
CZ19951964A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ196495A3 (en
Inventor
Knud Dr. Reuter
Walter Dr. Schäfer
Hanns Peter Dr. Müller
Hans-Ulrich Dr. Meier-Westhues
Lothar Dr. Kahl
Manfred Dr. Bock
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ196495A3 publication Critical patent/CZ196495A3/cs
Publication of CZ289758B6 publication Critical patent/CZ289758B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

e en se t²k (poly)anhydrid dikarboxylov²ch kyselin, modifikovan²ch polyisokyan ty, pevn²ch pod teplotou 40 .sup.o.n.C a kapaln²ch nad teplotou 120 .sup.o.n.C, vyrobiteln²ch reakc organick²ch polyisokyan t s - se z°etelem na reakci NCO/COOH - p°ebyte n²m mno stv m (poly)anhydrid dikarboxylov²ch kyselin, obsahuj c ch voln karboxylov skupiny a pop° pad n sleduj c modifikac reak n ho produktu s - se z°etelem na anhydridov skupiny - podekvivalentn m mno stv m slou enin s aminoskupinami a/nebo hydroxyskupinami, reaktivn mi v i anhydridov²m skupin m.\

Description

Oblast techniky
Vynález se týká (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin, modifikovaných polyisokyanáty, způsobu jejich výroby reakcí karboxylové skupiny obsahujících (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin s organickými polyisokyanáty a popřípadě pod ekvivalentním množstvím organických sloučenin s aminoskupinami a/nebo hydroxyskupinami, reaktivními s anhydridovými skupinami, a jejich použití jako tužidel pojiv práškových laků na polyepoxidové bázi.
Dosavadní stav techniky
Polyanhydridy dikarboxylových kyselin, popřípadě jejich výroba z alifatických dikarboxylových kyselin reakcí sanhydridem kyseliny octové jsou známé (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage/Erweiterungs- und Folgebánde, Band E 20, díl 2, str. 1400 až 1402).
Rovněž je známé použití takovýchto polyanhydridů jako tužidel pro práškovité epoxidové pryskyřice (DE-OS 2 261 335 nebo BE-PS-819 623).
Pro práškové laky obzvláště vhodná polyolová modifikace těchto polyanhydridů je například popsána v EP-A-0 299 420. Nevýhodou lakových systémů, konkrétně popsaných v příkladech provedení jsou poměrně vysoké vypalovací teploty 163 až 177 °C.
Systémy podle EP-A-0 509 393, které mimo jiné obsahují rovněž polyanhydridy dikarboxylových kyselin, mají sice poměrně nízké vypalovací teploty, jsou však odkázány výhradně na použití zvolených, epoxidové skupiny obsahujících kopolymerů s vysokým obsahem styrenu.
Systémy podle EP-A-0 544 206, které obsahují jako tužidla volné dikarboxylové kyseliny, mají rovněž poměrně nízké vypalovací teploty, nevýhoda takovýchto systémů je však v jejich poměrně špatném rozlivu, jak je též ukázáno ve srovnávacím příkladu 7.
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že modifikací (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin, obsahujících karboxylové skupiny, pomocí polyisokyanátů a popřípadě sloučenin s aminoskupinami a/nebo hydroxyskupinami, reaktivními vůči anhydridovým skupinám, jsou dostupná tužidla, která umožňují společně s obvyklými, epoxidové skupiny obsahujícími lakařskými pojivý, výrobu vysoce hodnotných potahových prostředků. Obzvláště výhodou je při tom to, že je zvýšena jak hustota zesítění, tak také elasticita laku a kromě toho je snížena vypalovací teplota na 130 až 140 °C.
Předmětem předloženého vynálezu jsou (poly)anhydridy dikarboxylových kyselin, modifikované polyisokyanáty, pevné pod teplotou 40 °C a kapalné nad teplotou 120 °C, vyrobitelné reakcí organických polyisokyanátů s - se zřetelem na reakci NCO/COOH - přebytečným množstvím (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin, obsahujících volné karboxylové skupiny a popřípadě následující modifikací reakčního produktu s - se zřetelem na anhydridové skupiny - podektivalentním množstvím sloučenin s aminoskupinami a/nebo hydroxyskupinami, reaktivními vůči anhydridovým skupinám.
Předmětem předloženého vynálezu jsou obzvláště takové (poly)anhydridy dikarboxylových kyselin, modifikované polyisokyanáty, které mají obsah karboxylových skupin 0,5 až 30 %
-1 CZ 289758 B6
hmotnostních, anhydridových skupin, počítáno jako C2O3, 5 až 35 % hmotnostních a dusíku 0,2 až 8 % hmotnostních a za odštěpení oxidu uhličitého a za dodržení poměru ekvivalentů NCO/COOH 0,01 : 1 až 0,6 :1 představují vyrobené reakční produkty
A) anhydridové komponenty, sestávající z alespoň jednoho (poly)anhydridu dikarboxylové kyseliny vzorce Π
O II HOOC-(CH2)~C vyskytujícího se popřípadě ve směsi saž 50% hmotnostními dikarboxylových kyselin vzorce I
HOOC - (CH2)n - COOH (I), vztaženo na celkovou směs komponenty A), s
B) polyisokyanátovou komponentou, sestávající z alespoň jednoho organického polyisokyanátu, a popřípadě
C) se zřetelem na anhydridové skupiny podekvivalentního množství sloučenin saminoskupinami a/nebo hydroxyskupinami, reaktivními vůči anhydridovým skupinám, přičemž m značí celé číslo 1 až 100 a n značí celé číslo 4 až 16.
Předmětem předloženého vynálezu je také použití polyisokyanáty modifikovaných (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin jako tužidel pro pojivá práškových laků na polyepoxidové bázi.
Typickými příklady vhodných dikarboxylových kyselin vzorce I například kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková nebo kyselina dekan-l,10-dikarboxylová. Zcela obzvláště výhodná je kyselina adipová a kyselina dekan-l,10-dikarboxylová.
Těmto kyselinám odpovídající anhydridy vzorce ΙΠ se mohou o sobě známým způsobem vyrobit reakcí odpovídajících dikarboxylových kyselin s anhydridem kyseliny octové při teplotě v rozmezí 120 až 150 °C za následného destilativního odstranění těkavých součástí z reakční směsi. Při této reakci se používají výchozí materiály v takových poměrech množství, které odpovídají molámímu poměru anhydridu kyseliny octové k dikarboxylové kyselině alespoň 0,25 : 1, výhodně alespoň 0,5 : 1 a obzvláště výhodně 0,5 :1 až 0,9 :1.
Jako polyisokyanátové komponenty B) jsou vhodné libovolné organické sloučeniny, které mají alespoň dvě isokyanátové skupiny pro molekulu a jinak jsou za daných reakčních podmínek způsobu podle předloženého vynálezu inertní. Vhodné jsou například aromatické polyisokyanáty, jako je například 2,4-diisokyanátotoluen, 2,6-diisokyanátotoluen, 4,4'-diisokyanátodifenylmethan, jakož i jejich směsi s jejich isomery s vyššími homology, reakční produkty 2,4-diiso
-2CZ 289758 B6 kyanátotoluenu a/nebo 2,6-diisokyanátotoluenu s nížemolekulámími polyoly, jako například trimethylolpropanem, uretdionové skupiny obsahující diisokyanáty na bázi 2,4-diisokyanátotoluenu a/nebo 2,6-diisokyanátotoluenu, isokyanurátové skupiny obsahující polyisokyanáty na bázi těchto diisokyanátů, jakož i libovolné směsi příkladně uvedených aromatických polyisokyanátů.
Výhodně se jedná u polyisokyanátové komponenty B) však o organické polyisokyanáty sm (cyklo)alifaticky vázanými isokyanátovými skupinami s rozmezím molekulové hmotnosti 168 až 1000, jako je například hexamethylendiisokyanátodicyklohexylmethan, nebo o sobě známé deriváty těchto diisokyanátů, obsahující biuretové skupiny, isokyanurátové skupiny, uretdionové skupiny, urethanové skupiny a/nebo allofanátové skupiny. Jako komponenta B) se podle předloženého vynálezu mohou použít také směsné trimery z alifatických a aromatických diisokyanátů, obzvláště z HDI a 2,4-diisokyanátotoluenu a/nebo 2,6-diisokyanátotoluenu. Mohou se samozřejmě použít jako komponenta B) také libovolné směsi příkladně uváděných polyisokynátů.
U popřípadě spolupoužité komponenty C) se jedná o libovolné organické sloučeniny s molekulovou hmotností 60 až 500, výhodně 92 až 350, které mají celkem alespoň jednu, výhodně dvě aminoskupiny a/nebo hydroxyskupiny, reaktivní s anhydridovými skupinami, pro molekulu. Jako příklady je možno uvést aminy, jako je například ethylendiamin, 1,2-diaminopropan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminohexan, N,N'dimethalethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, N-methyl-
1.3- diaminopropan, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexan, trimethyl-l,6-hexandiamin a isoforondiamin, aminoalkoholy, jako je například ethanolamin, diethanolamin, propanolamin, dipropanolamin, N-methylethanolamin, l-amino-2-propanol, diisopropanolamin, 2-amino-2-methylpropanol, 2-amino-2-methyl-l,3-propandiol a 2-amino-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol, nebo alkoholy, jako je například ethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol,
1.3- butandiol, 1,2-butandiol, 2,3-butandiol, 1,5-pentandiol, adipol-(l,6-hexandiol), neopentylglykol, glycerol, trimethylolpropan, trimethylolethan a pentaerythritol.
Při výrobě podle předloženého vynálezu používaných polyisokyanátem modifikovaných (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin se může také upustit od použití dříve vyrobených (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin obecného vzorce II, neboť reakce organických dikarboxylových kyselin s polyisokyanáty uvnitř podle vynálezu relevantního teplotního rozmezí 100 až 180 °C, výhodně 120 až 150 °C, probíhá nejen za tvorby amidů, ale také za tvorby anhydridových skupin. Toto platí ovšem specielně pro případ použití (cyklo)alifatických polyisokyanátů B). Při použití takovýchto (cyklo)alifatických polyisokyanátů B) resultují při reakci stále reakční produkty s obsahem anhydridových skupin uvnitř výše uvedeného rozmezí.
Výhodně se jedná u výchozí komponenty A) m však o (poly)anhydridy dikarboxylových kyselin obecného vzorce Π, popřípadě o směsi takovýchto anhydridů s odpovídajícími dikarboxylovými kyselinami obecného vzorce I.
Při výrobě podle předloženého vynálezu používaných polyisokyanáty modifikovaných (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin se používá komponenta B) v množství 1 až 55, výhodně 2 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent A) a B), s tím opatřením, že poměr ekvivalentů NCO/COOH je maximálně 0,6 : 1, výhodně 0,02 : 1 až 0,4 : 1. Popřípadě spolupoužitá komponenta C) se používá, pokud vůbec, v množství až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent A) a B), s tím opatřením, že molámí poměr aminoskupin a hydroxyskupin na straně jedné a anhydridových skupin na straně druhé je maximálně 0,9 : 1, výhodně 0 : 1 až 0,3 : 1.
Reakce mezi komponentami A) a B) se provádí všeobecně vtavenině při teplotě v rozmezí 100 °C až 180 °C, výhodně 120 °C až 150 °C, až do ukončení vývinu oxidu uhličitého. Je však ale také možné provádět výrobu anhydridové komponenty reakcí odpovídajících dikarboxy
-3CZ 289758 B6 lových kyselin s anhydridem kyseliny octové a reakci anhydridové komponenty A) s polyisokyanátovou komponentou B) v jedné nádobě reakcí dikarboxylové kyseliny s anhydridem kyseliny octové a polyisokyanátem B) m při těchto teplotách a potom provést oddestilování těkavých součástí z reakční směsi. Všeobecně se tímto způsobem získají reakční produkty, které 5 mají nižší molekulovou hmotnost než dvojstupňové vyrobené reakční produkty z odpovídajících výchozích materiálů.
V případě spolupoužití přídavných modifikačních komponent C) je výhodné provést modifikační reakci mezi anhydridovou komponentou A) a polyisokyanátovou komponentou B) do konce (ukončení vyvíjení oxidu uhličitého) a teprve potom přidávat komponentu C). Tato druhá modifikační reakce se výhodně provádí za stejných reakčních podmínek jako první modifikace, to znamená při teplotě v rozmezí 100 °C až 180 °C, výhodně 120 °C až 150 °C. Je však také možné nechat zreagovat nejprve anhydridovou komponentu A) s komponentou C) a potom provést modifikaci isokyanátem. Konečně je rovněž možné, avšak nijak výhodné, provádět 15 současnou reakci komponenty A) s komponentami B) a C), například za použití propylenglykolu jako komponenty C), přičemž v takovém případě vzniknou reakční produkty, které jsou rovněž vhodné jako tužidla pro epoxidové pryskyřice, které obsahují jak esterové skupiny (z anhydridových skupin a hydroxylových skupin) tak také urethanové skupiny (z isokyanátových skupin a hydroxylových skupin).
V zásadě je možné, avšak rovněž ne výhodné, spolupoužití dalších modifikačních produktů, jako například monoisokyanátů, které se mohou použít v množství 0 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent A) a B) a v takovémto případě se používají ve směsi s komponentou B). Vhodné monoisokyanáty jsou například butylisokyanát, stearylisokyanát, cyklohexylisokyanát nebo směsi takovýchto monoisokyanátů.
Obzvláště výhodné sloučeniny podle předkládaného vynálezu představují reakční produkty 75 až 98 % hmotnostních komponenty A) se 2 až 25 % hmotnostními komponenty B)as0až 10% hmotnostními komponenty C). Molekulová hmotnost sloučenin podle předloženého vynálezu 30 (číselný střed) je všeobecně 500 až 50 000, výhodně 500 až 10 000 a obzvláště výhodně 1 000 až
000. Stanovení molekulové hmotnosti se může provádět například pomocí gelové permeační chromatografie za použití polystyrolu jako standardu. Sloučeniny používané podle předloženého vynálezu obsahují všeobecně 0,5 až 30% hmotnostních, výhodně 1,5 až 15% hmotnostních karboxylových skupin, 5 až 35 % hmotnostních anhydridových skupin (počítáno jako C2O3) a 0,2 35 až 8 % hmotnostních dusíku ve formě amidových a popřípadě také močovinových skupin.
Sloučeniny podle předloženého vynálezu představují pod teplotou 40 °C pevné látky a nad teplotou 120 °C kapalné látky a jsou vhodné jako tužidla v práškových lacích na epoxidové bázi.
Při tomto použití podle předloženého vynálezu se tužidla podle předloženého vynálezu používají 40 vpojivech práškových laků na epoxidové bázi. Při tom v úvahu přicházející práškové laky sestávají z těchto pojivových komponent a mohou rovněž obsahovat další obvyklé součásti práškových laků, jako jsou například prostředky pro zlepšení rozlivu, odvzdušňovací prostředky, katalysátory, pigmenty, matovací prostředky nebo ochranné prostředky proti působení UV-záření.
Práškové laky sestávají všeobecně z 10 až 50% hmotnostních tužidel podle předloženého vynálezu a z 50 až 90 % hmotnostních pojiv, obsahujících epoxidové skupiny, přičemž suma těchto procentických údajů se doplňuje na 100, jakož i popřípadě z přídavných pomocných prostředků příkladně uváděných druhů.
Výhodná pojivá, obsahující epoxidové skupiny, jsou epoxid-fúnkční akrylové polymery, mohou se však použít také polyglycidylethery OH-fúnkčních polykondensátů. Epoxid-fúnkční akrylové polymery mohou být kopolymery ethylenicky nenasycených esterů nebo etherů s epoxidovými skupinami, jako je například glycidylakrylát, glycidylmethakrylát nebo allylglycidylether, 55 s jinými estery kyseliny akrylové a methakrylové s jednomocnými alkoholy s 1 až 18 uhlíkovými
-4CZ 289758 B6 atomy a s jinými komonomery. Jako takovéto estery je možno uvést například methyl(meth)akrylát, ethyl(meth)akrylát, butyl(meth)akrylát, isobutyl(meth)akrylát, hexyl(meth)akrylát, 2-ethylhexyl(meth)akrylát, stearyl(meth)akrylát a podobně.
Jako další možné komonomery bez epoxidových skupin je možno uvést styren, a-methylstyren, vinyltoluen, (meth)akrylonitril, vinylhalogenidy, jako je vinylchlorid a vinylidenchlorid, vinylestery, jako je vinylacetát a vinylversatát a podobně.
Podíl epoxid-funkčních monomerů na stavbě akrylových polymerů činí výhodně asi 5 až 60 % hmotnostních, vztaženo na celkovou směs monomerů. Epoxidová ekvivalentní hmotnost kopolymerů, obsahujících epoxidové skupiny je všeobecně 250 až 1000. Výroba takovýchto kopolymerů je o sobě známá a je popsaná například v EP-A-0 299 420. Jako příklady vhodných polymerů, obsahujících epoxidové skupiny, je možno uvést komerční produkty firmy Mitsui Toatsu s označením RAlmatex PD 7670 nebo RAlmatex AP 3402.
Tužidla podle předloženého vynálezu se mohou samozřejmě používat také v kombinaci s epoxyfunkčními polykondensačními pryskyřicemi. Jako příklady je možno uvést o sobě známé reakční produkty epichlorhydrinu svícemocnými fenoly, obzvláště bisfenol A, nebo s novolaky na fenolové bázi.
Výroba práškových laků z uvedených komponent se může například provádět homogenizací v extruderu, roztavením a mletím ztuhlé taveniny. Nanášení práškových laků se provádí o sobě známými způsoby, například pomocí elektrostatického rozprašovacího zařízení.
Práškové laky podle předloženého vynálezu mají všeobecně rozmezí teploty měknutí 80 až 120 °C. Podmínky vytvrzování povlaků podle předloženého vynálezu jsou u teploty vypalování v rozmezí 120 až 180 °C, výhodně 130 až 160 °C a doby vypalování potom, vždy podle vypalovací teploty, 10 až 40 minut, výhodně 15 až 30 minut.
Výhodně se používají práškové laky podle předloženého vynálezu pro bezbarvé laky, obzvláště výhodně pro krycí lakování metalizových laků při lakování automobilů.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech se všechny údaje v „dílech“ a v % vztahují na hmotnost. Všechny reakce se provádějí pod dusíkovou atmosférou, která slouží jako ochranný plyn.
Příklad 1 (srovnávací) (podle EP 299 420)
1037 dílů kyseliny dekandikarboxylové a 306 dílů anhydridů kyseliny octové se zahřívá po dobu 2 hodin při teplotě 125 °C; potom se při teplotě 125 °C ve vakuu vodní vývěvy oddestilují všechny těkavé součásti. Pod dusíkovou atmosférou se potom přidá 60 dílů trimethylolpropanu a reakční směs se nechá reagovat po dobu jedné hodiny při teplotě 135 °C. Eventuelně přítomné zbytkové těkavé součásti se odtáhnout za vysokého vakua a zbývající tavenina se za ochlazení nechá ztuhnout pod dusíkovou atmosférou.
Teplota tání: 114 - 115 °C.
-5I
Příklad 1 (epoxidová pryskyřice-pojivo)
Pod dusíkovou atmosférou se předloží 307 dílů xylenu a zahřeje se kvaru pod zpětným chladičem. K tomuto se v průběhu 3 hodin přikape směs 176 dílů glycidylmethakrylátu, 176 dílů methylmethakrylátu, 44 dílů butylakrylátu, 44 dílů styrenu a 21,9 dílů azo-bis-isobutyronitrilu.
Potom se reakční směs zahřívá ještě po dobu 2 hodin kvaru pod zpětným chladičem. Po ukončení doreagování se xylen ve vakuu destilativně odstraní. Zbylý epoxy-funkční polymer má obsah pevné látky 99 % hmotnostních a teplotu tání 90 - 100 °C.
Příklad 2
182 dílů kyseliny sebakové a 61 dílů anhydridů kyseliny octové se zahřívá po dobu 2 hodin při teplotě 125 °C, načež se při této teplotě oddestilují za vakua vodní vývěvy všechny těkavé součásti. Ke zbylé tavenině polyanhydridu se ve dvou hodinách přikape při teplotě 125 °C 70 dílů 70% roztoku isokyanurátové skupiny obsahujícího IPDI-trimeru s obsahem NCO-skupin 11,5 % ve směsi methoxypropylacetátu a xylenu 1:1 (vývin oxidu uhličitého). Po jedné hodině při teplotě 135 °C již jsou nejsou prokazatelné žádné NCO-skupiny (IR-spektrum). Rozpouštědlo se oddestiluje za vakua vodní vývěvy.
Získaný zbytek (modifikovaný polyanhydrid kyseliny sebakové) taje při teplotě 75 - 78 °C a obsahuje 12,8 % karboxylových skupin, 18,0 % anhydridových skupin C2O3 a 2,5 % dusíku.
Příklad 3
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 182 dílů kyseliny sebakové, 61 dílů anhydridů kyseliny octové a 16,2 dílů isoforondiisokyanátu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 86- 105 °C a obsahuje 15,8 % karboxylových skupin, 21,9 % anhydridových skupin a 1,1 % dusíku.
Příklad 4
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 829 dílů kyseliny dekandikarboxylové a 65 dílů isoforondiisokyanátu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 82 - 89 °C a obsahuje 9,8 % karboxylových skupin, 20,0 % anhydridových skupin a 1,0 % dusíku.
Příklad 5
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 829 dílů kyseliny dekandikarboxylové, 245 dílů anhydridů kyseliny octové a 278 dílů 70% roztoku IPDI-trimeru, stejného jako v příkladě 2. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 76 - 81 °C a obsahuje 7,8 % karboxylových skupin, 18,3 % anhydridových skupin a 2,3 % dusíku.
Příklad 6
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 207 dílů kyseliny dekandikarboxylové, 61 dílů anhydridů kyseliny octové a 32,4 dílů isoforondiisokyanátu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 68 - 72 °C a obsahuje 10,4% karboxylových skupin, 20,0% anhydridových skupin a 1,8 % dusíku. Mn - 1000 g/mol (GPC proti polystyrolu).
-6CZ 289758 B6
Příklad 7
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 207 dílů kyseliny dekandikarboxylové, 61 dílů anhydridů kyseliny octové a 56,8 dílů na trhu dostupného, isokyanurátové skupiny obsahujících HDI-trimeru s obsahem NCO-skupin 21,5 % (RDesmodur N 3300 firmy Bayer AG). Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 90 - 98 °C a obsahuje 9,4 % karboxylových skupin, 18,3 % anhydridových skupin a 3,5 % dusíku. Mn = 2500 g/mol (GPC proti polystyrolu).
Příklad 8
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 169 dílů kyseliny azelaninové, 61 dílů anhydridů kyseliny octové a 12,3 dílů hexamethylendiisokyanátu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 50-55 °C a obsahuje 17,5 % karboxylových skupin, 24,3 % anhydridových skupin a 1,3 % dusíku.
Příklad 9
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 829 dílů kyseliny dekandikarboxylové, 245 dílů anhydridů kyseliny octové 49,1 dílů hexamethylendiisokyanátu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 88 - 102 °C a obsahuje 10,1 % karboxylových skupin, 23,0 % anhydridových skupin a 1,0 % dusíku.
Příklad 10
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 142 dílů kyseliny sebakové, 61 dílů anhydridů kyseliny octové a 16,2 dílů isoforondiisokyanátu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 63 - 70 °C a obsahuje 7,9 % karboxylových skupin, 28,7 % anhydridových skupin a 1,4 % dusíku.
Příklad 11
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 142 dílů kyseliny sebakové, 61 dílů anhydridů kyseliny octové a 12,3 dílů hexamethylendiisokyanátu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 80 - 103 °C a obsahuje 8,1% karboxylových skupin, 26,0% anhydridových skupin a 1,5 % dusíku.
Příklad 12
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 725 dílů kyseliny dekandikarboxylové, 275 dílů anhydridů kyseliny octové a 55,4 dílů hexamethylendiisokyanátu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 75 - 83 °C a obsahuje 1,5 % karboxylových skupin, 27,4 % anhydridových skupin a 1,5 % dusíku.
Příklad 13
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 161 dílů kyseliny dekandikarboxylové, 61 dílů anhydridu kyseliny octové a 16,2 dílů isoforondiisokyanátu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 80 - 82 °C a obsahuje 4,0 % karboxylových skupin, 24,0 % anhydridových skupin a 1,2 % dusíku.
Příklad 14
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 161 dílů kyseliny dekandikarboxylové, 61 dílů anhydridu kyseliny octové, 4,3 dílu hexamethylendiisokyanátu a 3,7 dílů cyklohexylaminu, přičemž isokyanát a amin se přikapávají paralelně z různých nálevek. Isolované pevné zesíťovadlo práškových laků taje při teplotě 78 - 84 °C a obsahuje 6,4 % karboxylových skupin, 25,1 % anhydridových skupin a 0,8 % dusíku. Mn » 1000 g/mol (GPC proti polystyrolu).
Příklad 15
Způsobem podle příkladu 14 se nechá reagovat 142 dílů kyseliny sebakové, 61 dílů anhydridu kyseliny octové, 4,3 dílů hexamethylendiisokyanátu a 3,7 dílu cyklohexylaminu. Isolované pevné zesíťovadlo taje při teplotě 89 - 104 °C a obsahuje 12,0% karboxylových skupin, 27,0% anhydridových skupin a 0,9 % dusíku.
Příklad 16
Způsobem podle příkladu 2 se nechá reagovat 967 dílů kyseliny dekankarboxylové, 259 dílů anhydridu kyseliny octové a 26 dílů hexamethylendiisokyanátu. Potom se do taveniny přidá 30 dílů trimethylolpropanu a reakční směs se nechá reagovat po dobu jedné hodiny při teplotě 135 °C. Isolované pevné zesíťovadlo práškových laků taje při teplotě 110 - 112 °C a obsahuje 18,4 % karboxylových skupin, 14,4 % anhydridových skupina a 0,5 % dusíku. Mn = 1000 g/mol (GPC proti polystyrolu).
Příklad 17
Pod dusíkovou atmosférou se zahřívá 1000 dílů kyseliny dekandikarboxylové se 200 díly RDesmoduru N 3300 a 900 díly acetanhydridu na teplotu 125 °C a při této teplotě se potom míchá po dobu 4 hodin. Potom se při tlaku 2 kPa vzniklá kyselina octová oddestiluje ve slabém proudu dusíku. Získaný produkt taje při teplotě 78 - 80 °C a nevykazuje v IR-spektru žádné pásy NCO. Obsahuje 2,5 % karboxylových skupin, 28,5 % anhydridových skupin a 3,0 % dusíku. Mn = 1600 g/mol (GPC proti polystyrolu).
Příklad 18
Stejně jako je uvedeno v příkladě 18 se nechá reagovat 1000 dílů kyseliny dekandikarboxylové, 200 dílů hexamethylendiisokyanátových trimerů s obsahem NCO-skupin 21 % (RDesmodur N 3300) a 240 dílů anhydridu kyseliny octové. Získaný produkt taje při teplotě 84- 104 °C a obsahuje 16% karboxylových skupin, 15% anhydridových skupin a 1,3% dusíku. Mn = 1270 g/mol (GPC proti polystyrolu).
-8CZ 289758 B6
Příklad 19
1900 dílů kyseliny dekandikarboxylové a 490 dílů anhydridu kyseliny octové se udržuje pod zpětným chladičem při teplotě 125 °C. Potom se vzniklá kyselina octová oddestiluje za vakua vodní vývěvy, přidá se 100 dílů RDesmoduru N 3300 a reakční směs se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 125 °C, načež se zpracuje ještě po dobu 30 minut za vakua (30 Pa). Získaný produkt taje při teplotě 101 - 107 °C a obsahuje 15,1% karboxylových skupin, 18,3% anhydridových skupin a 0,8 % dusíku.
Příklad 20
Pod dusíkovou atmosférou se při teplotě 125 °C míchá po dobu 2 hodin při teplotě 125 °C 1035 dílů kyseliny dekandikarboxylové se 306 díly anhydridu kyseliny octové, načež se vzniklá kyselina octová odtáhne ve vakuu 30 Pa.
K 950 g takto vyrobeného anhydridu karboxylové kyseliny přidá 414 g uretdionové skupiny obsahujícího diisokyanátu na bázi IPDI s obsahem NCO-skupin 21 % a s obsahem uretdionu 5,5 % a po ukončení vývinu oxidu uhličitého se přidá ještě 20 g propylenglykolu. Reakční směs se míchá další hodinu při teplotě v rozmezí 120 - 130 °C a potom se produkt zbaví zbytků kyseliny octové za vakua 30 Pa. Produkt má teplotu tání 90 - 108 °C a obsahuje 1,1 % karboxylových skupin, 17,3 % anhydridových skupin 4,0 % dusíku.
Příklady použití
Pro zkoušení laků se komponenty (viz tab. 1) důkladně promísí a potom se homogenisují na hnětači firmy BVuss AG Basel, typ PLK 46. Při tom činí vnitřní teplota ve vstupní oblasti 40 °C a v provozní oblasti 50 °C. Hřídel hnětače pracuje se 150 otáčkami za minutu. Pro dosažení optimálního promísení se dvakrát extruduje. Ztuhlá tavenina se rozemele pomocí třídicího mlýna (typ ACM 2 firmy Hosokawa-Mikropul, Koln) na práškový lak s velikostí částeček < 90 pm. Pomocí elektrostatické stříkací pistole firmy ESB se práškový lak nastříká na odmaštěný ocelový plech. Při tom se používá vysoké napětí 70 kV(-). Vytvrzování se provádí po dobu 30 minut v gradientově peci firmy Byk při teplotě 130 °C / 140 °C /150 °C / 160 °C. Provozně technická data jsou uvedena v tabulce 2.
Tabulka 1 (složení práškových laků, díly)
Příkl. použití 1 2 3 4 5 6 7 (srovn.) 8 (srovn.)
“Almatex0 PD 7610 79,7 79,1 76,6 76,1 81,8 81,0 80,2 80,4
k. dekardikarboxylová — — — — — - 17,8 -
tužidlo podle srov. příkladu I — — — — — - - 18,6
tužidlo podle př. 4 19,3 19,2 — - - - -
tužidlo podle př. 5 — — 22,4 22,2 — - - -
tužidlo podle př. 20 — — — — 17,2 17,0 - -
oktoát zinečnatý — 0,7 — 0,7 — 1,0 1,0 -
Perenol F30P2) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
-9CZ 289758 B6
Tabulka 2 (výsledky zkoušek) (podmínky vytvrzování: 30 min/různé teploty)
Příkl. použití 130 °C 140 °C 150 °C 160 °C
GL ER AC GL ER AC GL ER AC Gl ER AC
1 90/107 >9 2 89/105 >9 2
2 90/107 8,2 0 88/107 8,1 0 86/106 7,5 0 85/106 >9 0
3 88/106 >9 2 80/105 9,0 0-1
4 93/108 8,5 0-1 87-108 8,5 0-1 87/108 8,0 0 86/107 8,1 0
5 87-107 >9 2 90/107 >9 2 86/108 >9 0-1
6 86/107 8,9 0 85/106 8,8 0 81/104 8,3 0 83/106 8,1 0
7 (srovn.) 64/104 8,5 0-1 m 62/105 9,0 0-1 lm 64/105 8,8 0-1 63/104 8,8 O-l
8 (srovn.) 84/105 3,5 2 vm 82/103 0,6 2 m 84/103 8,8 2 86/105 8,8 1
Vysvětlivky k tabulkám 1 a 2
1) epoxy-funkční kopolymer firmy Mitsui Toatsu s epoxidovou ekvivalentní hmotnostní 526
2) práškový bensilikonový prostředek pro zlepšení rozlivu pro práškové laky firmy Henkel
GL: hodnota lesku 20 °C/60 °C
ER: zkouška hloubením podle Erichsena
AC: acetovaný otírací test; nasycený vatovou hubkou se provede 50 dvojitých přejetí přes povlak. Po době regenerace 5 minut se vyhodnotí namáhané místo. 0 = bez nálezu, 1 = povrch naměklý, 2 = film nabotnalý až k podkladu, lm = lehce matný, m = matný, vm = úplně matný
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (5)

1. (Poly)anhydridy dikarboxylových kyselin, modifikované polyisokyanáty, pevné pod teplotou 40 °C a kapalné nad teplotou 120 °C, vyrobitelné reakcí organických polyisokyanátů s se zřetelem na reakci NCO/COOH - přebytečným množstvím (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin, obsahujících volné karboxylové skupiny a popřípadě následující modifikací reakčního produktu s - se zřetelem na anhydridové skupiny - podekvivalentním množstvím sloučenin s aminoskupinami a/nebo hydroxyskupinami, reaktivními vůči anhydridovým skupinám.
2. (Poly)anhydridy dikarboxylových kyselin, modifikované polyisokyanáty, které mají obsah karboxylových skupin 0,5 až 30 % hmotnostních, anhydridových skupin, počítáno jako C2O3, 5 až 35 % hmotnostních a dusíku 0,2 až 8 % hmotnostních a za odštěpení oxidu uhličitého a za dodržení poměru ekvivalentů NCO/COOH 0,01 : 1 až 0,6 : 1, vyrobitelné reakcí
A) anhydridové komponenty, sestávající z alespoň jednoho (poly)anhydridu dikarboxylové kyseliny vzorce II (Π) vyskytujícího se popřípadě ve směsi s až 50 % hmotnostními dikarboxylových kyselin vzorce I
-10CZ 289758 B6
HOOC - (CH2)n - COOH I, vztaženo na celkovou směs komponenty A), s
B) polyisokyanátovou komponentou, sestávající z alespoň jednoho organického polyisokyanátu, a popřípadě
C) se zřetelem na anhydridové skupiny podekvivalentního množství sloučenin saminoskupinami a/nebo hydroxyskupinami, reaktivními vůči anhydridovým skupinám, přičemž m značí celé číslo 1 až 100 a n značí celé číslo 4 až 16.
3. Použití (poly)anhydridů dikarboxylových kyselin, modifikovaných polyisokyanátem, podle nároků 1 a 2 jako tužidel pro pojivá práškových laků na bázi polyepoxidu.
4. Použití podle nároku 3 pro krycí lakování automobilů.
5. Použití podle nároků 3 a 4 v bezbarvých lacích pro krycí lakování metalisových laků při základním lakování automobilů.
CZ19951964A 1994-08-01 1995-07-31 (Poly)anhydridy dikarboxylových kyselin, modifikované polyisokyanáty a jejich pouľití CZ289758B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4427225A DE4427225A1 (de) 1994-08-01 1994-08-01 Härter für Pulverlackbindemittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ196495A3 CZ196495A3 (en) 1996-02-14
CZ289758B6 true CZ289758B6 (cs) 2002-04-17

Family

ID=6524662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19951964A CZ289758B6 (cs) 1994-08-01 1995-07-31 (Poly)anhydridy dikarboxylových kyselin, modifikované polyisokyanáty a jejich pouľití

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5534601A (cs)
EP (1) EP0695771B1 (cs)
JP (1) JPH0859785A (cs)
KR (1) KR100340394B1 (cs)
CN (2) CN1068013C (cs)
AT (1) ATE190325T1 (cs)
BR (1) BR9503504A (cs)
CA (1) CA2154981A1 (cs)
CZ (1) CZ289758B6 (cs)
DE (2) DE4427225A1 (cs)
ES (1) ES2145186T3 (cs)
PT (1) PT695771E (cs)
TW (1) TW349960B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19519006A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Bayer Ag Pulverlack für matte Beschichtungen
DE19604581A1 (de) 1996-02-08 1997-08-14 Bayer Ag Polyurethan-Pulvermattlacke
DE19717092A1 (de) * 1997-04-22 1998-10-29 Bayer Ag Vernetzer für Epoxidharze bzw. neue Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren
DE10313555A1 (de) * 2003-03-26 2004-10-14 Atotech Deutschland Gmbh Pulverlack und Verfahren für die Erzeugung dünner Schichten im Leiterplattenbau
DE10328663A1 (de) * 2003-06-26 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren
DE102005030523A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-04 Bayer Materialscience Ag Neue Hydrophilierungsmittel / HPS-Ersatz
US7714062B2 (en) * 2006-12-22 2010-05-11 Carmen Flosbach Thermal curable powder coating composition
CN108659191B (zh) * 2018-04-23 2020-08-07 襄阳精信汇明科技股份有限公司 一种无溶剂水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1415013A (en) * 1971-12-17 1975-11-26 Ford Motor Co Thermosettable moulding powders
BE792833A (fr) * 1971-12-17 1973-03-30 Ford Motor Co Poudres a mouler thermodurcissables dans lesquelles on emploie des polymeres fonctionnels de methacrylate de glycidyle et des agentsde reticulation de polyanhydrides polymeres
CA1045279A (en) 1973-09-06 1978-12-26 Elaine C. Siwiec Powder coating compositions comprising a copolymer of a glycidyl ester and a crosslinking agent
DE2654112C2 (de) * 1976-11-29 1984-10-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polykondensate
JPS5728128A (en) * 1980-07-24 1982-02-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Heat-resistant composition
US4736008A (en) * 1985-12-28 1988-04-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Preparation process of heat-resistant polymers from polycarboxcylic acids and anhydrides in the presence of an alkali metal fluoride
US5055524A (en) * 1987-07-16 1991-10-08 Ppg Industries, Inc. Polyol-modified polyanhydride curing agent for polyepoxide powder coatings
DE4112687A1 (de) * 1991-04-18 1992-10-22 Hoechst Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel
US5270391A (en) * 1991-11-27 1993-12-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for thermosetting powder coating
US5371167A (en) * 1992-01-27 1994-12-06 Basf Corporation Carboxyl-functional compound for curable coating composition
JPH07196798A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1068013C (zh) 2001-07-04
TW349960B (en) 1999-01-11
EP0695771A2 (de) 1996-02-07
US5534601A (en) 1996-07-09
CN1295101A (zh) 2001-05-16
KR960007636A (ko) 1996-03-22
KR100340394B1 (ko) 2002-10-31
ES2145186T3 (es) 2000-07-01
JPH0859785A (ja) 1996-03-05
DE59507941D1 (de) 2000-04-13
BR9503504A (pt) 1996-06-04
CA2154981A1 (en) 1996-02-02
CZ196495A3 (en) 1996-02-14
CN1121086A (zh) 1996-04-24
ATE190325T1 (de) 2000-03-15
EP0695771A3 (de) 1996-05-22
EP0695771B1 (de) 2000-03-08
DE4427225A1 (de) 1996-02-08
PT695771E (pt) 2000-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1280842B1 (en) Aqueous two-component cross-linkable composition
US4598131A (en) Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
US4628076A (en) Curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
EP0552469A2 (en) Acetoacetate aromatic aldimine resin composition
AU2001256268A1 (en) Aqueous two-component cross-linkable composition
US4588783A (en) Amide-containing polyhydroxyethyl carbamates
US4163815A (en) Catalyzed polyisocyanate coating compositions
CA2196741C (en) Matt polyurethane powder coatings and their use for coating heat resistant substrates
CZ289758B6 (cs) (Poly)anhydridy dikarboxylových kyselin, modifikované polyisokyanáty a jejich pouľití
CA2088130A1 (en) Carboxy-functional polyurethane and curable coating composition
JPS61113658A (ja) 硬化性塗料組成物
CZ20031076A3 (cs) Lak, nanášený za horka
KR20000016135A (ko) 다층 도장용 분말 도료
JPH1087781A (ja) ウレトジオン基含有の重付加化合物、その製造方法及びそれからなる艶消しのｐｕｒ−粉末被覆
JPH11322883A (ja) 尿素基およびウレトジオン基を含有する重付加化合物、その製造方法および該化合物を含有する透明および着色ポリウレタン粉末塗料
JPH02620A (ja) ブロックポリイソシアナート及びブロックポリイソシアナートを含有する被覆用組成物
JP3185051B2 (ja) エポキシ樹脂水性分散体
JPH10298259A (ja) ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸及びエポキシ樹脂用架橋剤としてのその使用
JPH0340747B2 (cs)
JPS6349690B2 (cs)
JP2886916B2 (ja) 一液性熱硬化型樹脂組成物
JPH0121191B2 (cs)
JPS60260615A (ja) ポリウレタン樹脂の製造方法
JP2016138265A (ja) 塗料用変性エポキシ樹脂及び一液・ラッカー型塗料
JPS6337811B2 (cs)

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20030731