JP3090221B2 - ポリエステル系粘着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル系粘着剤に
関するものである。より詳しくは、常温において充分な
粘着性を有し、２００℃程度の高温においても樹脂の劣
化が少なく、耐熱性、耐久性が優れた粘着剤を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、粘着剤、感圧型接着剤の分野では
アクリル酸エステルを主体としたアクリル系のもの、ゴ
ム系或はポリオレフィン系のものが一般的である。しか
しながら、このような合成樹脂を主体とした物では分子
骨格上耐熱性に乏しく、何等かの手段によって硬化させ
た場合においても耐熱性のレベルは不足している。こう
いった状況に鑑み、ポリエステル樹脂を熱硬化した物が
ある。（特開昭51ー17919号公報、 特公昭52ー5004 号公
報）しかし、常温にて硬化する（ポリオール／ポリイソ
シアネート併用系）タイプのものでは硬化させたのちに
粘着性が低下するためポットライフを考慮する必要があ
る。また、常温おいては粘着テープとして使用可能であ
り、加熱により強固に接着し硬化してしまうもの（変性
ポリエステル樹脂／エポキシ樹脂併用系）では再剥離が
できず粘着テープ等の分野への適用は不向きである。

【０００３】日本国内では一般的に、無溶剤で加熱の必
要がなく室温で圧着するだけで接着でき、はがした場合
に相手側の材料の表面に樹脂が付着残存しないものが粘
着剤とよばれている。最近、自動車、家電品等の塗装時
に使用されるマスキングテープ等、１６０〜２３０℃で
の耐熱性があり熱処理後であっても再剥離可能であるこ
とが必要な用途がふえつつある。しかしながら、アクリ
ル系の樹脂では硬化されていても分子鎖の分解等により
耐熱性のレベルは不足である。耐熱性の良好なポリエス
テルの硬化系の場合は、加熱により硬化が進行し相手側
の材料に強固に接着してしまい、再剥離できず、粘着剤
としての特性を損なうため好ましくない。以上のように
従来の技術では、硬化された状態で粘着性があり塗装等
の厳しい条件下であっても樹脂の劣化がなく、相手側の
材料表面に樹脂の付着残存を生じない再剥離可能である
ような耐熱性を有した粘着剤は得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘着テー
プ、粘着シート、粘着ラベル等の粘着剤として使用した
場合に、加熱を必要とせずに優れた密着性を示し再剥離
した場合に相手側の材料表面に付着残存しない耐熱性に
優れたポリエステル系粘着剤を提供するものである。特
に熱硬化した後であっても粘着性を有しており、１６０
〜２３０℃という非常に高い温度域に加熱しても樹脂の
劣化、性能の低下を生じない高耐熱性を有したポリエス
テル系粘着剤を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべくポリエステル樹脂組成、架橋剤量及び架橋
方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち本発明は、ジカルボン酸成分の９０〜５０モル％が芳
香族ジカルボン酸、１０〜５０モル％がダイマー酸であ
り、グリコール成分の３０モル％以上が側鎖にアルキル
基を有する炭素数が４以上のグリコールであるガラス転
移温度が −６０℃〜０℃、分子量が５，０００〜５
０，０００である非晶性ポリエステル樹脂を含有するこ
とを特徴とするポリエステル系粘着剤である。本発明の
おけるポリエステル樹脂は、一般的に知られているエス
テル交換法、直接重合法により容易に得ることができ
る。上記方法により得られたポリエステル樹脂は、ガラ
ス転移温度 −６０℃未満では、熱硬化させても凝集力
が弱く接着強度が低下する。かといって硬化剤の量をふ
やすと粘着性が低下し好ましくない。またガラス転移温
度０℃を越えると、樹脂自身の粘着性が乏しく好ましく
ない。好ましいのは、ガラス転移温度−６０℃〜０℃の
範囲であり、特に好ましいのは、ガラス転移温度−４０
℃〜−１０℃の範囲である。分子量については、５，０
００未満では硬化した状態でも凝集力が弱く、凝集力が
充分なレベル迄硬化剤量をふやすと粘着性が低下する。
また、分子量が５０，０００を越えると一般的な重合法
では得られにくい。好ましいのは、分子量５，０００〜
５０，０００の範囲であり特に好ましいのは、分子量
８，０００〜３０，０００の範囲である。

【０００６】本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂組
成としては、芳香族ジカルボン酸成分が５０モル％未満
では凝集力の低下、耐熱性の低下、耐加水分解性の低下
を生じるため５０モル％以上であることが好ましく、特
に好ましいのは６０モル％以上である。ダイマー酸の量
は、１０モル％未満では粘着性が乏しくなるため１０モ
ル％以上であることが好ましく、耐久性とのバランスか
ら１０〜５０モル％であることが好ましい。特に好まし
いのは、２０〜４０モル％である。グリコール成分に関
しては側鎖にアルキル基を有するグリコール成分が３０
モル％以上であることが好ましく、３０モル％未満では
粘着性が低下する傾向にある。特に好ましいのは側鎖に
アルキル基を有するグリコール成分が５０モル％以上の
場合である。

【０００７】以下、かかる非晶性ポリエステル樹脂組成
について詳細に説明する。ポリエステル樹脂の構成成分
である芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、２，６ーナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカル
ボン酸、フェニルインデンジカルボン酸等が例示され
る。また、硬化剤との反応性を向上させ、樹脂の凝集力
と粘着性のバランスをとるうえで３官能以上の多価カル
ボン酸を用いることが好ましく、特に好ましいのは０．
５〜５モル％の範囲である。多価カルボン酸としては、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が例示され
る。これら酸成分のうち、テレフタル酸、イソフタル
酸、ダイマ−酸、無水トリメリット酸が好ましい。

【０００８】ポリエステル樹脂の構成成分として、側鎖
にアルキル基を有する炭素数が４以上のグリコールを３
０モル％以上用いる必要がある。かかるポリオールとし
ては、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピパレー
ト、２，２−ジメチロールペンタン、トリメチルペンタ
ンジオール、８，１３−メチルエイコサンジオール、ダ
イマー酸の還元物、１，３−ブタンジオール等が例示さ
れる。

【０００９】また、所望により側鎖にアルキル基を有さ
ないグリコールを７０モル％まで用いることができる。
かかるグリコールとしては、エチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリシクロデカンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノ
ナンジオール、エイコサンジオール等が例示される。ま
た、性能を損なわない範囲でグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポ
リオールも使用できる。これらグリコールのうち、ネオ
ペンチルグリコール、１−メチルペンタンジオール２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオ
ペンテルグリコールヒドロキシビバレート、エチレング
リコールが好ましい。これら単量体の組合せは数多くあ
り、希望する樹脂の凝集力、粘着性等により適宜選定し
て使用される。また、必ずしも１種のみからなる必要は
なく、２種以上の混合系からなるものでもよい。

【００１０】また、前述の様に前記ジカルボン酸とグリ
コ−ルを共重合させて得たポリエステル樹脂のガラス転
移温度、粘着性さらには硬化剤との反応性の面から、そ
の分子鎖末端にラクトン類を開環付加重合させることも
できる。かかるラクトン類としては、β−プロピオラク
トン、β−２，２−ジメチルプロピオラクトン、δ−バ
レロラクトン、δ−３メチルバレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン等が挙げられ、特に好ましいのはε−カプロ
ラクトンである。また、上記の原料等により共重合され
たポリエステル樹脂は２種以上を組み合わせて使用する
こともできる。

【００１１】上記の原料等により得られたポリエステル
樹脂は、単独にて充分な耐熱性、粘着性を有しているが
さらに耐熱性を向上するためにポリエポキシ化合物、ポ
リイソシアネ−ト化合物、酸無水物化合物のポリエステ
ル樹脂と反応する化合物を少なくとも１種以上配合する
ことも可能である。これらポリエステル樹脂と反応する
化合物を配合することによりポリエステル樹脂の耐加水
分解性の向上、基材との密着性の向上がみられ、架橋構
造が形成されることから高温に加熱した後でも熱劣化、
基材との剥離もなく耐熱性がさらに向上する。

【００１２】ポリエポキシ化合物としては、１分子中に
グリシジル基を２個以上有するものが好ましく、エピ・
ビスタイプエポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル系樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等
が挙げられる。ポリイソシアネ−ト化合物としては、脂
肪族系、脂環族系あるいは芳香族系の二官能以上のポリ
イソシアネ−ト化合物が挙げられるが密着性、耐熱性の
面から三官能以上のものが望ましい。酸無水物化合物と
しては、脂肪族系酸無水物、脂環族系酸無水物、芳香族
系酸無水物が挙げられ、酸無水物基を１分子中に１個以
上、より好ましくは２個以上有するものが好ましい。こ
れらポリエステル樹脂と反応する化合物の配合は非晶性
ポリエステル樹脂にポリイソシアネ−ト化合物、ポリイ
ソシアネ−ト化合物とエポキシ樹脂化合物、エポキシ樹
脂化合物と酸無水物化合物、エポキシ樹脂化合物と酸無
水物化合物とポリイソシアネ−ト化合物の組合せが挙げ
られる。これらの化合物のポリエステル樹脂に配合する
量としては、耐熱性と粘着性のバランスから２０部以下
であることが好ましく、特に好ましいのは１０部以下で
ある。

【００１３】この他樹脂の粘着性を高める目的で変性ロ
ジン、ガムロジン、クマロンインデン樹脂、キシレン樹
脂等の粘着付与剤を適宜選択して使用し得ることはいう
までもない。なかでも、耐熱性、粘着性の両立を計るた
めに室温にて液状であり、水酸基、エポキシ基、カルボ
キシル基等の官能基を有した粘着付与剤が好ましい。特
に好ましいのは、エポキシ樹脂、脂肪酸で変性された液
状ロジン、水酸基を有した液状キシレン樹脂である。ま
た、必要に応じて各種の充填剤、可塑剤、酸化防止剤、
カップリング剤や紫外線吸収剤を性能を損なわない範囲
で使用できる。

【００１４】次に、本発明のポリエステル系粘着剤を製
造する方法は均一に混合する方法であればどのような方
法でもよくたとえば、ポリエステル樹脂と各種組成物を
溶剤に溶解し混合する方法、あるいはニーダーロールな
どの機械的方法により混練りする方法などがあげられ
る。

【００１５】こうして得られた粘着剤を粘着テープ、粘
着シート等に加工する方法は目的用途にあわせてどのよ
うな形でもよく、たとえば溶剤に溶解、混合された状態
で基材上に塗布し加熱により溶剤を除去する方法、固形
物をフィルム状に成型する方法、あるいは被着体に直接
ヘラ、コテ、ロール等その他の方法で塗布する方法があ
げられる。被着体として有効なものは、アルミニウム、
ステンレス、鉛、ブリキ、トタン等の各種金属、ガラ
ス、スレート、コンクリート等の各種無機物、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ゴム、熱硬化性
樹脂等の高分子化合物、木材、織物、皮等で特に制限さ
れるものではない。

【００１６】

【作用】本発明のポリエステル系粘着材は、従来の粘着
材では困難であった高い温度域での耐熱性と接着性、さ
らには耐久性を満足するものである。このような特性が
得られる理由は恐らく、本発明の構成により、粘着性を
低下させることなく、部分的に三次元架橋体を形成させ
ることができるためと思われる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。ポリエ
ステル樹脂の重合例１〜６温度計、攪拌機、溜出物コン
デンサーで具備した反応容器中に、ジメチルテレフタレ
ート５８部、ジメチルイソフタレート７６部、ダイマー
酸１７３部、無水トリメリット酸１．９部、エチレング
リコール８７部、２−ブチル−２−エチル１，３−プロ
パンジオール９６部及びテトラブチルチタネート０．１
部を仕込み、１８０〜２３０℃で８時間エステル交換反
応を実施し、次いで反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇま
で減圧し、この間２５０℃まで昇温した。更に０．３ｍ
ｍＨｇ、２５０℃で重縮合反応を１時間行い、重合例１
のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂
は、分子量１５，０００、ガラス転移温度−２０℃であ
った。同様の製造法により、重合例２〜４のポリエステ
ル樹脂を得た。重合例５、６では、重合例１と同様の製
造法により重縮合反応を行った後、反応系に窒素ガスを
導入し、ε−カプロラクトンを仕込み反応系を均一にし
た後、２００〜２１０℃で１時間加熱して開環付加反応
を行った。 以上の製造法により、表１記載の重合例１
〜６のポリエステル樹脂を得た。

【００１８】

【表１】 ＴＰＡ；テレフタル酸、ＩＰＡ；イソフタル酸、ＤＡ；
ダイマー酸、ＴＭＡ；無水トリメリット酸、２Ｂ２Ｅ−
ＢＤ；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、３Ｍ−ＰＤ；３−メチルペンタンジオール、ＮＰ
Ｇ；ネオペンチルグリコール、ＨＰＮ；ネオペンチルグ
リコールヒドロキシピバレート、ε−ＣＬ；ε−カプロ
ラクトン

【００１９】比較重合例１〜７ 比較重合例１〜４では、重合例１と同様の製造法のより
ポリエステル樹脂を得た。比較重合例５、６では、重合
例５と同様の製造法によりポリエステル樹脂を得た。比
較重合例７は、ポリエチレンイソフタレートを重合した
後、トリエチレングリコールを添加しエステル交換させ
た場合の例である。 以上の製造法により、表２記載の
比較重合例１〜７のポリエステル樹脂を得た。

【００２０】

【表２】 ＴＰＡ；テレフタル酸、ＩＰＡ；イソフタル酸、ＡＡ；
アジピン酸、ＤＡ；ダイマー酸、ＴＭＡ；無水トリメリ
ット酸、ＥＧ；エチレングリコール、３Ｍ−ＰＤ；３−
メチル−ペンタンジオール、ＮＰＧ；ネオペンチルグリ
コール、ＴＭ−ＰＤ；トリメチルペンタンジオール、ε
−ＣＬ；ε−カプロラクトン、ＴＥＧ；トリメチレング
リコール

【００２１】実施例１ 重合例１で得たポリエステル１００部、チバガイギー社
製ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤「イルガノックス
−１０１０」０．２部をシクロヘキサノン／トルエン＝
１／１溶液に８０℃で溶解した後、室温まで冷却した。
この溶液を０．３ｍｍステンレス箔に厚みで４０μｍに
なるように塗布し、１８０℃×５分熱風にて乾燥を行い
室温に冷却した。このサンプルを室温にて１０日間放置
した後０．３ｍｍステンレス箔に室温にて５ｋｇ／ｃｍ
² の圧力にて圧着した。得られた積層物の評価結果を表
３に示す。なお評価は下記の方法により行った。

【００２２】１．接着性試験 ２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさにサンプルを切断し、２
５ｍｍ幅でのＴ型剥離強度を引っ張り速度５０ｍｍ／ｍ
ｉｎ、雰囲気温度２０℃にて測定した。剥離状態は目視
にて行った。表中、単に界面とあるのはステンレス／樹
脂間の界面剥離を示し、単に凝集とあるのは樹脂の凝集
剥離を示す。 ２．耐熱性 ２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさのサンプルを２３０℃×
３０ｍｉｎ熱処理した後、接着性の評価を行った。 ３．耐久性試験 ２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさのサンプルを８０℃×Ｒ
Ｈ９５％の条件下に２４０ｈｒ放置後、接着性の評価を
行った。

【００２３】実施例２〜８および比較例１〜９ 実施例１と同様にして表３および表４に記載したポリエ
ステル樹脂、硬化剤および添加剤を用いてサンプルを作
成した。特性を表３および表４に示す。評価寸法は、実
施例１と同じである。 実施例３〜６は、硬化剤として
ＹＤ−８１２５（東都化成社製品エポキシ樹脂）とベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を併用し、エポキ
シ基の開環触媒としてトリフェニルホスフィンを用いた
場合の例である。実施例７および８は、硬化剤としてコ
ロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製品ポリイソシ
アネート）を用いた場合の例である。

【００２４】比較例１と６はガラス転移温度が特許請求
の範囲からはずれた場合の比較であり、比較例２と７は
ダイマー酸以外の脂肪族ジカルボン酸を用いた場合での
硬化剤の有無の比較である。比較例３は、分子量が特許
請求の範囲からはずれた場合の比較である。比較例４
は、側鎖にアルキル基を有するグリコールの使用量が少
ない場合の比較である。比較例５は、ダイマー酸の使用
量が特許請求の範囲からはずれた場合の比較である。比
較例８は、加熱により強固に接着する、エポキシ樹脂Ｙ
Ｄ−８１２５、ＹＤ−０１１（東都化成社製品）／ポリ
エステル樹脂併用タイプとの比較である。サンプルの作
成方法に関しては、ニーダーにて溶融混合したものをス
テンレス箔上に４０μｍの厚みで塗工し評価を行った。
比較例９は、常温にて硬化が進行するタイプであるポリ
エステルポリオール樹脂ＯＤＸ−２０４４（大日本イン
キ化学工業社製品）／ポリイソシアネート併用タイプと
の比較である。

【００２５】

【表３】 ＢＰＴＡ；ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物

【００２６】

【表４】 ＢＰＴＡ；ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物

【００２７】

【発明の効果】特定構造の非晶性ポリエステル樹脂を選
定することにより、さらに、その選定したポリエステル
樹脂に各種硬化剤を配合することにより、粘着性を低下
させることなく耐熱性、耐久性を大幅に向上できること
が解る。また、本発明の粘着剤は高温短時間の条件下に
て架橋反応が進行し、架橋反応終了後であっても粘着性
を有していることから粘着性の経時変化はなく耐熱性、
耐久性の良好な粘着剤として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−7370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−190578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−80639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−92394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−232119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−43479（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230874（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−38343（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 167/02 C08G 63/181 - 63/199 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分の９０〜５０モル％が
   芳香族ジカルボン酸、１０〜５０モル％がダイマー酸で
   あり、グリコール成分の３０モル％以上が側鎖にアルキ
   ル基を有する炭素数４以上のグリコールであるガラス転
   移温度 −６０〜０℃、分子量５，０００〜５０，００
   ０の非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とす
   るポリエステル系粘着剤。