JP2618218B2

JP2618218B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2618218B2
Application number: JP28210395A
Authority: JP
Inventors: 象運田尻; 等岩崎; 厚一路木戸; 正光伊藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH08209101A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル共重
合体樹脂含有接着剤組成物に関するものである。更に詳
しく述べるならば、本発明は金属−プラスチックの接
着、特に鋼材−ポリ塩化ビニル樹脂材料の接着に有用
な、特に耐水性および低温接着性にすぐれ、しかも耐熱
水性および耐低温性などの耐久性に優れた接着剤組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鋼板に、ポリ塩化ビニル樹脂のフィルム
をラミネートし、又は、鋼板にポリ塩化ビニル樹脂のゾ
ルをコーティングして得られる、所謂塩ビ鋼板はそのす
ぐれた美粧性および耐久性により、従来から家電製品、
鋼製家具製品、建築材料、日常用小物製品などの各種用
途に広く使用され、その生産量も年毎に増大している。

【０００３】一般に塩ビ鋼板の製造方法としては、
（１）鋼板に接着剤を塗布して焼き付け、これにポリ塩
化ビニルフィルムをラミネートする方法、（２）鋼板に
接着剤を塗布して焼き付け、これにポリ塩化ビニルゾル
を塗布し、焼き付ける方法。および、（３）鋼板に接着
剤を塗布して焼き付け、その上にポリ塩化ビニル樹脂を
シート状（フィルム状）に溶融押し出しながら加圧融着
する方法、などが知られている。

【０００４】上記製造方法（１）〜（３）のいづれにお
いても鋼板に接着剤を塗布し、接着剤からその溶剤を気
化除去する工程、および、２００℃以上の板温における
ポリ塩化ビニル樹脂材料の高圧接着工程などが必要であ
る。

【０００５】従来、鋼板−ポリ塩化ビニル樹脂層間の接
着剤としては、ポリ塩化ビニル樹脂に対する親和性の比
較的良いポリメチルメタクリレートを主成分とし、これ
にカルボキシル基および／又は、グリシジル基などの官
能基を導入して得られるポリアクリル系樹脂と、これに
配合されたエポキシ樹脂および／又はフェノール樹脂な
どからなる接着剤組成物が用いられている。このような
従来のポリアクリル系樹脂接着剤組成物は、高温で活性
化され、架橋反応により強い凝集力を示し、かつすぐれ
た接着力を示す溶剤型接着剤である。

【０００６】しかしながら、近年、生産性向上を目的と
する製造ラインの高速化に伴い、接着温度の低温化が強
く望まれるようになった。また、２００℃以上の板温に
おける高温ラミネートにおいては、ポリ塩化ビニル樹脂
が加熱により軟化しやすいため、製品上に形成したエン
ボス模様が変形し、製品の外観を損ねるなどの問題も生
じている。

【０００７】上記のような理由により低温接着の可能な
鋼板ーポリ塩化ビニル樹脂材料間に有用な接着剤の開発
が強く望まれている。しかしながら、従来のポリアクリ
ル系樹脂を主成分とする接着剤組成物を、板温２００℃
未満の低温接着工程に供すると、ポリ塩化ビニル樹脂材
料に対する親和性が著るしく低下し、架橋反応も不十分
になるため、実用的に十分な接着効果を得ることが困難
である。

【０００８】また、線状飽和ポリエステル樹脂を主成分
とする接着剤は、金属材料やポリ塩化ビニル樹脂材料に
対する親和性が良好で、かつ、板温１６０〜１８０℃に
おける低温接着が可能である（特公昭５２−１５０９２
号、特開昭５４−１１００８０号、特開昭５７−１３３
１７３号、特開昭５７−１６５４７５号、特開昭５７−
２１２２２８号および特開昭５９−２３２１１９号な
ど）。しかしながら、従来の線状飽和ポリエステル樹脂
を主成分とする接着剤は耐水性、耐熱水性および耐低温
性が不十分であり、屋外用途に用いられる物品のよう
に、特に苛酷な耐水性や接着強度を要求される用途に用
いるには不適当である。

【０００９】上述のように、金属材料（鋼板）、および
プラスチック材料（ポリ塩化ビニル樹脂材料）の両者に
対し、十分な初期接着性を有し、低温接着が可能であ
り、かつ耐水性にすぐれた接着剤は、未だ得られていな
いのである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の接着
剤の問題点を解消し、金属材料（鋼板）およびプラスチ
ック材料（ポリ塩化ビニル樹脂材料）に対してすぐれた
親和性を有し、２００℃未満、特に１６０℃程度の板温
における低温接着が可能であり、かつ、耐水性および耐
低温性などの接着性能にもすぐれ、苛酷な屋外用途にも
実用可能な接着剤組成物を提供しようとするものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の接着剤組成物
は、（Ａ）１００重量部のポリエステル共重合体樹脂
と、（Ｂ）１〜２０重量部のポリイソシアネート化合物
とを主成分として含み、前記ポリエステル共重合体
（Ａ）が下記共重合成分：（ｉ）（ａ）３０〜７０モル
％のイソフタル酸と、（ｂ）７０〜３０モル％のテレフ
タル酸と、を含むジカルボン酸成分と、（ii）（ｃ）１
０〜５０モル％のエチレングリコールと、（ｄ）４０〜
８４モル％のネオペンチルグリコールと、（ｅ）１〜４
０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、お
よび（ｆ）５〜２０モル％の、第二級水酸基を有する少
なくとも１種のグリコール化合物と、を含むジオール成
分と、並びに（iii)前記ジカルボン酸成分に対し、０．
１〜１０モル％の、少なくとも１種のトリアジン化合物
からなるトリアジン成分と、の共重合体である、ことを
特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、少なく
とも１種の特定ポリエステル共重合体樹脂（Ａ）と、そ
の重量の１〜２０％の少なくとも１種のポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）とを主成分として含むものである。ポ
リエステル共重合体樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分
（ｉ）と、ジオール成分（ii）と、および、トリアジン
成分（iii)との共重合体である。

【００１３】ジカルボン酸成分（ｉ）は、３０〜７０モ
ル％のイソフタル酸（ａ）と、３０〜７０モル％のテレ
フタル酸とからなるものである。ジカルボン酸成分中の
イソフタル酸（ａ）の含有率が３０モル％より低く、従
って、テレフタル酸（ｂ）の含有率が７０モル％より高
い場合、得られる接着剤組成物の低温接着性が不満足な
ものとなる。また、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸
（ａ）の含有率が７０モル％よりも高く、従ってテレフ
タル酸（ｂ）の含有率が３０モル％より低い場合には、
得られる接着剤組成物の凝集性および耐熱水性が不十分
となる。

【００１４】ジオール成分（ii）はエチレングリコール
（ｃ）、ネオペンチルグリコール（ｄ）１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール（ｅ）および第二級水酸基を有す
る少なくとも１種のグリコール化合物（ｆ）をそれぞ
れ、（ｃ）：１０〜５０モル％、（ｄ）：４０〜８４モ
ル％、（ｅ）：１〜４０モル％、好ましくは３〜１５モ
ル％および（ｆ）：５〜２０モル％の含有率で含むもの
である。

【００１５】エチレングリコール（ｃ）の含有率が１０
モル％より低くなり、および／又は、ネオペンチルグリ
コール（ｄ）の含有率が８４モル％より高くなると、得
られるポリエステル共重合体は、十分に高い重合度を持
つことが困難となり、その軟化温度が低くなり、従っ
て、得られる接着剤組成物の耐熱性が不十分となる。ま
た、エチレングリコール（ｃ）の含有率が５０モル％よ
り高くなり、および／又は、ネオペンチルグリコール
（ｄ）の含有率が４０モル％より低くなると、得られる
ポリエステル共重合体の溶剤溶解性が不十分となり、得
られる接着剤組成物の接着性が不十分となる。

【００１６】更にジオール成分（ii）中の１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（ｅ）の含有率が１モル％より
低くなると、得られる接着剤組成物のポリ塩化ビニルに
対する親和性（又は相溶性）が不十分となり、また、こ
れを４０モル％より高くしても得られる接着剤組成物の
ポリ塩化ビニルに対する親和性を更に向上させる効果は
小さく、却って重合成分混合物のポリエステル共重合体
への重合性を低下させ、また製造コストを押し上げると
いう不利がある。

【００１７】また、ジオール成分（ii）は、前述のエチ
レングリコール（ｃ）、ネオペンチルグリコール（ｄ）
および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｅ）に加
えて、接着剤溶液のポットライフを向上させる為に５〜
２０モル％の、第二級水酸基を有するグリコール化合物
（ｆ）の少なくとも１種が添加されている。この場合、
ジオール成分（ii）中のグリコール化合物（ｆ）の含有
率が５モル％未満であると、得られる接着剤溶液のポッ
トライフ向上効果が不十分になり、また、それが２０モ
ル％を越えて大きくなると、得られる重合反応混合物の
重合性が低下し、得られる接着剤組成物の接着性が不十
分となる。

【００１８】ポリエステル共重合体樹脂（Ａ）のトリア
ジン成分（iii)は、ジカルボン酸成分（ｉ）含有量に対
し０．１〜１０モル％の、少なくとも１種のトリアジン
化合物からなるものである。このトリアジン化合物は例
えばメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
プロピルグアナミンおよびイソプロピルグアナミンなど
から選ばれる。

【００１９】トリアジン成分（iii)の含有率が０．１モ
ル％より小さくなると、得られる接着剤組成物の、金属
に対する接着性が不十分となり、かつ得られる接着物の
耐水性が不十分となり、また、それが１０モル％よりも
高くなると、得られる接着剤組成物の溶剤溶解性が低下
し、場合によってはゲル化するおそれがある。

【００２０】ポリエステル共重合体樹脂（Ａ）の製造に
際しては、従来公知のポリエステル共重合体樹脂の重合
操作をそのまま適用できる。例えばジカルボン酸成分
（ｉ）とジオール成分（ii）とトリアジン成分（iii)と
を直接重縮合させてエステル化してもよいし、あるいは
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とジオール成分と
をエステル交換し、トリアジン成分（iii)とともに加熱
減圧下で重縮合反応を実施してポリエステル共重合樹脂
（Ａ）を得てもよい。これらの場合、必要に応じて公知
の反応促進触媒や耐熱安定剤を添加使用してもよい。

【００２１】ポリエステル共重合体（Ａ）（ジオール成
分（ii）が、グリコール化合物（ｆ）を含んでいる。）
は、ＧＰＣ法による重量平均分子量で２０，０００以上
の分子量を有することが好ましく、２０，０００〜６
５，０００の範囲内にあることがより好ましい。この分
子量が２０，０００より小さくなると、得られる接着剤
組成物の接着性が不十分となることがある。またポリエ
ステル共重合体（Ａ）の分子量が６５，０００を越えて
大きくなると、その溶剤溶解性が不十分になったり、お
よび／又は溶液の粘度が過大になったりすることがあ
る。

【００２２】本発明の組成物において、ポリエステル共
重合体樹脂（Ａ）に配合されるポリイソシアネート化合
物（Ｂ）は２以上のイソシアネート基を有する化合物で
あれば、特に限定されることなく、各種のポリイソシア
ネート化合物を使用することができる。本発明に使用で
きる代表的なポリイソシアネート化合物（Ｂ）として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（４
−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）、Ｎ，
Ｎ′−（４，４′ジメチル−３，３′−ジフェニルジイ
ソシアネート）ウレジオン、４，４′，４″−トリメチ
ル−３，３′，３″−トリイソシアネート−２，４，６
−トリフェニルシアヌレート、２，６−ジイソシアネー
トメチルカプロエート等が挙げられる。

【００２３】ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、共重
合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜
２０重量部の量で添加される。ポリイソシアネート化合
物（Ｂ）の配合量が１重量部未満では得られる接着剤組
成物の接着性および耐水性が不十分となり、また、２０
重量部を超えると得られる接着剤組成物のポットライフ
が短くなる。

【００２４】本発明の接着剤組成物には、上記の主成分
の他に、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、
フタロシアニンブルー、赤色レーキ顔料等の有機顔料、
ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、バ
リウムクロメート等のクロム化合物や塩基性クロム酸塩
鉛、鉛酸カルシウム等の鉛化合物等の無機防錆顔料等が
通常の添加量で添加されていてもよい。

【００２５】本発明の接着剤組成物は、溶剤に溶解して
使用することができ、溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸−ｎ−
ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、フェノール等の溶剤の一
種または二種以上の混合物を使用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００２７】実施例１〜５並びに比較例１および２実施例１〜５並びに比較例１および２の各々において、
テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、表１に記載のグリコール化合物および表１に記
載のトリアジン化合物を表１に記載のモル量で反応器に
仕込み、窒素気流下１８５〜２４０℃に徐々に加熱昇温
してエステル化反応を行なった。その後反応混合物の温
度を２６０℃に昇温し、これに重合触媒を添加し、徐々
に減圧して過剰のジオール成分を留出させ、最終的に１
mmHg以下の減圧下に３時間重縮合反応を実施し、表１に
記載された重量平均分子量を有するポリエステル共重合
体（Ａ）を得た。

【００２８】得られた共重合ポリエステル樹脂１００重
量部と、表１に示されたジイソシアネート化合物の、表
１に示された量とをシクロヘキサノン３００重量部に溶
解して、接着剤組成物の溶液を調製した。この接着剤溶
液を室温に放置し、そのポットライフを測定した。この
接着剤溶液を０．８mm厚さの化成処理鋼板（商標：ボン
デライト♯３９６０、日本テストパネル（株）社製）上
に、固形膜厚さが４μｍになるように塗布し、板温を１
分間で１６０℃に加熱昇温し、接着剤層上にポリ塩化ビ
ニル樹脂シートを貼り合わせ、冷却して塩ビ鋼板を得
た。

【００２９】得られた塩ビ鋼板のポリ塩化ビニル樹脂シ
ート層に３mm間隔の井桁状カットを施し、エリクセン試
験機を用いて塩ビ鋼板の裏面から、井桁状カット部の中
心部分を、８mm突き出し、鋼板−ポリ塩化ビニル樹脂シ
ート層との初期接着性をテストし、ポリ塩化ビニルシー
トの強制剥離性を観察しその結果を下記の５段階に評価
した。クラスポリ塩化ビニル樹脂シートの強制剥離性５強制剥離極めて困難４強制剥離やゝ困難３強制剥離可能２強制剥離やゝ容易１自然に剥離（クラス４および５が合格）

【００３０】また、上記と同様にして、塩ビ鋼板のポリ
塩化ビニル樹脂シート層に５mm間隔の井桁状カットを施
し、これを沸水中に２時間浸漬し、上記と同じ剥離テス
トを施し、シート層の強制剥離性を観察し、上記と同様
に評価した。

【００３１】更に、５mm間隔の井桁状カットを施した塩
ビ鋼板に−２０℃で２時間の低温処理を施し、これに上
記と同じ剥離テストを施し、シート層の強制剥離性を観
察し、上記と同様に評価した。ポリエステル共重合体
（Ａ）の共重合成分組成を表１に示し、テスト結果を表
２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１の註（ａ）：イソフタル酸（ｂ）：テレフタル酸（ｃ）：エチレングリコール（ｄ）：ネオペンチルグリコール（ｅ）：１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｆ）：第２級水酸基含有グリコール化合物（ｆ−１）：２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン（ｆ−２）：１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピルオ
キシ）ベンゼン（ｆ−３）：１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピルオ
キシ）シクロヘキサン（＊）１：ジカルボン酸成分モル量に対するモル％（＊）２：ポリエステル共重合体（Ａ）１００重量部に
対する重量部（＊）３：商標；コロネートＬ、日本ポリウレタン社製（＊）４：商標；タケネートＤ−１４０Ｎ、武田薬品社
製（＊）５：商標；コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社
製

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、金属材料（鋼
板）とプラスチック材料（ポリ塩化ビニル樹脂材料）と
を、２００℃より低い接着温度において強固に接着する
ことができ、かつ得られる接着物は、すぐれた耐水性、
耐熱水性および耐低温性を有する。

フロントページの続き (72)発明者伊藤正光愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号三菱レイヨン株式会社内 (56)参考文献特開昭63−199241（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−138760（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−196626（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１００重量部のポリエステル共重
合体樹脂と、（Ｂ）１〜２０重量部のポリイソシアネート化合物とを
主成分として含み、前記ポリエステル共重合体（Ａ）が下記共重合成分：（ｉ）（ａ）３０〜７０モル％のイソフタル酸と、
（ｂ）７０〜３０モル％のテレフタル酸と、を含むジカ
ルボン酸成分と、（ii）（ｃ）１０〜５０モル％のエチレングリコール
と、（ｄ）４０〜８４モル％のネオペンチルグリコール
と、（ｅ）１〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジ
メタノールと、および（ｆ）５〜２０モル％の、第二級
水酸基を有する少なくとも１種のグリコール化合物とを
含むジオール成分と、および（iii)前記ジカルボン酸成分に対し、０．１〜１０モル
％の、少なくとも１種のトリアジン化合物からなるトリ
アジン成分と、の共重合体である、ことを特徴とする接
着剤組成物。