JPH0216332B2 - - Google Patents

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JPH0216332B2
JPH0216332B2 JP56125395A JP12539581A JPH0216332B2 JP H0216332 B2 JPH0216332 B2 JP H0216332B2 JP 56125395 A JP56125395 A JP 56125395A JP 12539581 A JP12539581 A JP 12539581A JP H0216332 B2 JPH0216332 B2 JP H0216332B2
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uretdione
isophorone diisocyanate
nco
diol
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Guraasu Raineru
Shunuurubutsushu Horusuto
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Huels AG
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Publication of JPH0216332B2 publication Critical patent/JPH0216332B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、120℃以上で硬く、耐衝激性で滑ら
かな耐候性塗膜に硬化する高い貯蔵安定性の非解
難性ポリウレタン粉末塗料の製造方法並びにそれ
に従つて製造された粉末塗料に関する。 ドイツ特許出願公開第2502934号によつて、ウ
レトジオン基およびブロツク剤にて末端位でブロ
ツクされたイソシアネート基を同時に有している
潜在的ポリイソシアネートをポリオールにて硬化
させることによつてポリウレタン（PUR）粉末
塗料を製造することは公知である。用いたブロツ
ク剤に帰因して、硬化の間に依然として多かれ少
なかれ広範な環境汚染が生ずる。更にこの場合に
は架橋剤成分の機能が塗料加工の際に役立たな
い。 ドイツ特許出願公開第2420475号明細書にも、
ウレトジオン基含有のポリイソシアネートとポリ
オールとの反応によつて製造されるポリウレタン
粉末塗料が開示されている。勿論、その例は専ぱ
らウレトジオン−トルイレンジイソシアネートお
よびウレトジオン−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートに制限される。更にこの場合には、架橋剤の
多官能成分を単官能反応相手成分によつて相殺す
ることが必要とされ、即ちウレトジオン／イソシ
アヌレート−混合物が最初に線状化されなければ
ならない。 現在までのところ、従来技術に挙げられる二量
体化触媒（第三−フオスフイン）では、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）のイソシアヌレー
ト不含ウレトジオンを製造することは不可能であ
つた。ドイツ特許出願公開第1670720号あるいは
同第1934763号明細書に従つて製造されるウレト
ジオン−イソホロンジイソシアネートは反応条件
次第で約20〜40重量％の三量体IPDI（イソシアヌ
レート−イソホロンジイソシアネート）を混合状
態で含有している。 それ故に、線状ウレトジオン基を有する部分的
にまたは完全に不可逆的ブロツクされたポリイソ
シアネート−重付加化合物とポリオールとより構
成されている非解離性ポリウレタン−粉末塗料が
公知でないことは驚ろく程のことではない。何故
ならば、前述のウレトジオン基含有の重付加化合
物を製造する為の前提条件は、ジオールで鎖延長
する為に用いるウレトジオン−ジイソシアネート
が２のNCO−官能性を有することにあるからで
ある。＞２のウレトジオン−ジイソシアネートの
NCO−官能性の場合には、ジオールとのこの反
応の際に既に部分的なゲル化を考慮に入れなけれ
ばならない。 ポリウレタン化学にとつて価値ある原料化合物
（ブロツク剤不含のポリウレタン粉末の結合剤成
分）を製造する為のジオールとの目ざす後続反応
の為に、公知のイソシアヌレート含有ウレトジオ
ン−イソホロンジイソシアネートは適していな
い。 本発明のブロツク剤不含ポリウレタン粉末塗料
の製造は、加熱状態で98％以上まで再びイソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）に再解離する実質
的にイソシアヌレート不含のウレトジオン−イソ
ホロンジイソシアネートの製造を許容する、
IPDIの二量体化用触媒を見出すことに成功する
ことによつて初めて可能なのである。 このウレトジオン含有イソホロンジイソシアネ
ートの製造はこの特許出願の対象ではない。これ
は、イソホロンジイソシアヌレートを場合によつ
ては不活性有機溶剤中で一般式 XmP（NR2）3-n 〔式中、ｍは０、１または２を、 ＸはCl、ORまたはＲをそして Ｒは互に同じでもまたは異なつていてもよいア
ルキル基、アルアルキル基、場合によつてはアル
キル置換されているシクロアルキル基および一つ
の共通の環の構成要素２（Ｒ−1H）を意味する。〕 で表わされる触媒によつて０〜80℃、殊に10〜30
℃の温度のもとで二量体化し、そして生じた１，
３−ジアザシクロブタンジオン−２，４を５〜70
％、殊に20〜50％の転化率の後に、触媒の不活性
化を生じることなしに反応混合物から薄膜蒸発器
によつて残渣として分離し並びに触媒および単量
体を蒸留液として分離することによつて行なう。 この純粋なウレトジオン含有イソホロンジイソ
シアネートから、同様に本願の請求範囲に入れて
ない重付加物の製造をジオールにて行なえる。 更に、本発明の非解離性ポリウレタン粉末塗料
の製造は、その物理的および化学的物性に基づく
優れた安定性、低い溶融粘度による塗膜の良好な
レベリング性を保証するポリヒドロキシル化合物
を製造することに成功することによつても初めて
可能である。 本発明者は、架橋剤として特定のイソシアヌレ
ート不含のウレトジオン基含有イソホロンジイソ
シアネート重付加生成物を、塗膜の架橋に充分の
OH−官能性を有しそして硬化条件下に解離し得
る揮発性イソシアネート−ブロツク剤を実質的に
含有しない低い溶融粘度のポリヒドロキシル化合
物と組み合せて用いた場合に極めて高価なポリウ
レタン粉末塗料が得られることを見い出した。更
に、本発明のこの被覆剤は、プリスターの発生お
よびピンホールの発生の如き塗膜妨害が生じるこ
となしに、厚い塗膜状態で塗装を行ない得るとい
う長所も有している。硬化工程の間にブロツク剤
が解離しないという事実が非常に大きな長所であ
る。作業者への生理学的刺激が回避され、臭気汚
染を除く為の装置を使用する必要がなく、それに
よつて環境問題が殆んど阻止されそして更に良好
な経済性も、即ち、用いる全ての成分−ブロツク
剤も−を損失することなしに塗膜中に完全に組み
入れられる限り、無視できない。 従つて本発明の対象は、部分的におよび完全に
不可逆的ブロツクされたウレトジオン基含有線状
重付加化合物とポリオールとを基礎とする、120
℃以上で硬化し得る高い貯蔵安定性の非解離性ポ
リウレタン粉末塗料を製造するに当つて、 (a) １価アルコールあるいは一価アミンにて末端
で部分的にまたは完全に不可逆的ブロツクされ
たウレトジオン基含有線状イソホロンジイソシ
アネート／ジオール−重付加化合物−但し、こ
の化合物のウレトジオン基含有イソホロンジイ
ソシアネートは加熱状態において＞98％までイ
ソホロンジイソシアネートに再解離する− 〔式中、Ｒは、
【式】を、 Ｘは−NCOまたは
【式】を、 R′はジオールの２価の脂肪族−、脂環族−
または芳香脂肪族基をそしてｎ≧１を意味し、
但しR″は一価アルコール基または１〜30個の
炭素原子を有する１級あるいは２級の一価アミ
ン基を意味する。〕 であつて、１：0.5〜１：0.9、特に１：0.6〜
１：0.8のウレトジオン−イソホロンジイソシ
アネートとジオールとのNCO／OH−比、２：
１〜６：５、殊に３：２〜５：４のウレトジオ
ン／ジオール−モル比、550〜4300殊に1500〜
2000の分子量および≧70℃〜≦130℃、殊に85
℃〜120℃の融点を有するものを、 (b) ≧3.4〜≦７、殊に3.7〜4.5のOH−官能性、
2000〜5000、殊に2500〜4500の平均分子量、30
〜100mgKOH／ｇ、殊に40〜80mgKOH／ｇの
OH−価、160℃で＜100000mpa.s、殊に＜
40000mPa.sの粘度および≧70℃〜≦120℃、殊
に75℃〜100℃の融点を有するポリヒドロキシ
ル化合物および (c) ポリウレタン化学において通例の添加物と反
応させ、その際成分(a)と(b)との量比をNCO／
OH−比が0.8：１〜1.2：１であるように選択
することを特徴とする、上記ポリウレタン粉末
塗料の製造方法にある。 通例の添加物には、促進性触媒、顔料、染料
および填料が含まれる。触媒は0.05〜1.5重量
％、殊に0.1〜0.5重量％の量で添加する。充填
度は大きく、60重量％まで、殊に50重量％まで
である。 本発明の別の対象は特許請求の範囲に従つて製
造されるポリウレタン−粉末塗料である。 イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト不含のウレトジオンは室温で高い粘性（＞
106mPa.s；60℃で13.103mPa.s、80℃で1.4・
103mPa.s）を有する。このもののNCO含有量は
16.8〜18％NCOの範囲内にある。即ち、反応生
成物中には多かれ少なかれIPDIのポリウレトジ
オンを高い割合で含有されているべきである。単
量体含有量は１％である。180〜200℃に加熱した
後の反応生成物のNCO含有量は37.1〜37.7％
NCOである。 ウレトジオン−イソホロンジイソシアネート
を、最初に１：0.5〜１：0.9、殊に１：0.6〜１：
0.8のNCO／OH−比で反応させ、次で一価アル
コールあるいは一価アミンの如き不可逆性ブロツ
ク剤との反応を行なう。この場合、ジオールをウ
レトジオン−イソホロンジイソシアネート中に一
注ぎでまたは徐々に導入することによつて添加す
るように実施する。その後に、一価アルコールあ
るいは一価アミンを用いて部分的にまたは完全に
ブロツクする。 この種のジオールの例では、エチレングリコー
ル、プロピレン−（１，２）および−（１，３）−
グリコール、２−エチル−ヘキサンジオール−
（１，３）、ヘキサン−ジオール−（１，６）、オク
タンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、３（４）、８（９）−ビスヒドロキシメチルトリ
シクロデカン、２−メチルプロパンジオール−
（１，３）、３−メチルペンタンジオール−（１，
５）更にはジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールおよびジブチレングリコールが
ある。ブチレングリコール−（１，４）を、結合
性ジオールとして合成の為に用いるのが特に有利
である。 適する一価アルコールには、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−デカノール、シクロヘキサノールがあ
る。本発明に従う化合物は、硬化の際にブロツク
剤を解離しないポリウレタン粉末塗料用結合剤成
分として特に適している。 重付加生成物を製造する為に反応成分を前述の
量比で混合する。一般にウレトジオン含有イソシ
アネート成分を予め準備して置き、ジオールを添
加し、次で単官能性反応成分を加える。反応を溶
剤不使用下にまたは適当な溶剤の存在下に実施す
ることができる。適当な溶剤には例えばベンゼ
ン、トルエン、メチル−あるいはエチルグリコー
ルアセテート、ジメチルホルムアミド、キシレン
およびその他の芳香族−または脂肪族炭化水素；
ケトン類、例えばアセトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
および塩素化芳香族炭化水素並びにこれらと他の
不活性溶剤との任意の混合物がある。 反応は一般に50〜120℃、殊に60〜90℃の温度
のもとで実施する。反応成分を、全てのグリコー
ルの−OH基がウレタン基の形成下に反応するま
での間、上記温度のもとで加熱する。これは反応
温度次第で0.5〜４時間である。その後に一価ア
ルコールを添加しそして反応混合物を、用いた
OH当り当量のNCOが反応するまでの間、更に加
熱する。反応混合物の後処理は一般に、ポリウレ
トジオン−ポリウレタンから場合によつては併用
する溶剤を除くように行なう。これは、減圧下に
溶剤を単に除くことによつて行なうことができ
る。溶剤を除去するのに特に適するのは、蒸発ス
クリユー中で溶剤押出処理することである。 イソシアネート重付加反応を促進させる触媒も
併用することができる。有機錫化合物、例えば錫
−アセテート、錫−オクトエート、錫−ラ
ウレート、ジブチル−錫−ジアセテート、ジブチ
ル−錫−ジラウレート、ジブチル−錫−マレエー
トまたはジオクチル−錫−ジアセテート等を触媒
として用いるので特に有利である。触媒を一般
に、用いる反応成分の全体量に対して0.01〜0.5
重量％の量で使用する。 ブロツク剤として一価アルコールの代りに１級
または２級の一価アミンを用いてもよい。一価ア
ミンとしては例えばｎ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミンがある。 ウレトジオン−イソホロンジイソシアネート−
ジオール重付加生成物を１級または２級の一価ア
ミンと反応させる場合には、アミンを回分的に添
加するのが有利である。何故ならば、NH2／
NCO−反応は非常に迅速でありそして多量の実
熱量にて経過するからである。反応生成物の分離
は前述のように実施する。NCO全含有量はジ−
ｎ−ブチルアミンにて滴定することによつて測定
するのだが、遊離NCO基の含有量はジ−第２−
ブチルアミンでの滴定によつて測定する。 本発明に従つて用いられるイソホロンジイソシ
アネート−ウレトジオン重付加生成物は粉砕でき
るかあるいは粉末できそしてその状態で反応相手
成分中に均一に分散させることができる。本発明
に従つて用いることのできるウレトジオン重付加
生成物が、反応相手成分にて限定される架橋反応
に参加することができそしてその際にブロツク剤
を解離しない反応性粉末であることは非常に大き
な長所である。反応相手成分としては、硬化過程
の間に温度および時間に依存してイソシアナート
基と反応する官能性基（例えば、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、メルカブト基、アミノ基、アミ
ド基、ウレタン基および（チオ）尿素基）を有し
ている化合物が適している。重合体としては重縮
合体、重付加化合物およびその他の重合体を用い
ることができる。 特に有利な成分は、先ず第１にポリエーテル、
ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエステ
ルアミド、分子中にヒドロキシル基を持つたエポ
キシド樹脂、フエノール／ホルムアルデヒド樹
脂、アミノプラストおよびこのものを多官能性ア
ルコールで変性した生成物、アニリン／ホルムア
ルデヒド−樹脂、ポリ−アゾメチン、ポリウレタ
ン、ポリ−尿素およびポリ−チオ尿素、ポリ−ス
ルホンアミド、メラミン誘導体、セルロースエス
テルおよび−エーテル、ビニルエステルの部分ケ
ン化−単一−および−共重合体、部分アセタール
化ポリビニルアルコール、特にポリエステルおよ
びアクリレート樹脂がある。 本発明に従つて用いられる水酸基含有重合体
は、≧3.4〜≦７、殊に3.7〜4.5のOH−官能性、30
〜120mgKOH／ｇ、殊に40〜100mgKOH／ｇの水
酸基価、160℃で＜100000mPa.s、殊に＜
40000mPa.sの粘度および≧65℃〜≦130℃、殊に
75℃〜100℃の融点を有している。特に有利な各
成分を以下に枚挙する： ポリエステルを製造するのに特に有利なカルボ
ン酸は脂肪族、脂環族、芳香族および／または複
素環族のものであり、場合によつては例えばハロ
ゲン原子によつて置換されそして／あるいは不飽
和であるものである。その例を以下に挙げる： こはく酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジ
−およびテトラクロルフタル酸、エンドメチレン
−テトラヒドロフタル酸およびそのヘキサクロロ
誘導体、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸ある
いは−入手し得る限り−これらの酸の無水物、二
量体および三量体脂肪酸（例えば油酸）−場合に
よつては単量体脂肪酸との混合物−、テレフタル
酸ジメチルエステル、テレフタル酸−ビス−グリ
コールエステル、更には環状モルカルボン酸、例
えば安息香酸、ｐ−第３−ブチル−安息香酸また
はヘキサヒドロ安息香酸。多価アルコールとして
は例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール−（１，２）および−（１，３）、ブチレング
リコール−（１，４）および−（２，３）、ジ−β
−ヒドロキシエチル−ブタンジオール、ヘキサン
ジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，
８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−シクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス
−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フエニル）−
プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール−（１，２，６）、ブタンジオール
−（１，２，４）、トリス−（β−ヒドロキシエチ
ル）−イソシアヌレート、トリメチロールエタン、
ペンタエリトリツト、キニツト、マンニツトおよ
びソルビツト、フオルモーゼおよびそのヒドロキ
シアルキル化生成物、メチルグリコシド、更には
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
リングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール、ポリブチレングリコールお
よびキシリレングリコールが適する。ラクトン類
（例えばε−カプロラクトン）またはヒドロキシ
カルボン酸（例えばヒドロキシピバリン酸、ω−
ヒドロキシデカン酸、ω−ヒドロキシカプロン
酸、チオグリコール酸）からのモノーおよびポリ
−エステルも用いることができる：即ち、上記ポ
リカルボン酸あるいはその誘導体とポリーフエノ
ール（例えばハイドロキノン、ビスフエノール−
Ａ、４，4′−ジヒドロキシ−ビフエニルまたはビ
ス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−スルホンとの
ポリエステル；脂肪酸で変性したポリエステル
（オイル−アルキツド）並びに天然に産する飽和
または不飽和ポリエステル、その分解生成物また
はポリオールとの反応生成物、例えばひまし油、
タロ油（Tollol）、大豆油、亜麻仁油；ハイドロ
キノン、ジフエニロールプロパン、ｐ−キシリレ
ングリコール、エチレングリコール、ブタンジオ
ールまたはヘキサンジオールと他のポリオールと
から通例の縮合反応（例えばホスゲンまたはジエ
チル−あるいはジフエニルカルボナートを用い
て）によつてまたは環状カルボナート（例えばグ
リコールカルボナートまたはビニリデンカルボナ
ート）から重合反応によつて公知の方法で得られ
る炭酸のポリエステル；珪酸のポリエステル、ホ
スホン酸のポリエステル、例えばメタン−、エタ
ン−、β−クロルエタン−、ベンゼン−またはス
チレン−ホスホン酸、−ホスホン酸クロライドま
たは−ホスホン酸エステルと前述の種類のポリア
ルコールまたはポリフエノールとから得られるも
の；亜リン酸、亜リン酸エステル、亜リン酸−エ
ステルアミドまたは−エステルクロライドとポリ
アルコール、ポリエーテルアルコールおよびポリ
フエノールとから成る亜リン酸のポリエステル；
リン酸のポリエステル、例えば亜リン酸のポリエ
ステルを酸化することによつてまたはリン酸エス
テルをポリ−アルコールまたはポリフエノールに
てエステル交換することによつて得られるリン酸
のボリエステル：硼酸のポリエステル：ポリシロ
キサン、例えばジアルキル−ジクロルシランを水
で加水分解しそして次にポリアルコールで処理す
ることによつてまたはオレフイン（例えばアリル
アルコールまたはアクリル酸）にポリシロキサン
−二水素化物を付加することによつて得られる生
成物。 特に有利なポリエステルには、例えばポリカル
ボン酸とグリシジル化合物との反応生成物、例え
ばドイツ特許出願公開第2410513号明細書に開示
されている如きものもある。 用いることのできるグリシジル化合物の例に
は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと４〜
18個の炭素原子を有する一塩基酸とのエステル、
例えばグリシジル−パルミテート、グリシジル−
ラウレートおよびグリシジル−ステアレート；４
〜18個の炭素原子を有するアルキレン−オキサイ
ド、例えばブチレン−オキサイドおよびグリシジ
ルエーテル（例えばオクチルグリシジルエーテ
ル）がある。 この方法の場合にはジカルボン酸として、以下
のの所に枚挙した全てのポリカルボン酸を用い
ることができる。例示的にの所に挙げてあるモ
ノカルボン酸も同様に用いることができる。 特に有利な成分には、単量体エステル、例えば
ジカルボン酸−ビス−（ヒドロキシアルコール）−
エステル、２価より大きいポリオールのモノカル
ボン酸エステルおよび、塗料化学において通例の
原料の縮合反応によつて製造できるオリゴエステ
ルもある。かゝる成分としては例えば以下のもの
が考慮される： ２〜24、殊に２〜10個のＣ−原子および非芳
香族Ｃ−原子に結合した２〜６個のOH基を有
したアルコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、ヘキサントリオール、ペルヒドロビスフエ
ノール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリツト、ジペンタエリ
トリツト、マンニツト； ４〜36個のＣ−原子および２〜４個のカルボ
キシル基を有するジ−およびポリカルボン酸並
びにその酸無水物およびエステルの如きエステ
ル化能力のある誘導体、例えば（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル残、アルキル−
テトラヒドロ−フタル酸、エンドメチレン−テ
トラヒドロ−（無水）フタル酸、アジピン酸、
こはく酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪
酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、アゼラ
イン酸； ６〜24個のＣ−原子を有するモノカルボン
酸、例えばカプリル酸、２−エチルヘキサン
酸、安息香酸、Ｐ−第３−ブチル安息香酸、ヘ
キサヒドロ−安息香酸、天然油および天然脂肪
のモノカルボン酸混合物、ヤシ油脂肪酸、大豆
油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、水素化−および異
性化脂肪酸（例えば、“コンジユバンドール
（Konjuvndol）”−脂肪酸）並びにこれらのも
のゝ混合物−この場合、脂肪酸はグリセリドと
しても用いることができそしてエステル交換お
よび／または脱水しながら反応し得る−； １〜18個のＣ−原子を有する一価アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、イソデカノール、ノナノール、オクタ
ノール、オレイルアルコール。 130〜220℃の温度のもとで不活性ガス雰囲気下
に溶融状態でまたは共沸状態で縮合することによ
つて公知のように得られる。これは、例えば“メ
ソーデン・デア・オーガニツシエン・シエミー
（Methoden der Organischen Chemie）”（ホー
ベン−ヴエイル（Houben−Weyl））、第14／２
巻、第１〜５頁、第21〜23頁、第40〜44頁、ジヨ
ージ・シーメ（Georg Thime）出版社シユトツ
トガルト、1963またはＣ・Ｒ・マルテンス
（Martens）の“アルキツド・レジンス（Alkyd
Resins）”、51〜59、ラインホルド・プラスチツ
クス・アプライド・シリーズ（Reinhold
PlasticsAppl・Series）、ラインホルド・パブリ
シング・コンパニー（ReinholdPublishing
Comp.）、ニユーヨーク、1961に記載されている
如きものである。 OH成分として用いることのできる特に有利な
アクリレート樹脂は単一−または共重合体であ
り、但し例えば以下の単量体を出発生成物として
選択することができる： アクリル酸およびメタアクリル酸と２〜４個の
Ｃ−原子を有する二価の飽和脂肪族アルコールと
のエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
４−ヒドロキシ−ブチルアクリレートおよび相応
するメタアクリル酸エステル；アクリル酸および
メタアクリル酸；アルコール成分中に１〜18個、
殊に１〜８個のＣ−原子を有するアクリル酸−お
よびメタアクリル酸エステル、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、イソプロビルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、第３−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリ
レートおよび相応するメタアクリル酸エステル；
アクリル酸−およびメタアクリル酸シクロヘキシ
ルエステル；アクリルニトリルおよびメタアクリ
ルニトリル；アクリルアミドおよびメタアクリル
アミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル酸
アミド。 特に有利なアクリル樹脂は、以下の組成より成
る共重合体である（但し成分(a)および／または(d)
の割合は少なくとも５重量％である）： (a) ０〜50重量％の、アクリル−またはメタアク
リル酸と二価またはそれ以上の多価アルコール
とのモノ−エステル、例えばブタンジオール−
（１，４）−モノアクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート；更にはビニルグリ
コール、ビニルチオエタノール、アリルアルコ
ール、ブタンジオール−１，４−モノビニルエ
ーテル； (b) ５〜95重量％のアクリル酸またはメタアクリ
ル酸と１〜12個の炭素原子を有する一価アルコ
ールとのエステル、例えばメチルメタアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レートまたは２−エチルヘキシルアクリレー
ト； (c) ０〜50重量％の芳香族ビニル化合物、例えば
スチレン、メチルスチレンまたはビニルトルエ
ン； (d) ０〜20重量％の官能基保有の他の単量体、例
えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、マレイン酸半エステル、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、アクリルニトリ
ルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド並びにグリシジル（メタ）アクリレート。 アクリレート樹脂は公知の方法で、要するに溶
液−、懸濁−、乳化−または沈殿重合によつて製
造できる。しかし、紫外線によつて開始すること
のできる塊状重合によつて行なうのが特に有利で
ある。 他の重合開始剤としては通常の過酸化物または
アゾ化合物、例えばジベンゾイルオキシド、第３
−プチルペルベンゾエートまたはアゾージ−イソ
ブチロニトリルを用いる。分子量は例えば第３−
ドデシルメルカブタンの如き硫黄化合物にて調整
することができる。 特に有利なポリエーテルは例えばエポキシド
（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサ
イド、３，３−ビス−（クロル−メチル）−オクサ
シクロブタン、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キサイド、ジフエニロールプロパンのビス−（２，
３）−エポキシプロピルエーテルまたはエピクロ
ルヒドリン）それ自体をBF3の存在下に重付加反
応することによつてまたはかゝるエポキシドを場
合によつては混合状態でまたは順々に、アルコー
ルまたはアミン（例えば水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール−（１，３）または−
（１，２）、ペンタメチレングリコール、ヘキサン
ジオール、デカメチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノール
アミン、エチレンジアミン、ジ−（β−ヒドロキ
シプロピル）−メチルアミン、ジ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、ヒドラジン）の如き反応
性水素原子を有する出発成分に付加することによ
つて並びにヒドロキシアルキル化フエノール（例
えば０，０−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−レゾ
ルシン）から製造することができる。 同様に水酸基含有ポリウレタンおよび／または
ポリ尿素を用いることもできる。 ポリヒドロキシ化合物として、勿論、多くの物
質の混合物を使用することができる。 本発明の粉末状結合剤中の助剤としては、顔料
および填料並びにレベリング性を改善する為の剤
および表面のでこぼこ形成を阻止する剤、例えば
シリコーン油、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、
液状アクリレート樹脂および可塑剤並びに触媒が
挙げられる。 適する触媒は、ウレトジオン重付加化合物を製
造する為に記載したものである。 本発明のポリウレタン−粉末塗料成分の軟化点
は、本発明の被覆剤の製造に必要とされる添加物
を用いて約80〜約120℃の温度のもとで加工でき
る程度である。 この混合物の軟化点は、他方においては、団塊
化せず自由流動性である約20μ〜約120μの粒度に
粉砕できる程度である。 粉末状被覆剤を適当な混合装置中で、例えば撹
拌容器またはスクリユー形混合機（押出機）中で
製造できそして通常の方法で、特に静電気的な粉
末吸付け法（EPS−法）に従つて基材上に塗布す
る粉末に加工する。 塗膜は120℃以上、殊に約160〜200℃の温度に
加熱することによつて迅速に硬化して非常に硬く
滑らかな被覆物に成る。 製造例 Ａ イソシアネート成分 (1) ウレトジオン基含有イソホロンジイソシアネ
ートの製造 100重量部のイソホロンジイソシアネート
（IPDI）を0.1重量部のトリス−（ジメチル−アミ
ノ）−ホスフインと混合しそして20時間室温のも
とに放置する。この時間の後のこの混合物の
NCO−含有量は31重量％である。即ち、用いた
IPDIの約40％が反応する。次でこの混合物を130
℃、0.1mmHgのもとでの薄膜蒸発に委ねる。残渣
は触媒を含有しておらず且つ17.6％のNCO含有
量を有している。残渣を180℃で30〜60分間加熱
すると、NCO含有量が37.1〜37.7％に上昇する。
この“いわゆる加熱値”は反応生成物中のウレト
ジオン基含有量の為の直接的目安である。 (2) IPDI−ウレトジオン付加物の製造 一般的製造処方 A1に従つて製造されるIPDI−ウレトジオンジ
イソシアネートを予め準備し、場合によつてはア
セトン、メチレンクロライド、トルエンまたはキ
シレンの如き溶剤中で50℃〜100℃に加熱する。
強い撹拌および不活性雰囲気下にウレトジオンジ
イソシアネートにグリコールを、反応温度を110
℃を超えないように添加する。滴定によるNCO
測定によつて制御する反応を約100℃で２〜５時
間後に終了する。次で、遊離NCO基の部分的ま
たは完全なブロツクの為に必要とされる量のアル
コールを供給しそして110℃のもとで反応は終了
する。反応過程は同様に滴定によるNCO測定に
よつて制御する。冷却し、場合によつては吸引
過しそして乾燥処理しそして反応生成物を場合に
よつては粉砕した後に、弱い淡黄色の自由流動性
粉末が得られる。架橋生成物のIR−スペクトル
は1760〜1780cm-1の所にウレトジオン基の特徴的
な強いバンドを示す。ブロツク度次第で弱い特徴
的NCO−バンドしか確認できないかまたは全く
確認できない。
【表】 Ｂ ポリオール成分 一般的製造処方 原料成分−テレフタル酸（Ts）、ジメチルテレ
フタレート（DMT）、ヘキサンジオール−１，
６（HD）、ネオベンチルグリコール（NPG）、１，
４−ジメチロールシクロヘキサン（DMC）およ
びトリメチロールプロパン（TMP）−を反応器中
に入れそしてオイル・バスによつて加温する。該
成分を大部分溶融した後に、160℃の温度のもと
で触媒として0.05重量％のジ−ｎ−ブチル−酸化
錫を添加する。最初のメタノール分解を約170℃
の温度のもとで行なう。６〜８時間、温度を220
〜230℃に加熱しそして更に12〜15時間の間に反
応を終了させる。ポリエステルを200℃に冷却し
そして減圧（１mmHg）処理によつて30〜45分の
間に揮発性成分を除去する。全反応時間の間に溜
液生成物を撹拌しそして弱いN2流を反応混合物
に導入する。 次の表にポリエステル組成物および相応する物
理的および化学的データを示す。
【表】 Ｃ ブロツク剤不含のポリウレタン粉末塗料 一般的製造処方 粉砕した生成物、IPDI−ウレトジオン−付加
物、ポリエステル、レベリング剤−マスターバツ
チ※１ 、触媒マスターバツチ※２ を、場合によつ
ては白色顔料および場合によつては填料と一諸に
混和機中で緊密に混合し、次で押出機中で100〜
130℃のもとで均一化する。冷却後に押出物を粉
砕しそしてピン付きデイスク・ミルにて＜100μ
の粒度に粉砕する。こうして製造した粉末を静電
気的粉末吹付け装置にて60KVのもとで、脱脂し
場合によつては予備処理した鉄製薄板上に塗布し
そして空気循環式乾燥機中で160〜200℃の温度の
もとで焼き付ける。 粉末塗料のIR−スペクトルは2400cm-1のNCO
−バンドを有さない。遊離NCO基を押出工程の
間に反応させる。 ※１ レベリング剤マスターバツチ 10重量％のレベリング剤−ブチルアクリレート
と２−エレルヘキシルアクリレートとの市販の共
重合体−を相応するポリエステル中に溶融状態で
均一化しそして硬化後に粉砕する。 ※２ 触媒マスターバツチ ５〜10重量％の触媒（例えばジブチル−錫−ジ
ラウレート）を相応するポリエステル中に溶融状
態で均一化しそして硬化後に粉砕する。 以後の表中の略字は次の意味を有する： SD＝層厚さ（μm） HK＝ケニツヒ（Konig）の硬度（秒） （DIN53157） HB＝ブツクホルツ（Buchholz）の硬度 （DIN53153） ET＝エリクセン値（mm）（DIN53156） GS＝クロスカツト試験（DIN53151） GG60゜＝ガードナー（Gardner）の光沢測定 （ASTM−D523） Imp.rev＝裏面衝激強度（インチ・ポンド）
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
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【表】
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【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 吹付け可能な非分解性ポリウレタン粉末は40℃
で７日間貯蔵した後に良好乃至非常に良好な自由
流動性を示し、28日間貯蔵した後には更に良好な
自由流動性を示す。 塗膜は均一で且つピンホールもブリスターも有
さない。この表面は非常に良好に平たん化されて
いる。このものにはオレンジピールも全く発生し
てない。OH官能性が増せば増すほどおよびブロ
ツク度が少なければ少ないほど、加水分解安定性
がますます良好に成る。 工業的環境での１年間の屋外暴露でも屈曲性、
硬さおよび接着性に変化がない。キセノテスト
（Xenotest）450LFでのDIN53231に従う3000時
間まで後の試験にて優れた結果がもたらされた。
光沢、硬さ、屈曲性に変化は全くない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 部分的におよび完全に不可逆的ブロツクされ
    たウレトジオン基含有線状重付加化合物とポリオ
    ールとを基礎とする、120℃以上で硬化し得る高
    い貯蔵安定性の非解離性ポリウレタン粉末塗料を
    製造するに当つて、 (a) １価アルコールあるいは一価アミンにて末端
    で部分的にまたは完全に不可逆的ブロツクされ
    たウレトジオン基含有線状イソホロンジイソシ
    アネート／ジオール−重付加化合物−但し、こ
    の化合物のウレトジオン基含有イソホロンジイ
    ソシアネートは加熱状態において＞98％までイ
    ソホロンジイソシアネートに再解離する− 〔式中、Ｒは、【式】を、 Ｘは−NCOまたは【式】を、 R′はジオールの２価の脂肪族−、脂環族−
    または芳香脂肪族基をそしてｎ≧１を意味し、
    但しR″は一価アルコール基または１〜30個の
    炭素原子を有する１級あるいは２級の一価アミ
    ン基を意味する。〕 であつて、１：0.5〜１：0.9のウレトジオン−
    イソホロンジイソシアネートとジオールとの
    NCO／OH−比、２：１〜６：５のウレトジオ
    ン／ジオール−モル比、550〜4300の分子量お
    よび≧70℃〜≦130℃の融点を有するものを、 (b) ≧3.4〜≦７のOH−官能性、2000〜5000の平
    均分子量、30〜100mgKOH／ｇのOH−価、
    160℃で＜100000mpa.sの粘度および≧70℃〜
    ≦120℃の融点を有するポリヒドロキシル化合
    物および (c) ポリウレタン化学において通例の添加物と反
    応させ、その際成分(a)と(b)との量比をNCO／
    OH−比が0.8：１〜1.2：１であるように選択
    することを特徴とする、上記ポリウレタン粉末
    塗料の製造方法。
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