JP4006609B2

JP4006609B2 - プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物

Info

Publication number: JP4006609B2
Application number: JP33289597A
Authority: JP
Inventors: 正巳穂積; 久美子新井; 達生千葉; 忠見上野
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: JPH11166166A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面に無地や印刷を施したプラスチックフィルムを鋼板表面に接着させたラミネート鋼板は従来の金属塗装を行うよりも安価にでき、家電製品、暖房機器、内装建材、器物等として利用されている。この種のラミネート鋼板は金属素材に接着剤層を設けるか、またはフィルムに接着剤層を設けて印刷面が接着剤層側になるようにラミネートされ製造されている。
【０００３】
合成樹脂フィルムを金属素材に接着する接着剤としてポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を組み合わせたものが知られている。しかしながら、これらの接着剤では主剤と硬化剤の２液型のものが多く、接着剤としての使用期間が短く作業性が悪いだけでなく、接着後にもフィルム被覆鋼板の熟成が必要であった。特に２液型のものでは接着剤塗布後にすぐに合成樹脂フィルムを接着しなければ、接着剤が劣化するため所定の物性を得ることはできなかった。また、ポリイソシアネートをブロックさせ、１液型にしたものは硬化性が劣るため長時間の加熱処理が必要であった。また、このような接着剤では十分な強度を得るためには極めて高い温度、例えば２００℃以上でラミネートしなければならず、このような高温で合成樹脂フィルムを張り合わせた場合では合成樹脂フィルムの変質を起こす恐れがあった。一方、ラミネート温度を低くした場合では金属素材との密着性が不十分になり、実用には供さないという問題があった。特に高温，高湿度の環境下では密着劣化が起こりやすかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記の欠点を解決すべく、本発明の課題は、接着性、耐熱性、耐水性、硬化性並びに経時安定性に優れるプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、これらの物性のいずれにも優れた接着剤組成を見いだし本発明に至った。即ち、本発明の構成は、プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、燐酸変性化合物を接着剤固形分１００重量部に０．１〜１０重量部添加することを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物である。
【０００６】
又、本発明は、前記した接着剤固形分が数平均分子量８０００〜２５０００、ガラス転移温度０℃〜４０℃、水酸基価３〜３０のポリエステル樹脂固形分１００重量部に硬化剤として脂肪族及び、又は脂環族のブロックイソシアネート化合物固形分を５〜３０重量部の割合で配合したものであるプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を含む。
【０００７】
又、本発明は、前記した接着剤固形分が数平均分子量３０００以上のエポキシ樹脂固形分１００重量部に硬化剤としてフェノール樹脂固形分を１０〜４０重量部の割合で配合したものであるプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を含む。
【０００８】
又、本発明は、前記した燐酸変性化合物が一般式（Ｉ）又は一般式（２）で表される化合物であるプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を含む。
【０００９】
【化５】

【００１０】
【化６】

【００１１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＭｎ５００〜３０００のエポキシ樹脂及び、又は変性エポキシ樹脂である。）
【００１２】
又、本発明は、前記した燐酸変性化合物が一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物であるプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を含む。
【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
又、本発明は、前記した接着剤組成物であって、更に透明無機顔料を接着剤固形分１００重量部に対して１〜１００重量部含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を含む。
【００１６】
又、本発明は、前記した接着剤組成物であって、更に着色剤を含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を含む。
【００１７】
これらの構成によって、接着剤の接着性，耐熱性，耐水性，硬化性を向上させることができた。しかもこの接着剤ではオフライン適性に適応でき、短時間での硬化が可能であり、作業性の向上も可能となった。更に酸化チタン等有色顔料を含有させることにより素地を隠蔽し美的要素も兼ね供えることができる。特にラミネート鋼板の美粧性を高めるためにインキ層を介在させた場合でも上記と同様の性能を有する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では燐酸変性化合物を接着剤固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加することが重要である。燐酸変性化合物の添加により金属鋼板への接着性が大きく向上し、耐熱性、耐水性、硬化性も向上させることができる。添加量が０．１重量部より少ない場合、上記性能の発現が小さく、１０重量部よりも多い場合には接着剤全体の分子量低下を伴い、ラミネート適性を悪化させる恐れがある。本発明に用いる燐酸変性化合物としてはエポキシ樹脂を変性した化合物、エステル化合物等を変性した化合物が使用できる。エポキシ樹脂を燐酸変性した化合物は一般式（１）、又は一般式（２）で表すことができる。
【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はＭｎ５００〜３０００のエポキシ樹脂及び、又は変性エポキシ樹脂である。）
【００２２】
エポキシ樹脂及び、又は変性エポキシ樹脂でを用いることで金属素材との接着性を向上させることができる。なお、樹脂との相溶性を向上させるために末端にメタクリル酸，アクリル酸等で酸価を調整することもできる。
【００２３】
エステル化合物を変性した化合物は一般式（３）又は一般式（４）で表すことができる。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８は特に限定されるものではないが、樹脂，溶剤等への相溶性の点から炭素数が２以下のアルキル基が好ましい。また、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９にはエポキシ基，メタクリレート基，アクリレート基のような反応性を有する化合物を用いれば接着剤の硬化反応にも寄与でき、耐熱水性を更に向上させることができる。
【００２７】
請求項２に記載の接着剤組成物におけるポリエステル樹脂は従来から公知の多塩基酸と多価アルコールの縮合により得られる熱可塑性樹脂であり、数平均分子量が８０００〜３００００、好ましくは１２０００〜２６０００、より好ましくは１８０００〜２４０００の範囲のものが使用できる。
【００２８】
ポリエステル樹脂の平均分子量が８０００未満の場合は接着剤の接着強度が弱く、熱水との接触に際して容易に接着部で剥離する。他方、３００００以上であると粘度が大きくなり接着剤をハイソリッドしにくくなる。
【００２９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は多塩基酸，多価アルコールを選択することで調節が可能であり、特に低温でのラミネート時の密着性を確保するためにガラス転移温度を０〜４０℃の間に設定することが重要である。また、ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を用いてガラス転移温度を０〜４０℃にすることは何等差し支えない。例えばガラス転移温度４０℃以上のポリエステル樹脂とガラス転移温度４０℃以下のポリエステル樹脂をガラス転移温度０〜４０℃になるように混合して使用することができる。
【００３０】
裏刷りされたプラスチックフィルムを金属鋼板に張り合わせる場合、インキ層と接着剤層は直接介することになる。特に熱可塑性樹脂等をバインダーとするようなインキにおいてはポリエステル樹脂のガラス転移温度がインキ層の耐熱水性を決定する。ガラス転移温度が高くなるにつれて耐熱水性は低下し、４０℃を越えると熱水処理時にインキ層が白化を起こす。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は低くなるほど熱水性は向上する傾向にある。しかしながら、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が０℃より低くなった場合、密着性は向上できるとしてもフィルムに塗布された後に顔料等の分散を施してもタックフリーの状態にならないためオフライン方式への適用が困難になる。
【００３１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の水酸基価は３〜３０の範囲が好ましい。水酸基価が３より小さい場合にはイソシアネート化合物との反応性が遅くなり、密着力が不十分となる。また、水酸基価が３０より大きい場合には硬化後の架橋密度が高くなりすぎるために加工性が低下する傾向にある。ポリエステル樹脂の分子量が大きくなり水酸基価が上記範囲より小さくなるような場合は樹脂内に分岐構造を導入することが必要になる。
【００３２】
上記条件に用いられるポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコールの縮合物である。多塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸等の芳香族系多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族多塩基酸が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール等が挙げられる。製造方法としては前記の多塩基酸と多価アルコールを２００〜２５０℃で重縮合させることで得ることができる。
【００３３】
上記条件に該当する市販ポリエステル樹脂としては商品名スーパーベッコライトＭ６８０１−３０（大日本インキ化学工業製）、スーパーベッコライトＭ６８０３−４０（大日本インキ化学工業製）、ベッコライト５４−７０７（大日本インキ化学工業製）、バイロン３００（東洋紡製）、バイロン５００（東洋紡製）、バイロン５６０（東洋紡製）、バイロン６３０（東洋紡製）、ＵＥ−３２２０（ユニチカ製）、ＵＥ−３２３０（ユニチカ製）、ＰＥＳ−３１０（東亜合成製）、ＰＥＳ−３２０（東亜合成製）等があげられる。
【００３４】
本発明に用いられるイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族、脂環族の公知のイソシアネート化合物を利用できるが、衛生性、変色、着色の点から脂肪族及び、又は脂環族イソシアネート化合物が好適に使用される。
【００３５】
脂肪族イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート等が一例として挙げられる。
【００３６】
脂環族イソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアネートが代表例として挙げられる。
【００３７】
芳香族イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３’−フェニレンジイソシアネート、１，４’−フェニレンジイソシアネートが代表例として挙げられる。ただし、芳香族イソシアネート化合物は物性的には優れるが、毒性が高いため作業衛生上問題が残る。
【００３８】
本発明に用いられるイソシアネート化合物は上記記載の１種または数種のイソシアネートより得られる化合物（２量体、３量体、アダクト、ビューレット、プレポリマー等）も含まれる。特にこれらのイソシアネート化合物の中で本発明に用いられるものとしては脂肪族及び、又は脂環族イソシアネート化合物が適しており、この中でヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好意に用いることができる。本発明の接着剤では塗料安定性の点からブロック型のものが用いられている。イソシアネート化合物のブロック化剤は接着剤の熱硬化条件に沿って公知のものから自由に選択することができる。ブロック化剤としてはオキシム類、フェノール類、アルコール、アミン類、塩基性窒素含有化合物等がある。高温の焼付工程を伴う場合は常温での塗料安定性を良くするため解離温度は１００℃〜２００℃に設定することが重要である。より好ましくは１２０〜１５０℃に設定することが望ましい。ブロック化剤の解離温度が１００℃より低い場合には接着剤の溶剤の乾燥工程において解離する可能性がある。この場合金属板にラミネートされるまでの経時期間によって密着性が大きく変化する恐れがある。また、解離温度が２００℃以上の場合は接着剤の硬化に高温の焼付を要するため密着性が発現する前にフィルムの収縮を起こすだけでなく、フィルムの変質を引き起こす。なお、ノンブロックタイプのイソシアネート化合物をブロックタイプの５分の１以下の範囲で併用することで経時安定性を損なうことなく接着剤の硬化性を向上させることも可能である。
【００３９】
本発明の用いられるラミネート鋼板用接着剤は数平均分子量８０００〜２５０００でガラス転移温度が０℃〜４０℃、水酸基価３〜３０のポリエステル樹脂１００重量部に対し硬化剤としてイソシアネート化合物を５〜３０重量部の割合で配合したものである。ポリエステル樹脂の水酸基価，イソシアネート化合物のＮＣＯ含有量によって最適配合量は変化するが、ポリエステルの水酸基に対するイソシアネート化合物の当量比は１．０〜４．０以上になるようにすることが望ましい。イソシアネート化合物の配合量が５部よりも小さくなった場合、ポリエステル樹脂との反応が十分に起こらないため密着性が不十分となり、焼付によりプラスチックフィルムの収縮が起こりやすい。また、イソシアネート化合物の配合量が３０部よりも多い場合は硬化性は良好になるが、加工後の密着性が低下する。
【００４０】
また、硬化を促進させるために各種公知の触媒を併用することができる。例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等の各種有機スズ化合物類、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルホリマリン等の各種アミン類などが挙げられる。さらに必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤、界面活性剤あるいは密着性を向上させるために組溶性の良いその他の樹脂を添加剤として用いることができる。
【００４１】
請求項３に記載の接着剤組成物におけるエポキシ樹脂としては数平均分子量３０００以上のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂及び、又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に使用できる。上記条件に当てはまるエポキシ樹脂として商品名エピコート１０１０、エピクロンＥＸＡ−１２３、ＥＸＡ−８３４５、ＥＸＡ−８４２１、エピコート１２５５ＨＸ−３０、ユニオンカ−バイドＰＫＨＨ等がある。
【００４２】
詳細に説明すると本発明に用いるエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型ジグリシジルエ−テル樹脂で、酸またはアルカリ触媒（リン酸系触媒またはアミノ系触媒など）の存在下で重合して得られる分岐が少ないエポキシ樹脂が望ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸等で変性することも可能である。このエポキシ樹脂の平均分子量が３０００未満の場合は接着剤の接着強度が弱く、この下塗り剤を用いたラミネ−ト鋼板は、熱水との接触に際して容易に接着部で剥離する（本発明におけるエポキシ樹脂の平均分子量は３０００以上であり、従って、数種のエポキシ樹脂をその平均分子量が３０００以上となるように組合わせて使用することは何等差支えがない）。
【００４３】
本発明に用いられるフェノ−ル化合物としてはフェノ−ル、クレゾ−ル類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノ−ル等のフェノ−ル類や２・２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）＝ビスフェノールＡ、２・２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ−ルエタン）＝ビスフェノルＦ等の２核２価フェノ−ル類が挙げられる。これらを２種類以上併用してもよく、特にこれらの中でビスフェノ−ルＡ及びビスフェノ−ルＦが最も好適に用いられる。
【００４４】
本発明に用いるレゾ−ル型フェノ−ルアルデヒド樹脂は、上述した特定のフェノールとアルデヒドを塩基性触媒の存在下で反応させる事により得られる。フェノ−ルに対するアルデヒドの使用量には特に制限はなく、従来レゾール型樹脂の製造に使用されている量比、一般にフェノール１モル当りアルデヒド１モル以上、特に１．０乃至４モルの量比を用いることができる。縮合は一般に適当な反応媒体中で、特に水中媒体中で行うのが望ましい。塩基性触媒としては従来レゾール型樹脂の製造に使用されている塩基性媒体の何れもが使用でき、アンモニア，ＴＥＡ（トリエタノルアミン）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性塩化マグネシウム、塩基性酢酸亜鉛等のアルカリ土類金属の水酸化物，酸化物或いは塩基性塩等が好適に使用される。これらの塩基性触媒は反応媒体中に触媒量、特に０．０１乃至０．５モル％の量で存在させればよい。縮合条件は、特に制限はなく、一般に８０乃至１３０℃の温度で１乃至１０時間程度の加熱を行えばよい。生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製することができ、例えば反応生成物たる樹脂分を必要により水で洗滌して未反応物等を除去する（望ましくは熱水洗滌を行うとフェノ−ルモノマ−やヘミホルマル体が除去できヒュ−ム、フレ−バ性がよくなる）。反応生成物は例えばケトン、アルコール、炭化水素溶媒或いはこれらの混合物で反応媒体から抽出分離し、フェノキシ樹脂に混合し得る形のレゾール型アルデヒド樹脂とすることができる。
【００４５】
本発明において、上述したエポキシ樹脂１００重量部に対してフェノール樹脂を１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の割合で配合させて接着剤とすることが、フィルムと金属素材との密着性、特に耐熱水性を高めるために極めて重要である。接着剤中のフェノール樹脂の量が１０重量部以下の場合には、接着剤の硬化速度が遅く、硬化の程度も不十分となり、フィルムの接着強度そのものが低いばかりではなく、熱水との接触により接着強度が低下することが認められる。一方、フェノール樹脂の量が４０重量部を超える場合には前述した場合に比してフィルムの接着強度は増加するとしても、熱水と接触した直後または一定期間経過後には、剥離強度が極端に低下する傾向がある。また、アミノ樹脂やアルミニウムアルコラートのキレート化合物またはテトラアルキルチタン酸エステルのキレート化合物を用いることにより水酸基，カルボキシル基と反応し硬化を促進することもできる。
【００４６】
本発明の請求項２、請求項３に記載の接着剤ではブロッキング性並びに加工性を向上させるために沈降性硫酸バリウム，シリカ等の透明無機顔料を添加することができる。特に顔料は５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。透明顔料の最適添加量は樹脂配合の配合条件によって異なるが、接着剤樹脂固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部添加すると加工性の向上に寄与できる。特に燐酸変性化合物と併用すると効果が顕著である。
【００４７】
ブロッキング性の向上は顔料分散による見かけのガラス転移温度の上昇による。また、加工性の向上は接着剤中の応力が顔料の分散により緩和されていることが考えられる。なお、ブロッキング性を向上させる方法としてはポリエチレン，テフロン等を添加しても効果がある。加工性を向上させる方法としてはＭｎ２０００以下の低分子エポキシ樹脂を５〜３０重量％添加しても効果がある。この他各種カップリング剤、メラミン樹脂の添加でも密着性を向上できる。
【００４８】
なお、本接着剤では着色剤を分散させることで接着剤を着色することができる。特に着色剤として酸化チタン等の白色顔料を分散させると高い美粧性を付与することができる。この場合、着色剤はブロッキング防止剤としても使用できる。例えば酸化チタンであれば接着剤固形分１００重量部に対して５０〜２００重量部添加することが望ましい。
【００４９】
本発明の接着剤に使用される溶剤は特に限定されるものではないが、通常塗料または接着剤に用いられている酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５０】
本発明の第一の目的は金属素材とプラスチックフィルムを接着剤で張合わせる新規組成の接着剤を提供することにある。さらに、接着剤による接合部が高温の熱水や水蒸気にも耐え、器物用加工性と防錆性に優れたラミネ−ト鋼板を製造するための透明無色或いは着色接着剤を提供することにある。
【００５１】
該組成物の乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ²の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ²を下回ると連続均一塗布性に難点が生じ、鋼鈑の表面粗度をカバーするのは困難である。一方、２０．０ｇ／ｍ²を越えると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じる。
【００５２】
本発明において用いられる鋼鈑としては、シート上及びコイル上の鋼鈑鋼箔、鉄箔、該鋼鈑に表面処理を施したもの及びアルミ合金等があげられる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼鈑、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼鈑、亜鉛めっき鋼鈑、クロム水和酸化物被覆鋼鈑或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼鈑などがあげられる。利用可能なフィルムとしては特に限定するものでは無いがＰＥＴフィルム、ポリエチレン系フィルム並びにポリ塩化ビニル系フィルムに対して用いることができる。
【００５３】
接着剤を塗布したプラスチックフィルムを前述の鋼板にラミネートする方法の一例をあげると、フィルムまたは鋼板に接着剤を均一にドライ膜厚１０μｍになるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。フィルムと鋼板を接着剤を介して最高板温１４０〜２２５℃の任意の温度になるように加熱ロールを用いて熱圧着する。ラミネート後は、急冷あるいは徐冷いずれのプロセスを経ても差し支えない。本発明の特徴の一つとしてラミネート時に瞬時に密着力が出現するが、１５０〜２５０℃（より好ましくは１８０〜２２０℃）の再加熱などの熱活性処理によってより高い性能が得ることができる。再加熱処理温度が１５０℃以下になった場合、ブロック型イソシアネートの解離が十分に生せず、ラミネート後の密着力の向上にはあまり寄与しない。
【００５４】
該鋼板を１４０〜２２５℃、好ましくは１８０〜２２０℃の範囲内に加熱する方法としては、公知の熱風伝熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式ヒーターロール伝熱などがあげられ、特に制限するものではないが、設備費、設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。このようにして得られたプラスチックフィルム積層鋼板は、美観性，加工耐食性，加工密着性に優れ、多種な用途に使用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５６】
燐酸変性化合物としては市販のものとしてエピクロンＰ−４１５（大日本インキ化学工業製）、ウォーターゾールＥＦ５４５０（大日本インキ化学工業製）を用いた。また、試作化合物としてエピコート１００１（Ｍｎ１０００）を燐酸を用いて酸価が３〜６になるように変性したものを「ＥＸＰ−１」、エピコート１００７（Ｍｎ３０００）を燐酸を用いて酸価が３〜６になるように変性したものを「ＥＸＰ−２」として合成し、使用した。更に、エステル化合物を変性した化合物として、一般式（３）に於いてＲ４を炭素数２のアルキル基、Ｒ５がメタクリル基になるように試作した化合物を「ＥＸＰ−３」として使用した。
【００５７】
〔実施例１〕
ポリエステル樹脂バイロン５００（Ｍｎ＝２００００，Ｔｇ＝６℃，東洋紡製）固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｄ−５５０（ブロックドＨＭＤＩ，大日本インキ化学工業製）を固形分１０重量部、燐酸変性化合物としてウォーターゾールＥＦ５４５０を固形分０．５重量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（エポキシ樹脂，大日本インキ化学工業製）を固形分２重量部、触媒としてネオスタンＵ−２００（ジブチル錫アセテート，日東化成製）固形分０．１重量部、バリファインＢＦ−１（沈降性硫酸バリウム，堺化学製）固形分５０重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００５８】
〔実施例２〕
ポリエステル樹脂バイロン５００（Ｍｎ＝２００００，Ｔｇ＝６℃，東洋紡製）固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｄ−５５０（ブロックドＨＭＤＩ，大日本インキ化学工業製）を固形分５重量部、イソシアネート化合物Ｂ１３７０（ブロックドＩＰＤＩ，ヒュルスジャパン製）を固形分５重量部、燐酸変性化合物「ＥＸＰ−３」を固形分０．１重量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（エポキシ樹脂，大日本インキ化学工業製）を固形分２重量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（スズ系触媒，武田薬品製）を固形分０．１重量部、バリファインＢＦ−１（沈降性硫酸バリウム，堺化学製）を固形分５０重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００５９】
〔実施例３〕
ポリエステル樹脂Ｍ６８０１−３０（Ｍｎ＝１５０００，Ｔｇ＝３０℃，大日本インキ化学工業製）固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｂ１３７０（ブロックドＩＰＤＩ，ヒュルスジャパン製）を固形分２０重量部、燐酸変性化合物「ＥＸＰ−１」を固形分２重量部、アエロジル３００（シリカ）を固形分１重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６０】
〔実施例４〕
ポリエステル樹脂Ｍ６８０１−３０（Ｍｎ＝１５０００，Ｔｇ＝３０℃，大日本インキ化学工業製）固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｂ１３７０（ブロックドＩＰＤＩ，ヒュルスジャパン製）を固形分５重量部、燐酸変性化合物「ＥＸＰ−３」を固形分０．２重量部、サイメル３２５（メラミン樹脂，三井サイナミッド製）を固形分４重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６１】
〔実施例５〕
ポリエステル樹脂Ｍ６８０３−４０（Ｍｎ＝１５０００，Ｔｇ＝２０℃，大日本インキ化学工業製）固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｂ１３５８Ａ（ブロックドＩＰＤＩ，ヒュルスジャパン製）固形分１０重量部，燐酸変性化合物エピクロンＰ−４１５を固形分２重量部、エピクロン１０５０を固形分３重量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（スズ系触媒，武田薬品製）を固形分０．１部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６２】
〔実施例６〕
ポリエステル樹脂５４−７０７（Ｍｎ＝１００００，Ｔｇ＝２０℃，大日本インキ化学工業製）固形分１００重量部にイソシアネート化合物Ｄ−５５０を固形分５重量部、燐酸変性化合物エピクロンＰ−４１５を固形分で固形分５重量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（武田薬品製）固形分０．１部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６３】
〔実施例７〕
ポリエステル樹脂ＵＥ−３２１０（Ｍｎ＝２００００，Ｔｇ＝４５℃，ユニチカ製）固形分３０重量部とバイロン５００（Ｍｎ２００００，Ｔｇ＝６℃）固形分７０重量部にイソシアネート化合物Ｂ７７０（ブロックドＩＰＤＩ，武田薬品製）固形分２０重量部、「ＥＸＰ−３」を固形分０．１重量部、触媒としてネオスタンＵ−２００を固形分１重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６４】
〔実施例８〕
ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３１０（Ｍｎ＝２００００，Ｔｇ＝８℃，東亜合成）固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｄ−５５０を固形分１０重量部，「ＥＸＰ−３」を固形分０．２重量部、エピクロン１０５５を固形分５重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６５】
〔実施例９〕
ポリエステル樹脂バイロン２００（Ｍｎ２００００，Ｔｇ＝６５℃，東洋紡製）固形分３０重量部、ＰＥＳ−３１０固形分７０重量部に対してＢ１３５８Ａ固形分３０重量部、エピクロンＰ−４１５を固形分３重量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（武田薬品製）を固形分０．１重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６６】
〔実施例１０〕
ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３１０固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｄ−５５０固形分１０重量部、ウォーターゾールＥＦ５４５０を固形分１重量部、アルミペースト２００Ｎ（旭化成製）固形分１０重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６７】
〔実施例１１〕
実施例４の接着剤固形分１００重量部に酸化チタン固形分５０重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６８】
〔実施例１２〕
実施例２の接着剤固形分１００重量部に酸化チタン固形分２００重量部比の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００６９】
〔実施例１３〕
エポキシ樹脂ＥＸＡ−８３４５（Ｍｎ６０００，大日本インキ化学工業製）固形分１００重量部にフェノール樹脂ＸＦ−７２７３（ＢＰＡ型レゾールフェノール，大日本インキ化学工業製）固形分３０重量部に燐酸変性エポキシ樹脂「ＥＸＰ−２」を固形分１０重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００７０】
〔実施例１４〕
エポキシ樹脂Ｅ１２５５ＨＸ３０（Ｍｎ７０００，油化シェル製）固形分９０重量部とエポキシ樹脂エピクロン１０５５を固形分１０重量部にフェノール樹脂ＸＦ７２７３を固形分１５重量部、燐酸変性エポキシ樹脂「ＥＸＰ−２」を固形分５重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００７１】
〔比較例１〕
ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３６０（Ｍｎ＝２００００，Ｔｇ＝６０℃）固形分１００重量部に硬化剤としてＤ−５５０を固形分１０重量部、エピクロンＰ−４１５を固形分３重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００７２】
〔比較例２〕
ポリエステル樹脂バイロン５００（Ｍｎ＝２００００，Ｔｇ＝６℃，東洋紡製）固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｄ−５５０（ブロックドＨＭＤＩ，大日本インキ化学工業製）を固形分１０重量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業製）を固形分２重量部、触媒としてネオスタンＵ−２００（ジブチル錫アセテート，日東化成製）を固形分０．１重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００７３】
〔比較例３〕
ポリエステル樹脂バイロン２９０（Ｍｎ＝２５０００，Ｔｇ＝７２℃，東洋紡）固形分１００重量部にＢ１３７０を固形分５重量部、触媒としてＵ−２８（オクチル酸錫，日東化成）固形分０．５重量部の割合で混合分散させた接着剤とした。
【００７４】
〔比較例４〕
ポリエステル樹脂バイロン５００固形分１００重量部にイソシアネート化合物Ｂ１３５８Ａを固形分１重量部、触媒としてネオスタンＵ−２００（ジブチル錫アセテート，日東化成製）を固形分０．１重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００７５】
〔比較例５〕
ポリエステル樹脂バイロン５００固形分１００重量部にイソシアネート化合物Ｂ１３５８Ａを固形分１０重量部、触媒としてネオスタンＵ−２００（ジブチル錫アセテート，日東化成製）を固形分０．１重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００７６】
〔比較例６〕
ポリエステル樹脂Ｍ６２０５−５０（Ｍｎ＝５０００，Ｔｇ＝２０℃，大日本インキ化学工業製）固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｄ−５５０を固形分１０重量部、燐酸変性化合物としてウォーターゾールＥＦ５４５０を固形分１重量部、触媒としてＴＫ−１を固形分０．１重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００７７】
〔比較例７〕
ポリエステル樹脂バイロン５００固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物Ｄ−５５０固形分２０重量部、Ｂ１３５８Ａを固形分２０重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００７８】
〔比較例８〕
エポキシ樹脂エピコート１００７（Ｍｎ２９００，油化シェル製）固形分１００重量部にフェノール樹脂ＸＦ−７２７３を固形分５０重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００７９】
〔比較例９〕
エポキシ樹脂ＥＸＡ−８３４５（Ｍｎ６０００，大日本インキ化学工業製）固形分１００重量部にフェノール樹脂ＸＦ−７２７３（ＢＰＡ型レゾールフェノール，大日本インキ化学工業製）を固形分３０重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。
【００８０】
接着剤の配合における樹脂の配合比は固形分重量比で表されている。接着剤はＭＥＫ／トルエン＝１／１の希釈剤を用いて接着剤固形分が３０％になるように調整した。実施例１〜１４及び比較例１〜９で得られた接着剤をＰＥＴフィルム（１２μｍ）に乾燥重量で約２ｇ／ｍ²（顔料を分散させた場合は１０ｇ／ｍ²）になるように塗布し、１８０℃に加熱した金属ロールを用いて接着剤塗布面を金属板（錫メッキ鋼板）に熱圧着させ、２０５±１０℃ ３分の追加焼付を行いラミネート鋼板を作製した。
【００８１】
インキを介在させる場合はグラビアインキ（ユニビアＡＤＩＣ）を裏刷りしたＰＥＴフィルム（１２μｍ）のインキ面に接着剤を塗布し、上記方法と同様にラミネート鋼板を作成した。
【００８２】
各例で得られたラミネート鋼板において接着性能並びに耐熱水性試験を行い、表１〜３に示した。なお、各性能試験の条件は以下のとおりである。
【００８３】
〔ラミネート外観〕
熱圧着後、追加焼付後並びに熱水処理後におけるフィルム、接着剤界面の外観（気泡の発生、フィルムの皺など）を拡大鏡または目視により４段階で評価した。非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）
【００８４】
〔加工性：デュポン衝撃試験〕
１／２インチ、５００ｇ荷重、５０ｃｍ高さの条件でラミネート鋼板のフィルム面を裏打ちし、レトルト処理後のフィルムの接着状態を上記と同じ４段階で評価した。
【００８５】
〔耐熱水性〕
１００℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態並びに密着性を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。
【００８６】
〔熱安定性〕
ラミネート鋼板（熱圧着後の接着剤硬化前の状態）を１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切断し、２０５℃１分の加熱処理を行い、フィルムの収縮の程度を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば接着性，耐水性，耐熱性，経時安定性に優れたプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤を提供することができる。

Claims

接着剤固形分１００重量部に対し燐酸変性化合物を０．１〜１０重量部添加したプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、前記した接着剤固形分が、（ａ）数平均分子量８０００〜２５０００、ガラス転移温度０℃〜４０℃、水酸基価３〜３０のポリエステル樹脂固形分１００重量部に硬化剤として脂肪族及び、又は脂環族のブロックイソシアネート化合物固形分を５〜３０重量部の割合で配合したもの、又は、（ｂ）数平均分子量３０００以上のエポキシ樹脂固形分１００重量部に硬化剤としてフェノール樹脂固形分を１０〜４０重量部の割合で配合したものであることを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
前記した燐酸変性化合物が、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＭｎ５００〜３０００のエポキシ樹脂及び、又は変性エポキシ樹脂である。）
前記した燐酸変性化合物が、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物である請求項１に記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。

（Ｒ４は炭素数が２以下のアルキル基であり、Ｒ５はエポキシ基、メタクリレート基、又はアクリレート基である。）

（Ｒ６及びＲ９はエポキシ基、メタクリレート基、又はアクリレート基であり、Ｒ７及びＲ８は炭素数が２以下のアルキル基である。）
前記した接着剤固形分が、（ａ）数平均分子量８０００〜２５０００、ガラス転移温度０℃〜４０℃、水酸基価３〜３０のポリエステル樹脂固形分１００重量部に硬化剤として脂肪族及び、又は脂環族のブロックイソシアネート化合物固形分を５〜３０重量部の割合で配合したものであり、前記した燐酸変性化合物が、一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
透明無機顔料を接着剤固形分１００重量部に対して１〜１００重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
着色剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。