WO2008068073A1 - Lagerstabile pur-pulverlackzusammensetzungen und ihre verwendung für trübungsarme und flexible polyurethan-beschichtungen - Google Patents

Lagerstabile pur-pulverlackzusammensetzungen und ihre verwendung für trübungsarme und flexible polyurethan-beschichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2008068073A1
WO2008068073A1 PCT/EP2007/059686 EP2007059686W WO2008068073A1 WO 2008068073 A1 WO2008068073 A1 WO 2008068073A1 EP 2007059686 W EP2007059686 W EP 2007059686W WO 2008068073 A1 WO2008068073 A1 WO 2008068073A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder coating
coating compositions
hydroxyl
koh
isocyanate component
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/059686
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Christoph Lammers
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2008068073A1 publication Critical patent/WO2008068073A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings

Definitions

  • the present invention relates to PU powder coating compositions based on semicrystalline polyesters, amorphous polyesters and blocked polyisocyanates and their use for low-turbidity and flexible polyurethane coatings and in particular for powder coil coating coatings.
  • Heat-curing powder coating compositions are used intensively for producing crosslinked coatings of a wide variety of substrates.
  • Thermosetting paints are generally harder, more resistant to solvents and detergents than thermoplastic compositions, have better adhesion to metallic substrates, and do not soften upon exposure to elevated temperatures.
  • Coil Coating is a process for coating metal strips at speeds of 60 to 200 m / min. It sheets, preferably made of steel or aluminum cleaned and coated with a paint. Subsequently, these sheets are sent for further processing, where they receive their actual shape.
  • the most important applications are trapezoidal profiles, coated with weather-resistant paints, eg. As for facades and roofs and doors, window frames, gates, gutters and blinds.
  • Coil Coating coated panels for partitions and ceiling panels are the main application for interior applications. Other areas of application are also steel furniture, shelving, shopfitting and equipment panels. Lamps and lamps form another important application segment. There are also in the Vehicle area a wide range of applications. Truck bodies and automotive parts are often made of precoated materials.
  • a pretreatment is usually carried out.
  • the first lacquer layer is applied on the later visible side a primer in a layer thickness of 5 to 10 microns.
  • the actual top coat is done. It has a layer thickness of about 20 ⁇ m after drying. Partially, this surface is still laminated with a temporary protective film while hot. This should protect them from mechanical injury. Parallel to the visible side coating, the backs are also co-lacquered.
  • polyester resins are used as primers.
  • Coil coating coated facades and roofs in corrosive industrial climates are used as primers epoxy-containing systems.
  • liquid paints with countless hues are used as topcoat.
  • As polyester polyurethane or PVDF topcoats for use.
  • the layer thicknesses of the topcoats are usually about 20 microns.
  • powder coatings for coating metal strips are also used in the coil coating process. Powder coatings have the great advantage over liquid coatings that they are solvent-free and therefore more ecological. However, their share of coil coating systems has been relatively low.
  • a second disadvantage compared to liquid coatings was the rather slow belt speed when applying the powder coating.
  • electrostatic spray guns can coat metal strips with powder coating only at line speeds of 20 m / min maximum.
  • MSC Powder Cloud TM technology which As described by FD Graziano, XXIIIrd International Conference in Organic Coatings, Athens, 1997, pages 139 to 150 or by M. Kretschmer, 6th DFO meeting powder coating practice, Dresden, 2000, pages 95 to 100, can now be Realize belt speeds of 60 to 100 m / min.
  • PUR powder coatings are u. a. known for their high weathering stability, excellent flow and good flexibility. For use in coil coating coatings, however, the flexibility of the previously known systems is often insufficient. Therefore, new PUR powder coatings are sought that meet the extreme flexibility requirements of coil coating coatings. This would have eliminated the third major disadvantage compared to conventional liquid coatings.
  • No. 4,859,760 describes a powder coating composition
  • a powder coating composition comprising a mixture of amorphous and semicrystalline polyester polyols which are crosslinked with blocked polyisocyanates.
  • the semicrystalline polyesters have a glass transition temperature of -10 to + 50 0 C. They contain terephthalic acid. Thus, the weathering stability of powder coatings for demanding outdoor applications such. As automotive or facade painting is not sufficient.
  • WO 94/02552 describes semicrystalline polyesters based on hexanediol-1, 6 and 1, 12-dodecanedioic acid as plasticizers for powder coatings. The addition of the semicrystalline polyester improves the course, the flexibility and the deformability of the powder coatings. A use of the powder coatings for coil coating coatings is not described.
  • the amorphous polyester contains as the dicarboxylic acid predominantly terephthalic acid. The result is a reduction in the weathering stability of the powder coatings.
  • thermosetting powder coating compositions of an amorphous polyester consisting of cyclohexanedicarboxylic acid and a cycloaliphatic diol, a semi-crystalline polyester consisting of cyclohexanedicarboxylic acid and a linear diol, and a suitable crosslinker. These powder coatings are characterized by high UV resistance and very good flexibility. A disadvantage is the high raw material price for the cyclohexanedicarboxylic acid. A use of the powder coating compositions for coating by the coil coating method is not described.
  • thermosetting polyurethane powder coatings ensure both the storage stability and also lead to low-turbidity films after curing.
  • These particular semicrystalline polyesters are characterized primarily by their melting point, their enthalpy of fusion and their hydroxyl number. Also crucial is the relationship between crystalline and amorphous component and the particular choice of starting monomers.
  • the invention preferably comprises PU powder coating compositions, essentially containing
  • Acid chlorides and iii) at least 80 mol% of polyols selected from monoethylene glycol, butanediol
  • C2) a uretdione group-containing (internally blocked) isocyanate component, the weight ratio of A) + B) + C) adding up to 100%; D) if appropriate, customary auxiliaries and additives.
  • the powder coating compositions according to the invention are storage-stable.
  • the storage stability is assessed after a four-week storage of the powder at 40 0 C. As long as the powder has no lumps and is well sprayable, it is considered to be stable in storage.
  • the powder coating compositions according to the invention are turbidity-free.
  • the turbidity is measured in unpigmented films with a layer thickness of about 100 .mu.m using a spectrophotometer according to DIN 5036 Part 1.
  • polyester A is at least one semicrystalline or crystalline polyester [(semi) crystalline] having a hydroxyl number of 5 to 50 mg KOH / g, preferably from 20 to 40 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 0 C. Die ( Semi) Crystallinity of a polymer can be recognized by the endothermic melting peak in DSC (Differential Scanning Calorimetry). Melt enthalpies of 70 to 100 J / g are required here.
  • the polyesters are based on linear dicarboxylic acids and aliphatic or cycloaliphatic, linear or branched polyols.
  • dicarboxylic acids and polyols can be used with which the properties of the polyester A) can be achieved.
  • dicarboxylic acids but are preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid, alone or in mixtures, in amounts of at least 85 mol%, based on the Total amount of all carboxylic acids used.
  • dicarboxylic acid always includes its esters, anhydrides or acid chlorides, since they can of course also be used. In significantly smaller proportions up to a maximum of 15 mol%, other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids may then optionally be used. Examples of such dicarboxylic acids are glutaric acid, azelaic acid, 1, 4, 1, 3 or 1, 2-cyclohexane-dicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid.
  • polyol component for the (semi) crystalline polyesters are preferably monoethylene glycol or butanediol-1, 4 or hexanediol-1, 6 in amounts of at least 80 mol%, based on the total amount of all polyols used. In amounts of not more than 20 mol%, other aliphatic or cycloaliphatic, linear or branched polyols may then optionally be used.
  • polyols examples include diethylene glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, pentanediol-1, 5, pentanediol-1, 2, nonanediol-1, 9, trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol.
  • polyester B At least one hydroxyl-containing amorphous polyester is used.
  • Amorphous polyesters are characterized by a lack of endothermic melting peak in the DSC. Instead, a glass transition point can be observed here.
  • the amorphous polyesters are based on linear or branched polycarboxylic acids and aliphatic or cycloaliphatic, linear or branched polyols. In principle, all such dicarboxylic acids and polyols can be used with which the properties of the polyester B) can be achieved.
  • Suitable dicarboxylic acids are isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the polyol component for the amorphous polyester B) are preferably linear, aliphatic or cycloaliphatic diols in amounts of at least 80 mol%, based on the total amount of all polyols used.
  • diols are monoethylene glycol, Diethylene glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, pentanediol-1, 2, hexanediol-1, 6 or nonanediol-1, 9.
  • Preferred examples of such polyols are trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol.
  • the hydroxyl-containing amorphous polyesters B) to be used have an OH functionality of from 2.0 to 5, preferably from 2.0 to 4.2, a number-average molecular weight of from 800 to 8000, preferably from 1200 to 5000, an OH number of from 15 to 200 mg KOH / g, preferably from 20 to 100 mg KOH / g, a melting point of 50 0 C to 120 0 C, preferably from 75 to 100 0 C and a glass transition temperature of> 40 0 C.
  • the (semi) crystalline and amorphous polyesters can be prepared in a conventional manner by condensation of polyols and polycarboxylic acids or their esters, anhydrides or acid chlorides in an inert gas at temperatures of 100 to 260 0 C, preferably from 130 to 220 0 C, in the melt or be obtained in azeotropic driving, as z.
  • Methods of Organic Chemistry Houben-Weyl
  • Vol. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44 Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, CR Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 or in DE-OSs 27 35 497 and 30 04 903.
  • the ratio of the two polyester components A) and B) plays a role essential to the invention. If too much crystalline component is used, the tendency to crystallize increases markedly after curing and matte films are obtained in clearcoats or matt films in pigmented systems. Therefore, the ratio of crystalline polyesters to amorphous may be at most 1: 3. The minimum ratio is 1:15, below is no flexibilizing effect.
  • the isocyanate component C) used is 5 to 30% by weight of a partially or totally blocked isocyanate component blocked with urethane groups or urethane and isocyanurate groups and / or an uretdione group-containing (internally blocked) isocyanate component. These isocyanates are known in principle and z.
  • diisocyanates of aliphatic and (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic structure are used.
  • diisocyanates are z. B. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, pp. 61 ff and J. Liebigs Annalen der Chemie, Volume 562, pp. 75-136.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • Trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylenediphenyl diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (H 12 MDI) and / or tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) are preferably used. Very particular preference is given to IPDI, H 12 MDI and HDI.
  • cycloaliphatic diisocyanates Under (cyclo) aliphatic diisocyanates, the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z. B. is the case with isophorone diisocyanate. In contrast, is meant by cycloaliphatic diisocyanates those which have only directly attached to the cycloaliphatic ring NCO groups, such as. For example, at H 12 MDI.
  • the diisocyanate is reacted with a polyol in a first stage.
  • the polyol with intensive stirring within 2 to 3 hours under nitrogen and exclusion of moisture added so that per OH equivalent of the polyol at least 2, not more than 8, preferably 4 to 6 equivalents of NCO diisocyanate come to the reaction.
  • a conventional urethanization catalyst e.g.
  • organotin compounds as well as certain tertiary amines such as triethylenediamine, in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.15 wt .-%, based on the reaction mixture.
  • the NCO groups are then blocked with a blocking agent.
  • the reaction can be carried out neat or in the presence of suitable (inert) solvents. However, preference is given to working in bulk.
  • the blocking agent is added in portions to the polyol diisocyanate adduct at about 100 to 130 0 C so that the temperature does not rise above 140 0 C.
  • the reaction mixture to complete the reaction is then heated at 130 0 C for about 1 to 2 h.
  • the blocking agent is added in amounts such that 0.7 to 1.1 mol of blocking agent, preferably 1 mol, is reacted for 1 NCO equivalent of the urethanized diisocyanate.
  • Suitable polyols for the reaction with the diisocyanate in the first stage of the preparation process are all known in PU chemistry polyols such.
  • Ethylene glycol propanediol-1, 3, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, 3-methyl-pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexanediol -1, 6, 1, 4-Di (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, triethylene glycol, diethanolmethylamine, Neopentlyl glycol, triethanolamine, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol, pentaerythritol.
  • An advantageous variant of the preparation process is that the blocked diisocyanate adducts are prepared in the reverse order; d. H. in the first stage, partial reaction of the diisocyanate with the blocking agent and in the second stage, the reaction with the polyol.
  • the most preferred diisocyanates for the preparation of the isocyanate component C1) are isophorone diisocyanate, HDI and H 12 MDI.
  • the above-mentioned diisocyanates are also used to prepare isocyanurate-group-containing isocyanate component C1).
  • the preparation of the isocyanate containing isocyanate component C1) was carried out in a known manner according to the specifications of GB-PS 13 91 066, DE-PSS 23 25 826, 26 44 684 or 29 16 201.
  • the process products consist of isocyanato-isocyanurate with optionally higher oligomers. They have an NCO content of 10 to 22 wt .-%.
  • blocking agents for blocking the isocyanate groups of the isocyanate component C1) all blocking agents can be used.
  • phenols such as phenol, and p-chlorophenol
  • alcohols such as benzyl alcohol
  • oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl tert-butyl ketoxime, diisopropyl ketoxime, diisobutyl ketoxime or acetophenone oxime
  • N-hydroxy compounds such as N- Hydroxysuccinimide or hydroxypyridines
  • lactams such as ⁇ -caprolactam
  • CH-acidic compounds such as
  • Ethyl acetoacetate or malonic acid ester amines such as diisopropylamine or N-tert.-butyl-N-benzylamine, heterocyclic compounds having at least one heteroatom such as mercaptans, piperidines, piperazines, pyrazoles, imidazoles, triazoles and tetrazoles, ⁇ -hydroxybenzoic acid esters such as glycolic esters or hydroxamic acid esters such as benzylmethacrylohydroxamate ,
  • blocking agents are ⁇ -caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, acetophenone oxime, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, 1, 2,4-triazole, Nt-butyl-N-benzylamine, diisopropylamine, butyl glycolate, benzyl methacrylohydroxamate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate or p -Hydroxybenzoekladester.
  • the isocyanate component is generally initially introduced and the blocking agent is added in portions.
  • the reaction can be carried out neat or in the presence of suitable (inert) solvents. However, preference is given to working in bulk.
  • the isocyanate component is heated to 90 to 130 0 C. At this temperature, the addition of the blocking agent is carried out in a known manner. After completion of the addition of the blocking agent, the reaction mixture to complete the reaction is then heated at 120 0 C for about 1 to 2 h.
  • the blocking agent is added in amounts such that 0.5 to 1.1 mol of blocking agent, preferably 0.8 to 1 mol, particularly preferably 1 mol, is reacted for 1 NCO equivalent of the isocyanate component.
  • organic tin zinc or amine compounds in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, based on the total mixture, are added.
  • the solvent-free blocking reaction can also be carried out continuously in the static mixer or advantageously in the multi-shaft kneader, in particular in the twin-screw extruder.
  • the reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture in the course of the monomer separation from the catalyst be freed. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case.
  • a wide range of isocyanates is suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • Hi 2 MDI dihydroxymethyl diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • uretdione-bearing polyisocyanates to uretdione hardeners C2 involves the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as.
  • polyesters polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been frequently described (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 or EP 0 803 524).
  • the paint or adhesive hardeners may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • the total NCO content of the (blocked) isocyanate component C) is 5 to 25 wt .-%, preferably 9 to 17 wt .-%.
  • the mixing ratio of (semi) crystalline polyesters A), hydroxyl-containing amorphous polyesters B) and (blocked) isocyanate component C) is generally selected such that an OH group has from 0.6 to 2, preferably from 0.8 to 1 , 1, very particularly preferably 1, 0 NCO groups omitted.
  • auxiliaries and additives D) z.
  • catalysts pigments, fillers, dyes, flow control agents, for.
  • silicone oil and liquid acrylate resins, light and heat stabilizers, antioxidants, gloss improvers or effect additives are used.
  • the invention also provides a process for the preparation of PU powder coating compositions, which comprises essentially A) 5 to 20% by weight of at least one (semi) crystalline polyester having a
  • C1 an isocyanate component with urethane groups or urethane and isocyanurate groups partially or totally blocked with a blocking agent and / or C2) an isocyanate component containing uretdione groups, the weight ratio of A) + B) + C) adding up to 100%; D) if appropriate, contain customary auxiliaries and additives,
  • the (blocked) isocyanate component C) is mixed for the preparation of powder coatings with the suitable (semi) crystalline polyester A), the hydroxyl-containing, amorphous polyester B) and optionally conventional auxiliaries and additives D).
  • the components A), B), C) and D) are homogenized in the melt. This can be done in suitable apparatus, e.g. B. in heated kneaders, but preferably by extrusion, with temperature limits of 130 to 140 0 C should not be exceeded. After cooling to room temperature and after suitable comminution, the extruded homogenized mass is ground to the ready-to-spray powder.
  • the PU powder coating compositions according to the invention are storage-stable and lead to flexible and low-haze coatings, even after the coil coating process.
  • the invention also provides the use of the PUR powder coating composition according to the invention for coating objects, in particular metal strips, by the coil coating method
  • Another object of the invention is the use of PUR powder coating compositions, characterized in that they are substantially
  • C2) a uretdione group-containing (internally blocked) isocyanate component, the weight ratio of A) + B) + C) adding up to 100%; D) optionally contain customary auxiliaries and additives, for the production of coatings by the coil coating process.
  • compositions With the coating composition according to the invention, storage-stable polyurethane compositions can be prepared which lead to flexible and low-haze coatings, even after the coil coating process.
  • the invention also provides a process for coating metal strips by the coil coating method by using PUR
  • Powder coating compositions essentially
  • the application of the ready-to-spray powder on suitable substrates can according to the known methods, for.
  • electrostatic powder spraying vortex sintering or electrostatic vortex sintering done.
  • the coated workpieces are heated for conventional curing in an oven at a temperature of 120 to 250 ° C. for 60 minutes to 30 seconds, preferably at 170 to 240 ° C. for 30 to 1 minute.
  • the curing conditions are usually 90 to 10 seconds at temperatures of 200 to 350 ° C.
  • catalysts may be added. As catalysts used z. B.
  • Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin maleate or butyltin tris (2-ethylhexanoate), zinc salts such as zinc acetylacetonate or amines such as 1, 4-Diatzabicylooctan, diazabicyclononane or diazabicycloundecene. Also suitable are quaternary ammonium and phosphonium salts with hydroxide, fluoride or carboxylate counterions.
  • tetraethylammonium ammonium benzoate As an example, tetraethylammonium ammonium benzoate, tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide in question.
  • the amount of added catalyst is 0.01 to 2.0 wt .-%, based on the total powder coating amount.
  • the polyester had the following composition: as the acid component: 100 mol% dodecanedioic acid; as alcohol components: 100 mol% of hexanediol.
  • the polyester had an OH number of 31 mg KOH / g, an acid number of 0.5 mg KOH / g, a melting point of 72 0 C and a melting enthalpy of 128 J / g
  • the polyester had the following composition: as acid component: 100 mol% adipic acid; as alcohol components: 100 mol% hexanediol-1, 6.
  • the polyester had an OH number of 29 mg KOH / g, an acid number of 1, 0 mg KOH / g, a melting enthalpy of 92 J / g and a melting point of 55 0 C.
  • the comminuted products - blocked polyisocyanate (crosslinker), polyester, leveling agent, degassing agent and catalyst masterbatch - are intimately mixed with the white pigment in a pug mill and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 0 C. After cooling, the extrudate is broken and ground with a pin mill to a particle size ⁇ 100 microns.
  • the powder thus produced is applied with an electrostatic powder spraying system at 60 kV on degreased, iron-phosphated steel sheets and baked in a coil coating furnace.
  • the formulations contained 1 wt .-% Resiflow PV 88 (leveling agent of Worlee chemistry), 0.5 wt .-% benzoin (degassing from Merck-Schuchard) and 0.1 wt .-% dibutyltin dilaurate (catalyst of Fa. Crompton Vinyl Additives GmbH).
  • the OH / NCO ratio was 1: 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft PUR-Pulverlackzusammensetzungen auf Basis semikristalliner Polyester, amorpher Polyester und blockierter Polyisocyanate und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Polyurethan-Pulverlacke und insbesondere für Pulver-Coil Coating-Beschichtungen.

Description

Lagerstabile PUR-Pulverlackzusammensetzungen und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Polyurethan-Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft PUR-Pulverlackzusammensetzungen auf Basis semikristalliner Polyester, amorpher Polyester und blockierter Polyisocyanate und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Polyurethan-Beschichtungen und insbesondere für Pulver-Coil Coating-Beschichtungen.
Hitze härtende Pulverlackzusammensetzungen werden intensiv zur Herstellung vernetzter Beschichtungen verschiedenster Substrate eingesetzt. Hitze härtende Lacke sind im Vergleich zu thermoplastischen Zusammensetzungen generell härter, resistenter gegenüber Lösemitteln und Detergentien, besitzen eine bessere Adhäsion zu metallischen Substraten und erweichen nicht bei der Exposition erhöhter Temperaturen.
Seit 1970 sind Hitze härtende pulverförmige Massen bekannt, die man durch Reaktion eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit einem extern oder intern blockierten Polyisocyanat erhält. Derartige Pulver werden z. B. in der DE 27 35 497 beschrieben. Mit diesen Pulvern werden fertig geformte Metallteile Stück für Stück beschichtet (post coated metal).
Coil Coating ist ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern mit Geschwindigkeiten von 60 bis 200 m/min. Es werden Bleche, vorzugsweise aus Stahl oder Aluminium gereinigt und mit einem Lack beschichtet. Anschließend werden diese Bleche der Weiterverarbeitung zugeführt, wo sie ihre eigentliche Form erhalten. Die wichtigsten Einsatzgebiete sind Trapezprofile, beschichtet mit wetterbeständigen Lacken, z. B. für Fassaden und Dächer sowie Türen, Fensterrahmen, Tore, Dachrinnen und Jalousien. Für den Innenbereich finden Coil Coating beschichtete Bleche für Trennwände und Deckenelemente ihre Hauptanwendung. Andere Einsatzgebiete sind aber auch Stahlmöbel, Regalbau, Ladenbau und Geräteverkleidungen. Lampen und Leuchten bilden ein weiteres wichtiges Anwendungssegment. Ebenso gibt es im Fahrzeugbereich eine breite Anwendungspalette. LKW-Aufbauten und Automobilanbauteile werden vielfach aus vorbeschichteten Materialien gefertigt.
Zum Beschichten des eingesetzten Substrats wird in der Regel eine Vorbehandlung durchgeführt. Als erste Lackschicht wird auf der späteren Sichtseite ein Primer in einer Schichtdicke von 5 bis 10 μm aufgetragen. Nach dem ersten Trocknerdurchlauf erfolgt dann die eigentliche Decklackierung. Sie weist nach dem Trocknen eine Schichtdicke von etwa 20 μm auf. Teilweise wird diese Oberfläche noch mit einer temporären Schutzfolie im heißen Zustand kaschiert. Dadurch soll sie vor mechanischen Verletzungen geschützt werden. Parallel zu der Sichtseiten-beschichtung werden auch die Rückseiten mitlackiert. Als Primer werden beispiels-weise Polyesterharze verwendet. Für Coil Coating beschichtete Fassaden und Dächer im korrosiven Industrieklima werden als Primer epoxidhaltige Systeme ein-gesetzt. In erster Linie werden Flüssiglacke mit unzähligen Farbtönen als Decklack verwendet. Je nach Anwendungsbereich kommen z. B. Polyester-, Polyurethan- oder PVDF-Decklacke zur Anwendung. Die Schichtdicken der Decklacke liegen üblicherweise bei ca. 20 μm.
Neben den flüssigen Primern und Decklacken werden auch Pulverlacke zur Beschichtung von Metallbändern im Coil Coating-Verfahren verwendet. Pulverlacke haben gegenüber den flüssigen Lacken den großen Vorteil, dass sie Lösemittel frei und damit ökologischer sind. Allerdings war ihr Anteil an den Coil Coating-Lacksystemen bisher relativ gering.
Der Grund lag zum einen an den hohen Schichtdicken der Pulverlacke von über 40 μm. Sie führen zu optischen Defekten, da die Oberfläche nicht mehr gänzlich Poren frei ist. Durch die WO 97/47400 wurde dieser Nachteil beseitigt. Sie beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern, mit dem Pulver-Schichtdicken von weniger als 20 μm erzielt werden können.
Ein zweiter Nachteil im Vergleich zu Flüssiglacken lag in der recht langsamen Bandgeschwindigkeit beim Auftragen des Pulverlackes. Mit elektrostatischen Sprüh-pistolen lassen sich Metallbänder mit Pulverlack nur mit Anlagengeschwindigkeiten von maximal 20 m/min beschichten. Durch die MSC Powder Cloud™-Technologie, die z. B. von F. D. Graziano, XXIIIrd International Conference in Organic Coatings, Athen, 1997, Seiten 139 bis 150 oder von M. Kretschmer, 6. DFO-Tagung Pulverlack-Praxis, Dresden, 2000, Seiten 95 bis 100 beschrieben wird, lassen sich nun Bandgeschwindigkeiten von 60 bis 100 m/min realisieren.
PUR-Pulverlacke sind u. a. für ihre hohe Bewitterungsstabilität, exzellenten Verlauf und gute Flexibilität bekannt. Für den Einsatz in Coil Coating-Lacken reicht die Flexibilität der bisher bekannten Systeme jedoch oft nicht aus. Daher werden neue PUR- Pulverlacke gesucht, die der extremen Flexibilitätsanforderung von Coil Coating-Lacken genügen. Damit hätte man auch den dritten entscheidenden Nachteil gegenüber konventionellen Flüssiglacken ausgeräumt.
Die US 4,387,214 und US 4,442,270 beschreiben die Verwendung von semikristallinen Polyestern aus Terephthalsäure und Hexandiol-1 ,6 in Polyurethan-Pulverlacken als Primer oder Decklack für Automobile. Diese Lacke sind sehr flexibel. Die Oberflächen sind aber recht weich und damit wenig kratzbeständig. Hochglanzklarlacke lassen sich mit diesem Pulverlack nicht herstellen, da der kristalline Polyester mit der amorphen Isocyanatkomponente nicht verträglich ist. Es kommt zu Trübungen im Lackfilm, die den Glanz reduzieren. Ein Einsatz in Coil Coating-Pulverlacken ist auch nicht möglich, da die Filme unter den extremen Härtungsbedingungen - Härtung bei hohen Temperaturen mit anschließender Schockkühlung - Risse bekommen.
Die US 4,859,760 beschreibt eine Pulverlackzusammensetzung aus einem Gemisch von amorphen und semikristallinen Polyesterpolyolen, die mit blockierten PoIy- isocyanaten vernetzt werden. Die semikristallinen Polyester besitzen eine Glasübergangstemperatur von - 10 bis + 50 0C. Sie enthalten Terephthalsäure. Damit ist die Bewitterungsstabilität der Pulverlacke für anspruchsvolle Außenanwendungen wie z. B. Automobil- oder Fassadenlackierung nicht ausreichend. Die WO 94/02552 beschreibt semikristalline Polyester auf Basis Hexandiol-1 ,6 und 1 ,12-Dodecandisäure als Plastifizierungsmittel für Pulverlacke. Der Zusatz des semikristallinen Polyesters verbessert den Verlauf, die Flexibilität und die Verformbarkeit der Pulverlacke. Eine Verwendung der Pulverlacke für Coil Coating-Beschichtungen wird nicht beschrieben. Bei Einsatz Uretdiongruppen haltiger Polyisocyanat-Vernetzer sind jedoch hohe Anteile an semikristallinem Polyester notwendig, um die geforderte Flexibilität, insbesondere für Pulver-Coil Coating-Anwendungen, zu erreichen. Dadurch wird der Glanz der Beschichtungen reduziert. Zudem enthält der amorphe Polyester als Dicarbonsäure überwiegend Terephthalsäure. Die Folge ist eine Reduzierung der Bewitterungsstabilität der Pulverlacke.
Die WO 95/01407 beschreibt Wärme härtende Pulverlackzusammensetzungen aus einem amorphen Polyester, der aus Cyclohexandicarbonsäure und einem cycloaliphatischen Diol besteht, einem semikristallinen Polyester, der aus Cyclohexandicarbonsäure und einem linearen Diol besteht, und einem geeigneten Vernetzer. Diese Pulverlacke zeichnen sich durch hohe UV-Beständigkeit und sehr gute Flexibilität aus. Nachteilig ist der hohe Rohstoffpreis für die Cyclohexandicarbonsäure. Eine Verwendung der Pulverlackzusammensetzungen für das Beschichten nach dem Coil Coating-Verfahren wird nicht beschrieben.
Aus der DE 102005049916 sind lagerstabile Pulverlackzusammen-setzungen bekannt, die durch die spezielle Maßnahme des zusätzlichen Temperns erhalten werden. Dadurch werden kristalline Anteile in der Pulverlackzusammensetzung weitgehend reduziert.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von (semi-)kristallinen Polyestern in Pulverlacken zwar die Flexibilität erhöht, gleichzeitig aber zwei gravierende Nachteile nach sich zieht: Kristalline Bestandteile neigen dazu, den Glasübergangspunkt der Pulverlackformulierung herabzusetzen. Dadurch vermindert sich die Lagerbeständigkeit und damit die Sprühbarkeit des Pulvers. Um diesen Effekt zu vermeiden, können hochkristalline Polyester eingesetzt werden. Solche Produkte wiederum neigen dazu, auch im ausgehärteten Lackfilm zu kristallisieren und damit diesen Film einzutrüben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Pulverlackzusammensetzungen zu finden, die sowohl bei 40 0C lagerstabil sind, als auch flexible und trübungsarme Filme ergeben.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bestimmte (semi)kristalline Polyester in thermisch härtenden Polyurethanpulverlacken sowohl die Lagerstabilität gewährleisten als auch nach der Aushärtung zu trübungsarmen Filmen führen. Diese bestimmten semikristallinen Polyester zeichnen sich in erster Linie durch ihren Schmelzpunkt, ihre Schmelzenthalpie und ihre Hydroxylzahl aus. Entscheidend ist auch das Verhältnis zwischen kristalliner und amorpher Komponente und die spezielle Auswahl der Ausgangsmonomere.
Gegenstand der Erfindung sind somit PUR-Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50 0C bis 120 0C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A : B von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert; D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt PUR-Pulverlackzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g, wobei der Polyester aufgebaut ist aus i) mindestens 85 mol-% Dicarbonsäuren ausgewählt aus Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, allein oder in Mischungen, und ii) maximal 15 mol-% anderer Dicarbonsäuren sowie deren Ester, Anhydride oder
Säurechloride, und iii) mindestens 80 mol-% Polyole ausgewählt aus Monoethylenglykol, Butandiol-
1 ,4, oder Hexandiol-1 ,6, allein oder in Mischungen, und iv) maximal 20 mol-% anderer Polyole, und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g, einem
Schmelzpunkt von 50 bis 120 0C und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 :3 bis 1 : 15 beträgt und C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und
Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert; D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe.
Die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen sind lagerstabil. Die Lagerstabilität wird nach einer vierwöchigen Lagerung des Pulvers bei 400C beurteilt. Solange das Pulver keine Klumpen aufweist und gut versprühbar ist, gilt es als lagerstabil.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen trübungsfrei. Die Trübung wird gemessen in unpigmentierten Folien mit einer Schichtdicke von ca. 100 μm mit Hilfe eines Spektralphotometers nach DIN 5036 Teil 1.
Als Polyester A) wird mindestens ein semikristalliner oder kristalliner Polyester [(semi)kristallin] mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, bevorzugt von 20 bis 40 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C. Die (Semi)Kristallinität eines Polymers lässt sich anhand des endothermen Schmelzpeaks in der DSC (Differentiell Scanning Calorimetrie) erkennen. Hier werden Schmelzenthalpien von 70 bis 100 J/g gefordert Die Polyester basieren auf linearen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen, linearen oder verzweigten Polyolen. Prinzipiell können dabei alle solche Dicarbonsäuren und Polyole verwendet werden, mit denen sich die Eigenschaften des Polyesters A) erzielen lassen. Als Dicarbonsäuren werden aber bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure, allein oder in Mischungen, in Mengen von mindestens 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäuren, eingesetzt. In dieser Erfindung schließt der Ausdruck Dicarbonsäure stets auch deren Ester, Anhydride oder Säurechloride ein, da sie selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden können. In deutlich geringeren Anteilen bis maximal 15 mol-% können dann gegebenenfalls andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mitverwendet werden. Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Azelainsäure, 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Cyclohexan-dicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure.
Als Polyolkomponente für die (semi)kristallinen Polyester werden bevorzugt Monoethylenglykol oder Butandiol-1 ,4 oder Hexandiol-1 ,6 in Mengen von mindestens 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyole, eingesetzt. In Mengen von maximal 20 mol-% können dann gegebenenfalls andere aliphatische oder cycloaliphatische, lineare oder verzweigte Polyole mitverwendet werden. Beispiele solcher Polyole sind Diethylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Pentandiol-1 ,5, Pentandiol-1 ,2, Nonandiol-1 ,9, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit.
Als Polyester B) wird mindestens ein hydroxylgruppenhaltiger amorpher Polyester eingesetzt. Amorphe Polyester zeichnen sich durch ein Fehlen eines endothermen Schmelzpeaks in der DSC aus. Stattdessen kann hier ein Glasübergangspunkt beobachtet werden. Die amorphen Polyester basieren auf linearen oder verzweigten Polycarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen, linearen oder verzweigten Polyolen. Prinzipiell können dabei alle solche Dicarbonsäuren und Polyole verwendet werden, mit denen sich die Eigenschaften des Polyesters B) erzielen lassen. Als Dicarbonsäure kommen in Frage Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Trimellitsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Polyolkomponente für die amorphen Polyester B) werden aber bevorzugt lineare, aliphatische oder cycloaliphatische Diole in Mengen von mindestens 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Polyole, eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für derartige Diole sind Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Butandiol-1 ,4, Pentan-diol-1 ,5, Pentandiol-1 ,2, Hexandiol-1 ,6 oder Nonandiol-1 ,9. In Mengen von maximal 20 mol-% können dann gegebenenfalls verzeigte, aliphatische oder cycloaliphatische Polyole mitverwendet werden. Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole sind Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit.
Die einzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester B) haben eine OH- Funktionalität von 2,0 bis 5, bevorzugt von 2,0 bis 4,2, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 8000, bevorzugt von 1200 bis 5000, eine OH-Zahl von 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 20 bis 100 mg KOH/g, einen Schmelzpunkt von 50 0C bis 120 0C, bevorzugt von 75 bis 100 0C und eine Glasübergangstemperatur von > 40 0C.
Die (semi)kristallinen und amorphen Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Polyolen und Polycarbonsäuren oder deren Ester, Anhydride oder Säurechloride in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 0C, vorzugsweise von 130 bis 220 0C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1 - 5, 21 - 23, 40 - 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, bei C. R. Martens, Alkyl Resins, 51 -59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 oder in den DE-OSS 27 35 497 und 30 04 903, beschrieben ist.
Das Verhältnis der beiden Polyesterkomponenten A) und B) spielt eine erfindungswesentliche Rolle. Wird zuviel kristalline Komponente eingesetzt, so steigt die Kristallisationsneigung nach der Aushärtung deutlich an, und es werden in Klarlacken trübe, bzw. in pigmentierten Systemen matte Filme erhalten. Daher darf das Verhältnis von kristallinen Polyestern zu amorphen maximal 1 : 3 betragen. Das minimale Verhältnis liegt bei 1 : 15, darunter ist keinerlei flexibilisierende Wirkung zu erkennen. Als lsocyanatkomponente C) werden 5 bis 30 Gew.-% mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten lsocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder eine uretdiongruppenhaltigen (intern blockierten) lsocyanatkomponente eingesetzt. Diese Isocyanate sind prinzipiell bekannt und z. B. in DE 27 12 931 , 29 29 224, 22 00 342, DE 196 34 054, EP 0 432 257, US 3 857 818, EP 0 159 117, EP 0 713 871 , DE 28 12 252, DE 100 33 097, DE 196 26 886, DE 197 30 670, WO 99/06461 oder DE 34 34 881 beschrieben.
Als Isocyanate zur Herstellung der lsocyanatkomponente C) werden Diisocyanate aliphatischer und (cyclo)aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Struktur eingesetzt. Derartige Diisocyanate werden z. B. im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 61 ff und J. Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, S. 75 - 136 beschrieben. Erfindungsgemäß werden lsophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidendiisocyanat (TDI), Dicyclohexylmethyldiisocyanat (H12MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, H12MDI und HDI.
Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim lsophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO- Gruppen aufweisen, wie z. B. beim H12MDI.
Zur Herstellung lsocyanatkomponente C1) gibt es verschiedene Möglichkeiten. In einer Variante wird in einer ersten Stufe das Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt. Hierbei wird zu dem bei 100 bis 120 0C vorgelegten Diisocyanat das Polyol unter intensivem Rühren innerhalb von 2 bis 3 Stunden unter Stickstoff und Ausschluss von Feuchtigkeit so zudosiert, dass pro OH-Äquivalent des Polyols mindestens 2, maximal 8, vorzugsweise 4 bis 6 Äquivalente NCO des Diisocyanats zur Reaktion kommen. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann man einen konventionellen Urethanisierungs- katalysator hinzugeben, z. B. Organozinnverbindungen wie auch bestimmte tertiäre Amine, wie Triethylendiamin, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
In der zweiten Stufe werden dann die NCO-Gruppen mit einem Blockierungsmittel blockiert. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösemittel durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch in Substanz gearbeitet. Dabei wird zu dem Polyol-Diisocyanat-Addukt bei ca. 100 bis 130 0C das Blockierungsmittel portionsweise so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 140 0C steigt. Nach Beendigung der Zugabe des Blockierungsmittels wird die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Umsetzung nun etwa 1 bis 2 h bei 130 0C erhitzt. Das Blockierungsmittel wird in solchen Mengen zugegeben, dass auf 1 NCO-Äquivalent des urethanisierten Diisocyanats 0,7 bis 1 ,1 mol Blockierungsmittel, bevorzugt 1 mol, zur Reaktion kommen.
Geeignete Polyole für die Umsetzung mit dem Diisocyanat in der ersten Stufe des Herstellverfahrens sind alle in der PUR-Chemie bekannten Polyole wie z. B.
Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, 3-Methyl-pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol-1 ,6, 1 ,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolmethylamin, Neopentlyl-glykol, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythrit. Eine vorteilhafte Variante des Herstellverfahrens besteht darin, dass die blockierten Diisocyanat-Addukte in umgekehrter Reihenfolge hergestellt werden; d. h. in der ersten Stufe erfolgt partielle Umsetzung des Diisocyanats mit dem Blockierungsmittel und in der zweiten Stufe die Umsetzung mit dem Polyol.
Die besonders bevorzugten Diisocyanate zur Herstellung der Isocyanatkomponente C1) sind Isophorondiisocyanat, HDI und H12MDI. Die o. g. Diisocyanate werden auch zur Herstellung Isocyanurat-gruppen enthaltenden Isocyanatkomponente C1) eingesetzt. Die Herstellung der lsocyanuratgruppen enthaltenden Isocyanatkomponente C1) erfolgte in bekannter Weise nach den Angaben der GB-PS 13 91 066, DE-PSS 23 25 826, 26 44 684 oder 29 16 201. Die Verfahrensprodukte bestehen aus Isocyanato-isocyanurat mit gegebenenfalls höheren Oligomeren. Sie weisen einen NCO-Gehalt von 10 bis 22 Gew.-% auf.
Als Blockierungsmittel zur Blockierung der Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente C1) können alle Blockierungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise können Phenole wie Phenol, und p-Chlorphenol, Alkohole wie Benzylalkohol, Oxime wie Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylisobutylketoxim, Methyl-tert.-butylketoxim, Diisopropyl-ketoxim, Diisobutylketoxim oder Acetophenonoxim, N-Hydroxy-Verbindungen wie N-Hydroxysuccinimid oder Hydroxypyridine, Lactame wie ε-Caprolactam, CH-acide Verbindungen wie
Acetessigsäureethylester oder Malonsäureester, Amine wie Diisopropylamin oder N- tert.Butyl-N-benzylamin, heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom wie Mercaptane, Piperidine, Piperazine, Pyrazole, Imidazole, Triazole und Tetrazole, α-Hydroxybenzoesäureester wie Glykolsäureester oder Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat verwendet werden.
Als Blockierungsmittel besonders geeignet sind ε-Caprolactam, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol, N-t-Butyl-N-benzylamin, Diisopropylamin, Glykolsäurebutylester, Benzylmethacrylohydroxamat, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester oder p-Hydroxybenzoesäuremethylester.
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Blockierungsmittel eingesetzt werden. Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im Allgemeinen die Isocyanatkomponente vorgelegt und das Blockierungsmittel portionsweise zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösemittel durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch in Substanz gearbeitet. Dabei wird die Isocyanatkomponente auf 90 bis 130 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt in bekannter weise die Zugabe des Blockierungsmittels. Nach Beendigung der Zugabe des Blockierungsmittels wird die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Umsetzung nun etwa 1 bis 2 h bei 120 0C erhitzt. Das Blockierungsmittel wird in solchen Mengen zugegeben, dass auf 1 NCO-Äquivalent der Isocyanatkomponente 0,5 bis 1 ,1 mol Blockierungsmittel, bevorzugt 0,8 bis 1 mol, besonders bevorzugt 1 mol, zur Reaktion kommen. Zur Beschleunigung der Isocyanat-Polyadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie üblichen Katalysatoren, wie z. B. organische Zinn-, Zinkoder Aminverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugegeben werden.
Die Lösemittel freie Blockierungsreaktion kann auch kontinuierlich im statischen Mischer oder vorteilhaft im Mehrwellenkneter, insbesondere im Zweischneckenextruder, durchgeführt werden.
Uretdiongruppen enthaltende, intern blockierte Polyisocyanate C2) sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4 476 054, US 4 912 210, US 4 929 724 sowie EP 0 417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentan- diisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexa- methylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyl- diisocyanat (MDI), Toluidendiisocyanat (TDI), Diyclohexylmethyldiisocyanat (Hi2MDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, H12MDI und HDI.
Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern C2) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 oder EP 0 803 524). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Lack- bzw. Klebstoffhärter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff- Strukturen aufweisen.
Der Gesamt-NCO-Gehalt der (blockierten) Isocyanatkomponente C) beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 17 Gew.-%.
Das Mischungsverhältnis von (semi)kristallinen Polyestern A), hydroxylgruppen-haltigen amorphen Polyestern B) und (blockierter) Isocyanatkomponente C) wird in der Regel so gewählt, dass auf eine OH-Gruppe 0,6 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1 ,1 , ganz besonders bevorzugt 1 ,0 NCO-Gruppen entfallen. Als Hilfs- und Zuschlagstoffe D) können z. B. Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufmittel, z. B. Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, Licht- und Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Glanzverbesserer oder Effektadditive eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von PUR- Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer
Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50 0C bis 120 0C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A : B von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt und C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert; D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten,
in beheizbaren Aggregaten bei einer oberen Temperaturgrenze zwischen 130 und 140 0C. Die (blockierte) lsocyanatkomponente C) wird für die Herstellung von Pulverlacken mit dem geeigneten (semi)kristallinen Polyester A), dem hydroxylgruppenhaltigen, amorphen Polyester B) und ggf. üblichen Hilfs- und Zuschlagstoffen D) gemischt. Die Komponenten A), B), C) und D) werden in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Apparaten, z. B. in beheizbaren Knetern, vorzugsweise aber durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperaturgrenzen von 130 bis 140 0C nicht überschritten werden sollten. Die extrudierte homogenisierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermählen.
Die erfindungsgemäßen PUR-Pulverlackzusammensetzungen sind lagerstabil und führen zu flexiblen und trübungsarmen Beschichtungen, auch nach dem Coil Coating- Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen PUR-Pulverlackzusammensetzung zur Beschichtung von Gegenständen insbesondere auch von Metallbändern nach dem Coil Coating-Verfahren
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von PUR- Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50 0C bis 120 0C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A : B von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt und C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und
Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert; D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen nach den Coil Coating-Verfahren.
Mit der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung lassen sich lagerstabile Polyurethanzusammensetzungen herstellen, die zu flexiblen und trübungsarmen Beschichtungen, auch nach dem Coil Coating-Verfahren führen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern nach dem Coil-Coating- Verfahren durch Verwendung von PUR-
Pulverlackzusammensetzungen, im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer
Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50 0C bis 120 0C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A : B von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert; D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten sowie die beschichteten Metallbänder selbst.
Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur konventionellen Aushärtung in einem Ofen 60 Minuten bis 30 Sekunden auf eine Temperatur von 120 bis 250 0C, vorzugsweise 30 bis 1 Minuten bei 170 bis 240 0C erhitzt. Bei der Verwendung eines Coil Coating Ofens betragen die Aushärtebedingungen gewöhnlich 90 bis 10 s bei Temperaturen von 200 bis 350 0C.
Um die Aushärtegeschwindigkeit der Wärme härtbaren Pulverlacke zu erhöhen, können Katalysatoren zugesetzt werden. Als Katalysatoren verwendet man z. B.
Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(ll)octoat, Dibutylzinnmaleat oder Butylzinn-tris(2-ethylhexanoat), Zinksalze wie Zinkacetylacetonat oder Amine wie 1 ,4- Diatzabicylooctan, Diazabicyclononan oder Diazabicycloundecen. Außerdem geeignet sind quarternäre Ammnonium- und Phosphoniumsalze mit Hydroxid, Fluorid oder Carboxylatgegenionen. Als Beispiel kommen in Frage Tetraethyl-ammoniumbenzoat, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammonium-hydroxid. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Beispiele:
Figure imgf000020_0001
A) (Semi)kristalline Polyester Vergleichsbeispiel A1
Der Polyester hatte folgende Zusammensetzung: als Säurekomponente: 100 mol-% Dodecandisäure; als Alkoholkomponenten: 100 mol-% Hexandiol. Der Polyester hatte eine OH-Zahl von 31 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,5 mg KOH/g, einen Schmelzpunkt von 72 0C und eine Schmelzenthalpie von 128 J/g
Vergleichsbeispiel A2
Der Polyester hatte folgende Zusammensetzung: als Säurekomponente: 100 mol-% Adipinsäure; als Alkoholkomponenten: 100 mol-% Hexandiol-1 ,6. Der Polyester hatte eine OH-Zahl von 29 mg KOH/g, eine Säurezahl von 1 ,0 mg KOH/g, eine Schmelzenthalpie von 92 J/g und einen Schmelzpunkt von 55 0C. B) Polyurethan-Pulverlacke
Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die zerkleinerten Produkte - blockiertes Polyisocyanat (Vernetzer), Polyester, Verlaufmittel, Entgasungsmittel und Katalysator-Masterbatch - werden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 0C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, eisenphosphatierte Stahlbleche appliziert und in einem Coil Coating Ofen eingebrannt.
Die Formulierungen enthielten 1 Gew.-% Resiflow PV 88 (Verlaufmittel der Worlee- Chemie), 0,5 Gew.-% Benzoin (Entgasungsmittel der Fa. Merck-Schuchard) und 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat (Katalysator der Fa. Crompton Vinyl Additives GmbH). Das OH/NCO- Verhältnis betrug 1 : 1.
Figure imgf000022_0001
Tabelle 1 : Lackdaten unpigmentierter PU R-Pulver -Lacke (12 min @ 200 0C) *nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
Lagerstabilität (1-6): 1 = optimal, 6 vollständig geblockt,
1-3 gut sprühbar; 4 teilweise sprühbar; 5,6 nicht sprühbar
Kugelschlag direkt (DIN EN ISO 6272), Tiefung nach Errichsen (DIN 53 156)
Alle untersuchten Lackfilme erwiesen sich als flexibel. Lediglich die erfindungsgemäßen Formulierungen sind sowohl lagerstabil als auch nach Aushärtung trübungsfrei.

Claims

Patentansprüche:
1. PUR-Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen
Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50 0C bis 120 0C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A : B von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt, und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert;
D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten.
2. PUR-Pulverlackzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer
Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0 bis 5 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen
70 und 100 J/g, wobei der Polyester aufgebaut ist aus i) mindestens 85 mol-% Dicarbonsäuren ausgewählt aus Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, allein oder in Mischungen, und ii) maximal 15 mol-% anderer Dicarbonsäuren sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, und iii) mindestens 80 mol-% Polyole ausgewählt aus Monoethylenglykol, Butandiol-
1 ,4, oder Hexandiol-1 ,6, allein oder in Mischungen, und iv) maximal 20 mol-% anderer Polyole, und B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen amorphen hydroxylgruppenhaltigen
Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 50 bis 120 0C und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine Uretdiongruppen haltigen (intern blockierten) Isocyanat-komponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert;
D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe.
3. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyolkomponente für die amorphe Polyester B i) lineare, aliphatische oder cycloaliphatische Diole in Mengen von mindestens 80 mol-%, und B ii) maximal 20 mol-% verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Polyole, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Polyole, eingesetzt werden.
4. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) i) Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Cyclohexan-dimethanol,
Butandiol-1 ,4-Pentan-diol-1 ,5, Pentandiol-1 ,2, Hexandiol-1 ,6 oder Nonandiol-1 ,9 und als Komponente B ii) Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit eingesetzt werden.
5. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanate zur Herstellung der Isocyanatkomponente C) Diisocyanate aliphatischer und (cyclo)aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Struktur eingesetzt werden.
6. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidendiisocyanat (TDI), Dicyclohexylmethyldiisocyanat (H12MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) eingesetzt werden.
7. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanate der Komponente C) IPDI, Hi2MDI und/oder HDI eingesetzt werden.
8. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyole zur Herstellung der Komponente C1) Ethylenglykol, Propandiol-
1 ,3-Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5-3-Methyl-pentandiol-1 ,5, Hesandiol-1 ,6, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol-1 ,6, 1 ,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Trimethylhexandiol-1 ,6, 1 ,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolmethylamin, Neopentlylglykol, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethyn, Glycerin, Pentaerythrit eingesetzt werden.
9. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockierungsmittel zur Herstellung der Komponente C1) Phenole, Oxime,
N-Hydroxy-Verbindungen, Lactame, CH-acide Verbindungen, Amine, heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom, α-Hydroxybenzoesäureester und/oder Hydroxamsäureester eingesetzt werden.
10. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockierungsmittel zur Herstellung der Komponente C1) ε-Caprolactam,
Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, Diisopropylamin, 3,5- Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol, N-t-Butyl-N-benzylamin, Diisopropylamin,
Glykolsäurebutylester, Benzylmethacrylohydroxamat, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester und/oder p-Hydroxybenzoesäuremethylester eingesetzt werden.
11. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-NCO-Gehalt der (blockierten) Isocyanatkomponente C) 5 bis 25
Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 17 Gew.-% beträgt.
12. PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis von (semi)kristallinen Polyestern A), hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyestern B) und (blockierter) Isocyanatkomponente C) so gewählt wird, dass auf eine OH-Gruppe 0,6 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1 ,1 , ganz besonders bevorzugt 1 ,0 NCO-Gruppen entfallen.
13. Verfahren zur Herstellung von PUR-Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen
Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50 0C bis 120 0C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A : B von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt und C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert;
D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten,
in beheizbaren Aggregaten bei einer oberen Temperaturgrenze zwischen 130 und 140 0C.
14. Verwendung von PUR-Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50 0C bis 120 0C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A : B von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und
Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert; D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen nach den Coil Coating-Verfahren.
15. Verfahren zur Beschichtung von Metallbändern nach dem Coil-Coating-Verfahren durch Verwendung von PUR-Pulverlackzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen (semi)kristallinen Polyester mit einer
Hydroxylzahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g und
B) 15 bis 80 Gew.-% mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polyester mit einer OH-Funktionalität von 2,0 bis 5, einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 800 bis 8000, einem Schmelzpunkt von 50 0C bis 120 0C, einer Hydroxylzahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A : B von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt und
C) 5 bis 30 Gew.-% mindestens
C1) eine mit einem Blockierungsmittel partiell oder total blockierten Isocyanatkomponente mit Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen und/oder
C2) eine uretdiongruppenhaltige (intern blockierte) Isocyanatkomponente, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert;
D) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zuschlagstoffe.
16. Beschichtete Metallbänder, welche mit PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichtet sind.
PCT/EP2007/059686 2006-12-08 2007-09-14 Lagerstabile pur-pulverlackzusammensetzungen und ihre verwendung für trübungsarme und flexible polyurethan-beschichtungen WO2008068073A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610057838 DE102006057838A1 (de) 2006-12-08 2006-12-08 Lagerstabile PUR-Pulverlackzusammensetzungen und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Polyurethan-Beschichtungen
DE102006057838.4 2006-12-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008068073A1 true WO2008068073A1 (de) 2008-06-12

Family

ID=38830345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/059686 WO2008068073A1 (de) 2006-12-08 2007-09-14 Lagerstabile pur-pulverlackzusammensetzungen und ihre verwendung für trübungsarme und flexible polyurethan-beschichtungen

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN101200617A (de)
DE (1) DE102006057838A1 (de)
WO (1) WO2008068073A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9593135B2 (en) 2012-10-23 2017-03-14 Evonik Degussa Gmbh Compositions comprising alkoxysilane-containing isocyanates and acid stabilisers
US10093826B2 (en) 2016-06-27 2018-10-09 Evonik Degussa Gmbh Alkoxysilane-functionalized allophanate-containing coating compositions
US11932747B2 (en) 2020-06-24 2024-03-19 Evonik Operations Gmbh Use of long-chain citric acid esters in aqueous polyurethane dispersions

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735715B (zh) * 2009-12-17 2016-01-20 深圳市永盛辉实业有限公司 弹性烤漆组合物
CN103013320B (zh) * 2012-12-13 2015-12-23 嘉兴市恒泰化工科技有限公司 一种聚氨酯热熔胶漆及其制备方法
CN106634479B (zh) * 2016-12-30 2019-05-14 山东麦都孚新材料科技有限公司 超临界流体技术制备的金属卷材用超耐候微球形粉末涂料及其制备方法
CN107513339B (zh) * 2017-08-11 2019-11-15 帝兴树脂(昆山)有限公司 一种多异氰酸酯固化的高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂及其制备方法
US10941302B2 (en) * 2018-03-07 2021-03-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Powder coating composition
EP4045551A1 (de) * 2019-10-17 2022-08-24 Akzo Nobel Coatings International B.V. Glanzarme polyurethanbeschichtungszusammensetzungen
CN114790276B (zh) * 2022-05-25 2023-10-17 浙江禾欣科技有限公司 一种反应可控的无溶剂聚氨酯树脂、制备方法及其使用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004062588A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Degussa Ag Hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von 1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004062588A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Degussa Ag Hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von 1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9593135B2 (en) 2012-10-23 2017-03-14 Evonik Degussa Gmbh Compositions comprising alkoxysilane-containing isocyanates and acid stabilisers
US10093826B2 (en) 2016-06-27 2018-10-09 Evonik Degussa Gmbh Alkoxysilane-functionalized allophanate-containing coating compositions
US11932747B2 (en) 2020-06-24 2024-03-19 Evonik Operations Gmbh Use of long-chain citric acid esters in aqueous polyurethane dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006057838A1 (de) 2008-06-12
CN101200617A (zh) 2008-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008068073A1 (de) Lagerstabile pur-pulverlackzusammensetzungen und ihre verwendung für trübungsarme und flexible polyurethan-beschichtungen
EP1334987B1 (de) Bei niedriger Temperatur härtbare feste uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen
EP1475399B1 (de) Feste uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen bei niedriger Temperatur härtbar
EP1526146B1 (de) Hochreaktive Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen auf Basis epoxidgruppenterminierter, uretdiongruppenhaltiger Polyadditionsverbindungen
WO2005105879A1 (de) Uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline harze enthalten
WO2005105880A1 (de) Uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline harze enthalten
EP1475400A1 (de) Bei niedriger Temperatur härtbare feste uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen
EP2291424B1 (de) Hochreaktive, uretdiongruppen haltige polyurethanzusammensetzungen, die metallfreie acetylacetonate enthalten
DE10347901A1 (de) Polyurethan-Pulverlackbeschichtungen, welche feste uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1426423A1 (de) Pulverlackzusammensetzungen für Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
DE102004011005A1 (de) Bei niedriger Temperatur härtbare uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen
WO2008028769A1 (de) Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen mit quartären ammoniumhalogeniden
DE10159488A1 (de) PUR-Pulverlackzusammensetzungen und ihre Verwendung für Polyurethan-Pulverlacke und insbesondere für Pulver-Coil Coating-Lacke
DE3711374A1 (de) Polyurethan-pulverlacke, die nach aushaertung eine matte oberflaeche ergeben
DE19637375A1 (de) Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP1321482B1 (de) Verwendung von Polyurethan-Pulverlacken
EP1362875A1 (de) Bifunktionelle Polyadditionsverbindungen als Vernetzer für Polyurethan-Pulverlacke
DE10233104A1 (de) Verwendung von PUR-Pulverlacken für Coil Coating-Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
DE10142816A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Isocyanuratgruppen enthaltenden, blockierten Polyisocyanats und dessen Verwendung
DE69823033T2 (de) Zusammensetzung für die herstellung einer matten oder seidigen beschichtung und daraus hergestellte beschichtung
EP3929233A1 (de) Reaktive polyurethan-zusammensetzungen
DE19754748A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines blockierten Lackpolyisocyanats und dessen Verwendung für PUR-Lacke
DE10142845A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Urethangruppen enthaltenden, blockierten Polyisocyanats auf Basis von Isophorondiisocyanat und dessen Verwendung
DE10064677A1 (de) Flexibilisierung von Polyurethan-Pulverlacken mit mattem Erscheinungsbild

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07803489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007803489

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE