JPH10298259A - ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸及びエポキシ樹脂用架橋剤としてのその使用 - Google Patents
ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸及びエポキシ樹脂用架橋剤としてのその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された耐薬品性及び耐溶剤性と良好な衝
撃強さを兼備する塗料組成物、特に粉末塗料組成物を提
供する。 【解決手段】 本発明は、有機ポリイソシアネートを、
ＮＣＯ／ＣＯＯＨ基の当量比に対して過剰量の、遊離カ
ルボキシル基及び水を含む（ポリ）無水ジカルボン酸と
反応させることにより得られるポリイソシアネート改質
ジカルボン酸誘導体に関する。本発明はエポキシ基含有
樹脂用硬化剤としてこれらのポリイソシアネート改質ジ
カルボン酸を含む塗料組成物、特に粉末塗料組成物にも
関する。
撃強さを兼備する塗料組成物、特に粉末塗料組成物を提
供する。 【解決手段】 本発明は、有機ポリイソシアネートを、
ＮＣＯ／ＣＯＯＨ基の当量比に対して過剰量の、遊離カ
ルボキシル基及び水を含む（ポリ）無水ジカルボン酸と
反応させることにより得られるポリイソシアネート改質
ジカルボン酸誘導体に関する。本発明はエポキシ基含有
樹脂用硬化剤としてこれらのポリイソシアネート改質ジ
カルボン酸を含む塗料組成物、特に粉末塗料組成物にも
関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリイソシアネート
改質ジカルボン酸誘導体、これらの誘導体の製造方法及
びエポキシ基含有樹脂用硬化剤としてのその使用に関す
る。
改質ジカルボン酸誘導体、これらの誘導体の製造方法及
びエポキシ基含有樹脂用硬化剤としてのその使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジカルボン酸をポリエポキシ化合物と反
応させてエポキシ環を開き、高分子量ポリマーを形成す
ることは公知である。これらの樹脂から製造した塗料の
衝撃強さや柔軟性等の性質は例えば自動車仕上塗ラッカ
ーなど所定の用途では十分満足し難い。蒸発を減らすと
共に、火災や爆発の危険を減らすために、溶剤含有系を
粉末塗料で代用することが特に提案されている。しか
し、この場合も塗料性質は使用者の要求を必ずしも満足
しない。このような塗料は所望の耐薬品性及び耐溶剤性
を示さないことが多い。これは一般に架橋密度が低過ぎ
るためである。
応させてエポキシ環を開き、高分子量ポリマーを形成す
ることは公知である。これらの樹脂から製造した塗料の
衝撃強さや柔軟性等の性質は例えば自動車仕上塗ラッカ
ーなど所定の用途では十分満足し難い。蒸発を減らすと
共に、火災や爆発の危険を減らすために、溶剤含有系を
粉末塗料で代用することが特に提案されている。しか
し、この場合も塗料性質は使用者の要求を必ずしも満足
しない。このような塗料は所望の耐薬品性及び耐溶剤性
を示さないことが多い。これは一般に架橋密度が低過ぎ
るためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改善
された耐薬品性及び耐溶剤性と良好な衝撃強さを兼備す
る塗料組成物、特に粉末塗料組成物を提供することであ
る。上記目的は、改善された耐薬品性及び耐溶剤性をも
つ塗料を製造するために使用可能な以下に説明するカル
ボキシル／エポキシラッカー用、特に粉末塗料用の硬化
剤により達成することができる。ＵＳ−Ａ第５，３７
１，１６７号はカルボキシル／エポキシ粉末塗料用硬化
剤としてカルボン酸基を含む化合物を記載している。こ
れらの硬化剤はより高い架橋密度を提供し、ヒドロキシ
ル又はアミノ基をイソシアネート基と反応させることに
よりヒドロキシ又はアミノカルボン酸とポリイソシアネ
ートから製造される。この合成中にできるだけ厳密に平
衡量の二官能性ヒドロキシ又はアミノカルボン酸を使用
するように特に注意が必要である。架橋剤中のヒドロキ
シカルボン酸又はアミノカルボン酸が過剰であると、架
橋させようとするポリエポキシ樹脂中のエポキシ基と反
応し（てこれを分解し）、架橋を形成しなくなる。ポリ
イソシアネート、特に＞２の官能価をもつポリイソシア
ネートが過剰であると、ポリカルボキシル化合物と反応
して架橋又は高分子量ポリマーを形成するが、このよう
なポリマーは無欠陥塗膜表面を形成できないのでエポキ
シ樹脂用硬化剤として使用するには不利である。
された耐薬品性及び耐溶剤性と良好な衝撃強さを兼備す
る塗料組成物、特に粉末塗料組成物を提供することであ
る。上記目的は、改善された耐薬品性及び耐溶剤性をも
つ塗料を製造するために使用可能な以下に説明するカル
ボキシル／エポキシラッカー用、特に粉末塗料用の硬化
剤により達成することができる。ＵＳ−Ａ第５，３７
１，１６７号はカルボキシル／エポキシ粉末塗料用硬化
剤としてカルボン酸基を含む化合物を記載している。こ
れらの硬化剤はより高い架橋密度を提供し、ヒドロキシ
ル又はアミノ基をイソシアネート基と反応させることに
よりヒドロキシ又はアミノカルボン酸とポリイソシアネ
ートから製造される。この合成中にできるだけ厳密に平
衡量の二官能性ヒドロキシ又はアミノカルボン酸を使用
するように特に注意が必要である。架橋剤中のヒドロキ
シカルボン酸又はアミノカルボン酸が過剰であると、架
橋させようとするポリエポキシ樹脂中のエポキシ基と反
応し（てこれを分解し）、架橋を形成しなくなる。ポリ
イソシアネート、特に＞２の官能価をもつポリイソシア
ネートが過剰であると、ポリカルボキシル化合物と反応
して架橋又は高分子量ポリマーを形成するが、このよう
なポリマーは無欠陥塗膜表面を形成できないのでエポキ
シ樹脂用硬化剤として使用するには不利である。
【０００４】イソシアネートがカルボン酸と反応して二
酸化炭素を遊離すると、アミドと尿素が形成されること
は公知である。≧２の官能価をもつポリイソシアネート
が≧２のカルボキシル官能価をもつジカルボン酸と反応
してカルボキシル基を含む生成物を生じる場合も、カル
ボキシル基とイソシアネート基の反応比が当量点に近づ
くにつれて望ましくない高分子量又は架橋不融性誘導体
を生じることが知られている。無水酸基の存在下では、
イミドによる付加的架橋即ちイミドと無水酸の反応生成
物も予想される。ＥＰ−Ａ第６９５，７７１号は粉末塗
料用硬化剤として特に利用可能なイソシアネート改質無
水カルボン酸を記載している。無水酸基を含むこれらの
ポリカルボン酸の場合も、カルボキシル／エポキシ反応
中に生じるヒドロキシル基と無水酸基の反応による付加
的架橋が予想される。１つの欠点は、例えば靭性を増す
ために硬化剤にイソシアネートを加える結果、塗布中に
塗料に流動の問題が生じるような程度まで分子量が増加
することである。ＥＰ−Ａ第６９５，７７１号は、硬化
剤を改質し、分子量を調節するために有機ヒドロキシ官
能性化合物を加えることも記載している。しかし、これ
はカルボキシル又は無水酸基を消費し、架橋剤の架橋能
を低下させる。＞１の官能価をもつ有機ヒドロキシル化
合物を使用すると、比較的高分子量のフラクションが形
成されたり、架橋の危険がある。
酸化炭素を遊離すると、アミドと尿素が形成されること
は公知である。≧２の官能価をもつポリイソシアネート
が≧２のカルボキシル官能価をもつジカルボン酸と反応
してカルボキシル基を含む生成物を生じる場合も、カル
ボキシル基とイソシアネート基の反応比が当量点に近づ
くにつれて望ましくない高分子量又は架橋不融性誘導体
を生じることが知られている。無水酸基の存在下では、
イミドによる付加的架橋即ちイミドと無水酸の反応生成
物も予想される。ＥＰ−Ａ第６９５，７７１号は粉末塗
料用硬化剤として特に利用可能なイソシアネート改質無
水カルボン酸を記載している。無水酸基を含むこれらの
ポリカルボン酸の場合も、カルボキシル／エポキシ反応
中に生じるヒドロキシル基と無水酸基の反応による付加
的架橋が予想される。１つの欠点は、例えば靭性を増す
ために硬化剤にイソシアネートを加える結果、塗布中に
塗料に流動の問題が生じるような程度まで分子量が増加
することである。ＥＰ−Ａ第６９５，７７１号は、硬化
剤を改質し、分子量を調節するために有機ヒドロキシ官
能性化合物を加えることも記載している。しかし、これ
はカルボキシル又は無水酸基を消費し、架橋剤の架橋能
を低下させる。＞１の官能価をもつ有機ヒドロキシル化
合物を使用すると、比較的高分子量のフラクションが形
成されたり、架橋の危険がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、≧２の
官能価をもつポリイソシアネートを無水酸基を含むジカ
ルボン酸と反応させると、低粘度溶融物をもたらすポリ
カルボン酸が水の添加により得られることが今般判明し
た。エポキシ基を含む慣用結合剤とこれらの酸を組み合
わせると、高品質塗料組成物を製造することができる。
水の添加により疎水性反応混合物中で架橋を阻止できた
ことは特に意外であった。本発明は、有機ポリイソシア
ネートを、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ基の当量比に対して過剰量
の、遊離カルボキシル基及び水を含む（ポリ）無水ジカ
ルボン酸と反応させることにより得られるポリイソシア
ネート改質ジカルボン酸誘導体に関する。本発明は、エ
ポキシ基含有樹脂用硬化剤としてこれらのポリイソシア
ネート改質ジカルボン酸を含む塗料組成物、特に粉末塗
料組成物にも関する。
官能価をもつポリイソシアネートを無水酸基を含むジカ
ルボン酸と反応させると、低粘度溶融物をもたらすポリ
カルボン酸が水の添加により得られることが今般判明し
た。エポキシ基を含む慣用結合剤とこれらの酸を組み合
わせると、高品質塗料組成物を製造することができる。
水の添加により疎水性反応混合物中で架橋を阻止できた
ことは特に意外であった。本発明は、有機ポリイソシア
ネートを、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ基の当量比に対して過剰量
の、遊離カルボキシル基及び水を含む（ポリ）無水ジカ
ルボン酸と反応させることにより得られるポリイソシア
ネート改質ジカルボン酸誘導体に関する。本発明は、エ
ポキシ基含有樹脂用硬化剤としてこれらのポリイソシア
ネート改質ジカルボン酸を含む塗料組成物、特に粉末塗
料組成物にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】好ましいポリイソシアネート改質
ジカルボン酸誘導体は、２〜４０重量％のカルボキシル
基含量と、０〜２０重量％の無水酸基含量（Ｃ2 Ｏ3 と
して計算）と、０．１〜１０重量％の窒素含量をもつも
のである。これらの誘導体は、二酸化炭素を除去しなが
ら０．１：１〜０．９：１のＮＣＯ／ＣＯＯＨ当量比で
Ａ）式（Ｉ）：
ジカルボン酸誘導体は、２〜４０重量％のカルボキシル
基含量と、０〜２０重量％の無水酸基含量（Ｃ2 Ｏ3 と
して計算）と、０．１〜１０重量％の窒素含量をもつも
のである。これらの誘導体は、二酸化炭素を除去しなが
ら０．１：１〜０．９：１のＮＣＯ／ＣＯＯＨ当量比で
Ａ）式（Ｉ）：
【化２】 に対応する少なくとも１種の（ポリ）無水ジカルボン酸
及び成分Ａ）の総重量の５０重量％までの式（ＩＩ）： ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ （ＩＩ） に対応するジカルボン酸を含む無水酸成分を、 Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含むポリイ
ソシアネート成分及び Ｃ）無水酸基に対して０．１：１〜１０：１のモル比の
水 と反応させることにより製造され、上記式中、ｍは１〜
１００の整数を表し、ｎは４〜１６の整数を表す。
及び成分Ａ）の総重量の５０重量％までの式（ＩＩ）： ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ （ＩＩ） に対応するジカルボン酸を含む無水酸成分を、 Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含むポリイ
ソシアネート成分及び Ｃ）無水酸基に対して０．１：１〜１０：１のモル比の
水 と反応させることにより製造され、上記式中、ｍは１〜
１００の整数を表し、ｎは４〜１６の整数を表す。
【０００７】式（ＩＩ）に対応する利用可能なジカルボ
ン酸の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸及び１，１２−ドデカンジオン酸が挙げられる。ア
ジピン酸と１，１２−ドデカンジオン酸が好ましい。式
（Ｉ）の無水酸は上記酸に対応し、対応するジカルボン
酸を１２０〜１５０℃で無水酢酸と反応させた後、２０
０℃までの温度で蒸留させて反応混合物から揮発性成分
を除去することにより公知方法で製造することができ
る。この反応において、出発材料は少なくとも０．２
５：１、好ましくは少なくとも０．５：１、より好まし
くは０．５：１〜０．９：１の無水酢酸対ジカルボン酸
モル比に対応する量で使用される。１分子当たり少なく
とも２個のイソシアネート基を含み、それ以外では本発
明の方法の反応条件下で不活性な任意の有機化合物をポ
リイソシアネート成分Ｂ）として利用できる。利用可能
な化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、２，４
−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエンと低分子
量ポリオール類（例えばトリメチロールプロパン）の反
応生成物、ウレトジオン基を含み、２，４−及び／又は
２，６−ジイソシアナトトルエンから製造されるジイソ
シアネート、イソシアヌレート基を含み、これらのジイ
ソシアネートから製造されるポリイソシアネート及び上
記芳香族ポリイソシアネートの混合物が挙げられる。
ン酸の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸及び１，１２−ドデカンジオン酸が挙げられる。ア
ジピン酸と１，１２−ドデカンジオン酸が好ましい。式
（Ｉ）の無水酸は上記酸に対応し、対応するジカルボン
酸を１２０〜１５０℃で無水酢酸と反応させた後、２０
０℃までの温度で蒸留させて反応混合物から揮発性成分
を除去することにより公知方法で製造することができ
る。この反応において、出発材料は少なくとも０．２
５：１、好ましくは少なくとも０．５：１、より好まし
くは０．５：１〜０．９：１の無水酢酸対ジカルボン酸
モル比に対応する量で使用される。１分子当たり少なく
とも２個のイソシアネート基を含み、それ以外では本発
明の方法の反応条件下で不活性な任意の有機化合物をポ
リイソシアネート成分Ｂ）として利用できる。利用可能
な化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、２，４
−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエンと低分子
量ポリオール類（例えばトリメチロールプロパン）の反
応生成物、ウレトジオン基を含み、２，４−及び／又は
２，６−ジイソシアナトトルエンから製造されるジイソ
シアネート、イソシアヌレート基を含み、これらのジイ
ソシアネートから製造されるポリイソシアネート及び上
記芳香族ポリイソシアネートの混合物が挙げられる。
【０００８】しかし、ポリイソシアネート成分Ｂ）は脂
肪族（脂環式）基に結合したイソシアネート基と１６８
〜１０００の分子量をもつ有機ポリイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン又は、ビウレット
基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基
及び／又はアロファネート基を含むこれらのジイソシア
ネートの公知誘導体から選択するのが好ましい。脂肪族
及び芳香族ジイソシアネート、特にＨＤＩと２，４−及
び／又は２，６−ジイソシアナトトルエンから製造した
混合三量体も本発明による成分Ｂ）として使用できる。
更に、上記ポリイソシアネートの混合物も成分Ｂ）とし
て使用できる。ＮＣＯ／ＣＯＯＨ当量比が最大０．９：
１、好ましくは０．２：１〜０．８：１であるという条
件下で、成分Ｂ）は成分Ａ）及びＢ）の総重量に対して
１〜６０、好ましくは１５〜４０重量％の量でポリイソ
シアネート改質ジカルボン酸誘導体の製造に使用され
る。成分Ｃ）である水は水と無水酸基のモル比が０．
１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜１：１とな
るような量で使用される。
肪族（脂環式）基に結合したイソシアネート基と１６８
〜１０００の分子量をもつ有機ポリイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン又は、ビウレット
基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基
及び／又はアロファネート基を含むこれらのジイソシア
ネートの公知誘導体から選択するのが好ましい。脂肪族
及び芳香族ジイソシアネート、特にＨＤＩと２，４−及
び／又は２，６−ジイソシアナトトルエンから製造した
混合三量体も本発明による成分Ｂ）として使用できる。
更に、上記ポリイソシアネートの混合物も成分Ｂ）とし
て使用できる。ＮＣＯ／ＣＯＯＨ当量比が最大０．９：
１、好ましくは０．２：１〜０．８：１であるという条
件下で、成分Ｂ）は成分Ａ）及びＢ）の総重量に対して
１〜６０、好ましくは１５〜４０重量％の量でポリイソ
シアネート改質ジカルボン酸誘導体の製造に使用され
る。成分Ｃ）である水は水と無水酸基のモル比が０．
１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜１：１とな
るような量で使用される。
【０００９】成分Ａ）及びＢ）の反応は一般に８０〜１
８０℃、好ましくは９５〜１５０℃で溶融物中で行われ
る。好ましい方法の１例では、他の成分を加える前に付
加量のイソシアネート又は水が（ポリ）無水ポリカルボ
ン酸と反応しているように、最初に存在する（ポリ）無
水ポリカルボン酸Ａ）にイソシアネートＢ）及び水Ｃ）
を交互に化合する。反応の完了は、ＣＯ2 発生の停止又
は凝縮水の形成により決定できる。水の付加モル量はイ
ソシアネートの全量添加前に無水酸基のモル含量を越え
るべきでない。硬化剤中の遊離酸と無水酸結合酸の含
量、即ち合計酸含量は、ナイルブルー塩化物を指示薬と
してピリジン中で１Ｎ ＮａＯＨで公知通りに滴定する
ことにより決定される。無水酸含量は、１１０℃で無水
酸基に対して過剰量のｎ−プロパノールと反応後の試料
の酸含量と反応前の試料の合計酸含量の差から決定され
る。硬化剤中の遊離酸含量は合計酸含量と無水酸含量の
差から計算される。
８０℃、好ましくは９５〜１５０℃で溶融物中で行われ
る。好ましい方法の１例では、他の成分を加える前に付
加量のイソシアネート又は水が（ポリ）無水ポリカルボ
ン酸と反応しているように、最初に存在する（ポリ）無
水ポリカルボン酸Ａ）にイソシアネートＢ）及び水Ｃ）
を交互に化合する。反応の完了は、ＣＯ2 発生の停止又
は凝縮水の形成により決定できる。水の付加モル量はイ
ソシアネートの全量添加前に無水酸基のモル含量を越え
るべきでない。硬化剤中の遊離酸と無水酸結合酸の含
量、即ち合計酸含量は、ナイルブルー塩化物を指示薬と
してピリジン中で１Ｎ ＮａＯＨで公知通りに滴定する
ことにより決定される。無水酸含量は、１１０℃で無水
酸基に対して過剰量のｎ−プロパノールと反応後の試料
の酸含量と反応前の試料の合計酸含量の差から決定され
る。硬化剤中の遊離酸含量は合計酸含量と無水酸含量の
差から計算される。
【００１０】本発明によると、モノ及びジヒドロキシ化
合物又はモノイソシアネート等の有機改質成分を使用す
ることも可能であり、これらの成分は成分Ａ）及びＢ）
の総重量に対して０〜１０重量％の量で使用できる。こ
れらの成分を使用する場合には、一般に成分Ａ）とブレ
ンドする。利用可能なモノヒドロキシ化合物としては、
メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール及びオクタデカノールが挙げられる。利用可能なジ
ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール及びアジポール
が挙げられる。利用可能なモノイソシアネートとしては
ブチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート及び
シクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。
合物又はモノイソシアネート等の有機改質成分を使用す
ることも可能であり、これらの成分は成分Ａ）及びＢ）
の総重量に対して０〜１０重量％の量で使用できる。こ
れらの成分を使用する場合には、一般に成分Ａ）とブレ
ンドする。利用可能なモノヒドロキシ化合物としては、
メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール及びオクタデカノールが挙げられる。利用可能なジ
ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール及びアジポール
が挙げられる。利用可能なモノイソシアネートとしては
ブチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート及び
シクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００１１】本発明による特に好ましい化合物は成分
Ａ）５０〜８０部と成分Ｂ）２０〜４５部と成分Ｃ）
０．５〜５部の反応生成物である。本発明による化合物
はエポキシ樹脂含有結合剤用硬化剤として適している。
これらの化合物は好ましくは６０℃未満で固体であり、
１５０℃を越えると液体であるため、エポキシ樹脂含有
結合剤用粉末塗料硬化剤として適している。本発明によ
る塗料組成物は更に、流れ調整剤、触媒、顔料、艶消剤
及び紫外線安定剤等の他の公知塗料添加剤を加えること
ができる。塗料組成物は好ましくは本発明による硬化剤
１０〜５０重量％とエポキシ樹脂５０〜９０重量％を含
み、これらの百分率の合計は結合剤成分の重量を基にし
て１００とする。
Ａ）５０〜８０部と成分Ｂ）２０〜４５部と成分Ｃ）
０．５〜５部の反応生成物である。本発明による化合物
はエポキシ樹脂含有結合剤用硬化剤として適している。
これらの化合物は好ましくは６０℃未満で固体であり、
１５０℃を越えると液体であるため、エポキシ樹脂含有
結合剤用粉末塗料硬化剤として適している。本発明によ
る塗料組成物は更に、流れ調整剤、触媒、顔料、艶消剤
及び紫外線安定剤等の他の公知塗料添加剤を加えること
ができる。塗料組成物は好ましくは本発明による硬化剤
１０〜５０重量％とエポキシ樹脂５０〜９０重量％を含
み、これらの百分率の合計は結合剤成分の重量を基にし
て１００とする。
【００１２】エポキシ基を含む結合剤としてはエポキシ
官能性アクリルポリマーが好ましいが、ＯＨ官能性重縮
合物のポリグリシジルエーテルも使用できる。エポキシ
官能性アクリルポリマーとしては、エポキシ基をもつエ
チレン性不飽和エステル又はエーテル（例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリル
グリシジルエーテル類）と他のコモノマー（例えばアク
リル酸及びメタクリル酸と１価Ｃ1-18アルコール類のエ
ステル）のコポリマーが挙げられる。これらのエステル
の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
及びステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。エ
ポキシ基をもたない他のコモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）ア
クリロニトリル、ハロゲン化ビニル（リデン）（例えば
塩化ビニル及び塩化ビニリデン）及びビニルエステル類
（例えば酢酸ビニル及びビニルベルサテート）が挙げら
れる。
官能性アクリルポリマーが好ましいが、ＯＨ官能性重縮
合物のポリグリシジルエーテルも使用できる。エポキシ
官能性アクリルポリマーとしては、エポキシ基をもつエ
チレン性不飽和エステル又はエーテル（例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリル
グリシジルエーテル類）と他のコモノマー（例えばアク
リル酸及びメタクリル酸と１価Ｃ1-18アルコール類のエ
ステル）のコポリマーが挙げられる。これらのエステル
の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
及びステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。エ
ポキシ基をもたない他のコモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）ア
クリロニトリル、ハロゲン化ビニル（リデン）（例えば
塩化ビニル及び塩化ビニリデン）及びビニルエステル類
（例えば酢酸ビニル及びビニルベルサテート）が挙げら
れる。
【００１３】アクリルポリマーの合成に使用するエポキ
シ官能性モノマーの量は合計モノマー混合物の重量を基
にして好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０
〜５０重量％である。エポキシ基を含むコポリマーのエ
ポキシ当量は好ましくは２５０〜１０００である。本発
明による硬化剤はエポキシ官能性重縮合樹脂と併用して
もよい。これらの樹脂の例はエピクロロヒドリンと多価
フェノール類、特にビスフェノールＡ又はフェノール系
ノボラックの公知反応生成物である。液体塗料用硬化剤
／結合剤組成物に適した溶剤は酸又はアミノ官能価を含
まない有機液体である。例えば酢酸塩（例えば酢酸ブチ
ル、酢酸ヘキシル及び酢酸オクチル）、グリコールエー
テル及びグリコールエーテルアセテート類（例えばプロ
ピレングリコールエーテル及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート）、ケトン類（例えばメチ
ルプロピルケトン、メチルブチルケトン及びメチルヘキ
シルケトン）、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられ
る。
シ官能性モノマーの量は合計モノマー混合物の重量を基
にして好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０
〜５０重量％である。エポキシ基を含むコポリマーのエ
ポキシ当量は好ましくは２５０〜１０００である。本発
明による硬化剤はエポキシ官能性重縮合樹脂と併用して
もよい。これらの樹脂の例はエピクロロヒドリンと多価
フェノール類、特にビスフェノールＡ又はフェノール系
ノボラックの公知反応生成物である。液体塗料用硬化剤
／結合剤組成物に適した溶剤は酸又はアミノ官能価を含
まない有機液体である。例えば酢酸塩（例えば酢酸ブチ
ル、酢酸ヘキシル及び酢酸オクチル）、グリコールエー
テル及びグリコールエーテルアセテート類（例えばプロ
ピレングリコールエーテル及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート）、ケトン類（例えばメチ
ルプロピルケトン、メチルブチルケトン及びメチルヘキ
シルケトン）、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられ
る。
【００１４】ラッカー結合剤と本発明による硬化剤の溶
液は早期反応を防ぐように別々に保存するのが好まし
い。その後、成分の溶液を塗布直前に単に混合する。反
応成分を支持体に塗布する方法としては噴霧が好まし
い。利用可能な支持体としては金属、セラミック、ガラ
ス、プラスチック及び木材が挙げられる。粉末塗料は例
えば上記成分を押出機でホモジナイズし、溶融させ、凝
固した溶融物を粉砕することにより上記成分から製造す
ることができる。粉末塗料は例えば静電噴霧等の公知方
法で塗布する。本発明による粉末塗料は一般に８０〜１
２０℃の軟化点範囲をもつ。本発明による塗料は約１２
０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の焼付温度
で硬化できる。焼付時間は焼付温度により異なるが、一
般には約１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間で
ある。
液は早期反応を防ぐように別々に保存するのが好まし
い。その後、成分の溶液を塗布直前に単に混合する。反
応成分を支持体に塗布する方法としては噴霧が好まし
い。利用可能な支持体としては金属、セラミック、ガラ
ス、プラスチック及び木材が挙げられる。粉末塗料は例
えば上記成分を押出機でホモジナイズし、溶融させ、凝
固した溶融物を粉砕することにより上記成分から製造す
ることができる。粉末塗料は例えば静電噴霧等の公知方
法で塗布する。本発明による粉末塗料は一般に８０〜１
２０℃の軟化点範囲をもつ。本発明による塗料は約１２
０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の焼付温度
で硬化できる。焼付時間は焼付温度により異なるが、一
般には約１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間で
ある。
【００１５】
【実施例】全ての部及び百分率は特に指定しない限り重
量に基づく。実施例１ ａ）ドデカンジオン酸１９００部と無水酢酸４９０部を
１３０℃で還流させた。生成された酢酸を１３０℃、
０．３ｍｂａｒでストリッピングにより除去した。 ｂ）２１％のＮＣＯ含量をもつＨＤＩ三量体４５０部を
１３０℃で４５分以内に無水ドデカンジオン酸ａ）に加
え、ＣＯ2 の発生が停止するまで反応混合物を撹拌し
た。次に水５０部を撹拌下に加え、２時間後に更に３５
０部のＨＤＩ三量体を滴下した。ＣＯ2 の発生が停止し
た後、窒素を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０
分間加えた。生成物は融点８８〜９７℃であり、カルボ
キシル基含量１７．２％、無水酸基含量３．２％及び窒
素含量２．２％であった。
量に基づく。実施例１ ａ）ドデカンジオン酸１９００部と無水酢酸４９０部を
１３０℃で還流させた。生成された酢酸を１３０℃、
０．３ｍｂａｒでストリッピングにより除去した。 ｂ）２１％のＮＣＯ含量をもつＨＤＩ三量体４５０部を
１３０℃で４５分以内に無水ドデカンジオン酸ａ）に加
え、ＣＯ2 の発生が停止するまで反応混合物を撹拌し
た。次に水５０部を撹拌下に加え、２時間後に更に３５
０部のＨＤＩ三量体を滴下した。ＣＯ2 の発生が停止し
た後、窒素を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０
分間加えた。生成物は融点８８〜９７℃であり、カルボ
キシル基含量１７．２％、無水酸基含量３．２％及び窒
素含量２．２％であった。
【００１６】実施例２ ２１％のＮＣＯ含量をもつＨＤＩ三量体７００部を１３
０〜１４０℃で４５分間かけて実施例１からの無水ドデ
カンジオン酸ａ）に加え、ＣＯ2 の発生が停止するまで
撹拌を続けた。生成物は１４０℃で非常に粘性でゴム様
であった。水４０部を滴下し、２時間後に更に３００部
のＨＤＩ三量体を加えた。ＣＯ2 の発生が停止した後、
更に２０部の水を加え、反応生成物を１４０℃で更に２
時間撹拌した。生成物は１４０℃で液体であった。窒素
を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０分間加え
た。生成物は融点９２〜９８℃であり、カルボキシル基
含量１７．１％、無水酸基含量０．８％及び窒素含量
２．６％であった。
０〜１４０℃で４５分間かけて実施例１からの無水ドデ
カンジオン酸ａ）に加え、ＣＯ2 の発生が停止するまで
撹拌を続けた。生成物は１４０℃で非常に粘性でゴム様
であった。水４０部を滴下し、２時間後に更に３００部
のＨＤＩ三量体を加えた。ＣＯ2 の発生が停止した後、
更に２０部の水を加え、反応生成物を１４０℃で更に２
時間撹拌した。生成物は１４０℃で液体であった。窒素
を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０分間加え
た。生成物は融点９２〜９８℃であり、カルボキシル基
含量１７．１％、無水酸基含量０．８％及び窒素含量
２．６％であった。
【００１７】実施例３ １７．２％のＮＣＯ含量をもつＩＰＤＩ三量体４５０部
を１３０℃で４５分間かけて実施例１からの無水ドデカ
ンジオン酸ａ）に増分添加し、ＣＯ2 の発生が停止する
まで撹拌を続けた。水４０部を加え、２時間後に更に３
５０部のＩＰＤＩ三量体を加えた。ＣＯ2 の発生が停止
した後、更に１０部の水を加え、反応生成物を１４０℃
で更に２時間撹拌した。窒素を生成物に２時間通し、次
いで高真空を３０分間加えた。生成物は融点１０６〜１
２０℃であり、カルボキシル基含量１９．０％、無水酸
基含量３．４％及び窒素含量１．８％であった。
を１３０℃で４５分間かけて実施例１からの無水ドデカ
ンジオン酸ａ）に増分添加し、ＣＯ2 の発生が停止する
まで撹拌を続けた。水４０部を加え、２時間後に更に３
５０部のＩＰＤＩ三量体を加えた。ＣＯ2 の発生が停止
した後、更に１０部の水を加え、反応生成物を１４０℃
で更に２時間撹拌した。窒素を生成物に２時間通し、次
いで高真空を３０分間加えた。生成物は融点１０６〜１
２０℃であり、カルボキシル基含量１９．０％、無水酸
基含量３．４％及び窒素含量１．８％であった。
【００１８】実施例４ ４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン５０
０部を１３０℃で４５分間かけて実施例１からの無水ド
デカンジオン酸ａ）に加え、ＣＯ2 の発生が停止するま
で反応混合物を撹拌した。水１０部を加え、２時間後に
更に１００部の４，４’−ジイソシアン酸ジシクロヘキ
シルメタンを加えた。ＣＯ2 の発生が停止した後、窒素
を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０分間加え
た。生成物は融点８８〜９７℃であり、カルボキシル基
含量１９．３％、無水酸基含量３．２％及び窒素含量
２．８％であった。
０部を１３０℃で４５分間かけて実施例１からの無水ド
デカンジオン酸ａ）に加え、ＣＯ2 の発生が停止するま
で反応混合物を撹拌した。水１０部を加え、２時間後に
更に１００部の４，４’−ジイソシアン酸ジシクロヘキ
シルメタンを加えた。ＣＯ2 の発生が停止した後、窒素
を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０分間加え
た。生成物は融点８８〜９７℃であり、カルボキシル基
含量１９．３％、無水酸基含量３．２％及び窒素含量
２．８％であった。
【００１９】実施例５ ジイソシアン酸イソホロン５００部を１３０℃で４５分
間かけて実施例１からの無水ドデカンジオン酸ａ）に加
え、ＣＯ2 の発生が停止するまで反応混合物を撹拌し
た。水２５部を加え、２時間後に更に１００部のジイソ
シアン酸イソホロンを加えた。ＣＯ2 の発生が停止した
後、窒素を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０分
間加えた。生成物は融点８８〜９７℃であり、カルボキ
シル基含量１２．３％、無水酸基含量８．４％及び窒素
含量３．４％であった。
間かけて実施例１からの無水ドデカンジオン酸ａ）に加
え、ＣＯ2 の発生が停止するまで反応混合物を撹拌し
た。水２５部を加え、２時間後に更に１００部のジイソ
シアン酸イソホロンを加えた。ＣＯ2 の発生が停止した
後、窒素を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０分
間加えた。生成物は融点８８〜９７℃であり、カルボキ
シル基含量１２．３％、無水酸基含量８．４％及び窒素
含量３．４％であった。
【００２０】実施例６ ４，４’−ジイソシアン酸ジシクロヘキシルメタン６０
０部を１３０℃で４５分間かけて実施例１からの無水ド
デカンジオン酸ａ）に加え、ＣＯ2 の発生が停止するま
で反応混合物を撹拌した。粘度を低下させるために、供
給ラインを介して反応混合物に水２部を加え、１４０℃
で１時間撹拌を続けた。窒素を生成物に２時間通し、次
いで高真空を３０分間加えた。生成物は融点６５〜８１
℃であり、カルボキシル基含量８．６％、無水酸基含量
１２．７％及び窒素含量２．９％であった。
０部を１３０℃で４５分間かけて実施例１からの無水ド
デカンジオン酸ａ）に加え、ＣＯ2 の発生が停止するま
で反応混合物を撹拌した。粘度を低下させるために、供
給ラインを介して反応混合物に水２部を加え、１４０℃
で１時間撹拌を続けた。窒素を生成物に２時間通し、次
いで高真空を３０分間加えた。生成物は融点６５〜８１
℃であり、カルボキシル基含量８．６％、無水酸基含量
１２．７％及び窒素含量２．９％であった。
【００２１】実施例７ アジピン酸１２００部と無水酢酸４９０部を１２５℃ま
でで還流させた。その後、生成された酢酸を１２５℃、
０．３ｍｂａｒでストリッピングにより除去した。２１
％のＮＣＯ含量をもつＨＤＩ三量体３００部を１２０℃
で４５分かけて上記無水アジピン酸に加え、ＣＯ2 の発
生が停止するまで反応混合物を撹拌した。水２５部を撹
拌下に加えた。２時間後に更に３００部のＨＤＩ三量体
を滴下した。ＣＯ2 の発生が停止した後、水７５部を加
え、反応生成物を１２０℃で更に２時間撹拌した。窒素
を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０分間加え
た。生成物は融点８０〜１３０℃であり、カルボキシル
基含量３２％、無水酸基含量＜１％及び窒素含量６％で
あった。
でで還流させた。その後、生成された酢酸を１２５℃、
０．３ｍｂａｒでストリッピングにより除去した。２１
％のＮＣＯ含量をもつＨＤＩ三量体３００部を１２０℃
で４５分かけて上記無水アジピン酸に加え、ＣＯ2 の発
生が停止するまで反応混合物を撹拌した。水２５部を撹
拌下に加えた。２時間後に更に３００部のＨＤＩ三量体
を滴下した。ＣＯ2 の発生が停止した後、水７５部を加
え、反応生成物を１２０℃で更に２時間撹拌した。窒素
を生成物に２時間通し、次いで高真空を３０分間加え
た。生成物は融点８０〜１３０℃であり、カルボキシル
基含量３２％、無水酸基含量＜１％及び窒素含量６％で
あった。
【００２２】適用例 塗料を製造するために、ポリエポキシ樹脂（三井東圧製
ポリアクリレートコポリマーＡｌｍａｔｅｘ ＰＤ７６
１０、エポキシ当量＝５２６）６９部、実施例１からの
硬化剤２９部、オクタン酸錫（ＩＩ）１部及び流れ調整
剤（Ｈｅｎｋｅｌ製品Ｐｅｒｅｎｏｌ Ｆ３０Ｐ）１部
を十分に混合した後、ベーゼル所在のＢｕｓｓ ＡＧ製
モデルＰＬＫ ４６ニーダーでホモジナイズした。バレ
ル温度は供給部で４０℃、処理部で５０℃とした。ニー
ダーシャフトは１５０ｒｐｍで回転した。最適な混合を
確保するために押出を２回行った。凝固した溶融物をケ
ルン所在のＨｏｓｏｋａｗａ−Ｍｉｋｒｏｐｕｌ製モデ
ルＡＣＭ ２分級ミルで粉砕し、粒度＜９０μｍの粉末
塗料を得た。ＥＳＢ製静電カップガンを用いて粉末を脱
脂鋼シートに塗布した。噴霧中に７０ｋＶ（−）の高圧
を加えた。塗料を１５０℃で３０分間硬化させた。得ら
れた塗膜は、光沢度（２０℃／６０℃）８６／１０６
（％）、エリクセン押込（ＤＩＮ５３１５６）＞９（ｍ
ｍ）、キシレンラビング試験（５０往復摩擦）で不変、
アセトンラビング試験（５０往復摩擦）で不変、６０℃
で２０分間４０容量％硫酸に不変の性質を示した。
ポリアクリレートコポリマーＡｌｍａｔｅｘ ＰＤ７６
１０、エポキシ当量＝５２６）６９部、実施例１からの
硬化剤２９部、オクタン酸錫（ＩＩ）１部及び流れ調整
剤（Ｈｅｎｋｅｌ製品Ｐｅｒｅｎｏｌ Ｆ３０Ｐ）１部
を十分に混合した後、ベーゼル所在のＢｕｓｓ ＡＧ製
モデルＰＬＫ ４６ニーダーでホモジナイズした。バレ
ル温度は供給部で４０℃、処理部で５０℃とした。ニー
ダーシャフトは１５０ｒｐｍで回転した。最適な混合を
確保するために押出を２回行った。凝固した溶融物をケ
ルン所在のＨｏｓｏｋａｗａ−Ｍｉｋｒｏｐｕｌ製モデ
ルＡＣＭ ２分級ミルで粉砕し、粒度＜９０μｍの粉末
塗料を得た。ＥＳＢ製静電カップガンを用いて粉末を脱
脂鋼シートに塗布した。噴霧中に７０ｋＶ（−）の高圧
を加えた。塗料を１５０℃で３０分間硬化させた。得ら
れた塗膜は、光沢度（２０℃／６０℃）８６／１０６
（％）、エリクセン押込（ＤＩＮ５３１５６）＞９（ｍ
ｍ）、キシレンラビング試験（５０往復摩擦）で不変、
アセトンラビング試験（５０往復摩擦）で不変、６０℃
で２０分間４０容量％硫酸に不変の性質を示した。
【００２３】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で当業者には種々の変形が可能であり、本
発明は特許請求の範囲のみに制限されるものと理解すべ
きである。
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で当業者には種々の変形が可能であり、本
発明は特許請求の範囲のみに制限されるものと理解すべ
きである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クヌート・ロイター ドイツ連邦共和国デー47800 クレフエル ト、トールン−プリツケル−シユトラーセ ９ (72)発明者 ハンス−ペーター・ミユラー ドイツ連邦共和国デー51519 オーデンタ ール、ホルヴエーク 20 (72)発明者 ハンス−ウルリツヒ・マイヤー−ヴエスト フース ドイツ連邦共和国デー51379 レーフエル クーゼン、アム・ローゼンヒユーゲル 10 (72)発明者 ウルリツヒ・フロイデンベルク ドイツ連邦共和国デー50259 プルハイム、 ハーネンシユトラーセ 85 (72)発明者 ロタール・カール メキシコ国 52986 エフアールエーシー シー・アテイザパン・デ・ザラゴザ、シ ー．・デ・サヤヴエドラ、シー．・デ・ケ ント 31
Claims (10)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアネートを、ＮＣＯ／Ｃ
ＯＯＨ基の当量比に対して過剰量の、遊離カルボキシル
基及び水を含む（ポリ）無水ジカルボン酸と反応させる
ことにより得られるポリイソシアネート改質ジカルボン
酸誘導体。 - 【請求項２】 前記誘導体が２〜４０重量％のカルボキ
シル基含量と、０〜２０重量％の無水酸基含量（Ｃ2 Ｏ
3 として計算）と、０．１〜１０重量％の窒素含量をも
ち、前記誘導体が０．１：１〜０．９：１のＮＣＯ／Ｃ
ＯＯＨ当量比で製造される請求項１に記載のポリイソシ
アネート改質ジカルボン酸誘導体。 - 【請求項３】 水と無水酸基のモル比が０．１：１〜１
０：１である請求項１に記載のポリイソシアネート改質
ジカルボン酸誘導体。 - 【請求項４】 水と無水酸基のモル比が０．１：１〜１
０：１である請求項２に記載のポリイソシアネート改質
ジカルボン酸誘導体。 - 【請求項５】 水と無水酸基のモル比が０．２：１〜
１：１である請求項１に記載のポリイソシアネート改質
ジカルボン酸誘導体。 - 【請求項６】 水と無水酸基のモル比が０．２：１〜
１：１である請求項２に記載のポリイソシアネート改質
ジカルボン酸誘導体。 - 【請求項７】 ２〜４０重量％のカルボキシル基含量
と、０〜２０重量％の無水酸基含量（Ｃ2 Ｏ3 として計
算）と、０．１〜１０重量％の窒素含量をもち、二酸化
炭素を除去しながら０．１：１〜０．９：１のＮＣＯ／
ＣＯＯＨ当量比でＡ）式（Ｉ）： 【化１】 に対応する少なくとも１種の（ポリ）無水ジカルボン酸
及び成分Ａ）の総重量の５０重量％までの式（ＩＩ）： ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ （ＩＩ） に対応するジカルボン酸を含む無水酸成分を、 Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含むポリイ
ソシアネート成分及び Ｃ）無水酸基に対して０．１：１〜１０：１のモル比の
水 と反応させることにより製造され、上記式中、ｍは１〜
１００の整数を表し、ｎは４〜１６の整数を表すポリイ
ソシアネート改質ジカルボン酸誘導体。 - 【請求項８】 水と無水酸基のモル比が０．２：１〜
１：１である請求項７に記載のポリイソシアネート改質
ジカルボン酸誘導体。 - 【請求項９】 請求項１に記載のポリイソシアネート改
質ジカルボン酸誘導体と、エポキシ基を含む樹脂を含む
塗料組成物。 - 【請求項１０】 ６０℃未満で固体であり且つ１５０℃
を越えると液体である請求項１に記載のポリイソシアネ
ート改質ジカルボン酸誘導体と、エポキシ基を含む樹脂
を含む粉末塗料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19717092A DE19717092A1 (de) | 1997-04-22 | 1997-04-22 | Vernetzer für Epoxidharze bzw. neue Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren |
| DE19717092.7 | 1997-04-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298259A true JPH10298259A (ja) | 1998-11-10 |
Family
ID=7827467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10123874A Pending JPH10298259A (ja) | 1997-04-22 | 1998-04-20 | ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸及びエポキシ樹脂用架橋剤としてのその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5959060A (ja) |
| EP (1) | EP0874010A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10298259A (ja) |
| KR (1) | KR19980081591A (ja) |
| DE (1) | DE19717092A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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