JP6103986B2 - ポリエステル樹脂組成物、およびそれから得られる塗膜 - Google Patents
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Description
(1)ポリエステル樹脂、下記式(i)で示される基を有するポリイソシアネート、および平均粒子径が1〜30μmである微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂の含有量がポリエステル樹脂組成物の全量に対して30〜98質量%、前記微粒子の含有量がポリエステル樹脂の全量に対して1〜40質量%、かつ下記式(i)で示される基を有するポリイソシアネートの含有量がポリエステル樹脂の全量に対して1〜30質量%であって、
平均粒子径が1〜30μmである微粒子が有機高分子微粒子および/または金属微粒子であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(2)ポリエステル樹脂の数平均分子量が2000〜35000であることを特徴とする(1)のポリエステル樹脂組成物。
(3)ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−20〜85℃であることを特徴とする(1)または(2)のポリエステル樹脂組成物。
(4)平均粒子径が1〜30μmである微粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかのポリエステル樹脂組成物。
(5)(1)〜(4)のいずれかのポリエステル樹脂組成物から形成された塗膜であって、ポリエステル樹脂および上記式(i)で示される基を有するポリイソシアネートを含む層に、平均粒子径が1〜30μmである微粒子が含有されてなることを特徴とする塗膜。
(6)ポリエステル樹脂および上記式(i)で示される基を有するポリイソシアネートを含む層の厚みが3〜20μmであることを特徴とする(5)の塗膜。
(7)塗膜表面に微粒子の一部が露出していることを特徴とする(5)または(6)の塗膜。
本発明のポリエステル樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある)は、ポリエステル樹脂、下記式(i)で示される基を有するポリイソシアネート、および平均粒子径が1〜30μmである微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂の含有量がポリエステル樹脂組成物の全量に対して30〜98質量%、前記微粒子の含有量がポリエステル樹脂の全量に対して1〜40質量%、かつ下記式(i)で示される基を有するポリイソシアネートの含有量がポリエステル樹脂の全量に対して1〜30質量%であることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂は、バインダー樹脂としての役割を担うものであり、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを主成分として構成されるものである。
本発明の樹脂組成物において、ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂組成物の全量に対して30〜98質量%であることが必要であり、50〜95質量%であることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が樹脂組成物の全量に対して30質量%未満であると、バインダー樹脂としてのポリエステル樹脂が過少となるため、各種基材表面に本発明の樹脂組成物から塗膜を形成する場合に該基材との密着性が低い塗膜しか得られない。一方、ポリエステル樹脂の含有量が樹脂組成物の全量に対して98質量%を超えると、微粒子の含有量が過少となり、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合における該塗膜の硬度が低くなる。あるいは、上記式(i)で示される基を有するポリイソシアネートの含有量が過少となるためポリエステル樹脂が十分に架橋せず、本発明の樹脂組成物から塗膜を形成した場合における該塗膜の硬度が低くなる。
本発明の樹脂組成物は微粒子を含有することにより、塗膜とされた場合の該塗膜の硬度がより向上するという効果が奏される。
このような微粒子としては、有機高分子微粒子、無機微粒子あるいは金属微粒子などが挙げられる。本発明においては、このような微粒子のなかでも、微粒子自体の硬度が高く、該微粒子が含有された樹脂組成物を塗膜とした場合の硬度をより向上させうる観点から、有機高分子微粒子および/または金属微粒子を用いることが好ましい。
また、金属粒子としては、アルミニウム、銅、銀あるいは鉄などの金属からなる微粒子が挙げられる。
図1に示すように、基材2の表面に形成された塗膜1は、ポリエステル樹脂層4中に平均粒子径が1〜30μmである微粒子5が含有されてなるものである。図1に示されたような本発明の塗膜は、ポリエステル樹脂部分が存在することに起因して可とう性を保持することができるため、後加工性にも優れるものである。
(1)ポリエステル樹脂の数平均分子量
送液ユニット(島津製作所社製、「LC−10ADvp型」)および紫外−可視分光光度計(島津製作所社製、「SPD−6AV型」)を用い、GPC分析により、ポリスチレン換算でポリエステル樹脂の数平均分子量を求めた。なお、GPC分析条件としては、検出波長を254nmとし、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。
NMR測定装置(日本電子社製、「JNM−LA400型」)を用い、1H−NMR測定をおこなって、それぞれのモノマー成分のピーク強度からポリエステル樹脂の組成を求めた。なお、測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
JIS−K 7121に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製、「ダイヤモンドDSC」)を用い、−40℃から100℃まで、10℃/分で昇温させたチャートから、ガラス転移温度(Tg)を読み取った。
(4−1)ポリエステル樹脂層の厚みに対する微粒子の突出高さの割合(%)
得られた塗膜を2cm×2cmのサイズに切断した。そして、該塗膜において微粒子が存在する部分を切断し、光学顕微鏡で観察した。ポリエステル樹脂層の表面から最も高く突出している微粒子の突出高さを、該塗膜の微粒子の突出高さとした。
そして、下記式により、ポリエステル樹脂層の厚みに対する微粒子の突出高さの割合を求めた。
ポリエステル樹脂層の厚みに対する微粒子の突出高さの割合(%)={微粒子の突出高さ/ポリエステル樹脂層の厚み}×100
実施例および比較例にて得られた樹脂組成物を、卓上型コーティング装置(安田精機社製、フィルムアプリケータNo.542−AB型、バーコータ装置)を用いて銅板(サイズ:20mm×30mm)の全面に塗布した。その後、100℃で30秒間熱処理し混合溶剤を乾燥後、50℃×168時間の条件でエージング(硬化)することで塗膜を形成した。得られた塗膜に導光板を重ね100gの荷重をかけた状態で5往復擦り合わせた後、塗膜面を下記の基準で評価した。
◎:塗膜に傷が入らなかった。
○:塗膜に傷が少し入ったが、塗膜の形態が維持されていた。
△:塗膜に傷が多く入り白化したが、塗膜の形態が維持されていた。
×:塗膜が剥がれた。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは防傷性に劣るため実用性を有しないと判断した。
(4−2)の評価において△以下の評価であった塗膜を選択した。該塗膜を室温で24時間放置した後目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎:傷が修復し、白化した部分が残らなかった。
○:傷は修復したが、白化した部分が少し残っていた。
△:傷は修復したが、白化した部分が多く残っていた。
×:傷が全く修復していなかった。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは傷の修復性に劣るため実用性を有しないと判断した。
基材としてPET基材(ポリエチレンテレフタレート基材)に(4−2)と同様の方法で塗膜を形成した。この塗膜の一方の端部を他方の端部に重ね合わせて折り曲げるように該塗膜が形成されたPET基材を半折した。そして、該基材の両端部を半折する前の状態となるように開いた際の塗膜を目視にて観察した。下記の基準で評価した。
◎:塗膜が割れず、かつ折り曲げた跡も残らなかった。
○:塗膜は割れなかったが、折り曲げた跡が少し残った。
△:塗膜は割れなかったが、折り曲げた跡が強く残った。
×:塗膜が割れた。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは可とう性に劣るため実用性を有しないと判断した。
基材としてPET基材(ポリエチレンテレフタレート基材)および銅箔上に、(4−2)と同様の方法で塗膜を形成した。これらの塗膜において、JIS K5600−5−6に規定されたクロスカット法に従って切込みを入れ、マス目を100個形成した。その後、JIS Z1522に規定された粘着テープ(幅18mm)を、その端部を残して切り込み方向の一方向に平行な方向に貼りつけ、該粘着テープの上から消しゴムでこすって十分に接着させた。次いで、該粘着テープの端部を貼付面に対して60°の角度の方向に引っ張って、瞬間的に引き剥がした。粘着テープを引き剥がした後、塗膜に残るマス目の数を目視で計測し、下記の基準で評価した。
◎:残ったマス目が95枚以上であった。
○:残ったマス目が90枚以上95枚未満であった。
△:残ったマス目が70枚以上90枚未満であった。
×:残ったマス目が70枚未満であった。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは塗膜の密着性に劣るため実用性を有しないと判断した。
(4−2)の評価において使用した導光板の表面を目視で観察し、導光板の防傷性を下記の基準で評価した。
◎:導光板に傷が入らなかった。
○:導光板に傷が少し入ったが、光を透過した際に光がきれいに拡散した。
△:導光板に傷が多く入り、光を透過した際に曇った光が拡散した。
×:導光板に傷が多く入り、光を透過しても光が拡散しなかった。
本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは導光板の防傷性に劣るため実用性を有しないと判断した。
○:上記の(4)および(5)の評価結果において×の評価が無い。
×:上記の(4)および(5)の評価結果のうち、1つ以上の×の評価がある。
調製例1
テレフタル酸83g(50モル%)、イソフタル酸83g(50モル%)、エチレングリコール42g(67モル%)、ネオペンチルグリコール71g(68モル%)、および重合触媒としてテトラブチルチタネート0.1gを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を1000rpmで撹拌しながら、反応器を245℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が245℃に到達してから、3時間エステル化反応を進行させた。3時間経過後、系内の温度を、250℃にし系内を減圧した。系内が高真空(圧力:0.1〜10−5Pa)に到達してから、さらに3.0時間重合反応をおこない、ポリエステル樹脂Aを得た。
ポリエステル樹脂の仕込組成、重合反応時間を表1のように変更した以外は、調製例1と同様の操作をおこない、ポリエステル樹脂B〜Nを得た。調製例1〜14で得られたポリエステル樹脂A〜Nにおける、モノマーの仕込組成および重合反応時間を表1に示す。
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
EG:エチレングリコール
PG:プロピレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
PTMG1000:ポリテトラメチレングリコール
変性ポリイソシアネートaの調製
ヘキサメチレンジイソシアネート168g、ジオール成分がポリ(オキシテトラメチレン)グリコールであるポリカーボネートジオール30gおよび触媒としての酢酸ナトリウム0.1gを、有機溶媒シクロヘキサンエチレングリコール1000g(67モル%)中で100℃で5時間反応させた。反応終了後、残留触媒を失活させ反応を停止するため0.1gのリン酸を投入した。その後100Paの真空下、120℃の条件下において反応性生物を薄膜蒸留することにより、溶液中に残存する未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し精製し変性ポリイソシアネートaを調製した。得られた変性ポリイソシアネートには、FT−IRの分析により3330cm−1に上記式(i)で示される基由来のN−H結合のピークが認められ、上記式(i)で示される基を有するポリイソシアネートが得られたことを確認した。
ポリカーボネートジオールを、ジオール成分が3−メチル−1,5−ペンタンジオールであるものに変更した以外は、変性ポリイソシアネートaの調製と同様に調製を行った。得られた変性ポリイソシアネートに対してFT−IRの分析をおこなったが、3330cm−1に上記式(i)で示される基由来のN−H結合のピークが認められ、上記式(i)で示される基を有するポリイソシアネートが得られたことを確認した。
ポリカーボネートジオールを、ジオール成分がポリエステルポリオールであるものに変更した以外は、変性ポリイソシアネートaの調製と同様に調製を行った。得られた変性ポリイソシアネートに対してFT−IRの分析をおこなったが、3330cm−1に上記式(i)で示される基由来のN−H結合のピークが認められ、上記式(i)で示される基を有するポリイソアネートが得られたことを確認した。
調製例1にて得られたポリエステル樹脂A30gを、その固形分濃度が30質量%になるように、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤[(トルエン)/(メチルエチルケトン)=8/2、質量比]70gに溶解させた。この溶解液に、3gの変性ポリイソシアネートa(ポリエステル樹脂固形分に対して10質量%)を配合し、さらに6gの微粒子(I)[架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子(綜研化学社製、「MX−1000」、平均粒子径:10μm)](樹脂固形分に対して20質量%)を添加した後、1時間振とう機で振り、変性ポリイソシアネートa、微粒子Iを均一に分散させ、本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、上記評価方法における(4−2)の手法により、PETフィルム上と銅箔上とに、それぞれポリエステル樹脂層の厚みが8μmである塗膜を形成し評価に付した。実施例1の評価結果を表2に示す。
(I):架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子(綜研化学社製、「MX−1000」、平均粒子径:10μm、平均アスペクト比:1.0〜1.5)
(II):架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子(積水化成品工業社製、「SSX−101」、平均粒子径:1μm、平均アスペクト比:1.0〜1.5)
(III):架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子(積水化成品工業社製、「MBX−20」、平均粒子径:30μm、平均アスペクト比:1.0〜1.5)
(IV):非架橋のポリメタクリル酸メチル微粒子(松本油脂製薬社製、「M101」、平均粒子径:20μm、平均アスペクト比:1.0〜1.5)
(V):メチロールメラミン微粒子(日本カーバイド工業社製、「ニカレジンS−260」、平均粒子径:10μm、平均アスペクト比:1.0〜2.0)
(VI):銅粉(福田金属箔粉工業社製、「FCC−SP−77」、平均粒子径:10μm、平均アスペクト比:1.0〜10.0)
(VII):銀粉(田中貴金属販売社製、「AY−6010」、平均粒子径:10μm、平均アスペクト比:1.0〜10.0)
(VIII):架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子(積水化成品工業社製、「エポスターMX200W」、平均粒子径:0.4μm、平均アスペクト比:1.0〜2.0)
(IX):架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子(積水化成品工業社製、「MBX−40」、平均粒子径:40μm、平均アスペクト比:1.0〜2.0)
使用するポリエステル樹脂の種類、ポリイソシアネートの種類と含有量および微粒子の種類と含有量を、表2および3に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、表2および表3に示すようにポリエステル樹脂層の厚みを変えた塗膜を形成し、実施例1と同様の手法により評価に付した。その評価結果を表2および3に示す。
2 基材
3 ポリエステル樹脂層の厚み
4 ポリエステル樹脂層
5 平均粒子径が1〜30μmである微粒子
6 微粒子5の突出高さ
Claims (7)
- ポリエステル樹脂の数平均分子量が2000〜35000であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−20〜85℃であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 平均粒子径が1〜30μmである微粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物から形成された塗膜であって、ポリエステル樹脂および上記式(i)で示される基を有するポリイソシアネートを含む層に、平均粒子径が1〜30μmである微粒子が含有されてなることを特徴とする塗膜。
- ポリエステル樹脂および上記式(i)で示される基を有するポリイソシアネートを含む層の厚みが3〜20μmであることを特徴とする請求項5に記載の塗膜。
- 塗膜表面に微粒子の一部が露出していることを特徴とする請求項5または6に記載の塗膜。
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