CN101200617A - 贮存稳定的pu粉末涂料组合物及其在低混浊、韧性聚氨酯涂层中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于半结晶聚酯、无定形聚酯和封端多异氰酸酯的PU粉末涂料组合物，及其在低混浊、韧性聚氨酯粉末涂层材料，更具体地说在粉末卷材涂层中的应用。

Description

贮存稳定的PU粉末涂料组合物及其在低混浊、韧性聚氨酯涂层中的应用
技术领域
本发明涉及基于半结晶聚酯、无定形聚酯和封端多异氰酸酯的PU粉末涂料组合物，及其在低混浊、韧性聚氨酯粉末涂层材料，更具体地说在粉末卷材涂层中的应用。
背景技术
热固性粉末涂料组合物被大量应用在多种多样基材上的交联涂层的生产。与热塑性组合物相比，热固性涂层材料一般更硬，更耐溶剂和洗涤剂，对金属基材的附着力更强，并且当暴露于高温时不软化。
自从1970以来，通过含羟基树脂与外或内封端多异氰酸酯之间的反应获得的热固性粉末状材料就是已知的。此种粉末描述在——例如——DE27 35 497中。利用此种粉末，即将成形(ready-formed)的金属零部件被逐件涂布(涂布后的金属)。
卷材涂布是一种以60～200m/min的速度涂布金属带材的方法。金属板，优选钢或铝的，经过清洗并涂以漆。这些金属板随后被送往进一步的加工，在那儿，它们将获得其实际的形式。主要应用是涂以耐天候老化漆的梯形型材，用于，例如，饰面和屋顶，还有门、窗框、大门、檐沟和盖板。在室内装修领域，卷材涂布的金属板主要被用于隔墙和天花板元件。然而其它应用领域包括钢制家具、书架、商店设施，以及家用电器外壳。灯和灯具则构成另一类重要应用领域。在机动车领域，还有宽的应用门类。卡车车身和外部安装的汽车零部件常常用预涂布的材料制造。
为涂布要使用的基材，通常进行预处理。作为第一道涂层膜，在随后将成为可见的一侧施涂5～10μm厚底漆。第一遍通过了干燥机以后，施涂实际的面漆。干燥后，它成为膜厚为约20μm的漆膜。在某些情况下，在该表面上趁热进一步层合临时保护片材。这样做旨在保护它免遭机械划伤。与可见一侧的涂布平行地，还在反面进行涂布。所用底漆包括，例如，聚酯树脂。就处于腐蚀性工业大气条件下的卷材涂布的饰面和屋面而言，使用含环氧化物的体系作为底漆。作为面漆材料，则主要采用各种各样色调的液态涂层材料。视具体应用领域而定，例如，使用聚酯、聚氨酯或PVDF面漆材料。面漆的膜厚一般为约20μm。
除了液态底漆和面漆之外，粉末涂层材料也被用于金属带材的采用卷材涂布方法的涂布。粉末涂层材料与其液态对应物相比的明显优势是无溶剂，并因此更有利于生态。然而，它们在卷材涂布系统当中所占的比例迄今仍相对地低。
之所以如此的原因之一是大于40μm的高粉末涂层膜厚。这常造成视觉缺陷，因为表面不再能做到完全无孔隙。此缺点已由WO 97/47400所克服。该公开描述一种能获得小于20μm粉末膜厚的金属带材的涂布方法。
与液态涂层材料相比的第二个缺点是粉末涂层材料施涂期间带材速度极慢。采用静电喷枪，金属带材仅能以最高20m/min的线速度涂布粉末涂层材料。由于采用MSC Powder CloudTM技术，例如描述于F.D.Graziano，XXIIIrd International Conference in Orgainc Coatings，Athens，1997，第139～150页或在M.Kretschmer，6th DFO Conference on PowderCoating Practice，Dresden，2000，第95～100页，现已能达到60～100m/min的带材速度。
采用PU粉末涂层材料所获得的品质是其高耐天候稳定性、卓越的流平性和良好的柔韧性。然而，用于卷材涂层材料，迄今公知的体系的柔韧性通常都不够。因此，目前正在寻找一种能满足对卷材涂层材料提出的极高柔韧性要求的新PU粉末涂层材料。这一探索的成功将克服与传统液态涂料相比的第三个具有决定意义的缺点。
US 4,387,214和US 4,442,270描述对苯二甲酸和己-1，6-二醇的半结晶聚酯在作为汽车底漆或面漆材料用的聚氨酯粉末涂层材料中的应用。其涂层具有非常好的柔韧性。然而，其表面却明显地软，因此抗划伤能力低。用此种粉末涂层材料无法生成高光泽透明涂层，因为结晶聚酯与无定形异氰酸酯组分不相容。涂布的漆膜有出现混浊(hazing)的事例，从而降低了光泽。它们也不能用于卷材涂布用粉末涂层材料中，因为在极端固化条件——高温固化，随后骤冷——之下漆膜将出现龟裂。
US 4,859,760描述用封端多异氰酸酯交联的无定形和半结晶聚酯多元醇的混合物制成的粉末涂料组合物。该半结晶聚酯的玻璃化转变温度介于-10～+50℃。它们包含对苯二甲酸。因此，该粉末涂层的耐天候稳定性不足以满足要求苛刻的外部用途，例如，汽车面漆或建筑物外部涂层的要求。
WO 94/02552描述基于己-1，6-二醇和1，12-十二烷二酸的半结晶聚酯，作为增塑剂应用于粉末涂层材料中。该半结晶聚酯的加入能改善粉末涂料的流平性、柔韧性和可变形性。粉末涂层材料用于卷材涂层的应用则未提及。然而，由于使用含缩脲二酮(uretdione)基团的多异氰酸酯交联剂，故必须使用高比例半结晶聚酯才能达到所要求的柔韧性，特别是在卷材粉末涂层的场合。这将降低涂层的光泽。另外，该无定形聚酯主要包含对苯二甲酸作为其二羧酸。结果导致粉末涂层的耐天候稳定性的下降。
WO 95/01407描述一种热固性粉末涂料组合物，包含无定形聚酯，由环己烷二羧酸和环脂族二醇组成；半结晶聚酯，由环己烷二羧酸和线型二醇组成；以及合适的交联剂。此种粉末涂层的显著特征包括高UV稳定性和非常好的柔韧性。缺点是环己烷二羧酸的高原料价格。未提及采用卷材涂布方法涂布的粉末涂料组合物。
DE 102005049916公开通过附加热处理的特殊措施获得的贮存稳定的粉末涂料组合物。该处理能大大降低粉末涂料组合物的结晶分数。
已表明，(半)结晶聚酯在粉末涂层材料中的应用虽然能提高柔韧性，但与此同时却为其带来2个严重缺点：结晶组分具有降低粉末涂料制剂的玻璃化转变点的倾向。这又进而降低贮存稳定性，以及因此降低粉末的可喷涂性。为避免这一效应，可以使用高度结晶聚酯。但此种产品又具有使固化后漆膜结晶并因此导致该漆膜混浊的倾向。
发明内容
因此，本发明的目的是找到一种粉末涂料组合物，它不仅可在40℃贮存稳定，而且还能生成韧性和低混浊度的漆膜。
令人惊奇的是，现已发现，某些(半)结晶聚酯在热固化聚氨酯粉末涂层材料中不仅能保证贮存稳定性而且还能，在固化后，导致生成低混浊度漆膜。这些特定半结晶聚酯的重要特征主要在于其熔点、其熔融焓及其羟基值。其它关键因素是结晶与无定形组分之间的比例，以及特别选择的原料单体。
因此，本发明提供一种PU粉末涂料组合物，其特征在于，它们主要包含：
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，
以及
B)15％～80wt％至少一种含羟基无定形聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，熔点介于50℃～120℃，羟基值介于15～200mg KOH/g并且玻璃化转变温度＞40℃，
以便A∶B的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯(urethane)基团或氨酯及异氰脲酸酯基团，
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)，
其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料。
本发明优选地提供一种PU粉末涂料组合物，其主要包含：
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，该聚酯由以下组分合成：
i)至少85mol％二羧酸，选自琥珀酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸及其酯、酸酐或酰氯，单独或呈混合物，
和
ii)不超过15mol％其它二羧酸及其酯、酸酐或酰氯，
以及
iii)至少80mol％多元醇，选自一乙二醇、丁-1，4-二醇或己-1，6-二醇，单独或呈混合物，
以及
iv)不超过20mol％其它多元醇，
以及
B)15％～80wt％至少一种含羟基无定形聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，羟基值介于15～200mg KOH/g，熔点介于50℃～120℃并且玻璃化转变温度＞40℃，
以便A)∶B)的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团，
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)，
其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料。
本发明粉末涂料组合物可贮存稳定。其贮存稳定性是在该粉末在40℃存放4周后进行评估的。这样的粉末将被视为可贮存稳定：如果它不具有任何团块并且还可轻易地喷涂。
另外，本发明粉末涂料组合物不混浊。混浊度是按照DIN 5036，部分1，利用分光光度计对厚度约100μm的不含颜料片材测定获得的。
聚酯A)是至少一种半结晶或结晶的聚酯[(半)结晶]，其羟基值介于5～50mg KOH/g，优选20～40mg KOH/g，并且熔点介于60～120℃。聚合物的(半)结晶度可根据DSC(差示扫描量热法)中的吸热熔融峰来确定。这里，要求熔融焓介于70～100J/g。该聚酯基于线型二羧酸与脂族或环脂族、线型或支化多元醇。原则上在这里可使用所有那些能提供要获得的聚酯A)的性能的二羧酸和多元醇。然而，优选使用的二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸，单独或呈混合物，其用量至少是85mol％，以全部羧酸的总量为基准计。在本发明中，表达“二羧酸”总是还包括其酯、酸酐或酰氯，因为它们，当然，同样也能使用。以明显低的比例，最高至15mol％，要求的话，然后也可使用其它脂族、环脂族或芳族二羧酸。此类二羧酸的例子是戊二酸、壬二酸、1，4-、1，3-或1，2-环己烷二羧酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。
作为制备(半)结晶聚酯用的多元醇组分，优选使用一乙二醇或丁-1，4-二醇或己-1，6-二醇，其用量至少是80mol％，以全部多元醇的总量为基准计。以不超过20mol％的用量，要求的话，然后还可以使用其它脂族或环脂族、线型或支化多元醇。此类多元醇的例子是二甘醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、新戊二醇、环己烷二甲醇、戊-1，5-二醇、戊-1，2-二醇、壬-1，9-二醇、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。
作为聚酯B)使用的是至少一种含羟基无定形聚酯。无定形聚酯以其在DSC上不存在吸热熔融峰而著称。此时，替代地可观察到玻璃化转变点。无定形聚酯基于线型或支化多羧酸和脂族或环脂族线型或支化多元醇。原则上，这里可使用所有能赋予要获得的聚酯B)的性能的那些二羧酸和多元醇。合适的二羧酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、琥珀酸或1，4-环己烷二羧酸。然而，作为制备无定形聚酯B)的多元醇组分，优选的是使用线型、脂族、或环脂族二醇，其用量至少是80mol％，以所有多元醇的全部用量为基准计。此类二醇的优选例子是一乙二醇、二甘醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、新戊二醇、环己烷二甲醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、戊-1，2-二醇、己-1，6-二醇或壬-1，9-二醇。以不超过20mol％的用量，要求的话，然后也可使用支化、脂族或环脂族多元醇。此类多元醇的优选例子是三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。
所使用的含羟基无定形聚酯B)具有2.0～5，优选2.0～4.2的羟基官能度，800～8000，优选1200～5000的数均分子量，15～200mg KOH/g，优选20～100mg KOH/g的羟基值，50℃～120℃，优选75～100℃的熔点，和＞40℃的玻璃化转变温度。
(半)结晶和无定形聚酯可按照传统方式通过多元醇和多羧酸或其酯、酸酐或酰氯在惰性气氛中在100～260℃，优选130～220℃的温度，在熔体或在共沸程序中进行缩合来制取，正如，例如，在Methoden derOrganischen Chemie(Houben-Weyl)，Vol.14/2，1-5，21-23，40-44，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1963，in C.R.Martens，Alkyd Resins，51-59，Reinhold Plastics Appl.Series，Reinhold Publishing Comp.，New York，1961，或在DE-A 27 35 497和30 04 903中描述的。
两种聚酯组分A)和B)之间的比例对本发明起关键作用。如果使用过多结晶组分，则固化后将发生结晶倾向的急剧升高，透明涂层中漆膜混浊，或含颜料体系的漆膜的消光的结果。因此，结晶聚酯对无定形聚酯的比例不得超过1∶3。最低比例在1∶15；低于该水平，将不会有明显的韧性效果。
作为异氰酸酯组分C)，使用5％～30wt％完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团的异氰酸酯组分，和/或含缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)。这些异氰酸酯原则上是公知的并描述在，例如，DE 27 12 931，29 29 224，22 00 342，DE 196 34 054，EP0 432 257，US 3,857,818，EP 0 159 117，EP 0 713 871，DE 28 12 252，DE100 33 097，DE 196 26 886，DE 197 30 670，WO 99/06461或DE 34 34881。
作为制备异氰酸酯组分C)用的异氰酸酯，使用脂族和(环)脂族和/或环脂族结构的二异氰酸酯。此种二异氰酸酯描述在，例如，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume 14/2，p.61 ff.以及J.Liebigs Annalgen der Chemie，Volume 562，pp.75-136。本发明优选使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)和/或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。非常特别优选使用IPDI、H12MDI和HDI。
就(环)脂族二异氰酸酯而言，本领域技术人员都足够懂得它既涵盖连接在NCO基团上的环状基团也涵盖脂族基团的那些二异氰酸酯，正如，例如，在异佛尔酮二异氰酸酯中的情况那样。相反，环脂族二异氰酸酯则应理解为仅含有直接连接到环脂族环的NCO基团的那些，正如，例如，H12MDI的情况。
关于异氰酸酯组分C1)的制备，有各种各样的可能性。在一种实施方案中，二异氰酸酯与多元醇在第一阶段起反应。在此种工况中，二异氰酸酯在激烈搅拌下在2～3h时间内在氮气下和不存在湿气的条件下以100～120℃引入并计量加入到多元醇中，其中多元醇的计量加入应使得有至少2，不大于8，优选4～6当量二异氰酸酯的NCO起反应，每多元醇的羟基当量。为加速反应，可以加入传统氨酯化反应催化剂，其例子是有机锡化合物，还有某些叔胺，例如，三亚乙基二胺，其加入量介于0.01％～1wt％，优选0.05％～0.15wt％，以反应混合物为基准计。
在第二阶段，然后NCO基团接着以封端剂进行封端。反应可在本体中(不加溶剂)或者在适当(惰性)溶剂的存在下进行。然而，优选的是，在本体中操作。在此种情况下，多元醇-二异氰酸酯加合物在高于100～130℃的温度与封端剂分批进行混合，控制掺混速率以便使温度不超过140℃。封端剂的加入结束后，通过在130℃加热反应混合物约1～2h以完成反应。封端剂的加入量控制在，有0.7～1.1mol封端剂，优选1mol起反应，每氨酯化的二异氰酸酯的NCO当量。
适合在该制备方法的第一阶段与二异氰酸酯起反应的多元醇是所有聚氨酯化学中公知的多元醇，例如，乙二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己-1，6-二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二甘醇、三甘醇、二乙醇甲胺(diethanolmethylamine)、新戊二醇、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇。在该制备方法的一种有利的实施方案中，封端的二异氰酸酯加合物按照相反的顺序制备——换句话说，在第一阶段，二异氰酸酯与封端剂部分地进行反应，并在第二阶段与多元醇进行反应。
特别优选用于制备异氰酸酯组分C1)的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，HDI和H12MDI。
上述二异氰酸酯也被用于制备含有异氰脲酸酯基团的异氰酸酯组分C1)。含异氰脲酸酯基团的异氰酸酯组分C1)的制备按照GB-B 13 91066或DE-Cs 23 25 826，26 44 684或29 16 201中提供的信息以公知的方式实施。该方法的产物由异氰酸根合-异氰脲酸酯基团组成，可能含有较高级低聚物。它们具有10～22wt％的NCO含量。
任何封端剂皆可用于给异氰酸酯组分C1)的异氰酸酯基团封端保护。作为例子，可以使用酚类，例如，苯酚和对氯酚，醇，例如，苄醇，肟，例如，丙酮肟、甲基乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丙基酮肟、二异丁基酮肟或苯乙酮肟，N-羟基化合物，例如，N-羟基琥珀酰亚胺或羟基吡啶类，内酰胺，例如，ε-己内酰胺，CH-酸性化合物，例如，乙酰乙酸乙酯或丙二酸酯，胺类，例如，二异丙基胺或N-叔丁基-N-苄胺，含至少一个杂原子的杂环化合物，例如，硫醇、哌啶类、哌嗪类、吡唑类、咪唑类、三唑类和四唑类，α-羟基苯甲酸酯类，例如，乙醇酸酯或异羟肟酸酯，例如，甲基丙烯酰异羟肟酸苄酯。
特别合适的封端剂是ε-己内酰胺、丙酮肟、甲基乙基酮肟、苯乙酮肟、二异丙基胺、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、N-叔丁基-N-苄胺、二异丙基胺、乙醇酸丁酯、甲基丙烯酰异羟肟酸苄酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或对羟基苯甲酸甲酯。
要知道，这些封端剂的混合物也可使用。
为实施封端反应，一般地，首先引入异氰酸酯组分，然后分批加入封端剂。反应可在本体中或者在适当(惰性)溶剂的存在下实施。然而，优选在本体中操作。在这里，异氰酸酯组分被加热到90～130℃。在此温度下按照公知的方式加入封端剂。封端剂加入完毕后，通过在120℃加热反应混合物约1～2h以完成反应。封端剂的加入量应使得，有0.5～1.1mol封端剂，优选0.8～1mol，更优选1mol起反应，每异氰酸酯组分的NCO当量。为加速异氰酸酯的加聚反应，可加入聚氨酯化学中典型的催化剂，例如，有机锡、有机锌或胺化合物，例如，以0.01％～1wt％的数量，以整个混合物为基准计。
该无溶剂的封端反应也可在静态混合器或者，有利地，在多螺杆挤出机中，更特别地，在双螺杆挤出机中，连续地进行。
含有缩脲二酮基团的内部封端多异氰酸酯C2)是公知的，描述在，例如，US 4,476,054，US 4,912,210和US 4,929,724还有EP 0 417 603中。有关用于由异氰酸酯二聚生成缩脲二酮类的与工业相关方法的全面综述发表在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200中。一般地，异氰酸酯生成缩脲二酮类的转化在可溶性二聚催化剂，例如，二烷基氨基吡啶类、三烷基膦、磷酰胺或咪唑类，的存在下进行。该反应——任选在溶剂中但优选在没有溶剂的存在下实施——通过在到达要求的转化率时加入催化剂毒物而终止。随后，过量单体异氰酸酯借助短程蒸发被分离出去。如果催化剂具有足够挥发性，则反应混合物在单体分离期间催化剂可从中脱除。在此种工况中，就不需要加入催化剂毒物了。原则上，宽范围的各种各样的异氰酸酯都适合制备含缩脲二酮基团的多异氰酸酯。本发明优选使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。非常特别优选使用IPDI、H12MDI和HDI。
这些带有缩脲二酮基团的多异氰酸酯变为含有缩脲二酮基团的固化剂2C)的转化包括游离NCO基团与含羟基单体或聚合物，例如，聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二-三-和/或四醇作为增链剂，以及，要求的话，单胺和/或一元醇作为链终止剂，之间的反应，并且已经常常描述于文献(EP 0 669 353，EP 0 669 354，DE 30 30 572，EP 0 639 598或EP 0 803 524)。聚酯和单体二醇是优选的。正如含有缩脲二酮基团一样，该漆或胶粘剂的固化剂也可包含异氰脲酸酯基团、缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲结构。
该(封端)异氰酸酯组分C)的总NCO含量介于5％～25wt％，优选9％～17wt％。
(半)结晶聚酯A)、含羟基无定形聚酯B)和(封端)异氰酸酯组分C)的混合比一般应选择为，有0.6～2，优选0.8～1.1，非常特别优选1.0个NCO基团每个OH基团。
作为助剂和辅料D)，例如，可以使用催化剂、颜料、填料、染料、流动控制剂如硅油和液体丙烯酸酯树脂，光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增亮剂或随角异色效应添加剂。
本发明还提供一种用于制备PU粉末涂料组合物的方法，其特征在于，其主要含有：
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，
以及
B)15％～80wt％至少一种含羟基无定形聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，熔点介于50℃～120℃，羟基值介于15～200mg KOH/g并且玻璃化转变温度＞40℃，
以便A∶B的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团，
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料，
所述反应在可加热组合件(assemblies)中在上限温度为130～140℃下进行。
为制备粉末涂层材料，(封端)异氰酸酯组分C)与适当(半)结晶聚酯A)、含羟基无定形聚酯B)以及，要求的话，典型助剂和辅料D)进行混合。组分A)、B)、C)和D)是在熔体中进行均化的。这可在一种适当设备，例如，可加热捏合设备，但优选通过挤塑来完成，其中不得超过130～140℃的温度极限。挤出、均化后的物料冷却至室温并进行适当粉碎，然后将它研磨形成随时可喷涂的粉末。
本发明PU粉末涂料组合物可贮存稳定并能生成韧性和低混浊度的涂层，至少采用卷材涂布方法如此(not least by the coil coating process)。
本发明还提供本发明PU粉末涂料组合物用于涂布制品的应用，包括，特别是，用卷材涂布方法涂布金属带材。
本发明还提供一种PU粉末涂料组合物利用卷材涂布方法生产涂层的应用，其特征在于，其主要包含：
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，
以及
B)15％～80wt％至少一种含羟基无定形聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，熔点介于50℃～120℃，羟基值介于15～200mg KOH/g并且玻璃化转变温度＞40℃，
以便A∶B的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团，
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料。
采用本发明涂料组合物可生产可贮存稳定的聚氨酯组合物，其导致韧性、低混浊度涂层，至少通过卷材涂布方法。
本发明还提供采用卷材涂布方法涂布金属带材的方法以及所涂布的金属带材本身，所述方法采用一种主要包含以下组分的PU粉末涂料组合物，
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，
以及
B)15％～80wt％至少一种含羟基无定形聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，熔点介于50℃～120℃，羟基值介于15～200mg KOH/g并且玻璃化转变温度＞40℃，
以便A∶B的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团，
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料。
该随时可喷涂的粉末可采用公知的方法施涂到合适的基材上，所述方法的例子包括静电粉末喷涂和流化床烧结，其中可借助或不用静电辅助。粉末施涂后，涂布的工件可按照传统方法通过在120～250℃温度的炉内加热30s～60min，优选在170～240℃加热1～30min，来实现固化。当使用卷材涂布炉时，固化条件一般是，在200～350℃的温度下持续10～90s。
可热固化粉末涂层材料的固化速率可通过加入催化剂予以加速。所使用的催化剂的例子是有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)、马来酸二丁基锡或三(2-乙基己酸)丁基锡，锌盐，例如，乙酰丙酮酸锌，或者胺类，例如，1，4-二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷或二氮杂双环十一碳烯。合适的还有季铵盐和盐与氢氧根、氟化物或羧酸根抗衡离子的盐。合适的例子包括苯甲酸四乙基铵、氢氧化四甲基铵和氢氧化四丁基铵。催化剂的加入量介于0.01％～2.0wt％，以粉末涂层材料的总量为基准计。
下面将参考实施例举例说明本发明的主题。
具体实施方式
实施例：
 DYNACOLL 7330  Degussa Ag，半结晶羟基聚酯，羟基值：31，酸值：0.8，熔点：86℃，熔融焓：95J/g
 DYNACOLL 7390  Degussa Ag，半结晶羟基聚酯，羟基值：31，酸值：1.0，熔点：110℃，熔融焓：83J/g
 CRYLCOAT 739  Cytec，无定形OH聚酯，羟基值：55，Tg：52℃
 URALAC P 1580  DSM，无定形OH聚酯，羟基值：85，Tg：51℃
 VESTAGON EP BF 1320  Degussa AG，Coatings&Colorants，含缩脲二酮的异氰酸酯交联剂，潜NCO含量13.4％
 VESTAGON B 1530  Degussa AG，Coatings&Colorants，己内酰胺-封端异氰酸酯交联剂，封端的NCO含量15.2％
 KRONOS 2160  Kronos，TiO2
 RESIFLOW PV 88  Worlee，流动控制剂
 Benzoin  Merck-Schuchardt，消泡剂
A)(半)结晶聚酯
对比例A1
聚酯具有以下组成：作为酸组分：100mol％十二烷二酸；作为醇组分：100mol％己二醇。聚酯的羟基值是31mg KOH/g，酸值是：0.5mgKOH/g，熔点：72℃，熔融焓：128J/g。
对比例A2
聚酯具有以下组成：作为酸组分：100mol％己二酸；作为醇组分：100mol％己-1，6-二醇。聚酯的羟基值是29mg KOH/g，酸值是：1.0mgKOH/g，熔融焓：92J/g，熔点：55℃。
B)聚氨酯粉末涂层材料
一般制备说明
粉碎的产物——封端异氰酸酯(交联剂)、聚酯、流动控制剂、消泡剂和催化剂母粒——与白颜料在轮碾磨中密切地混合，然后混合物在挤塑机中、最高达130℃进行均化。冷却后，挤出物进行分级并以销钉圆盘磨研磨至＜100μm的粒度。如此生产的粉末采用静电粉末喷涂装置在60kV施涂到脱脂、铁-磷化处理的钢板条上，然后在卷材涂布炉内烘烤。
该制剂包含1wt％Resiflow PV 88(流动控制剂，Worlée-Chemie出品)、0.5wt％苯偶姻(消泡剂，Merck-Schuchardt出品)和0.1wt％二月桂酸二丁基锡(催化剂，Crompton Vinyl Additives公司出品)。OH/NCO比是1∶1。
组分/实验     1     2     3*     4*     5     6*
DYNACOLL 7330(半结晶)wt％     7.69
 DYNACOLL 7390(半结晶)wt％     7.69     7.11     30.31
 Polyester A1(半结晶)wt％     7.70
 Polyester A2(半结晶)wt％     7.69
 CRYLCOAT 2839(无定形)wt％     69.50     69.51     69.51     69.51
 URALAC P 1580(无定形)wt％   64.31     45.41
 VESTAGON BF 1320wt％     22.21     22.20     22.19     22.20
 VESTAGON B 1530wt％   26.98     22.68
 半结晶∶无定形比值     1∶9     1∶9     1∶9     1∶9   1∶9     1∶1.5
 Erichsen杯突试验[mm]     10     10.5     11     11   10     11
 落球冲击(直接)[inch*lbs]     150     160     160     160   140     160
 贮存稳定性，28天，40℃     3     3     3     6   3     2
 透射率(400-700nm)     96％     92％     79％     98％   91％     64％
 混浊度(目测)     透明     透明     混浊     透明   透明     非常混浊
表1：不含颜料的PU粉末涂料的涂布数据(12min，200℃)
*非本发明，对比例
贮存稳定性(1～6)：1＝最佳，6＝完全遮挡(blocked)，1～3可轻易地喷涂；4部分地可喷涂；5、6不可喷涂落球冲击，直接(DIN EN ISO 6272)，Erichsen落球试验(DIN 53 156)
所有被研究的涂层膜均发现表现出韧性。只有本发明制剂，不仅可稳定贮存而且固化后不混浊。

Claims (16)

1.一种PU粉末涂料组合物，其特征在于，其主要包含：
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，
以及
B)15％～80wt％至少一种含羟基无定形聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，熔点介于50℃～120℃，羟基值介于15～200mg KOH/g并且玻璃化转变温度＞40℃，
其中A∶B的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团(内部封端)的异氰酸酯组分，
其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料。
2.一种PU粉末涂料组合物，其主要包含：
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，酸值介于0～5mg KOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，该聚酯由以下组分合成：
i)至少85mol％二羧酸，选自琥珀酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸及其酯、酸酐或酰氯，单独或呈混合物，
和
ii)不超过15mol％其它二羧酸及其酯、酸酐或酰氯，
以及
iii)至少80mol％多元醇，选自一乙二醇、丁-1，4-二醇或己-1，6-二醇，单独或呈混合物，
以及
iv)不超过20mol％其它多元醇，
以及
B)15％～80wt％至少一种无定形含羟基聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，羟基值介于15～200mg KOH/g，熔点介于50℃～120℃并且玻璃化转变温度＞40℃，
以便A)∶B)的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)，其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料。
3.权利要求1或2的PU粉末涂料组合物，其特征在于，至少80mol％线型、脂族或环脂族二醇，和B ii)不超过20mol％支化、脂族或环脂族多元醇，以使用的所有多元醇的总量为基准计，被用作无定形聚酯Bi)的多元醇组分。
4.权利要求3的PU粉末涂料组合物，其特征在于，一乙二醇、二甘醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、新戊二醇、环己烷二甲醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、戊-1，2-二醇、己-1，6-二醇或壬-1，9-二醇被用作组分B)i)，同时三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇被用作组分B)ii)。
5.以上权利要求至少之一的PU粉末涂料组合物，其特征在于，脂族和(环)脂族和/或环脂族结构的二异氰酸酯被用作制备异氰酸酯组分C)的异氰酸酯。
6.权利要求5的PU粉末涂料组合物，其特征在于，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)和/或四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
7.以上权利要求至少之一的PU粉末涂料组合物，其特征在于，IPDI、H12MDI和/或HDI被用作组分C)的二异氰酸酯。
8.以上权利要求至少之一的PU粉末涂料组合物，其特征在于，乙二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己-1，6-二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二甘醇、三甲基己烷-1，6-二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二甘醇、三甘醇、二乙醇-甲胺、新戊二醇、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇被用作制备组分C1)的多元醇。
9.以上权利要求至少之一的PU粉末涂料组合物，其特征在于，酚类、肟、N-羟基化合物、内酰胺、CH-酸性化合物、胺、含至少一个杂原子的杂环化合物、α-羟基苯甲酸酯和/或异羟肟酸酯被用作制备组分C1)的封端剂。
10.以上权利要求至少之一的PU粉末涂料组合物，其特征在于，ε-己内酰胺、丙酮肟、甲基乙基酮肟、苯乙酮肟、二异丙基胺、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、N-叔丁基-N-苄胺、二异丙基胺、乙醇酸丁酯、甲基丙烯酰异羟肟酸苄酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和/或对羟基苯甲酸甲酯被用作制备组分C1)的封端剂。
11.以上权利要求至少之一的PU粉末涂料组合物，其特征在于，(封端)的异氰酸酯组分C)的NCO总含量介于5％～25wt％，优选9％～17wt％。
12.以上权利要求至少之一的PU粉末涂料组合物，其特征在于，(半)结晶聚酯A)、含羟基无定形聚酯B)和(封端)异氰酸酯组分C)的混合比应选择为，对于每个OH基团有0.6～2，优选0.8～1.1，非常特别优选1.0个NCO基团。
13.一种用于制备PU粉末涂料组合物的方法，其特征在于，该组合物主要包含：
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，
以及
B)15％～80wt％至少一种含羟基无定形聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，熔点介于50℃～120℃，羟基值介于15～200mg KOH/g并且玻璃化转变温度＞40℃，
以便A∶B的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团，
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)，
其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料，
所述方法在可加热组合件中在上限温度为130～140℃下进行。
14.一种PU粉末涂料组合物利用卷材涂布方法生产涂层的应用，其特征在于，该组合物主要包含：
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，
以及
B)15％～80wt％至少一种含羟基无定形聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，熔点介于50℃～120℃，羟基值介于15～200mg KOH/g并且玻璃化转变温度＞40℃，
以便A∶B的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团，
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)，
其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料。
15.一种借助卷材涂布方法涂布金属带材的方法，其中采用一种主要包含以下组分的PU粉末涂料组合物：
A)5％～20wt％至少一种(半)结晶聚酯，其羟基值介于5～50mgKOH/g，熔点介于60～120℃并且熔融焓介于70～100J/g，
以及
B)15％～80wt％至少一种含羟基无定形聚酯，其羟基官能度介于2.0～5，数均分子量介于800～8000，熔点介于50℃～120℃，羟基值介于15～200mg KOH/g并且玻璃化转变温度＞40℃，
以便A∶B的重量比介于1∶3～1∶15，
以及
C)5％～30wt％至少
C1)一种异氰酸酯组分，它完全或部分地以封端剂封端并含有氨酯基团或氨酯及异氰脲酸酯基团，
和/或
C2)一种含有缩脲二酮基团的异氰酸酯组分(内部封端的)，
其中A)+B)+C)的重量比之和等于100％；
D)要求的话，典型的助剂和辅料。
16.以权利要求1～12至少之一的PU粉末涂料组合物涂布的涂布金属带材。
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