DE19754748A1

DE19754748A1 - Verfahren zur Herstellung eines blockierten Lackpolyisocyanats und dessen Verwendung für PUR-Lacke

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Publication number: DE19754748A1
Application number: DE1997154748
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Chem Dr Gras; Elmar Dipl Chem Dr Wolf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: DE19754748B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lackpolyisocy anats auf Basis eines ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanuratgruppen enthaltenden 1-Iso cyanato-3.5.5-trimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexans (Isophorondiisocyanat, abgekürzt IPDI). Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Lackpoly isocyanats als Härter (Vernetzer) für Polyurethan(PUR)-Pulverlacke und Einkompo nenten-PUR-Einbrennlacke.

Bei den PUR-Pulvern, die erstmals 1970 in der Literatur beschrieben werden, nehmen die in der DE-PS 27 35 497 vorgestellten PUR-Pulver infolge ihrer überlegenen Wit terungs- und Wärmefarbstabilität eine herausragende Stellung ein. Die Herstellung der Härterkomponente dieser PUR-Pulver wird in der DE-PS 27 12 931 beschrieben. Sie erfolgt in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe IPDI trimerisiert und nach erfolgter Trimerisierung dann in der zweiten Stufe die ε-Caprolactam-Blockierung durchge führt wird. Das bei der Herstellung dieser Härterkomponente eingesetzte IPDI enthält herstel lungsbedingt ca. 200 ppm Chlor. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die PUR-Pulver gemäß der Lehre der DE-PS 27 35 497 bei um ca. 10°C tieferen Temperaturen aushärten, wenn die Härter komponente (DE-PS 27 12 931) aus einem IPDI, das praktisch chlorfrei ist, herge stellt wurde. Darüber hinaus wird bei diesen Pulvern, deren Härterkomponente auf einem chlorfreien IPDI basiert, die Vergilbungsanfälligkeit beim Überbrennen wäh rend des Aushärtungsprozesses nahezu vollständig beseitigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanuratgruppen enthaltenden Isophorondiisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Trimerisierung eingesetzte Isophorondiisocyanat weniger als 10 ppm Chlor enthält.

Die Herstellung eines solchen IPDI wird in den DE-OSS 38 28 033, 42 14 236 bzw. 42 31 417 beschrieben.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Stufe das chlorfreie IPDI in bekannter Weise der Trimerisierung unterworfen, wie dies beispielsweise in der GB-PS 1391 066, DE-PSS 23 25 826, 26 44 684, 29 16 201 beschrieben wird.

Als Katalysatoren können Metallverbindungen aus der Gruppe Salze und Basen und homöopolare Metallverbindungen, wie Metallnaphthenate, Erdalkaliacetate, Metall alkoxide, AlCl₃ und Fe-acetylacetonat eingesetzt werden. Besonders geeignet für die Trimerisierung des chlorfreien IPDI sind die in der DE-PS 29 16 201 beschriebenen N-(Hydroxyalkyl)-ammoniumsalze.

Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten organischen Lösemitteln vorge nommen werden. Zur Durchführung des Trimerisierungsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen, und zwar vorzugsweise dann, wenn 30 bis 50% der NCO-Gruppen unter Trimerisierung reagiert haben. Das nicht umgesetzte IPDI wird dann durch Dünnschichtdestillation vom gebildeten Isocyanurat des IPDI abgetrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die so zugänglichen Isocyanuratpoly isocyanate entweder als ausschließliche Isocyanatkomponente oder aber im Gemisch mit (isocyanatgruppenfreiem) chlorfreiem Isophorondiisocyanat eingesetzt werden. Der Zusatz von isocyanuratgruppen- und chlorfreiem IPDI gestattet auf einfachem Weg, die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünschter Weise zu variieren.

Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Isocyanuratkom ponente das in situ hergestellte Triisocyanurat-Gemisch einzusetzen, welches durch partielle Trimerisierung zugänglich ist.

Zur Trimerisierung des chlorfreien IPDI im vorliegenden Verfahren wird der Kataly sator - als besonders vorteilhaft haben sich die in der DE-PS 26 31 733 beschriebenen quaternären Ammoniumsalze, die nicht Gegenstand der Erfindung sind, erwiesen - in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bez. auf IPDI) unter intensivem Rühren dem IPDI bei Raumtemperatur bis 80°C zugegeben. Der Umsatz, d. h. die Konzentration an Iso cyanuratgruppen, kann durch die Katalysatorkonzentration wie auch Raktionstempe ratur beliebig eingestellt werden. Wird der Katalysator bei erhöhter Temperatur, z. B. 80°C, dem chlorfreien IPDI zugegeben, steigt die Temperatur des Reaktionsgemi sches innerhalb weniger Minuten je nach Katalysatorkonzentration auf 110 bis 170°C. Nach Erreichen des Temperaturmaximums ist die Reaktion beendet. Das Temperatur maximum ist indirekt ein Maß für den Umsetzungsgrad: je höher das Temperaturma ximum, desto größer ist auch der Umsatz. Diese Zwischenstufe, das Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanat im Gemisch mit isocyanuratgruppenfreiem IPDI, wird in einem weiteren Schritt, wie nachstehend beschrieben, ohne weitere Modifizierung in das ε-Caprolactam-blockierte, Isocyanu ratgruppen aufweisende Verfahrensprodukt überführt.

Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im allgemeinen die Isocyanatkom ponente vorgelegt und ε-Caprolactam portionsweise zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösemittel durchgeführt wer den. Bevorzugt wird jedoch in Substanz gearbeitet. Dabei wird das partiell trimerisier te IPDI-Gemisch auf 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt in bekannter Weise die ε-Caprolactam-Zugabe, wobei in der Regel auf 1 NCO-Äquivalent des Polyisocy anatoisocyanurat-Gemisches 0,7-1,1 mol, bevorzugt 1 mol, ε-Caprolactam zur Reaktion kommen.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten lassen sich in Verbin dung mit der Polyol-Komponente überbrennbare, witterungsbeständige PUR-Lacke, insbesondere Pulverlacke, und lösemittelhaltige Einkomponenten-Einbrennlacke her stellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellten Lackpolyisocyanate zur Herstellung von PUR-Pulverlacken und Einkomponenten-PUR-Einbrennlacken.

Als Reaktionspartner für PUR-Pulverlacke und PUR-Einbrennlacke kommen Verbin dungen in Frage, die solche funktionellen Gruppen tragen, die sich mit Isocyanat gruppen während des Härtungsprozesses in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit umsetzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Amino-, Urethan- und (Thio)- Harnstoffgruppen. Als Polymere können Polymerisate, Polykondensate und Polyaddi tionsverbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind in erster Linie Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polyesteramide, Epoxidharze mit Hyxdroxylgruppen im Molekül, Aminoplaste und ihre Modifizierungsprodukte mit polyfunktionellen Alkoholen. Polyazomethine, Poly urethane, Polysulfonamide, Melaminabkömmlinge, Celluloseester und -ether, teilweise verseifte Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, insbesondere aber Poly ester- und Acrylatharze.

Die einzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester haben zweckmäßig eine OH-Funktionalität von 2,5 bis 5, bevorzugt von 3 bis 4,2, ein mittleres Molekulargewicht von 1800 bis 5000, bevorzugt von 2300 bis 4500, eine OH-Zahl von 25 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 90 mg KOH/g, eine Viskosität bei 160°C von < 80 000 mPa.s, bevorzugt von < 60 000 mPa.s, besonders bevorzugt von < 40 000 mPa.s und einen Schmelzpunkt von ≧ 70°C bis ≦ 120°C, bevorzugt von ≧ 75 bis ≦ 100°C.

Für die Herstellung von Polyestern bevorzugte Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Weitere geeignete Ausgangs stoffe sind die entsprechenden Carbonsäureester und - soweit zugänglich - die ent sprechenden Carbonsäureanhydride. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Tri mellith-, Pyromellith-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal- und Glutarsäure, ferner Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester, weiterhin cyclische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydroben zoesäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1.2 und -1.3, Butylenglykol-1.4 und -2.3, Di-β-hydroxyethylbutandiol, Hexandiol-1.6, Octan diol-1.8, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1.4, Bis-(1.4-hydroxymethyl)-cyclohexan, 2.2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2.2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan, 2- Methylpropandiol-1.3, 3-Methylpentandiol-1.5, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol-1.6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1.2.6, Butantriol-1.2.4, Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylen glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester in Frage.

Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbon säuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, Ω-Hydroxydecansäure, Ω-Hydroxycapronsäure oder Thioglykolsäure, können eingesetzt werden, weiterhin Polyester aus den obenge nannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, 4.4'-Dihydroxydiphenyl oder Bis-(4-hydroxyyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan; p-Xylylenglykol, Ethylen glykol, Butandiol-1.4 oder Hexandiol-1.6 und anderen Polyolen durch übliche Kon densationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Poly merisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure; Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, β-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphos phorsäure, -phosphorsäurechlorid oder -phosphorsäureestern und Polyalkoholen oder Polyphenolen der obengenannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen und nachfolgende Behandlung mit Alkoho len oder die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefine, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte.

Bevorzugte Polyester sind z. B. auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidylverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.

Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2.3 Epoxy-1-propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstereat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 1.2-Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.

Als Dicarbonsäuren können bei diesem Verfahren sämtliche unter II. im folgenden aufgeführten Polycarbonsäuren verwendet werden; Monocarbonsäuren, welche bei spielsweise unter III. aufgeführt sind, können ebenfalls eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind auch monomere Ester, z. B. Dicarbonsäure-bis-hy droxyalkylester, Monocarbonsäureester von mehr als zweiwertigen Polyolen und Oligoester, die durch Kondensationsreaktionen aus in der Lackchemie üblichen Roh stoffen hergestellt werden können. Als solche sind z. B. anzusehen:

I. Alkohole mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 nicht an aromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylengiykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Neopentyl glykol, Hexandiole, Hexantriole, Perhydrobisphenol, Dimethylolcyclohexan, Glycerin,Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit;
II. Di- und Polycarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und 2 bis 4 Carboxylgrup pen sowie deren veresterungsfähige Derivate, wie Anhydride und Ester, z. B. Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Alkyltetrahydroph thalsäuren, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureaahydrid, Adipinsäure, Bern steinsäure, Dimerfettsäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Azelainsäure.
III. Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen, z. B. Caprylsäure, 2-Ethylhexan säure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Mono carbonsäuregemische natürlicher Öle und Fette, wie Cocosölfettsäure, Sojaöl fettsäure und Ricinenfeftsäure, hydrierte und isomerisierte Fettsäuren, wie "Konjuvandol"-Fettsäuren sowie deren Gemische, wobei die Fettsäuren auch als Glyceride einsetzbar sind und unter Umesterung und/oder Dehydratisierung umgesetzt werden können;
IV. Einwertige Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, z. B. Methanol, Ethanol, Isopro panol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Isodecanol, Nonanol, Octanol, Oleyl alkohol.

Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inert gasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei C. R. Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 be schrieben ist.

Bevorzugte Acrylatharze, welche als OH-Komponente verwendet werden können, sind Homo- oder Copolymerisate, wobei z. B. folgende Monomere als Ausgangsstoffe gewählt werden können:
Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacry lat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäu re- und Methacrylsäureester mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacry lat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester, Acrylsäure- und Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid.

Besonders bevorzugte Acrylharze sind Copolymere aus

a) 0 bis 50 Gew.-% Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehr wertigen Alkoholen, wie Butandiol-1.4-mono-acrylat, Hydroxypropyl(meth)-acry lat und/oder Vinylglykol, Vinylthioethanol, Allylalkohol, Butandiol-1.4- monovinylether;
b) 5 bis 95 Gew.-% Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen Alko holen, die 1 bis 12 C-Atome enthalten, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
c) 0 bis 50 Gew.-% aromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol;
d) 0 bis 20 Gew.-% anderen Monomeren mit funktionellen Gruppen, wie Acryl säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl nitril oder N-Methylol(meth)acrylamid sowie Glycidyl(meth)acrylat, wobei der Anteil der Gruppen a) und/oder d) mindestens 5 Gew.-% beträgt.

Die Acrylate können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, also durch Lö sungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation, bevorzugt aber durch Substanzpolymerisation, die ihrerseits mittels UV-Licht initiiert werden kann.

Als weitere Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Peroxide oder Azoverbin dungen, wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azodiisobutyronitri1 ver wendet. Das Molekulargewicht kann z. B. mit Schwefelverbindungen, wie tert.-Dode cylmercaptan, geregelt werden.

Ebenso können hydroxylgruppenhaltige Polyurethane und/oder Polyharnstoffe einge setzt werden.

Als Polyhydroxylverbindungen können selbstverständlich auch Gemische mehrerer Stoffe eingesetzt werden.

Das Mischungsverhältnis von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Isocyanatkom ponente wird in der Regel so gewählt, daß auf eine OH-Gruppe 0,6 bis 1,2, bevorzugt 0,8 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt 1,0 blockierte NCO-Gruppen entfallen.

Die Isocyanatkomponente wird für die Herstellung von PUR-Pulverlacken mit dem geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und ggf. Katalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufsmitteln, z. B. Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Apparaten, z. B. in be heizbaren Knetern, vorzugsweise aber durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperatur grenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten werden sollten. Die extrudierte, ho mogenisierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. elektrosta tisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugsweise 30 bis 10 Minuten bei 180 bis 210°C erhitzt.

Die Isocyanatkomponente kann zur Herstellung lösemittelhaltiger PUR-Einkompo nenten-Einbrennlacke in hierfür geeigneten Lösemitteln gelöst und mit den für diesen Anwendungsbereich geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polyestern homogenisiert und in bekannter Weise mit den vorgenannten Zuschlagstoffen formuliert werden. Für die erfindungsgemäßen Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke geeignete Lösemittel sind solche, deren unterer Siedepunkt bei etwa 100°C liegt. Die obere Grenze des Siedepunktes des Lösemittels ist von den jeweiligen Einbrenntemperaturen abhängig. Wenn man bei höheren Temperaturen einbrennt, müssen die Siedepunkte der zu ver wendenden Lösemittel bei höheren Temperaturen liegen. Als Lösemittel kommen u. a. folgende in Frage:
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, SOLVESSO® 100, 150 und 200 (Aromaten gemische der Firma Esso), Tetralin, Decalin; Ester wie Essigsäurebutylester und -he xylester, Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Methoxypropylacetat (MOP-A) usw.; Ketone wie Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Isophoron. Die genannten Löse mittel können auch als Gemische eingesetzt werden. Die Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke eignen sich insbesondere für die Applika tion auf Metalloberflächen, aber auch auf Gegenständen aus anderen Materialien wie Glas oder Kunststoff. Die erfindungsgemäßen Lacke finden auch Anwendung in der Coil-Coating-Lackierung für witterungsbeständige Ein- und Zweischichtlackierungen. Der Auftrag der lösemittelhaltigen, ggf. pigmentierten Lacksysteme erfolgt durch Ra keln, Rollen, Spritzen, Gießen etc. Die Härtung der erfindungsgemäßen Einkompo nenten-PUR-Einbrennlacke erfolgt - je nach Anwendung - in einem Temperaturbe reich von 160 bis 350°C, vorzugsweise zwischen 180 und 300°C, in einer Zeit von 30 Minuten bis 30 Sekunden. Die Lackfilme weisen hervorragende lacktechnische Ei genschaften, insbesondere Flexibilität und Witterungsbeständigkeit auf.

A. Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren

1. Isophorondiisocyanat mit einem Chlorgehalt < 10 ppm und einem Reinheitsgehalt < 99,9% (GC)
2. Katalysator-Herstellung.

Der zur Trimerisierung des chlorfreien IPDI eingesetzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenem 1 l-Dreihalskolben werden 1 mol Dimethylethanolamin mit 1 mol Hexansäure in 50%iger Dipropylengly kol-Lösung neutralisiert. In diese Mischung werden dann unter intensivem Rühren 1 mol Propylenoxid innerhalb von ca. 2 Stunden zugegeben. Anschließend wird das Re aktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird zur Entfernung von nicht umgesetzten flüchtigen Bestandteilen (Propylenoxid) das Reak tionsgemisch noch ca. 6 Stunden bei 45 bis 50°C im Wasserstrahlvakuum erhitzt. Das so hergestellte Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität bei 25°C von 2300 mPa.s.

B. Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte Beispiel 1

Zu 1000 Gew.-T. chlorfreiem IPDI wurden bei 80°C unter intensivem Rühren 1,5 Gew.-T. des Katalysators A.2 gegeben. Nach einer Induktionszeit von ca. 1 min setzte die Reaktion ein. Durch die freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von ca. 3 min auf 127°C. Mit dem Erreichen des Temperaturmaximums von 127°C war die Reaktion beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung betrug 28,2%.

Das Reaktionsgemisch wurde nun auf 120°C abgekühlt und mit 765 Gew.-T. ε-Ca prolactam portionsweise so versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 140°C stieg. Nach beendeter ε-Caprolactam-Zugabe wurde zur Vervoll ständigung der Reaktion noch 2 Stunden bei 140°C weitererhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freiem NCO von 0,4%, einen Schmelz bereich von 73 bis 78°C und einen Glasumwandlungspunkt (DSC) von 34 bis 55°C. Der blockierte NCO-Gehalt betrug 16,0%.

Beispiel 2

Zu 1000 Gew.-T. chlorfreiem IPDI wurden bei 75°C unter intensivem Rühren 2 Gew.-T. des Katalysators A.2 gegeben. Nach einer Induktionszeit von ca. 1 min setzte die Reaktion ein.

Durch die freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsge misches innerhalb von ca. 4 min auf 132°C. Mit dem Erreichen des Temperaturmaxi mums von 132°C war die Reaktion beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktions mischung betrug 26%. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 120°C entsprechend Beispiel 1 mit 700 Gew.-T. ε-Caprolactam umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an frei em NCO von 0,5%, einen Schmelzbereich von 82 bis 90°C und einen Glasumwand lungsbereich (DSC) von 43 bis 64°C. Der blockierte NCO-Gehalt betrug 15,3%.

Beispiel 3

Zu 1000 Gew.-T. chlorfreiem IPDI wurden bei 80°C unter intensivem Rühren 4 Gew.-T. des Katalysators A.2 gegeben. Nach einer Induktionszeit von ca. 1 min setzte die Reaktion ein. Durch die freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von ca. 6 min auf 137°C. Mit dem Erreichen des Temperaturmaximums von 137°C war die Reaktion beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung betrug 23, 1%. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 130°C entsprechend Beispiel 1 mit 620 Gew.-T. ε-Caprolactam umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an frei em NCO von 0,7%, einen Schmelzbereich von 109 bis 115°C, einen Glasumwand lungspunkt (DSC) von 71 bis 89°C. Der blockierte NCO-Gehalt betrug 14,2%.

Beispiel 4 a) Herstellung des monomerfreien IPDI-Isocyanurats

1000 Gew.-T. chlorfreies IPDI wurden bei 80°C mit 1 Gew.-T. des Katalysators A.2 versetzt. Nach einer Induktionszeit von ca. 1 min setzte die Reaktion ein. Durch die freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches inner halb von ca. 3 min auf 115°C. Mit dem Erreichen des Temperaturmaximums von 115°C war die Reaktion beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung betrug 31,2%.

Das nicht umgesetzte IPDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 180°C/0,1 mbar abgetrennt. Das so hergestellte Reaktionsprodukt hatte einen NCO-Gehalt von 17,3 % und einen Monomergehalt von 0,4%.

b) Herstellung der ε-Caprolactam-blockierten NCO-Komponente

576 Gew.-T. des in 4a) hergestellten IPDI-Isocyanurats wurden mit 424 Gew.-T. chlorfreiem IPDI gemischt und bei 120°C mit 700 Gew.-T. ε-Caprolactam entsprech end Beispiel 1 umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freiem NCO von 0,5%, einen Schmelz bereich von 81 bis 89°C und einen Glasumwandlungspunkt (DSC) von 42 bis 63°C. Der blockierte NCO-Gehalt betrug 15,2%.

2. Polyester zur Formulierung von Einkomponenten-PUR-Einbrennlacken Allgemeine Herstellungsvorschrift

Die Ausgangskomponenten-Isophthalsäure (IS) und/oder Caprolacton (Cl), Hexan diol-1.6 (HD) und/oder 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol (TMH-d) und Trimethylol propan (TMP) - werden in einen Reaktor gegeben und mit Hilfe eines Ölbades er wärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen sind, werden bei einer Temperatur von 160°C 0,05 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Die erste Wasserabspaltung tritt bei einer Temperatur von ca. 170°C auf. Innerhalb 6 bis 8 Stunden wird die Temperatur auf 200 bis 230°C erhöht und innerhalb weiterer 12 bis 15 Stunden die Reaktion zu Ende geführt. Der Polyester wird auf 200°C abge kühlt und durch Anlegen von Vakuum (1,33 mbar) innerhalb 30 bis 45 Minuten weit gehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktionszeit wird das Sumpfprodukt gerührt und ein schwacher N₂-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet.

Nachstehende Tabelle 2 gibt die Polyesterzusammensetzungen und die entsprechen den physikalischen und chemischen Kenndaten wieder.

Tabelle 2

D. Polyurethan-Pulverlacke Allgemeine Herstellungsvorschrift

Die zerkleinerten Produkte - blockiertes Polyisocyanat (Vernetzer), Polyester, Ver laufsmittel-, ggf. Katalysator-Masterbatch - werden ggf. mit dem Weißpigment in ei nem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C ho mogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stittmüh le auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ggf. vorbehandelte Ei senbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 170 und 200°C eingebrannt.

Verlaufsmittel-Masterbatch

Es werden 10 Gew.-% des Verlaufsmittels - ein handelsübliches Copolymer von Bu tylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.

Katalysator-Masterbatch

Es werden 5 Gew.-% des Katalysators - DBTL - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.

Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:
SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60° ∡ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233)
Imp.rev. = Impact reverse in g.m.
HK = Härte nach König in sec (DIN 53 157).

E. Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacke 1. Herstellung der Vernetzerlösung

600 Gew.-T. des gemäß Beispiel B.2 hergestellten ε-Caprolactam-blockierten, isocyanuratgruppenhaltigen IPDI-Adduktes wurden in 400 Gew.-T. Lö semittelgemisch unter Rühren bei 80 bis 90°C gelöst und die Auslaufzeit im DIN-4-Becher bei 20°C bestimmt:

a) n-Butylacetat/Xylol 3 : 5 = 54 Sekunden
b) MOP-A/SOLVESSO® 100 1 : 3 = 68 Sekunden

2. Herstellung der Polyesterlösung

600 Gew.-T. Polyester gemäß Beispielen C.2.1 bis C.2.3 wurden unter Rühren in 400 Gew.-T. Lösemittelgemisch bei 80 bis 90°C gelöst und die Auslaufzeit im DIN-4-Becher bei 20°C bestimmt:

c) C.2.1: n-Butylacetat/Xylol 3 : 5 = 271 Sekunden
d) C.2.2: n-Butylacetat/Xylol 3 : 5 = 471 Sekunden
e) C.2.3: MOP-A/SOLVESSO®100 1 : 3 = 855 Sekunden.

3. Herstellung der PUR-Einkomponenten-Einbrennnlacke a) Lackstammlösung

Die 60 gew.-%ige Polyesterlösung wurde unter Rühren mit der berechneten Menge der 60 gew.-%igen Vernetzerlösung bei 60 bis 80°C homogenisiert und die Auslaufzeit im DIN-4-Becher bei 20°C bestimmt.

a) gemäß Beispiel C.2.1 und Beispiel E.1a = 165 Sekunden
b) gemäß Beispiel C.2.2 und Beispiel E.1a = 222 Sekunden
c) gemäß Beispiel C.2.3 und Beispiel E.1b = 311 Sekunden

b) Pigmentierte Lacklösung

Die gemäß E.3 hergestellten Lackstammlösungen wurden, falls erforderlich, mit weiterem Lösemittelgemisch - entsprechend der Stammlösung - versetzt und anschließend mit Weißpigment (TiO₂) und einem in der PUR-Chemie üblichen Verlaufsmittel und Entschäumer in der Kugelrührwerksmühle abgerieben.

Die Applikation dieser pigmentierten Lacke erfolgte auf entfetteten und/oder vorbehandelten 0,8 bis 1 mm Stahl- und/oder Aluminiumblechen; die Aushär tung wurde in einem Labor-Umlufttrockenschrank: durchgeführt; die Här tungstemperaturen lagen zwischen 180 und 250°C; die Schichtdicke der Lackfilme lag je nach Anwendung zwischen 25 und 50 µm.

Tabelle 4

Pigmentierte Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Lackpolyisocyanats auf Basis eines ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanuratgruppen enthaltenden Isopho rondiisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß Isophorondiisocyanat mit einem Chlorgehalt < 10 ppm in bekann ter Weise trimerisiert wird und daß nach erfolgter partieller Umsetzung des nahezu chlorfreien Isophorondiisocyanats pro NCO-Äquivalent des Isocyanatoisocyanurat-Gemisches 0,7 bis 1,1 mol ε-Caprolactam zur Reaktion gelangen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, mit ε-Caprolactam blockierten Isocyanatoisocyanurat-Gemische zur Herstellung von PUR-Pulverlacken oder lösemittelhaltigen Einkomponenten-PUR-Ein brennlacken.