CN1986591A - 加聚化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

加聚化合物在聚氨酯塑料生产中作为起始组分的用途。该方法包括下述A)和任选地同时用B)与C)和任选地D)的反应：其中A)是带异氰酸酯二聚体基的平均异氰酸酯官能度至少2.0的多异氰酸酯，B)是不同于A的其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其用量为组分A)和B)总重量的至多70重量％，C)是分子量在62～2000范围内、平均官能度至少2.0的多元醇或多元醇的混合物，D)其它异氰酸酯－反应性单官能度化合物，其用量为组分C)和D)总重量的至多40重量％。反应物中保持异氰酸酯基与异氰酸酯－反应性基的当量比为1.8∶1～0.6∶1，以及所述反应在有至少一种含铋催化剂存在下进行。

Description

加聚化合物的制备方法
相关申请交互参考文献
本申请要求2005年12月20日提交的德国申请DE 102005060828按35 U.S.C.§119(a-d)规定的优先权。
发明领域
本发明涉及制备加聚产物的新方法、用该方法可获得的产物以及它们在聚氨酯塑料生产中作为起始组分的用途。
发明背景
带异氰酸酯二聚体基的加聚化合物越来越多地被作为无阻滞剂交联剂用于高耐侯聚氨酯(PUR)粉末涂料中。这些化合物应用的交联原理是异氰酸酯二聚体结构重新热裂解为游离异氰酸酯基以及它们随后与羟官能粘结剂的反应。
含异氰酸酯二聚体基粉末涂料交联剂的制备方法已知了很长时间。一般都通过含异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物与带异氰酸酯-反应性基团的二官能或任选地单官能化合物的反应来进行。该反应可分批或连续地进行，例如，在专用设备如密炼机或静态混合器内进行，而且优选通过同时使用合适的催化剂来加速反应。EP-A0 045 994和EP-A 0 045 998描述了，例如，锡(II)和锡(IV)化合物，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)、马来酸二丁基锡(IV)或二乙酸二辛基锡(IV)作为催化剂在制备含异氰酸酯二聚体基加聚产物中的应用。除了锡化合物如乙基己酸锡(II)和棕榈酸锡(II)以外，EP-A 1 083 209还提到锌化合物，如氯化锌和2-乙基己酸锌；金属盐，如氯化铁(III)或甘醇酸钼；以及叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N，N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基环己烷和N，N’-二甲基哌嗪，作为加速氨酯化反应的合适催化剂。
目前已有的商品异氰酸酯二聚体粉末涂料交联剂一般都在DBTL催化剂下制备。
异氰酸酯二聚体粉末涂料交联剂的主要应用领域是固化时形成无光或半无光表面的粉末涂料领域。这类无光粉末涂料用来涂布办公家具、电气和电子设备、家用电器或车辆附件等。有光泽的强反射漆体系对涂布喷镀板也常是不理想的。
配制聚氨酯无光粉末涂料的常用方法在于2种羟值不同从而反应性不同的羟基官能聚酯粉末粘结剂和IPDI-基异氰酸酯二聚体粉末涂料交联剂的共挤出(一步法)(参考，例如，P.Thometzek等：“为高质量涂层设计的聚氨酯粉末”，PCE Powder Coating Europe 2000，Amsterdam，The Netherlands，January 19-20，2000)。取决于所用多元醇的类型和比例，有可能可靠且重现地获得具有优良流动性和60°光泽度值为15～20％的粉末涂层，所述涂层具有聚氨酯粉末涂料所熟悉的良好力学和化学稳定性。
遵循该原理，用商品异氰酸酯二聚体粉末涂料硬化剂与所选的粘结剂组分组合，甚至可能配制60°光泽度值低于10％的粉末涂料。但是这些专用配方甚至对所用原材料的微小变化也非常敏感而且常难以重现它们的光泽度值。
发明概述
因此，本发明的目的是提供带异氰酸酯二聚体基的新型加聚化合物，以一步法组合该化合物与反应性不同的2种聚酯多元醇，就能使配制粉末涂料所产生涂层的光泽度远低于用迄今已知的异氰酸酯二聚体粉末涂料硬化剂所能产生的光泽度值，且因此而确保足够的重现可靠性，即使对极其无光的粉末涂料配方也是如此。
此目的现在能基于以下更详述的新方法和由该方法可获得的新产物得以实现。下面更详述的本发明的方法基于意外的观察结果：与2种羟值不同的粉末涂料粘结剂共挤出后，已在含铋催化剂下制成的无阻滞剂异氰酸酯二聚体粉末涂料交联剂，能使粉末涂料在用相同清漆配方时产生的光泽度，比迄今已有的在DBTL催化剂下制成的总组成相同的异氰酸酯二聚体粉末涂料交联剂的光泽度低得多。
本发明提供由下述A)和，任选地同时用B)，与C)和，任选地D)，的反应制备含异氰酸酯二聚体基加聚产物的方法：
A)带异氰酸酯二聚体基、平均异氰酸酯官能度至少2.0的多异氰酸酯，
B)其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其用量为组分A)和B)总重量的至多70重量％，
C)分子量在62～2000范围内、(平均)官能度至少2.0的多元醇或多元醇的混合物，
D)其它异氰酸酯-反应性单官能化合物，其用量为组分C)和D)总重量的至多40重量％，
同时保持异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性基团的当量比为1.8∶1～0.6∶1，其特征在于，所述反应在至少一种含铋催化剂存在下进行。
意外的是，仅用按照本发明以含铋催化剂制成的异氰酸酯二聚体粉末涂料就可能获得可重现地提供迄今粉末涂料尚达不到的无光度的漆涂层。该性能迄今尚远未与交联剂的可检测参数关联起来。
本发明还提供用该方法可获得的含异氰酸酯二聚体基加聚产物以及它们作为起始组分在生产聚氨酯塑料中，尤其作为交联剂组分在可热固化聚氨酯粉末涂料中的应用。
最后，本发明还提供按照本发明可获得的含异氰酸酯二聚体基加聚产物与至少一种羟值为20～40mg KOH/g的多元醇和至少一种羟值为200～300mg KOH/g的多元醇组合起来在生产具有无光表面的粉末涂料中的应用。
发明详述
如本文在说明书和权利要求中，包括在实施例中所用，所有数字都可看作前面已有“约”字，即使没有明确表示，除非另有明确说明。另外，所引用的所有数值范围都旨在包括其中所有的次范围。
对于按照本发明的方法，起始组分A)是带异氰酸酯二聚体基的平均异氰酸酯官能度至少2.0的多异氰酸酯，例如，可以用已知方法通过简单二异氰酸酯中某些异氰酸酯基的催化二聚所能获得的那些，优选接着分离出未反应的过量二异氰酸酯，例如，用薄膜蒸馏法。适用于制备起始组分A)的二异氰酸酯是带有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族键合异氰酸酯基的任何二异氰酸酯，它们能用任何方法制成，例如，用光气化法，或无光气法，如氨酯裂解法。适用起始二异氰酸酯的实例是分子量在140～400范围内的那些，如1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，6-二异氰酸酯基己烷(HDI)、1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、1，10-二异氰酸酯基癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸酯基环己烷、1，4-二异氰酸酯基-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二异氰酸酯基-2-甲基环己烷、1，3-二异氰酸酯基-4-甲基环己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸酯基甲基环己烷、2，4’-和4，4’-二异氰酸酯基环己基甲烷、4，4’-二异氰酸酯基-3，3，-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’，5，5’-四甲基-二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸酯基-1，1’-二(环己基)、4，4’-二异氰酸酯基-3，3，-二甲基-1，1’-二(环己基)、4，4’-二异氰酸酯基-2，2’，5，5’-四甲基-1，1，-二(环己基)、1，8-二异氰酸酯基-对-甲烷、1，3-二异氰酸酯基金刚烷、1，3-二甲基-5，7-二异氰酸酯基金刚烷、1，3-和1，4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基-乙基)苯(TMXDI)、双(4-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物、二苯甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯和亚萘基-1，5-二异氰酸酯以及这类二异氰酸酯的任何混合物。在Justus Liebigs Annalen derChimie，volume 562(1949)pp 75-136中还可找到其它合适的二异氰酸酯。
原则上，催化异氰酸酯基二聚作用的任何化合物都宜作为适用于从所述二异氰酸酯制备起始化合物A)的催化剂，如US-A 4 614 785第4列11～47行或DE-A 1 934 763和3 900 053提到的那类叔有机膦、DE-A 3 030 513、DE-A 3 227 779和DE-A 3 437 635提到的那类三(二烷基氨基)膦、DE-A 1 081 895和DE-A 3 739 549提到的那类取代吡啶、WO 02/092657、WO 03/093246和WO 04/005364提到的那类偶氮化物，或EP-A 0 417 603提到的那类取代咪唑或苯并咪唑。
对于按照本发明的方法，优选的起始化合物A)是以上作为实例提到的基于带有脂族和/或环脂族键合异氰酸酯基的二异氰酸酯的带异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯或这类多异氰酸酯的混合物。
特别优选用基于HDI、IPDI、2，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷和/或4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷的带异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯。
已经知道，在由作为实例提到的二异氰酸酯的催化二聚法制备带异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯时，二聚反应常伴随有不多的三聚反应，从而形成官能度大于2的带异氰脲酸酯基多异氰酸酯，其结果，组分A)的平均NCO官能度，以游离NCO基为基准计算，优选是2.0～2.5。
在按照本发明的方法中，可任选地同时使用其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯B)。这些是，例如，上述宜用来制备起始化合物A)的带有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族键合异氰酸酯基的单体二异氰酸酯，或这类二异氰酸酯的任何混合物，以及通过这些单体二异氰酸酯的改性制成的异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或二嗪三酮结构的多异氰酸酯，例如DE-A 1 670 666、DE 3 700 209、DE-A 3900 053、EP-A 0 336 205和EP-A 0 339 396中所述的那些。
这类二异氰酸酯和/或多异氰酸酯B)，如果存在，则其同时的用量是组分A)和B)总重量的至多70重量％，优选至多50重量％。
适用于本发明方法的起始组分A)和B)的其它混合物是带异氰酸酯二聚体基的多异氰酸酯在单体二异氰酸酯中的溶液，例如，在上述起始化合物A)的制备中，在比例催化二聚后未分离去过量未反应二异氰酸酯时所获得的那些。在这种情况下，起始组分A)和B)总量中二异氰酸酯B)的比例也能至多为70重量％。
能任选地同时用在按照本发明的方法中的优选起始组分B)，是带有脂族和/或环脂族键合异氰酸酯基的二异氰酸酯和多异氰酸酯。尤其可优选使用单体HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷，或衍生自这些带异氰脲酸酯结构的二异氰酸酯的多异氰酸酯。
适用于按照本发明方法的起始组分C)是分子量在62～2000范围内、平均羟基官能度至少2.0的任何多元醇或这类多元醇的混合物。
适用多元醇C)的实例是分子量在62～400范围内的简单多羟基醇，如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-和1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇或4，4’-(1-甲基亚乙基)双环己醇、1，2，3-丙三醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、2，2-双(羟基甲基)-1，3-丙二醇或1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，以及简单的酯醇或醚醇，例如，羟基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇或二丙二醇。
其它适用起始组分C)是已知的聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚醚型多羟基化合物。
宜作多元醇组分C)的聚酯多元醇的实例是平均分子量(从官能度和羟值计算)在200～2000，优选250～1500范围内和羟基含量为1～21重量％，优选2～18重量％的那些，例如，能用已知方法通过多羟基醇，如以上提到的分子量在62～400范围内的那些，与亚化学计量的多元羧酸、相应的羧酸酐、相应的较低级醇的多元羧酸酯或内酯的反应所制成的那些。
用来制备聚酯多元醇的酸或酸衍生物可具有脂族、环脂族和/或芳族性质并能任选地被，例如，卤原子所取代和/或不饱和的。适用酸的实例是分子量在118～300范围内的多元羧酸或其衍生物，如丁二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、二聚和三聚脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙二醇酯。
聚酯多元醇也能用以上作为实例提到的那些起始化合物的任何混合物制成。
优选用作多元醇组分C)的聚酯多元醇类包括能用已知方法从内酯的开环和简单多羟基醇，如以上作为实例提到的那些，作为起始分子制成的那些。宜用来制备这类聚酯多元醇的内酯的实例是β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3，5，5-和3，3，5-三甲基己内酯，或这类内酯的任何混合物。
宜作多元醇C)的聚碳酸酯型多羟基化合物尤其是已知的聚碳酸酯二醇，例如能通过二羟基醇，如以上作为分子量在62～400范围内的多羟基醇清单中的实例提到的那些，与二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯、碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯，或光气的反应制成的那些。
宜作多元醇C)的聚酯碳酸酯型多羟基化合物尤其是带酯基和碳酸酯基的已知二醇，例如按DE-A 1 770 245或WO 03/002630的指导由二羟基醇与以上作为实例提到的那类内酯，特别是ε-己内酯，发生反应，然后使所得聚酯二醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应可获得的那些。
宜作多元醇C)的聚醚多元醇尤其是平均分子量(从官能度和羟值计算)为200～2000，优选250～1500和羟基含量为1.7～25重量％，优选2.2～20重量％的那些，如可以用已知方法通过合适起始分子的烷氧基化获得的那些。这类聚醚多元醇可以用任何多羟基醇，如上述分子量在62～400范围内的那些，作为起始分子制造。适合于烷氧化反应的烯化氧尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，它们能以任何顺序或作为混合物用于烷氧化反应。
适用的其它聚醚多元醇是已知的聚氧基四亚甲基二醇，如可以按照Angew.Chem.72，927(1960)由四氢呋喃的聚合获得的那些。
适用的其它起始化合物C)是二聚二醇，如能用已知方法，例如，按DE-A 1 768 313，由二聚脂肪酸和/或其酯的氢化，或如EP-A 0 720994第4页33～58行所述的其它方法制成的那些。
适用于按照本发明方法的优选起始化合物C)是以上提到的分了量在62～400范围内的简单多羟基醇、提到的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇和这类多元醇组分的任何混合物。
但是特别优选使用以上在简单多元醇清单中提到的分子量在62～300范围内的二元醇、分子量在134～1200范围内的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇，或它们的混合物。
适用于本发明方法的特优选化合物C)是所述聚酯多元醇与相对于所用多元醇C)总量为至多80重量％，优选至多60重量％的分子量在62～300范围内的简单二元醇的混合物。
其它异氰酸酯-反应性单官能度化合物D)也可任选地同时用在本发明的方法中。尤其是那些简单脂族或环脂族单胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、异构丁胺、戊胺、己胺和辛胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、环己胺、异构甲基环己胺和氨基甲基环己烷；仲单胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺和二环己胺；或单醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇和羟基甲基环己烷。
如果存在，则这些单官能度化合物D)的用量是异氰酸酯-反应性起始化合物C)和D)总量的至多40重量％，优选25重量％。
适用于按照本发明的方法的优选起始化合物D)是已提到的那类简单脂族或环脂族单醇。
在按照本发明的方法中，带异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯，任选地同时用其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯B)，要与多元醇C)和任选地其它异氰酸酯-反应性单官能度化合物D)，在有至少一种含铋催化剂存在下发生反应。
这类催化剂是任何有机或无机铋化合物，例如，氧化铋(III)、硫化铋(III)、硝酸铋(III)、碱性碳酸铋(III)、硫酸铋(III)、磷酸铋(III)、钼酸铋(III)、钒酸铋(III)、钛酸铋(III)、锆酸铋(III)、硼酸铋；卤化铋，如氯化铋(III)、溴化铋(III)、碘化铋(III)和氟化铋(III)和铋(V)；氧代卤化铋(III)、如氧代氯化铋(III)、氧代溴化铋(III)和氧代氟化铋(III)；铋酸钠；羧酸铋(III)，如乙酸铋(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、油酸铋(III)、碱式棓酸铋(III)、碱式水杨酸铋、乳酸铋、柠檬酸铋(III)、苯甲酸铋、草酸铋、丁二酸铋和酒石酸铋、氧代乙酸铋(III)、三氟甲磺酸铋(III)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸铋(III)、六氟乙酰丙酮酸铋(III)、β-萘酚铋、三甲基铋、三丁基铋、三苯基铋、二苯甲基铋、三(2-甲氧基苯基)铋、三(4-乙氧基苯基)铋、三(4-甲苯基)铋、2-乙基己烷二异丙氧化铋、异丙氧化双(2-乙基己基氧基)铋、叔戊氧化铋(III)、乙氧化铋、正丙氧化铋、异丙氧化铋、正丁氧化铋、2-甲氧基乙氧化铋、二乙酸三苯基铋、二氯化三苯基铋、二氯化三(2-甲氧基苯基)铋、碳酸三苯基铋、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸铋或这类化合物的任何混合物。
优选的催化剂是以上作为实例提到的那类羧酸铋(III)，尤其在脂族自由基内含16个碳原子的脂族单羧酸的铋盐。特别优选用2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)和/或新癸酸铋(III)。
在按照本发明的方法中，这类催化剂的用量是所用起始化合物总量的0.001～2.0重量％，优选0.01～0.2重量％。
除了本发明必不可少的含铋催化剂以外，其它催化剂也能任选地同时用在本发明的方法中，例如，从聚氨酯化学已知的传统催化剂，例如叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N，N-桥乙烯哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基氨基环己烷和N，N’-二甲基哌嗪，或金属盐，如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)和甘醇酸钼。
如果存在，可以用相对于所用起始化合物总量至多1.6重量％，优选至多0.16重量％的其它催化剂，条件是本发明方法中所用的所有催化剂的总量是0.001～2.0重量％，优选0.01～0.2重量％，本发明必不可少的含铋催化剂相对于催化剂总量的比例是至少20重量％。
在本发明的方法中，能任选地加进起始化合物的其它助剂和添加剂的实例是粉末涂料技术中公知的流动控制剂，例如，聚丙烯酸丁酯或基于聚硅氧烷的那些；光稳定剂，例如，受阻胺；UV吸收剂，例如，苯并三唑或苯酮，以及为抵御过渡烘烤而引起发黄危险的着色稳定剂，例如，任选地含有惰性取代基的亚磷酸三烷基酯、三芳基酯和/或三烷基苯基酯。
为实施按照本发明的方法，要使带异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯A)，任选地同时用其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯B)，与多元醇C)和任选地其它异氰酸酯-反应性单官能度化合物D)，在有含铋催化剂存在下，以分批或连续法，例如，在专用设备如密炼机或静态混合器内，以1.8∶1～0.6∶1，优选1.6∶1～0.8∶1的所述异氰酸酯基与异氰酸酯-反应性基的当量比，在40～200℃，尤其优选60～180℃的反应温度下，进行反应，直到达到理论计算的NCO值。
优选反应在无溶剂的熔体中进行，但当然也能在对异氰酸酯基惰性的合适溶剂内进行。对于较少优选的方法，适用溶剂的实例是周知的传统漆溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇单甲基或单乙基醚酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯或其混合物，以及如下列溶剂：二乙酸丙二醇酯、二甘醇二甲基醚、乙酸二甘醇乙基和丁基醚酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或这类溶剂的混合物。
当反应已结束时，必须用适当的方法，如沉淀和简单的吸干、喷雾干燥或在汽提螺杆内的熔体挤出法，把这些任选地同时使用的溶剂从按照本发明方法的产物中分离出去。
与方法类型无关，在按照本发明的方法产生的含异氰酸酯二聚体基加聚化合物中，游离异氰酸酯基的含量(按NCO计算，分子量＝42)为0～6.0重量％，优选0～5.0重量％，以及特别优选0～4.0重量％；异氰酸酯二聚体基的含量(按C2N2O2计算；分子量＝84)为3～25重量％，优选5～17重量％，特别优选6～17重量％；以及单体二异氰酸酯的含量少于1.0重量％，优选少于0.5重量％，以及特别优选少于0.3重量％，所述含量取决于所选的异氰酸酯与异氰酸酯-反应性基团的当量比；所述加聚化合物在40℃以下是固体，在125℃以上是液体，尤其熔点或熔限(用差热分析(DTA)测定)在40～110℃范围内，特别优选在50～100℃范围内。
按照本发明的加聚产物是用异氰酸酯加聚法生产聚氨酯塑料很有价值的起始材料。它们尤其被作为交联剂组分用在可热固化的无阻滞剂PUR粉末涂料中，在这里，取决于所选的反应物，可获得具有聚氨酯粉末涂层所熟知的良好化学和力学稳定性的高光泽度至极度无光的涂层。与迄今已有的不用催化剂或例如在DBTL催化剂下制备的类似结构的异氰酸酯二聚体粉末涂料交联剂相比，按照本发明的方法用所谓一步法可获得的无光粉末涂料，在低得多的光泽度方面尤其突出。但同时对高光泽度配方的光译度并无不利影响。
宜用来制备无阻滞剂粉末涂料的按照本发明的加聚产物的反应物，基本上是粉末涂料技术中已知的带异氰酸酯-反应性基团，如羟基、羧基、氨基、硫醇基、氨基甲酸酯基或脲基的任何粘结剂。但优选用40℃以下是固体和130℃以上是液体的羟官能度粉末涂料粘结剂。这类羟官能度树脂的软化点-用差热分析(DTA)测定-优选在30℃～120℃范围内，特别优选在35℃～110℃范围内。
它们的羟值一般在15～350范围内，优选20～300，以及它们的平均分子量(从官能度和羟基含量计算)一般在500～12,000范围内，优选700～7000。
这类粉末涂料粘结剂的实例是含羟基的聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯，如以上引用的现代技术出版物，如EP-A 0 045 998或EP-A 0 254152中所述的那些，以及这类树脂的任何混合物。
按照本发明的含异氰酸酯二聚体基加聚化合物最好与由至少一种羟值为20～40mg KOH/g的多元醇和至少一种羟值为200～300mgKOH/g的多元醇组成的粘结剂混合物一起用来生产有无光表面的粉末涂层。
为制备配现成的粉末涂料，要把按照本发明的加聚化合物与适当的羟官能度粉末涂料粘结剂进行混合，任选地用其它助剂和添加剂如催化剂、颜料、填料或流动控制剂进行处理并组合成均匀材料，例如，在挤出机或捏合机内，在各组分的熔点以上，例如，在70～130℃，优选70～110℃的温度下。
这里，按照本发明的加聚产物和羟官能度粘结剂要按比例使用，以使每个羟基配合0.6～2.0，优选0.6～1.8，以及特别优选0.8～1.6个异氰酸酯基，在按照本发明的加聚化合物的情况下，异氰酸酯基应理解为是指以二聚形式作为异氰酸酯二聚体基存在的异氰酸酯基和游离异氰酸酯基之和。
任选地拟同时用来加速固化的催化剂是，例如，从聚氨酯化学已知的传统化合物，如在前面已作为能任选地一起用在本发明方法中以加速反应的催化剂所述的那些、EP-A 0 803 524中提到的那类脒、EP-B1 137 689中提到的那类二烷基金属的羧酸盐或醇化物或金属的乙酰丙酮酸盐、EP-A 1 475 399中提到的那类羧酸铵、EP-A 1 475 400中提到的那类金属的氢氧化物或醇化物、EP-A 1 522 548中提到的那类铵的氢氧化物或氟化物，或这类催化剂的任何混合物。此外，以上提到的本发明必不可少的含铋催化剂也可任选地作为固化催化剂一起用在粉末涂料的制备中。
这类催化剂的加入量可任选地是0.01～5.0重量％，优选0.05～2.0重量％，以有机粘结剂的总量，即按照本发明的加聚化合物与羟官能度粉末涂料粘结剂的组合，但不包括可用的其它助剂或添加剂在内，为基准计算。
但是，为了同样按照本发明把按照本发明的方法可获得的含异氰酸酯二聚体基加聚物与羟值很不同的粘结剂混合物组合在一起用来生产有无光表面的粉末涂层，不大优选同时使用固化催化剂，因为不论加入含铋催化剂或其它PUR催化剂，如DBTL，都不能进一步减小光泽度值。相反，如实施例所示，这类无光粉末涂料配方的催化剂甚至是不利的，因为光泽度随催化剂浓度的增加而明显增大。
冷却到室温并用破碎或粗磨法基本破碎后，要把挤出质量研磨成粉末涂料并用筛网除去大于所要求尺寸，例如，大于0.1mm的颗粒级分。
由这种方法制成的粉末涂料配方可以用传统粉末涂布法，如静电粉末喷涂或流化床涂布法，涂布到要涂布的基材上。涂层的固化方法是：加热到100～220℃，但优选110～160℃(对于聚氨酯粉末涂料，这些温度是低的)，以及特别优选120～150℃，保持，例如，约5～60min。
由此产生耐溶剂和耐化学性良好的硬弹性涂料，它最突出的特点是具有出色的流动性，光泽度可通过选择适当的反应物从高光泽度调至极度无光。
以下的实施例将用来进一步说明本发明。所有百分数都是指重量。
实施例
下面，所有的百分数，除光泽度以外，都是指重量。所示的异氰酸酯二聚体基含量用热滴定法(用过量的二正丁胺/1，2-二氯苯回流30min，然后用盐酸回滴)测定。
起始化合物A)的制备
带异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯A1)
按EP-B 0 896 973中实施例3，以1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)为基础制成的异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯，游离NCO基含量为17.0％，用热滴定法测定的异氰酸酯二聚体基含量为20.5％，以及单体IPDI的含量为0.4％。
带异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯A2)
按WO 2004/005364中实施例6，其于4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷所制成的异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯，游离NCO基含量为14.2％，用热滴定法测定的异氰酸酯二聚体基含量为17.8％，以及单体4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷含量为0.5％。
起始化合物C)的制备
带酯基二醇C1)
在室温下，在干燥氮气下，混合901g 1，4-丁二醇和1712g ε-己内酯，加入0.3 g辛酸锡(II)，然后在160℃加热该混合物5h。冷却到室温后，得到具有下列特性的无色液体产物：
η(23℃)                    180mPas
羟值：                      416mg KOH/g
游离ε-己内酯               0.1％
平均分子量(从羟值计算)：    269
带酯基二醇C2)
在室温下在干燥氮气下，混合761g 1，3-丙二醇和1712g-己内酯，加入0.3g辛酸锡(II)，然后在160℃加热该混合物5h。冷却到室温后，得到具有下列特性的无色液体产物：
η(23℃)                  190mPas
羟值：                    449mg KOH/g
游离ε-己内酯             0.3％
平均分子量(从羟值计算)：  249
实施例1(按照本发明，分批制备)
在干燥氮气下，在988g(4.0val)带异氰酸酯二聚体基IPDI多异氰酸酯A1)中加入1.5g辛酸铋(III)为催化剂，然后加热该混合物到80℃。然后在10min内加入430g(3.2val)带酯基二元醇C1)、18g(0.4val)1，4-丁二醇和52g(0.4val)2-乙基-1-己醇的混合物，因放出反应热而升温到130℃。再搅拌10min后，反应混合物的NCO含量减少到0.7％。把熔体倒在金属板上使之冷却；由此得到按照本发明的带异氰酸酯二聚体基加聚化合物，它呈无色固体树脂状。产物具有下列特性：
异氰酸酯二聚体基含量(计算值)：    13.6％
单体IPDI                          ＜0.1％
NCO含量：                         0.7％
熔限                              80～84℃
实施例2(按照本发明，连续法制备)
所用设备：
带加热夹套的静态混合器，由混合段和反应段组成，总体积为180ml。混合段内所用的混合单元是获自Sulzer(Winterhur，Switzerland)的SMX 6混合器，其直径为6mm，长为60.5mm；反应段内所用的混合单元是Sulzer SMXL 20混合器，其直径为20mm，长为520mm。
用获自Lewa(Leonberg)专为喂料静态混合器配置的EK2双头活塞计量泵计量离析物，用2个泵头同时出料。
把已在干燥氮气下加热到80℃的带异氰酸酯二聚体基IPDI多异氰酸酯A1)，以1480g(6.0val)/h的速率，从接收活塞A不断计量进静态混合器。接收器A与泵之间的管道和泵与静态混合器之间的管道以及适当的泵头都被加热到约100℃。
同时，从另一个接收器B，把85.7重量％带酯基二醇C1)、3.6重量％1，4-丁二醇、10.4重量％2-乙基-1-己醇和0.3重量％作为催化剂的辛酸铋(III)的混合物，以750g(6.0val)/h的速率引进混合段。由于多元醇混合物的粘度低，不必加热接收器、管道和泵头
把静态混合器加热到整个长度上夹套温度为约110℃。反应熔体的平均驻留时间为5min。在反应段终点离开静态混合器的温度约140℃的产物被输送到金属板上使之冷却。由此得到具有下列特性的无色固体：
异氰酸酯二聚体基含量(计算值)：    13.6％
单体IPDI：                        ＜0.1％
NCO含量：                         0.6％
熔限：                            82～85℃
实施例3(按照本发明，分批制备)
在1000g(4.0val)带异氰酸酯二聚体基IPDI多异氰酸酯A1)中加入1.3g作为催化剂的辛酸铋(III)，并加热该混合物到80℃。然后在10min内加入300g(2.4val)带酯基二醇C2)和30g(0.8val)1，3-丙二醇的混合物，因放出反应热而升温到130℃。再搅拌10min后，反应混合物的NCO含量已减少到2.7％。把熔体倒在金属板上使之冷却；由此得到按照本发明的含异氰酸酯二聚体基加聚化合物，呈无色固体树脂状。产物具有下列特性：
异氰酸酯二聚体基含量(计算值)：    15.4％
NCO含量(实验值/计算值)：          2.7/2.5％
NCO总含量(计算值)：               17.9％
单体IPDI：                        0.3％
熔限：                            91～97℃
实施例4(按照本发明，连续法制备)
用实施例2中所述的方法，用其中所述的设备，制备含异氰酸酯二聚体基加聚化合物。把已预热到80℃的IPDI异氰酸酯二聚体A1)以1480g(6.0val)/h的速率，从接收器A计量进混合段，同时以496g(4.8val)/h的速率，从接收器B计量进由90.4重量％聚酯二醇C2)、9.2重量％1，3-丙二醇的多元醇和0.4重量％辛酸铋(III)组成的多元醇混合物。
如实施例2那样加热静态混合器以及反应熔体的平均驻留时间为约5min。由此得到具有下列特性的基本无色固体：
异氰酸酯二聚体基含量(计算值)：    15.4％
NCO含量(实验值/计算值)：          2.6/2.5％
NCO总含量(计算值)：               17.9％
单体IPDI：                        0.2％
熔限：                            92～97℃
实施例5(按照本发明，连续法制备)
用实施例2中所述的方法，用其中所述的设备，制备含异氰酸酯二聚体基加聚化合物。把已预热到80℃的4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷异氰酸酯二聚体基A2)，以1480g(5.0val)/h的速率，从接收器A计量进混合段，同时以495g(4.0val)/h的速率，从接收器B计量进由95.0重量％聚酯二醇C1)、4.6重量％1，4-丁二醇和0.4重量％辛酸铋(III)组成的催化多元醇混合物。
如实施例2那样加热静态混合器以及反应熔体的平均驻留时间为约5min。由此得到具有下列特性的基本无色固体：
异氰酸酯二聚体基含量(计算值)：         13.3％
NCO含量(实验值/计算值)：               2.1/2.1％
NCO总含量(计算值)：                    15.4％
单体4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷：  0.2％
熔限：                                 95～104℃
实施例6(按照本发明，分批制备)
用实施例1中所述的方法，使988g(4.0val)带异氰酸酯二聚体基IPDI多异氰酸酯A1)与430g(3.2val)带酯基二元醇C1)、18g(0.4val)1，4-丁二醇和52g(0.4val)2-乙基-1-己醇，在有1.5g氯化铋(III)催化剂存在下发生反应。由此得到按照本发明的含异氰酸酯二聚体基加聚化合物，它呈无色固体树脂状，具有下列特性：
异氰酸酯二聚体基含量(计算值)： 13.6％
单体IPDI：                     ＜0.1％
NCO含量：                      0.8％
熔限：                         79～85℃
实施例7(按照本发明，分批制备)
用实施例1中所述的方法，使988g(4.0val)带异氰酸酯二聚体基IPDI多异氰酸酯A1)与430g(3.2val)带酯基二元醇C1)、18g(0.4val)1，4-丁二醇和52g(0.4val)2-乙基-1-己醇，在有1.5g新癸酸铋(III)催化剂存在下发生反应。由此得到按照本发明的含异氰酸酯二聚体基加聚化合物，它呈无色固体树脂状，具有下列特性：
异氰酸酯二聚体基含量(计算值)： 13.6％
单体IPDI：                     ＜0.1％
NCO含量：                      0.7％
熔限：                         79～83℃
实施例8(对比实施例，未催化，分批制备)
在干燥氮气下，把988g(4.0Val)带异氰酸酯二聚体基IPDI多异氰酸酯A1)加热到80℃。然后在30min内加入430g(3.2Val)带酯基二元醇C1)、18g(0.4Val)1，4-丁二醇和52g(0.4Val)2-乙基-1-己醇的混合物，并在最高105℃的反应温度下搅拌该反应混合物，直到7h后NCO含量降到0.9％。把熔体倒在金属板上使之冷却；由此得到按照本发明的带异氰酸酯二聚体基加聚化合物，它呈无色固体树脂状，具有下列特性：
异氰酸酯二聚体基的含量(计算值)： 13.6％
单体IPDI：                       0.2％
NCO含量：                        0.9％
熔限：                           83～85℃
实施例9(对比实施例，DBTL催化剂，分批制备)
用实施例1中所述的方法，使988g(4.0val)带异氰酸酯二聚体基IPDI多异氰酸酯A1)与430g(3.2val)带酯基二元醇C1)、18g(0.4val)1，4-丁二醇和52g(0.4val)2-乙基-1-己醇的混合物，在有1，5g二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)催化剂存在下发生反应。由此得到按照本发明的含异氰酸酯二聚体基加聚化合物，它呈无色固体树脂状，具有下列特性：
异氰酸酯二聚体基含量(计算值)： 13.6％
单体IPDI：                     ＜0.1％
NCO含量：                      0.8％
熔限：                         81～86℃
实施例10(用于一步法无光粉末涂料；按照本度明[a]和对比实施例[b])
[a]把49.4重量份羟值为38的含羟基商品聚酯(RucoteXP2566，Bayer
MaterialScience AG，Leverkusen)和16.4重量份羟值为265的含羟
基商品聚酯(Rucote109，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)
与27.5重量份按照本发明实施例1的加聚化合物(对应于NCO与OH的总当量比为0.8∶1)、1.5重量份商品流动控制剂(ResiflowPV88，Worlée-Chemie GmbH，Hamburg)、0.5重量份苯偶姻和5.0重量份黑色氧化铁颜料(Bayferrox303 T，Lanxess AG，Leverkusen)
彻底混合，然后，用Buss PLK 46共捏合机，以100rpm和加工段内100～120℃的加工温度均化该混合物。冷却后，用带有90μm筛的分级研磨机(ACM2，Hosokawa Mikropul)研磨凝固熔体并筛分之。
[b]为比较起见，同样用49.4重量份RucoteXP 2566和16.4重量份Rucote109与27.5重量份在对比实施例9中获得的加聚化合物、1.5重量份流动控制剂ResiflowPV 88、0.5重量份苯偶姻和5.0重量份黑色氧化铁颜料Bayferrox303 T制成粉末涂料。NCO与OH的总当量比也是0.8∶1。
用ESB转-杯喷枪，以70kV高电压，把由此获得的两种粉末涂料各在脱脂钢板上喷涂厚度不同的两层，然后各在200℃固化10min，以产生光滑流动的无光黑涂层。已观察到下列漆性能：
用下列加聚化合物交联的粉末涂层
 实施例1(按照本发明[a])  实施例9(对比实施例[b])
 层厚[μm]  50-60  100-120  50-60  100-120
 Erichsen深拉按照DIN 53156  9.0  9.0  9.0  9.0
 丙酮试验a) DS等级  500-1  500-1  500-1  500-1
 60°光泽度(DIN 67530)  9  14  12  27
a)DS：用浸渍棉绒团双程擦抹次数
等级：0＝膜无损
1＝膜表面被软化
2＝膜被溶胀到底漆
3＝膜被溶解
4＝无光(失去光泽)
该比较表明，用这2种交联剂都能获得充分交联的弹性耐溶剂漆膜，
但用按照本发明在铋催化剂下制备的加聚化合物交联的涂料具有明显低得多的光泽度。
实施例11-14(用于一次性无光粉末涂料；按照本发明)
用实施例10中所述的方法制备黑染无光粉末涂料，始于实施例10中所述的含羟基聚酯，即RucoteXP 2566(羟值38)和Rucote109(羟值265)和按照本发明实施例3，5，6和7的加聚化合物。在所有情况下，NCO与OH的总当量比都是0.8∶1。用ESB转-杯喷枪，以70kV高电压，把配好的粉末涂料分别在脱脂钢板上喷涂厚度不同的两层，然后各在200℃固化10min，以产生光滑流动的无光黑涂层。下表给出粉末涂料的组成(重量份)和由它们所得涂层的漆数据。
实施例 11 12 13 14
RucoteXP2566Rucote109加聚化合物实施例3实施例5实施例6实施例7ResiflowPV88苯偶姻Bayferrox303T 53.217.622.5--1.20.55.0 51.217.0-25.1-1.20.55.0 49.416.4--27.5-1.20.55.0 49.416.4---27.51.20.55.0
层厚[μm] 60 120 60  120 60  120  60  120
Erichsen深拉按照DIN 53156[mm] ＞9 ＞9 ＞9 ＞9 ＞9 ＞9 ＞9 ＞9
丙酮试验a)  DS等级 500 500 500  500 500-1 500-1 500-1 500-1
60°光泽度(DIN67530) 6 9 8  13 9 15 9 14
a)评价法见实施例10。
实施例15-17(一次性无光粉末涂料；对比实施例)
用实施例10中所述的方法制备黑染无光粉末涂料，始于实施例10中所述的含羟基聚酯，即RucoteXP 2566(羟值38)和Rucote109(羟值265)和对比实施例8的未催化加聚化合物。在所有情况下，NCO与OH的总当量比都是0.8∶1。挤出其中的一种漆而未另外加入催化剂(实施例15)，而在另外两种清漆挤出前，要加入500和1000ppm辛酸铋(III)催化剂(分别是实施例16和17)。把配好的粉末涂料涂布到钢板上并如前面实施例所述进行固化。下表给出粉末涂料的组成(重量份)和由它们所得涂层的漆数据。
  实施例(对比)   15   16   17
  RucoteXP2566Rucote109实施例8的加聚化合物辛酸铋(III)ResiflowPV 88苯偶姻Bayferrox303 T   49.416.427.5-1.20.55.0   49.416.427.5500ppm1.20.55.0   49.416.427.51000ppm1.20.55.0
  层厚[μm]   60   120   60   120   60   120
  Ericbsen深拉按照DIN 53156[mm]   ＞9   ＞9   ＞9   ＞9   ＞9   ＞9
  丙酮试验a)    DS等级   500-1   500-1   500-1   500-1   500-1   500-1
  60°光泽度(DIN 67530)   11   26   26   52   49   65
a)评价法见实施例10。
实施例15与按照本发明的实施例10[a]的比较表明，在一步法无光粉末配方中，用含异氰酸酯二聚体基加聚化合物而无催化剂时制成的涂层，比用按照本发明在铋催化剂下制成的总组成相同的加聚化合物所得到的那些具有更高的光泽度。对比实施例16和17证明，在制备粉末涂料期间后续加入铋催化剂并不能减少光泽度，相反，光泽度甚至更高。
实施例18(用于高光泽粉末涂料；按照本发明[a]和对比实施例[b])
[a]把50.7重量份羟值为45的含羟基商品聚酯(Rucote194，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)和12.6重量份按照本发明实施例1的加聚化合物(对应于NCO与OH的总当量比为1∶1)、1.2重量份商品流动控制剂(ResiflowPV 88，Worlée-ChemieGmbH，Hamburg)、0.5重量份苯偶姻和35.0重量份白颜料(Kronos2160，Kronos Titan GmbH，Leverkusen)彻底混合，然后用Buss PLK 46共捏合机以100rpm和加工段内100～120℃的加工温度均化该混合物。冷却后，用带90μm筛的分级研磨机(ACM2，HosokawaMikropul)研磨凝固熔体并筛分之。
[b]为比较起见，同样用50.7重量份Rucote194、12.6重量份在对比
实施例9中所获得的加聚化合物、1.2重量份流动控制剂Resiflow
PV 88、0.5重量份苯偶姻和35.0重量份白色颜料Kronos 2160制成粉末涂料。NCO与OH的总当量比也是1∶1。
用ESB转-杯喷枪，以70kV高电压，把由此获得的2种粉末涂料分别喷涂在脱脂钢板上，然后各在180℃固化18min，以产生光滑流动的无光涂层。观察到下列漆性能：
用下列加聚化合物交联的粉末涂料
实施例1(按照本发明[a] 实施例9(对比实施例[b])
层厚[μm] 50-60  50-60
Erichsen深拉按照DIN 53156 ＞9 ＞9
丙酮试验a)   DS等级 500-1  500-1
60°光泽度(DIN 67530) 92  92
a)评价法见实施例10。
在光泽粉末涂料配方中，与在DBTL催化剂下制备的总组成基本相同的加聚化合物相比，按照本发明在铋催化剂下制备的加聚化合物没有缺点。
虽然为说明起见前面已对本发明作了详述，但应理解，该详述仅为此目的，以及本领域技术人员能在不偏离本发明精神和范围但受权利要求限制的前提下在其中进行修改。

Claims (15)

1.由下述A)和任选地同时用B)与C)和任选地D)的反应制备含异氰酸酯二聚体基团的加聚产物的方法
A)带异氰酸酯二聚体基的平均异氰酸酯官能度至少2.0的多异氰酸酯，
B)不同于A的其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其用量为组分A)和B)总重量的至多70重量％，
C)分子量在62～2000范围内、平均官能度至少2.0的多元醇或多元醇的混合物，
D)其它异氰酸酯-反应性单官能化合物，其用量为组分C)和D)总重量的至多40重量％，
同时保持异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性基团的当量比为1.8∶1～0.6∶1，其中所述反应在至少一种含铋催化剂存在下进行。
2.按照权利要求1的方法，其中所用的带异氰酸酯二聚体基的多异氰酸酯A)从带有脂族和/或环脂族键合异氰酸酯基的二异氰酸酯或这类多异氰酸酯的混合物制成。
3.按照权利要求1的方法，其中所用的带异氰酸酯二聚体基多异氰酸酯A)从1，6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、2，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷和/或4，4’-二异氰酸酯基-二环己基甲烷或这类多异氰酸酯的混合物制成。
4.按照权利要求1的方法，其中所用的多元醇C)是分子量在62～400范围内的多羟基醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇或这类多元醇的任何混合物。
5.按照权利要求1的方法，其中所用的多元醇C)是分子量在62～300范围内的二元醇、分子量在134～1200范围内的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇或这类二元醇的任何混合物。
6.按照权利要求1的方法，其中所用的多元醇C)是分子量在134～1200范围内的聚酯二醇与相对于所用的多元醇C)总重量至多为80重量％的分子量在62～300范围内的二元醇的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其中所述反应在无溶剂条件下进行。
8.按照权利要求1的方法，其中用羧酸铋(III)作为催化剂。
9.按照权利要求1的方法，其中用辛酸铋(III)和/或新癸酸铋(III)作为催化剂。
10.按照权利要求1的方法，其中含铋催化剂的用量是所用起始化合物A)～D)总量的0.001～2.0重量％。
11.由按照权利要求1的方法所获得的含异氰酸酯二聚体基加聚产物。
12.用按照权利要求11的含异氰酸酯二聚体基加聚产物制成的聚氨酯塑料。
13.用按照权利要求11的含异氰酸酯二聚体基加聚产物作为交联组分制成的聚氨酯烤漆。
14.用按照权利要求11的含异氰酸酯二聚体基加聚产物作为交联组分制成的可热固化聚氨酯粉末涂料。
15.用按照权利要求11的含异氰酸酯二聚体基加聚产物与至少一种羟值为20～40mg KOH/g的多元醇和一种羟值为200～300mgKOH/g的多元醇制成的具有无光表面的粉末涂料。
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