JPS6333480A - エラストマ−塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 穫果直Δ秤匪立吐 本発明は柔軟性のある塗料に関する。

従来技術および問題点 羽目等の構造用建造部材の２次加工用下塗り金属の製造
においては、塗料の物理的特性が最も重要である。塗料
は優れた耐久特性および支持体への接着性を示さなけれ
ばならないだけでなく、クラブキングや接着性の損失な
く２次加工できる程度に充分な柔軟性をしていなければ
ならない。

それ故、塗料が優れた柔軟性のみならず、２次加工品の
隷で良好な接着性、耐クラブキング性、耐食性を示すこ
とが必要である。

問題点を解決するための手段 本発明は、 （ｉ）　　イソシアネートを末端基とするウレタン含有
物質：および （ｉｉ）　　本質的にオキシラン基がないリン酸塩化ポ
リエポキシド： からなる塗料を提供する。

また、本発明は ａ）柔軟性のある下塗り塗料を支持体に塗布すること、 該塗料は（ｉ）イソシアネートを末端基とするウレタン
含有物質；（ｉｉ）本質的にオキシラン基がないリン酸
塩化ポリエポキシドからなる：ｂ）　　（ａ）の被覆支
持体に少なくとも１つの着色塗料を塗布すること： （ｃ）　　（ｂ）の工程で得られた被覆支持体を少なく
とも部分的に硬化すること： からなる多層塗膜を有する支持体の調製法に関する：該
多層塗膜は硬化したとき少なくとも５０％の伸び率を有
する。

本発明の塗料は２つの主要な成分からなる。係る成分の
第１番目の成分はイソシアネートを末端基とするウレタ
ン含有物質である。好ましくは、該物質はポリオール成
分と有機ポリイソシアネートから調製されるポリウレタ
ンである。

ポリオール成分と有機ポリイソシアネートからの調製さ
れるに加えて、イソシアネートを末端基とするウレタン
含有物質は、ポリイソシアネートを尿素とポリオールの
反応生成物とを反応させることにより調製してもよい。

該ウレタン含有物質はまた同じ比率の尿素基を含有する
。

また、イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質
は、ポリイソシアネートを　１）アミン等のアミノ含有
物質とカーボネートとの反応生成物：または２）アミン
等のアミノ含有物質とアルコール等のヒドロキシ含有物
質の混合物とカーボネートとの反応生成物二または３）
アルコール等のヒドロキシ含有物質とカーボネートとの
反応生成物を反応することにより調製してもよい。

好ましい具体例としては、ポリオール成分は単一の有機
ポリオールまたは有機ポリオールの混合物であってもよ
い。適当なポリオールとしては、例えばアクリルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリスルフィドポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等の多くのものをあげることができる。所望であ
れば、ポジオール成分は高分子量ポリオールと低分子量
ジオールの混合物であってもよい。１つの好ましい具体
例としては、ポリオール成分は高分子量ポリカーボネー
トジオールと低分子量ジオールの混合物である。

ポリエーテルポリオールの例としては次の構造式； ［式中Ｒは水素または混合置換基（ｌｉ）（６ｄ　５ｕ
ｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）を含む炭素数１から５の低級アル
キル基、ｎは一般的に２から６で、ｍはｌＯから１００
あるいはそれより大きくてもよい。］ を有するポリアルキレンエーテルポリオールを含むポリ
アルキレンエーテルポリオールである。ポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グ
リコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコ
ールおよび、エチレングリコールと、ｌ、２−プロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドの混合物との反応生成物
を含む。

種々のポリオール、例えばエチレングリコール、１．６
−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のグリコール
、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル等の高ポリオール（ｈｉｇｈｅｒｐｏｌｙｏｌ）のオ
キシアルキル化（ｏｘｙａｌｋｙｌａｔ　１ｏｎ）で形
成されるポリエーテルポリオールもまた有用である。使
用できるより高い官能価のポリオールは、例えばソルビ
トールまたはサッカロース等の化合物のオキシアルキル
化により造ることができる。

１つの普通に利用できるオキシアルキル化方法は、酸性
またはアルカリ性の触媒の存在下、ポリオールをアルキ
レンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドとを反応するによるものである。

ポリエステルポリオールもまた本発明のポリオール成分
として使用することができる。ポリエステルポリオール
は有機ポリカルボン酸またはそれらの酸無水物と有機ポ
リオールおよび／またはエポキシドとのポリエステル化
により調製することができる。通常はポリカルボン酸と
ポリオールは脂肪族または芳香族二塩基酸およびジオー
ルであポリエステルを調製するときに通常使用するジオ
ールはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
のアルキレングリコール、他に水素化ビスフェノールＡ
１シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツー
ル、カプロラクトンジオール、例えばε−カプロラクト
ンとエチレングリコールの反応生成物、ヒドロキシ−ア
ルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、例
えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のグリ
コールを含む。より高い官能価のポリオールも使用可能
である。例えばトリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリトリトール等、同様に低分子量ポ
リオールをオキシアルキル化することにより製造される
ような高分子量ポリオールである。

ポリエステルの酸成分は１分子あたり２ないし１８の炭
素原子を有する低分子量カルボン酸または酸無水物から
主になる。有用な酸としては、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサフドロ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、マ
レイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフ
タル酸、デカン酸、ドデカン酸、および他の種々のジカ
ルボン酸を含む。ポリエステルは安息香酸、ステアリン
酸、酢酸、ヒドロキシステアリン酸およびオレイン酸等
の一塩基酸を少量含んでいてもよい。

さらに、高ポリカルボン酸（ｈｉｇｈｅｒ　ｐｏｌｙｃ
ａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃ　ｉｄ）、例えばトリメリット
酸、トリカルバリル酸等を使用してもよい。上述した酸
においては、酸無水物を形成する酸の無水物をそれらの
酸の代わりに使用することができるまたということが理
解される。ジメチルグルタレートおよびジメチルテレフ
タレート等の酸の低級アルキルエステルも使用できる。

さらに、多塩基酸とポリオールから形成されるポリエス
テルポリオールに加え、ポリラクトン型ポリエステルも
また使用できる。係る生成物はε−カプロラクトン等の
ラクトンとポリオールを反応させることにより形成され
る。ラクトンと酸−含有ポリオールとの生成物も使用で
きる。

ポリエーテルおよびポリエステルポリオールに加えて、
ヒドロキシ含有アクリルポリマーまたはアクリルポリオ
ールをポリオール成分として使用することができる。

アクリルポリマーの中では、アルキル基が２ないしらの
炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートとメ
タクリレート等のヒドロキシ含有ビニルアセテート０．
２ないし１０重量％とアルキルアクリレートやメタクリ
レート等のエチレン性不飽和共重合性物質９０ないし９
９．８重量％の共重合体がある。その重量％はモノマー
装人虫の総重亀に基づいている。

適当なヒドロキシアルキルアクリレートとメタクリレー
トの例としては、エチレングリコールおよびプロピレン
グリコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステルで
ある。ヒドロキシ含有エステルおよび／またはマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸のアミドもまた
有用である一適当なアルキルアクリレートおよびメタク
リレートの例としては、ラウリルメタクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリ
レートである。

アクリレートおよびメタクリレートに加えて、ヒドロキ
シアルキルアクリレートおよびメタクリレートと共重合
可能な他の共重合性モノマーは、モノオレフィン性およ
びジオレンツイン性成化水素、ハロゲン化モノオレフィ
ン性およびジオレンツイン性成化水素、有機および無機
酸の不飽和エステル、不飽和酸のアミドおよびエステル
、ニトリルと不飽和酸等のエチレン性不飽和物質である
。

係るモノマーの例としてはスチｌノン、ｌ、３−ブタジ
ェン、アクリルアミド、アクリロニトリル、α−メチル
スチレン、α−メチルクロロスチレン、ビニルブチレー
ト、ビニルアセテート、アリルクロリド、ジビニルベン
ゼン、ジアリルイタコネート、トリアリルイタコネート
、およびそれらの混合物が挙げられる。通常、これらの
他のエチレン性不飽和物質は上述したアクリレートおよ
びメタクリレートとの添加物に使用される。

本発明においてはポリスルフィドポリオールも有用であ
る。係るグループの物質の１つにピーアールシー株式会
社（ＰＲＣ，Ｉｎｃ、）から商業的に入手可能な商標名
ＰＥＲＭＡＰＯＬ　Ｐ−３ポリオールがある。この物質
は液状のポリエーテル／チオエーテルジオールまたはポ
リオールである。他の種類のポリスルフィドポリオール
もまた本発明においては使用可能である。

イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質を調製
するために使用する有機ポリイソシアネートは通常脂肪
族あるいは芳香族ジイソシアネートまたはそれら２つの
混合物である。高ポリイソシアネート（ｈｉｇｈｅｒ　
ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）もまた使用できる。適
当な芳香族ジイソシアネートの例としては、４．４°−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１．３−フェニレ
ンジイソシアネート、ｌ。

４−フェニレンジイソシアネートおよびトルエンジイソ
シアネートが挙げられる。適当な脂肪族ジイソシアネー
トの例としては１．４−テトラメチレンジイソシアネー
トおよび１．６−へキサメチレンジイソシアネート等の
直鎖脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また脂環式
ジイソシアネートも使用することができる。例えば、１
．４−シクロへキシルジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、および４，４°−メチレン−ビス−（
シクロヘキシルイソシアネート）等がある。適当な高ポ
リイソシアネートの例としては１，２．４−ベンゼント
リイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、および上述したジイソシアネートのイソシアヌ
レートおよびビウレットが挙げられる。

好ましい脂肪族ポリカーボネートはステイーブンス（Ｓ
　ｔｅｖｅｎｓ）合衆国特許第３．２４８．４１４．３
．２４８．４１５．３，２４８，４１６に例示されてい
る。これらの本質的に直線状の脂肪族ポリカーボネート
はヒドロキシル基を末端基とする多数のカーボネートと
エーテル結合からなる。これらの特許（ここにその全部
を本明細書の一部とする）は、（１）二酸化炭素と１．
２−エポキシド：（２）エチレンカーボナート等の環状
カーボネート、または（３）環状カーボネートと１．２
−エポキシド：からポリカーボネートの調製を開示する
。少量のポリオールが開始剤として使用される。反応は
通常金属カーボネート、金属水酸化物、トリーナトリウ
ムフォスフェート、第３アミンの存在下加圧条件下で行
なわれる。

１．２−エポキシドとしてエチレンオキシドを使用して
提供される代表的ポリカーボネートは以下の構造式； ［式中上文字ｍ、　ｎ、　ｏ等は総て１以上の正の整数
コによって表される。繰り返しポリエチレンオキシド単
位子ＣＨ，−Ｃ）１．−〇＋は長さにより様々である。

それ故下文字ｍＳｎ、　ｏ等はそれぞれ異なった１以上
の整数である。通常、この繰り返し単位は下文字が８よ
り大きくないようなものである。ポリカーボネートにお
けるカーボネート単位： の数は２から２０の範囲であるが、普通、分子は３から
１０の単位を有する。異なった１、２−エポキシドを用
いると、カーボネート基で分離される繰り返し単位はエ
ポキシドのエーテルおよびポリエーテルに対応する。

二酸化炭素と反応するエポキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、炭素数５までを含むオレ
フィン性飽和および不飽和脂肪族１．２−エポキシドを
挙げることかできる。係る化合物はよくオキシランと呼
ばれている。他の技分かれしたエポキシドとしては４−
ビニルシクロヘキセンモノキシド等を使用することがで
きる。

混合物も使用することができるが、エチレンオキシドが
好ましいオキシドである。

前述のステイーブンスの特許のポリカーボネートの調製
に有用な開始剤の例としては構造式　Ｉ］０−１’１−
ＯＨ［式中Ｒは少なくとも２の炭素から２５またはそれ
以上の炭素数のアルキレン基である］のジオール、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロ
ピレングリコールが使用でき、また水でも使用可能であ
る。ポリオールは２から約１０の炭素原子を有すること
が好ましく、好ましくは約４のヒドロキシル基より多く
ないことである。糖のようにそれより多くのヒドロキシ
ル基を有する化合物は変色を起こす結果となる傾向があ
り、一般に最高の結果が得られるのはエーテル結合を全
く有さないジオール、例えばエチレングリコールおよび
プロピレングリコール、好ましくは前者を使用したとき
であることがわかっている。適当なトリオールの例とし
てはグリセロール、トリメチロールエタン、およびトリ
メチロールプロパン等である。適当なテトロールとして
はペンタエリトリトールがある。また、１．３−ジヒド
ロキシシクロペンタン等の環状脂肪族ジオールおよびカ
テコール、ビスフェノール、およびキシレングリコール
等の芳香族ジヒドロキシ化合物も有用である。しかしポ
リオールに加え、少なくとも２つの活性水素、通常２な
いし４の活性水素を有する他の有機化合物を使用するこ
とができる。活性水素とはヒドロキシ基、非第三アミノ
基、メルカプト基、カルボキシル基に見られるような窒
素原子、イオウ原子または酸素原子に直接結合している
水素を意味する。係るものとしてはポリアミン、メルカ
プタン、アルキルオールアミン（ａｌｋｙｌｏｌ　−ａ
ｍ＋１ｎｓ）等を挙げることができ、合衆国特許第３，
２４８．４１５号の第６欄に例示されているようなもの
である。

従来の反応比および条件、例えば約７５０ないし約５０
００の分子量を有し、カーボネート結合が少ないポリカ
ーボネートを所望する場合は二酸化炭素１モル当たりア
ルキレンオキシドｌないし６モル、およびエチレンオキ
シド１モル当たり０゜Ｏｌないし０．２モルを与えるに
本分な量のポリオール等のようなものを使用することが
できる。

もっと多くのカーボネート結合を望むのであれば、グリ
コールに対するカーボネート比１．２：ｌないし２．５
：ｌの範囲でエチレンカーボネート等のアルキレンカー
ボネートをエチレングリコール等のポリオールとをエチ
レングリコールがなくなるまで反応させる。

反応温度は約１６０と約３００℃の間で変化する。

本発明に含まれるポリカーボネートは幾つかの公知の方
法で製造することができる。例えば、不活性溶媒および
酸受容体、例えば第３アミンの存在下に脂肪族ジオール
と脂肪族ジオールのビスクロロフォルメートとを反応さ
せることができる。

この方法によるとポリカーボネートはエーテル結合なく
調製することができる。他の方法がセアーズ（Ｓ　ｅａ
ｒｓ）　（合衆国特許第３，１８６，９６１）およびビ
シンガー（Ｂ　ｉｓｓｉｎｇｅｒ）ら（合衆国特許第３
．２１５．６６８）に開示されている。

さらに、ポリカーボネートはエステル交換によりエチレ
ン、プロピレンおよびジエチレングリコール等のグリコ
ールとジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネー
ト等のジアルキルカーボネートから調製することができ
る。ジ−フェニルカーボネート等の芳香族カーボネート
も使用することができる。

好ましい具体例としては登録商標ＤＵＲＡＣＡＲＢとし
てピーピージ−インダストリー株式会社（ＰＰＧ　　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、　、）から入手可能なポ
リカーボネートポリオールを使用することができる。一
般的に、適当なポリカーボネートジオールは約１５０な
いし約１００００．好ましくは約５００ないし約５００
０、より好ましくは８５０ないし２０００の数平均分子
量を有する。数平均分子量はボスチレン標準を使用し、
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定する
。

イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質のイソ
シアネート基は所望であればブロックすることもできる
。好ましい具体例としては、イソシアネートを末端基と
するウレタン含有物質を調製した後、イソシアネート基
をブロックすることができるし、またポリオール成分と
反応させる前にポリイソシアネートを部分的にブロック
してもよい。また、ポリイソシアネートをポリオール成
分の一部分と反応させ、次に部分的にブロックし、続い
て残りのポリオールとブロッキング剤とを反応させても
よい。イソシアネート基のブロッキングは安定なｌパッ
ケイジ系を形成する手段として使用することができる。

自由なイソシアネート基のあるイソシアネートを末端基
とするウレタン含有物質は２パツケイジ室温硬化系を形
成するために使用することができる。

いろんな種類のブロッキング剤を使用することができる
。適当なブロッキング剤の例としてはメタノール等の低
級脂肪族アルコール：メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム：およびε−カプロラクタム等のラクタムなど
の高温でブロックを解除する物質である。本発明の好ま
しい具体例としては、イソシアネートを末端基とするウ
レタン含有物質のイソシアネート基はε−カプロラクタ
ムでブロックされているものである。

イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質は、塗
料の総樹脂固形分を基準にしたパーセンテージで表して
、約５０パーセントないし約９５パーセント、好ましく
は約８０パーセントないし約９０パーセントの量で請求
の塗料中に存在させることができる。これらの量の僅か
の変化であれば、特に、上記制限内に限定されるもので
はない。

請求する塗料の第２番目の重要な成分は本質的にオキシ
ラン基のないリン酸塩化ポリエポキシドである。

リン酸塩化されたポリエポキシドは分子中に！。

２エポキシド基を有する物質である。ヒドロキシル基が
存在していてもよいし、存在することが多い。ポリエポ
キシドは１分子当たり１以上のｌ。

２−エポキシ基を含有する。一般にエポキシド当量は約
２８０ないし約４０００の範囲をに渡ることができる。

係るポリエポキシドは飽和あるいは不飽和、環状あるい
は非環式、脂肪族、脂環式、芳香族あるいは複素環式で
ある。それらはハロゲン、ヒドロキシルおよびエーテル
基等の置換基を含有することができる。

ポリエポキシドの１つの有用な部類はアルカリの存在下
エビハロヒドリン（エビクロロヒドリンあるいはエビブ
ロモヒドリン等）をポリフェノールとを反応させること
により得られるエポキシポリエーテルからなる。適当な
ポリフェノールとしてはレゾルシノール、カテコール、
ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，
３−プロパン、即ちビスフェノールＡ：ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン：ビス（４−ヒドロキシルェ、
：Ａ、）−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシナフ
チニル）−メタン：および１．５−ヒドロキシナフタレ
ンを挙げることができる。１つの極めて普通のポリエポ
キシドはビスフェノールＡ等のポリフェノールのポリグ
リシジルエーテルである。

エポキシ樹脂のもうひとつの部類は多価アルコールのポ
リグリシジルエーテルである。係る化合物はエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ｌ、２−プロピレングリコール、１．４−ブチレ
ングリコール、１．５−ベンタンジオール、１．２．６
−ヘキサンドリオール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）−２゜２−プロパン等の多価アルコールから得ること
ができる。

エポキシド樹脂のもうひとつの部類はポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステルである。係る化合物はエビクロ
ロヒドリンあるいは同様なエポキシ化合物とシュウ酸、
コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、二量化リノール酸等の脂肪族あるい
は芳香族ポリカルボン酸との反応により製造する。

さらなるポリエポキシドのもうひとつの部類はオレフィ
ン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化から得られる。係
るポリエポキシドは非フエノール類であり、指環式オレ
フィンのエポキシ化、例えば酸素と選択された金属触媒
、過安息香酸、酸−アルデヒドモノパーアセテート、ま
たは酢酸により得られる。係るポリエポキシドの中では
エボキン脂環式エーテルおよびエステルが当技術分野に
おいてよく知られている。

有用なエポキシドとしてエポキシ分子中にオキンアルキ
レン基を含有するものも挙げることができる。ポリエポ
キシドのもうひとつの部類はエポキシノボラック樹脂か
らなる。係る樹脂はエピハロヒドリンと、アルデヒドと
一価あるいは多価フェノールの縮合物とを反応すること
により得られる。

代表的な例はエピクロロヒドリンとフェノールホルムア
ルデヒド縮合物との反応生成物である。

エポキシド含有物質のもうひとつのグループとしては共
重合したグリシジルアクリレートあるいはメタクリレー
ト単位を含有するアクリル共重合体を挙げることができ
る。係るアクリル共重合体はα、β、不飽和モノ−ある
いはジ−カルボン酸のアルキルエステルとグリシジルア
クリレートあるいはメタクリレートとの反応により調製
することができる。ジグリシジルイタコネートおよびジ
グリシジルマレエート等の他のグリシジル含有共重合性
モノマーもまた使用することができる。係るモノマーは
ビニル芳香族化合物、例えばスチレンあるいはビニルト
ルエン、およびアクリロニトリルまたはメタクリレート
リル等の他の共重合性モノマーの存在下に任意に共重合
することができる。

所望であれば前述のポリエポキシドの混合物を使用する
ことができることは理解すべきである。

前述のポリエポキシドはオキシラン基が本質的にないよ
うにリン酸塩化する。リン酸塩化はポリエポキシドをオ
ルトリン酸源と共反応し、そして得られた生成物を加水
分解することにより行う。

加水分解工程は本質的にオキシランのない生成物を得る
点が重要であると考えられる。

リン酸源物質は１００％オルトリン酸、半水和物２Ｈ３
ＰＯ，・Ｈ，Ｏおよび水溶液を挙げることができる。ピ
ロリン酸およびトリリン酸等のリン酸の縮合体も使用可
能である。代表的リン酸水溶液、特に７０ないし９０％
溶液が好ましい。

エポキシド−酸反応は反応媒体が有っても無くても行う
ことができる。好ましくは反応媒体を使用する。適当な
媒体の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チレンクロライド、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、グリコールエーテル、イソプロパツール、およ
びエタノールを挙げることができる。

反応は通常、使用するのであれば所望の媒体に、選択し
たポリエポキシドまたはポリエポキシドの混合物を溶解
し、リン酸源を添加することに行なわれる。混合物は加
熱し、そして発熱する。次に混合物は水で加水分解し、
そして生成物を冷却する。

ヒドロキシル官能性リン酸塩化ポリエポキシドは本質的
にオキシラン基がなく一般に約２００ないし約１ｏｏｏ
ｏｏの数平均分子量をしている。

イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質におけ
るイソシアネート当量に対するリン酸塩化ポリエポキシ
ドにおけるヒドロキシル当１の比は一般に約０．５＋１
ないし１．５：ｌである。

リン酸塩化ポリエポキシドは、塗料の総固形分含世に基
づいたパーセンテージで表して、約５パーセントないし
約４９パーセント、好ましくは９パーセントないし１５
パーセントの範囲の債で請求の塗料、中に存在する。

本発明の１具体例においては、オキシラン基が本質的に
ないリン酸塩化ポリエポキシドは、オキシラン基がない
リン酸塩化ポリエポキシドのヒドロキシルの少なくとも
１部を有機ポリイソシアネートと反応させることにより
形成されるイソシアネートを末端基とするプレポリマー
として存在することができるということを理解すべきで
ある。

所望であれば、前述したようにイソシアネート基をブロ
ックすることができる。プレポリマー形成時に、すべて
のヒドロキシルを反応させる場合は、架橋剤としてポリ
オール等の活性水素含有物質をさらに添加することがで
きる。

前述の塗料の非常に重要な見地は、硬化塗膜の伸び率か
ら明らかなようにその柔軟性である。請求の塗料は硬化
したとき一般に少なくとも５０％、好ましくは少なくと
も１００％、より好ましくは約２００％ないし約３００
％の伸び率を有する。

伸び率はＡＳＴＭ−７２に従いインストロンテスター（
Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ　Ｔｅ５ｔｅｒ）で決定する。試験は
サンプル測定幅０．２５インチを使用し、１分当たり２
０インチのスピードで行なわれる。サンプルは「独立フ
ィルム」、すなわち支持体から取り除いたもので調べる
。（簡単には、硬化塗膜を支持体から剥がしやすくする
離型剤で前処理した支持体上に塗料を塗布する）。請求
の塗料の柔軟性は、塗料を多層塗膜支持体を形成する際
に金属下塗り剤に利用する場合が特に有利である。下塗
り剤の柔軟性は多層皮膜系の柔軟性に大きく貢献する。

支持体が平べったいコイルはまず被覆され、それから外
観特性を損なわずに所望の物品に組み込むことができる
ので、この柔軟性はコイル塗布分野に特に有用である。

前述の塗料組成物のもうひとつの重要な見地は特に被覆
部品を組み込み、厳しい環境にさらされた時の優れた接
着性である。群を抜いた柔軟性とともに優れた耐久性を
示す。

上述した成分に加え、下塗り剤として請求の塗料はまた
当業者に公知の顔料および添加剤を含有さけることがで
きるということを理解すべきである。さらに塗料は配合
と塗布を容易にするために適当な溶媒中で調製されるの
が一般的である。

塗料には幾つかの異なった顔料を使用することができる
。有用な無機顔料としては、二酸化チタン、シリカ、酸
化鉄、タルク、マイカ、クレー、酸化亜鉛、クロム酸ス
トロンチウム、カーボンブラック、クロム酸鉛、モリブ
デンオレンジ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げ
られる。本発明においては有機顔料も使用できる。

適当な溶媒としては芳香性石油留分、シクロベキザン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アルコ
ール、例えばエチルアルコール、プロピルアルコールお
よびジアセトンアルコール等、ジメチルフタレート、お
よびエチレン、ノエチレングリコールのモノ−およびジ
−アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモツプチルエーテルおよびジエチ
レングリコールジエチルエーテル等を挙げることができ
る。

従来の添加剤としては界面活性剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、安定剤、流動制御剤、融合助剤等を挙げること
ができる。

請求の熱硬化性塗料は代表的には緩やかに撹拌しながら
配合剤を一緒に化合させることにより調製する。塗料が
イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質をブロ
ックしている単一パッケイジ系として配合されている場
合、代表的にはジブチル錫シラウリレートまたはジブチ
ル錫ジアセテートあるいはジブチル錫オキシド等の他の
錫触媒等の触媒を必要とする。単一パッケイジ塗料は約
４５０’Ｆ（２３２℃）ないし約５００°Ｆ（２５７℃
）の範囲のピーク金属温度（ｐｅａｋ　ｍｅｔａｌ　ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に加熱することにより硬化する
ことができる。イソシアネートブロッキング剤が加熱に
より遊離し、イソシアネートとヒドロキシル基の間のウ
レタン形成を容易にすると考えられている。

本発明はまた多層塗膜を有する支持体の調製法および該
方法で製造された被覆支持体にも関係する。

その方法は、第１工程として、（ａ）支持体に柔軟性の
ある下塗り塗料を塗布する。その下塗り剤は硬化したと
き少なくとも５０％の伸び率を有している。本方法の第
１工程に使用される下塗り塗料は前記に詳述したので、
ここでは再び記載しない。上述したように、究極的に多
層塗膜の柔軟性を提供する下塗り塗料の重要な見地は伸
び率により物語られる柔軟性である。

請求の方法はスチールおとびアルミニウム等の広範囲の
金属支持体を被覆するのに適している。

色々なスチール支持体が利用でき、これらのいかなるも
のも、例えば、亜鉛／アルミニウム合金のスチール被覆
金属板はもちろん、冷間圧延スチール、熱浸漬メツキス
チール、アルミニウム蒸着スチールら本発明に適してい
る。下塗り塗料が支持体に塗布されると、第２工程（ｂ
）においては、着色塗料を（ａ）の被覆支持体に塗布す
る。着色塗料は湿潤している下塗り塗膜上に塗布するこ
とができ、被覆支持体は最初に乾燥させることなく続い
て被覆することができる。着色塗料を塗布する前に、下
塗り剤を焼き付けて部分的に硬化させてもよい。好まし
い具体例としては、工程（ｂ）の着色塗料を塗布する前
に約２００℃ないし約２６０℃の温度で約２０秒ないし
約１８０秒間、工程（ａ）の被覆支持体を焼き付ける。

工程（ａ）の下塗り塗料上に塗布された工程（ｂ）の着
色塗料は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フルオロ
カーボン樹脂、およびプラスチゾル等のビニル樹脂を基
本とする塗料等広範囲の着色塗料から選択することがで
きる。１つの好ましい具体例においては、着色塗料はフ
ルオロカーボンからなる。好ましくは着色塗料はさらに
フルオロカーボンポリマーとは違い、フルオロカーボン
ポリマーの特性を変性するのに適した補助ポリマーから
なる。補助ポリマーは好ましくはアクリルポリマーであ
る。

数種の異なった塗膜形成フルオロカーボンポリマーが本
発明においては有用である。係るポリマーとしてはポリ
ビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド、ビニル
フルオリド共重合体、およびビニリデンフルオリド共重
合体等が挙げられる。

好ましい塗膜形成フルオロカーボンポリマーはポリビニ
リデンフルオリドである。共重合体は、ビニルまたはビ
ニリデンクロリド単位を少なくとも７５重量％、好まし
くは９０重最％以上含む。

ビニルクロリドまたはビニリデンクロリドと共重合する
モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、スチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロ
リド、ジフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート、アクリル酸およびそ
の塩、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、
アクリロニトリル、メタクリレートリル、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、アリルアセテート、およびイソ
プロペニルアセテート等を挙げることかできる。一般的
に、フルオロカーボンポリマーの量は、塗料の樹脂成分
の総重量に基づいたパーセンテージに基づいて、約４５
重量％ないし約８５重量％、好ましくは約６５重量％な
いし約７５重量％の請求塗料の範囲である。

補助ポリマーはフルオロカーボン樹脂用変性剤として適
している高範囲のポリマー物質から選択することができ
る。適当な変性剤としては、例えばアクリル樹脂、ポリ
オール等のポリエステル樹脂、エポキ樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド結合物等のアミノブラスト樹脂等を挙
げることができる。

選択される特定の補助樹脂はフルオロカーボン樹脂を変
性するときに所望する特性による。例えば、より柔らか
い、より柔軟性のある塗膜を所望する場合は、ポリエス
テル樹脂を選択することができるし、硬度を所望する場
合は、アミノプラスト樹脂、アクリル酸またはエポキシ
樹脂を選択することができる。これらの補助剤の混合物
も使用可能である。

好ましくは、補助樹脂はアクリルポリマーである。アク
リルポリマーは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であっ
てもよい。適当な熱可塑性アクリルポリマーはアクリル
酸あるいはメタクリル酸エステルのポリマーおよび共重
合体、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコールおよび２−エチルヘキシルアルコール
等の適当なアルコールとの反応により形成されるエステ
ルのポリマーおよび共重合体を挙げることができる。１
つの好ましい熱可塑性アクリル樹脂はメチルメタクリレ
ートとエチルアクリレートの共重合体である。１つの具
体例においては熱硬化性アクリルポリマーが好ましい。

適当な熱硬化性アクリルポリマーとしては、エチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等の活
性水素を含有するアクリルモノマーおよび少なくとも１
つの他の共重合性エチレン性不飽和モノマーのポリマー
および共重合体を挙げることができる。

例えば、適当な熱硬化性樹脂は２−ヒドロキシェチルア
クリレート、アクリル酸、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドおよび別の共重合性エチレン性不飽和モノマー例
えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ま
たはエチルスチレン等から調製されるものである。アク
リルポリマーの虫は、塗料の樹脂成分の総重量に基づい
たパーセンテイジで、代表的には約１５重量％ないし約
５５重量％、好ましくは約２５重量％ないし約３５重量
％の範囲である。

下塗り塗料に関連して上記したポリエステルおよびエポ
キシ樹脂は補助樹脂としても使用することができる。こ
れらは上記で詳細に述べたので、ここでさらに記載をし
ない。アミノブラスト樹脂も補助剤として使用でき、こ
れらのものは下記する。アミノブラストはアミノ−また
はアミノ基運搬物質とホルムアルデヒドの付加物である
。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素
またはベンゾグアナミンとの縮合物が最も普通で、本発
明においては好ましい。縮合物は低分子量あるいは高分
子量であってよい。他のアミンやアミドの縮合物、例え
ばトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、
グアナミン、およびこれらの化合物のアルキルおよびア
リール−置換誘導体、アルキルおよびアリール置換尿素
、アルキルおよびアリール置換メラミン等のアルデヒド
縮合物もまた使用することができる。係る化合物として
は、例えばＮ、Ｎ−ジメチル尿素、ベンゾウレア、ジシ
アンジミド（ｄｉｃｙａｎｄｉａ＋１ｄｅ）、フォルマ
グアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｓｉｎｅ）、アセト
グアナミン、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ
）、アンメリン　２−クロロ−４，６−ジアミツー１．
３．５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−
１，３，５−トリジン、３．５−ジアミノトリアゾール
、トリアミノピリミジン、２−ノリカプト−４，６−ジ
アミツーピリミジン、３．４．６−トリス（エチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる
。

使用するアルデヒドはたいていの場合ホルムアルデヒド
であるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド
、フルフラール、グリオキサール等から他の同様の縮合
物を製造することができる。

アミノブラスト樹脂はメチロールまたは同様のアルキロ
ール基を含有し、たいていの場合、これらのアルキロー
ルの基の少なくとも１部分はアルコールとの反応でエー
テル化されていて、有機溶媒可溶性樹脂を提供している
。１価アルコールであれば、いかなるものでも本目的に
使用でき、係るアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタツール等、同様にベンジルアルコー
ル、および芳香族アルコール、シクロヘキサノール等の
環式アルコール、セロソルブ（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥＳ
）およびカルピトール（ＣＡｒ（ＢＩＴＯＬＳ）等のグ
リコールのモノエーテル、およびハロゲン置換または他
の置換基が置換されたアルコール、例えば３−クロロプ
ロパツールおよびブトキシェタノール等を挙げることが
できる。

本発明のより好ましい具体例においては、下塗り支持体
に着色塗料を塗布した後、方法（ｃ）の第３工程におい
て、（ｂ）の被覆支持体に透明塗料を塗布する。工程（
ｂ）で述べたように、透明塗料は着色塗料上に湿潤状態
で塗布することもできるし、着色塗料を塗布する前に焼
き付けて部分硬化してもよい。好ましい具体例において
は、工程（Ｃ）の透明塗料を塗布する前に、約２００℃
ないし約２６０℃の温度で約２０秒ないし約１８０秒間
、工程（ｂ）の被覆支持体を焼き付ける。

工程（ｂ）の着色塗料上に塗布する工程（ｃ）の透明塗
料は種々の透明塗料から選択することができる。

好ましい具体例においては、透明塗料はフルオロカーボ
ンポリマーからなる。好ましくは、透明塗料は、さらに
フルオロカーボンポリマーではなく、その特性を変性す
るように適合した補助ポリマーからなる。補助ポリマー
は好ましくはアクリル酸である。好ましい具体例におい
ては、透明塗料は、樹脂固形分に基づいてフルオロカー
ボンポリマー約４５％ないし約８５％およびアクリルポ
リマー１５％ないし５５％からなる。より好ましくは、
透明塗料は樹脂固形分に基づいてフルオロカーボンポリ
マー約６５％ないし約７５％およびアクリルポリマー約
２５％ないし約３５％からなる。フルオロカーボンポリ
マーおよびアクリルポリマーは、工程（ｂ）の塗料の着
色フルオロカーボンポリマーに関連して、前記に詳述し
た。上記に詳述した補助ポリマーはここでも使用可能で
ある。

透明塗料は、着色塗料に関連して述べたのと同種の溶媒
および添加剤を配合することができる。

透明塗料が塗布されると、着色塗料と透明塗料で被覆さ
れた下塗り支持体は約２０秒ないし約１８０秒間、約２
００℃ないし約２６０℃の温度で焼き付ける。この最後
の焼付工程は、ある結合過程で被覆層をともに融着させ
ることはもちろん、溶媒を除去する効果もある。

多層塗膜支持体は、少なくとも５０％、好ましくは少な
くとも１００％、より好ましくは約２００ないし３００
％の範囲内の硬化系の伸び率に証明されるようにきわめ
て柔軟性がある。伸び率は下塗り塗料に関連して述べた
様に決定される。さらに、被覆支持体は優れた耐久性、
耐候性および過酷な環境抵抗性を有している。

本発明の多層被覆系は層の数や各層の厚さにより種々の
乾燥塗膜の厚さに調製することができる。

３層系に対しては、その系の塗膜厚さは一般的に２．０
ミルないし４．５ミルの範囲内である。２層系に対して
は、その系の乾燥膜厚は通常約１゜０ミルないし約３゜
０ミルの範囲である。下塗り塗料の乾燥膜厚は、通常約
０．２ミルないし約１゜５ミルの範囲内である：着色塗
料の乾燥膜厚は約０．５ミルないし約１．５ミルの範囲
内である；そして透明塗料の乾燥膜厚は約０．２ミルな
いし約１．０ミルに範囲内である。本発明は上記範囲外
の厚さに形成することも可能であり、特に、上記範囲に
限定されない。

請求の多層被覆支持体は２次加工の容易さに優れている
：また、それは優れた接着性、耐摩耗性、表面摩擦抵抗
、耐候性、耐工業汚染性を示す。透明塗膜はこの結果に
大きく寄与する。さらに、それはバリアーとして作用し
、腐食性汚染物質が下層に移動するのを最小限にし、表
面摩擦抵抗に対して非常に重要でもある。

以下の実施例は請求の発明を例示するのみであり、本発
明を限定するものではない。

実施例　１ 本実施例は、本発明に従って使用するブロックされたイ
ソシアネートを末端基とするウレタン含有物質の調製を
説明する。

Ｉ　　イソホロンジイソシアネート　　１０００商標名
Ｄ　Ｕ　ＲＡ　ＣＡ　ＲＢ　１２０’　　１９０４１．
４−ブタンジオール　　　　　　　５０メチルアミンケ
トン　　　　　　７３８ジブチル錫ジラウレート　　　
　　０．４■　　ε−カプロラクタム　　　　　　４１
２■　　メチルアミルケトン　　　　　　１７７（１）
該ヒドロキシル基を末端基とするポリカーボネートジオ
ールは８５０の呼称分子量、１２１ないし１４７の範囲
のヒドロキシル価を有し、Ｐ　Ｐ　Ｇ　　Ｉ　ｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ株式会社から商業的に入手可能である。

温度計、撹拌機、および窒素導入管を備えた反応容器に
チャージｌを装入し、約８０℃の温度に加熱した。反応
の発熱が終わり、続いて温度の降下が起こると、反応混
合物を約９５℃に加熱し、測定されるイソシアネート当
量が一定となるまで該温度で保持した。次に、混合物を
約７０℃に冷却し、チャージ（ＩＩ）と（Ｉ［［）を添
加した。反応混合物を約９５℃に加熱し、赤外吸収によ
りイソシアネートが確認できなくなるまで、その温度で
保持した。得られた生成物は、ボリスヂレン標準を使用
して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定し
たところ２３４５の数平均分子量であった。

；１時間１１０℃で決定された７７．８％の総固形分お
よびＺ４のガードナー粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｖｉｓｃ
ｏｓｉｔｙ）を有していた。

実施例　■ オキシラン基が本質的にないリン酸塩化エポキシドを本
発明に従い次の様に調製した。

■　　エポン８３６（ＥＰＯＮ　８３６）溶液１　４２
５．０ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０６
．２ ■　　　リン酸（８５％）　　　　　　　　　　２７．
１■　　脱イオン水　　　　　　　　　　３１．７（２
）５０％メチルアミルケトンと５０％キシレンの混合溶
液のＥＰＯＮ８３６（シェル化学株式会社（Ｓｈｅｌｌ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から商業的に入手可能）
７５％溶液。最終的な溶液は６０％の総固形分および固
形分について２８０ないし４００のエポキシ当量をして
いた。

適当に装備した反応容器に（１）を装入し、１５分間撹
拌した。次に、チャージ（ＩＩ）を添加し、混合物を８
０℃に加熱した。反応混合物が発熱を始めると、加熱を
やめ、混合物が発熱するままにすると約１０４℃になっ
た。反応混合物を冷却して、約３０分間８０℃の温度で
保持した。そして、チャージ（ＩＩＩ）を添加し、反応
混合物を２時間約７５℃で保持し、そして冷却した。得
られた生成物は１時間１５０℃で決定された６５．１％
の総固形分１、Ｚ３ないしＺ４のガードナー粘度、無限
のエポキシ５虫をしていた。

実施例　■ 本実施例は本発明による塗料の調製および物理的特性の
評価を説明する。

リン酸塩化エポキシ３１１．４ ブロックされたイソシアネートを末端基とするポリウレ
タン４　　　　　　　　　°１０６．８顔料ペースト’
　　、　　　　　　　　１００．４ジブチル錫ジラウレ
ート２．０ ジアセトンアルコール　　　　　　３７．０シリカ８９
，０ （３）　このオキシランが実質的にないリン酸塩化エポ
キシは上記実施例■で調製したものである。

（４）このブロックされたイソシアネートを末端基とす
るウレタン含有物質は上記実施例Ｉで調製した。

（５）顔料ペーストは次の様に調製した。

脚注（３）のリン酸塩化エポキシ　　　８．５ジアセト
ンアルコール　　　　　　２０．０ジブチル錫ジラウレ
ート　　　　　　０．９クロム酸ストロンチウム　　　
　　　３６．０二酸化チタン　　　　　　　　　　１５
．０配合剤は表示した順番に化合しセラミックビーズを
使用し、ナンバー７ヘグマン（）ｌ　６ｇｍａｎ）に粉
砕した。続いて、ジアセトンアルコール２０゜０１竜部
を添加した。ペーストは６０．２％の総固形分をしてい
た。

（６）エルオー−ブイイーエル２７５（ＬＯ−ＶＥＬ　
　２７５）としてＰ　Ｐ　Ｇ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ株式会社より商業的に人手可能。

鏝やかに撹拌しながら上記に挙げた配合剤を順番に化合
して塗料を調製した。得られた塗料は６０．０％の総固
形分をしていた。

評価用試験パネルを以下のように調製した。

４インチＸ１２インチの熱浸漬メツキスチールパネル（
ボンダーライト　ｌ　３０３（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ　　
１３０３）で前処理されているＧ９０）ＩＤＧ）に上記
で詳述した塗料を乾燥膜厚がＯ，Ｓミルとなるように線
巻バー（ｗｉｒｅｗｏｕｎｄ　ｂａｒ）を使用し塗布し
た。パネルを４６５°Ｆ（２４０℃）のピーク金属温度
になるように４０秒間焼き付けた。硬化塗膜はＡＳＴＭ
　Ｄ６３８−７２に従いインストロンテスター（Ｉ　ｎ
５ｔｒｏｎ　Ｔｅ５ｔｅｒ）で決定された２３０ないし
２９０％の伸び率をしていた。

硬化塗膜は二次加工後、鉛筆硬度、耐溶剤性、接着性も
評価した。

鉛筆硬度：　これは鉛筆圧子に対する塗膜の抵抗測定で
ある。鉛筆硬度の等級は次のように比較的柔らかい塗膜
であることを示す４Ｂで始まって、比較的硬い塗膜であ
ることを示すＩＯＨまで増加する：　　４Ｂ、３Ｂ、２
ＢＳＢ、ＨＢＳＦ、Ｈ。

２Ｈ，３Ｈ・・・・１０　Ｈまで。

耐溶剤性：　これはメチルエチルケトンに浸したスポン
ジパッドで１００回の往復摩擦に耐える塗膜の能力の測
定である。摩擦の数は塗膜上の往復摩擦の回数である。

「影響なし」は、塗膜が溶剤の試験結果として有害な結
果の目に見える形跡を全く示さなかったということを意
味する。数字の等級は塗膜が非常に損傷したこと、そし
て所定の数の往復摩擦を施した後支持体が見えるという
ことを意味する。

Ｔ−曲げ接着カニ　被覆パネルを種々の程度に曲げた後
の亀裂および接着力の損失について塗膜を評価した。３
Ｔ曲げは、曲げの直径がスチールパネルの３倍の厚さで
あるということを意味する。

２Ｔ曲げは、曲げの直径がスチールパネルの２倍の厚さ
であるということを意味する、等である。

ＯＴ曲げは１８０度に曲がり、平らに圧縮されるという
ことを意味する。

塗膜は亀裂および接着テープ片を塗膜表面上に押し付け
てその塗膜から素早くはぎとった後の塗膜除去に付いて
目視観察を行った。等級は１ないし９のスケールについ
て割り当てた。９の点数は亀裂が全くなく、テープによ
る塗膜除去が全く無いことを示し、一方Ｏの点数は亀裂
が激しく、テープにより塗膜が完全に除去されることを
意味する。その間の点数は亀裂および塗膜除去が色々な
程度であることを示す。

塗膜は「ニッケル引っ掻き（Ｎ　１ｃｋｅｌ　Ｓ　ｃｒ
ａｔｃｈ）Ｊ試験により決定される接着損失の量も評価
した。

この試験においては、ニッケルのエツジを塗膜にそって
堅くひきおろした。そのように試験された領域は塗膜除
去量について観測した。結果は上記の数字は塗膜の完全
除去を示すこととして、０ないし９のスケールについて
評価した。

結果を以下に詳しく述べる。

鉛筆硬度　　　　　　　　　　　Ｈ 耐溶剤性（１００往復摩擦より大きい）影響なしニッケ
ル引っ掻き　　　　　　　　６ ３Ｔ（亀裂／テープ剥離）９／９ ２Ｔ（亀裂／テープ剥離）８／９ 実施例　■ 本実施例は本発明による３塗膜多層系の支持体の提供方
法および多層塗膜の物理的特性の評価を説明する。

Ａ、下塗り塗料の調製 本実施例に使用する下塗り剤は実施例■で詳述したもの
である。

（ダラム） 熱硬化性アクリルポリマー？１３６ ジエチレングリコールモノブチルエーテル２４に 塩基酸エステル８７ レジメン７３１（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）”　　　　　　　
２６粉砕ペーストｌｅ　　　　　　　　　　３７４カイ
ナー５００（ＫＹＮＡＲ）　”　　　　　　　２８７（
７）　　この熱硬化性アクリルポリマーは、６２％メチ
ルメタクリレート、２７％エチルアクリレート、９％Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、および２％メタクリ
ル酸の共重合体の樹脂固形分５０％のイソホロン溶液で
ある。

（８）　　このエステルはデイ−ビーイー（ＤＢＥ）と
してイー、アイ、デュポン　ドネモールス（Ｅ。

１、Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　　Ｎｅ５ｏｕｒｓ）から商業
的に入手可能である。

（９）メラミンホルムアルデヒド架橋剤はモンサンドケ
ミカルコーポレーション（Ｍｏｎｓａｎｔ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商業
的に入手可能である。

（１０）この粉砕ペーストは次の所定の割合の配合剤か
ら調製される。

注７の熱硬化性アクリルポリマー　　７８ジエチレング
リコールモノブチルエーテル流れ調整剤ａ）　　　　　
　　　　　　　４ベントン粘度（ｂｅｎｔｏｎｅ　ｃｌ
ａｙ）　　　　　４銅／クロム混合酸化物　　　　　　
　　８赤色酸化鉄　　　　　　　　　　　　０．２二酸
化チタン　　　　　　　　　　　１６．７クロム／アン
チモン／チタン混合酸化物ペトロラタムワックス　　　
　　　　８（ａ）　　該２−エチルへキシルアクリレー
トホモポリマーはモダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）とし
てＭｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。

粉砕ペーストは配合剤にセラミックビーズを添加し、高
速で撹拌し７．５ヘーグマン（Ｈｅｇｍａｎ）粉砕物に
加工する。

（ｉｉ）ペンワルト（ｐ　６ｎｎｖａｌｔ）から商業的
に入手可能なポリビニリデンフルオリド 着色塗料は配合剤を化合し、高速でセラミックビーズで
撹拌し、５．５ヘーグマン粉砕物として調製する。

熱硬化性アクリルポリマー”　　　　２９４イソホロン
　　　　　　　　　　　３０９カイナー５００（ＫＹＮ
ＡＲ）　　　　　　　　３１９シリカ艶消顔料１３１１ ペトロラタムワックス　　　　　　１Ｏ（１２）該アク
リルポリマーは注７で詳述した。

（１３）　　シロイド（ＳＹＬＯＩＤ）３０ｇとしてダ
ビソン（Ｄ３ｖｉｓｏｎ）から商業的に入手可能。

透明塗料は配合剤を化合させ、高速でセラミックビーズ
で撹拌し、５．５ヘーグマン粉砕物として調製する。

試験パネルは次のように調製した。

４インチＸ１２インチの熱浸漬メツキスチールパネル（
ボンダーライト　ｌ　３０３（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ　　
１３０３）で前処理されているＧ９０ＨＤＧ）に実施例
■で詳述した塗料を乾燥膜厚が０゜８ミルとなるように
線巻バー（ｗｉｒｅｖｏｕｎｄ　ｂａｒ）を使用して塗
布した。パネルを４６５°Ｆ（２４０℃）のピーク金属
温度になるように４０秒間焼き付けた。次に、塗布パネ
ルは、上記に詳述したフルオロポリマーを基本とする着
色塗膜を０．８ミルの膜厚で塗布し、４６５°Ｆ（２４
０℃）のピーク金属温度になるように４０秒間焼き付け
た。最後に上記で詳述したように塗布されたパネルに０
．８ミルの厚さで上記詳述フルオロポリマーを基本とす
る透明塗料で仕上げ塗布した。そして、塗布金属バネ／
Ｌ４４Ｇ５°Ｆ（２４０℃）のピーク金属温度になるよ
うに４０秒間焼き付けた。硬化した３層多層塗膜の伸び
率はＡＳＴＭ　Ｄ６３８−７２に従いインストロンテス
ターで決定したところ７０％であった。上記実施例■で
記述した試験に加え、次の試験に従い物理的特性を評価
した。結果は以下の表Ｉに示す。

試験 塩水噴＊：　　この試験を行う前に、被覆試験パネルを
次のように調製した：パネルの中央の長さにそって刻み
マークを刻んだ：　パネルの３つのエツジを商標登録Ｍ
ＵＬＴＩＰＲＩＭＥとしてＰＰＧＩ　ｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ株式会社から商業的に入手可能な保護下塗り塗料で被
覆し、１つのエツジだけを露出させた：そしてパネルを
１２０°に曲げた。パネルの表面は、平面でくぼみすな
わちマークのない表面の方の部分とした。

前記被覆試験パネルをＡＳＴＭＢ１１７に従い１００°
Ｆ（３８℃）１００％相対湿度で塩水（５％塩水溶液）
スプレーに連続的に暴露した。

刻みマーク、曲げ、およびエツジから広がった塗料の腐
食または損失（刻みクリープ現象、曲げクリープ現象、
エツジクリープ現象）の平均量、およびパネルの表面の
ふくれ（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）の量を評価した。

刻み、曲げおよびエツジからの腐食の広がりの量に対し
てＯないしＩＯのスケールで評価した。

クリープ現象に対する０の点数は、腐食が刻み、曲げ、
またはエツジから１インチに対して７／８インチ以上広
がっていたことを意味する。ＩＯの点数は特定の領域か
ら広がっている腐食が本質的に全くないということを意
味する。示したスケールのエンドポイント内の値は以下
に述べるような特定の点から広がる種々の程度の腐食を
示す。

１／６４　　　　　　０．４　　　　　　　　　　　９
１／３２　　　　　　０．８　　　　　　　　　　　８
１／１６　　　　　　　１．６　　　　　　　　　　　
７Ｌ／８　　　　　　　３．２　　　　　　　　　　　
６３／１６　　　　　　　４．８　　　　　　　　　　
　５１／４　　　　　　　６．４　　　　　　　　　　
　４３／８　　　　　　　９．５　　　　　　　　　　
　３１／２　　　　　　　１２．７　　　　　　　　　
　２５／８　　　　　　　１５．９　　　　　　　　　
　１７／８乃至１以上　２５以上　　　　　　　Ｏパネ
ルはふくれの量に対して０ないし１０のスケールで評価
した。ふくれに対する１００点数はパネルの指定領域内
に本質的にふくれが全くないということを意味する。０
の点数は所定の領域の７５％より多くがふくれを有する
ということを意味する。示したスケールのエンドポイン
ト内の値は以下に述べるような特定の点から広がる種々
の程度のふくれを示す。ふくれの濃度は次の文字で評価
した二Ｆ（少し）、Ｍ（並）、Ｄ（密）。

７乃至１０６ ７乃至１０、より大きな斑点　　　　５１０乃至２５４ ２５乃至４０３ ４０乃至６０２ ６０乃至７０　　　　　　　　　　　　１７０より大き
い　　　　　　　　　　０耐湿性：この試験に対しては
被覆試験パネルを濃厚湿度室（ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ　
ｈｕｍｉｄｉｔｙ　ｃｈａｍｂｅｒＸＱ　ＣＴ室）の天
井として、その塗膜を室の内側に向けて使用した。その
室は１４０°Ｆ（６０℃）に加熱され、約２インチの水
位の水を試験パネル（パネルは傾斜している）下３ない
し５インチにおいた。

パネルは上述したようにふくれの量に対してＯないしｌ
Ｏのスケールで評価した。

パネルは「ニッケル引っ掻き」試験により決定される接
着の損失量に対しても評価した。

裏面衝撃試験、硬化塗膜をＡＳＴＭ　Ｄ２７９４に従い
６０，９０、および１２０インチ−ボンドの裏面衝撃試
験を行った。衝撃試験を行った塗膜は亀裂量および接着
テープ片を塗膜表面上に押し付けてその塗膜から素早く
はぎとった後の塗膜除去について目視観察を行った。等
級は１ないし９のスケールをつけた。９の点数は亀裂が
全くなく、テープによる塗膜除去が全く無いことを示し
、一方０の点数は亀裂が激しく、テープにより塗膜が完
全に除去されることを意味する。その間の点数は亀裂お
よび塗膜除去が色々な程度、であることを示す。

結果を以下の表■に示す。

実施例　■ 本実施例は本発明による色々なブロックされたイソシア
ネートを末端基とするウレタン含有物質の調製を説明す
る。

ｌ　　イソホロンジイソシアネート　　１０００テラコ
ール６５０′４１３１４ １．４−ブタンジオール　　　　　　　５０メチルアミ
ルケトン　　　　　　５７８ジブチル錫ジラウレート　
　　　　０．３■　　ε−カプロラクタム　　　　　　
４６５ｍ　　メチルアミルケトン　　　　　　１２９（
１４）　　ＴＥＲＡＣＯＬ　６５０：該ヒドロキシルを
末端基とするポリエーテルポリオールはＥ、１．ＤｕＰ
ｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓから商業的に入手可能で
ある。それは６５０の分子量および約１７３の呼称ヒド
ロキシル価をしていた。

この調製は上記実施例１で述べた方法で行った。

得られた生成物はポリスチレン標準を使用してＧＰＣで
決定したところ１８２４の数平均分子量をしていた；１
時間、１１０℃で決定された７９゜６％の総固形分およ
び２−１のガードナー粘度であった。

実施例　■ 本実施例は実施例■のウレタン含有物質を使用する塗料
の調製および物理的特性の評価を説明す配合剤　　　　
　　　　　　　　　重量部（ダラム） 顔料ペースト＋ｓ　　　　　　　　　　１０７Ｊブロツ
クされたイソシアネートを末端基とするポリウレタン”
　　　　　　　　　　　１１０．１ジブチル錫ジラウレ
ート２．０ ジアセトンアルコール　　　　　　　３９．４（１５）
顔料ペーストは次の様に調製した。

脚注（３）のリン酸塩化エポキシ　　　７０．４ジブチ
ル錫ジラウレート　　　　　　４．０ジアセトンアルコ
ール　　　　　　５４．７クロム酸ストロンチウム　　
　　　１４４．０二酸化チタン　　　　　　　　　　　
９６．０ジアセトンアルコール　　　　　　１００．０
配合剤は表示した順番に化合しセラミックビーズを使用
し、粉砕してナンバー７ヘーグマン（ト【ｅｇｍａｎ）
粉砕物とした。

（１６）上記実施例■で調製した。

緩やかに撹拌しながら上記に挙げた配合剤を順番に化合
して塗料を調製した。得られた塗料は６０．０％の総固
形分をしていた。

評価用試験パネルを上記実施例■と同様に調製した。

硬化塗膜は実施例■で述べたように二次加工後、鉛筆硬
度、耐溶剤性、接着性も評価した。

硬化塗膜はＡＳＴＭ　Ｄ６３８−７２に従いインストロ
ンテスターで決定したところ２００ないし３００の伸び
率を有していた。

結果を以下に示す。

鉛筆硬度　　　　　　　　　　　Ｆ 耐溶剤性（往復摩擦）４８ ニッケル引っ掻き　　　　　　　　６ ３Ｔ（亀裂／テープ剥離）９／９ ２Ｔ（亀裂／テープ剥Ｍ）　　　　　８／９実施例　■ 本実施例は本発明による３層多層塗膜系の支持体および
物理特性の評価を説明する。本実施例は本実施例ζ二使
用する下塗り剤が上記実施例■で述べたものである以外
は実施例■と同じである。物理的特性の評価結果は表■
に示しである。

表■ 鉛筆硬度　　　　　　　　　ＨＢ　　　　　ＩＩＢ耐溶
剤性（１００往復摩擦以上）影響なし　影響なしニッケ
ル引っ掻き　　　　　７３ Ｔ−曲げ接着（亀裂／テープ剥離） ３Ｔ　　　　　　　　　　　　９／９　　　９／９２Ｔ
　　　　　　　　　　　　９／９　　　９／９塩水噴霧
＊ 刻みクリープ現象　　　８６−５ 曲げクリープ現象　　　１０１Ｏ エツジクリープ現象　　７７ ふくらみ 表面　　　　　　　　１０１Ｏ 耐湿性＊ ふくらみ　　　　　　　　　１０２ 接着性　　　　　　　　　３１ 裏面衝撃試験 （亀裂／テープ剥離） ６０インチ−ボンド　　　　９／９　　　９／９９０イ
ンチーボンド　　　　８／９　　　９／９１２０インチ
ーボンド　　　８／９　　　　ｇ／９＊　実施例■系に
対してｔｏｏｏ時間 実施例■系に対して５００時間 実施例　■ 本実施例は本発明による２層多層塗膜系の支持体の準備
方法を説明する。３つの異なった２層系を調製し、物理
的特性を評価した。

系Ａは実施例■の塗料を、実施例■に記載した方法で熱
浸漬メツキスチールに塗布して調製した。

まだ湿潤している間に、塗布されたパネルに商標名ＰＯ
ＬＹＣＲＯＮ　　５ｕｐｅｒ　Ｄ　　ｔｏｐｃｏａｔと
してＰＰ　Ｇ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ株式会社から
商業的に入手可能なポリエステル仕上塗を行った。パネ
ルを４６５０Ｆ（２４０℃）のピーク金属温度で４０秒
間焼き付けた。

胆はポリエステル仕上塗の代わりにフルオロカーボンを
基本とする仕上塗を利用する以外は系Ａと同じ方法で調
製した。この仕上塗は、商標名ＤＵＲＡＮＡＲｔｏｐｃ
ｏａｔとしてＰ　Ｐ　Ｇ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ株
式会社から商業的に入手可能である。

系Ｃは下塗りとして使用される実施例■のポリカーボネ
ートを基本とする塗料の代わりに、下塗りが実施例■の
塗料である以外は系Ｂと同じ方法で調製した。仕上塗り
は再び商標名Ｄ　Ｕ　ＲＡ　Ｎ　ＡＲｔｏｐｃｏａｔを
使用した。

各２層多層系を実施例■および■で記述した試験に従い
物理特性を評価した。結果を以下の表Ｈに示した。

表■ 鉛筆硬度　　　　Ｆ−ＨＨ１１８ 耐溶剤性　　　影響なし影響なし影響なしく１００往復
摩擦以上） ニッケル引っ掻き６　　７　　　３ Ｔ−曲げ接着 （亀裂／テープ剥離） 訂　　　　　　　５／９　　　９／９　　　９／９２Ｔ
　　　　　　　４／９　　９／９　　８／９塩水噴１（
１０００時間） 刻みクリープ現象１０　　１０　　　６曲げクリープ現
象１０　　１０　　　　ｇエツジクリープ現象７　７　
　７ ふくらみ 表面　　　　１０　　１０　　　　ｔ。

耐湿性（１０００時間） ふくらみ　　　　　　　ｔｏ　　　９　　　　　５接着
性　　　３５　　　　１ 裏面衝撃試験（亀裂／テープ剥離） ６０インチ−ポンド　５／９ 実施例ＩＸ 本実施例は本発明の塗料に対する本質的にオキシラン基
のないリン酸塩化ポリエポキシドの臨界性を説明する。

パートＡ オキシラン基の本質的にない非リン酸塩化（加水分解さ
れた）エポキシドに対するオキシランの本質的にないリ
ン酸塩化エポキシドの比較非リン酸塩化（加水分解）エ
ポキシドは次の様に調整した。

Ｉ　　　ＥＰＯＮ　８３６　　溶液　　　　　　　１０
８６．０■　　アセトン　　　　　　　　　　２４４３
．５脱イオン水　　　　　　　　　２０２．７■　　フ
ルオロホウ酸（４９％溶液）　　　５．６４■　　炭酸
ナトリウム　　　　　　　　３．９７（ｓｏｄｉｕ＋＋
＋　ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）脱イオン水　　　　　　
　　　７．４７■　　ジエチレングリコールモノブチル
エーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６０
．０メチルイソブチルケトン　　　１０６．８適当に装
備した反応容器にチャージ■を装入し、約６５〜７５℃
の温度に約６時間真空で加熱し、総ての溶剤を留出させ
た。混合物を撹拌し冷却した。続いて、混合物を窒素雰
囲気下約５０℃に加熱し、チャージ■を添加した。混合
物を約９０分間還流し、そしてチャージ■を添加した。

反応混合物を８時間、約６０℃で保持した。そして、チ
ャージ■と■を窒素雰囲気下に添加し、約７時間還流を
続けた。溶剤を蒸留して除去した。

混合物を８０℃に冷却した。

前記混合物にアセトン５００ｇを添加した。幾らかが蒸
発して逃げるので、さらに１９．９９を添加した。混合
物を８０℃に維持して、そしてアセトン２００ｇを添加
して濾過を容易とした。濾液は溶剤を除去するために、
加熱して窒素雰囲気上還流した。得られた生成物は１０
２４のポリスチレン標準を使用しＧＰＣで決定したよう
な数平均分子量をしていた；１５０℃１時間で決定され
た５８．８％の固形分、およびＺ−Ｚｌの粘度をしてい
た。

塗料は次のようにした。

塗料ｌ：　オキシラン基の本質的にないリン酸塩化エポ
キシドを利用した実施例■に詳 述した塗料 塗料２：　この塗料は上記で詳述された加水分解エポキ
シドを配合した以外は実施例■ と同じもの 各塗料を塗布し、実施例■で詳述したように耐溶剤性、
鉛筆硬度を評価した。パネルは塗膜のテープ剥離を全く
発生させずにＴ−曲げを行い、Ｔ−曲げの量を評価した
。結果を以下に示した。

２　　　　Ｈ３８摩擦　　１−２Ｔ 各塗料は上記実施例■の商標名ＰＯＬＹＣＲＯＮＳｕｐ
ｅｒＤボエステル塗料を使用し２層多層塗膜系を調製す
るのにも利用される。

この系は塩水スプレーおよび湿度を評価した。

塩水スプレー（ｔｏｏｏ時間） 刻みクリープ現象　　　１０　　　　７曲げクリープ現
象　　　１０７ エツジクリープ現象　　７７ 表面ふくらみ　　　　　１０１Ｏ 耐湿性（１０００時間） ふくらみ　　　　　　　　　ｔｏ　　　　　５非リン酸
塩化エポキシド基準系は耐溶剤性、Ｔ−曲げにより測定
された接着性、また耐湿性、塩水スプレーに劣った。

パートＢ オキシラン基の本質的にないリン酸塩化エポキシドのオ
キシラン含有エポキシド（非リン酸塩化、未加水分解）
に対する比較。

塗料は次のようであった。

塗料３：　オキシラン基の本質的にないリン酸塩化エポ
キシドを利用した実施例■に詳 述した塗料 塗料４：　この塗料は非リン酸塩化、未加水分解ＥＰＯ
Ｎ８３６を配合した以外は実施例■と同じもの 各塗料を塗布し、実施例■で詳述したように耐溶剤性、
鉛筆硬度を評価した。結果を以下に示す。

鉛筆硬度　　　耐溶剤性 塗料３　Ｈ影響なしく１００往復摩擦）塗料４）（７往
復 オキシラン含有エポキシドを配合した塗料は、十分に硬
化せず、塗膜が簡単に傷がつくために、溶剤で７往復摩
擦を行っただけで支持体がみえるようになった。

特許出願人　ピーピージー・インダストリーズ・インコ
ーホレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）イソシアネートを末端基とするウレタン含有
   物質；および （ｉｉ）オキシラン基が本質的にないリン酸塩化ポリエ
   ポキシド； からなる塗料。 ２、オキシラン基が本質的にないリン酸塩化ポリエポキ
   シドが、オキシラン基の本質的にないポリエポキシドの
   ヒドロキシル基の少なくとも１部と有機ポリイソシアネ
   ートとを反応させることにより形成されるイソシアネー
   トを末端基とするプレポリマーとして存在する第１項記
   載の塗料。 ３、さらに活性水素含有物質が存在する第２項記載の塗
   料。 ４、イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質が
   ポリオール成分と有機ポリイソシアネートから調製され
   る第１項記載の塗料。 ５、イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質の
   イソシアネート基がブロックされている第１項記載の塗
   料。 ６、イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質を
   調製するのに利用されるポリオール成分がポリカーボネ
   ートポリオールからなる第４項記載の塗料。 ７、硬化したとき少なくとも５０％の伸び率を有する第
   ６項記載の塗料。 ８、ポリオール成分が高分子量ポリカーボネートジオー
   ルと少なくとも１つの低分子量ジオールの混合物である
   第６項記載の塗料。 ９、ポリカーボネートポリオールが約１５０ないし約１
   ００００の範囲の数平均分子量をしている第６項記載の
   塗料。 １０、ポリカーボネートジオールが１，６−ヘキサンジ
   オールとエチレンカーボネートから調製される第８項記
   載の塗料。 １１、有機ポリイソシアネートがジイソシアネートであ
   る第１項記載の塗料。 １２、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート
   である第１１項記載の塗料。 １３、イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質
   のイソシアネート基がε−カプロラクタムでブロックさ
   れている第５項記載の塗料。 １４、オキシラン基が本質的にないリン酸塩化ポリエポ
   キシドが約２００ないし約１０００００の範囲の分子量
   をしている第１項記載の塗料。 １５、イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質
   におけるイソシアネート当量に対するリン酸塩化ポリエ
   ポキシドにおけるヒドロキシル当量の比が、約０．５：
   １．０ないし１．５：１．０の範囲である第１項記載の
   塗料。 １６、塗料が、硬化したとき約２００％ないし約３００
   ％の範囲の伸び率を有する第７項記載の塗料。 １７、（ａ）支持体に柔軟性のある下塗り塗料を塗布す
   ること；該塗料は（ｉ）イソシアネートを末端基とする
   ウレタン含有物質；および（ｉｉ）オキシラン基が本質
   的にないリン酸塩化ポリエポキシドからなる； （ｂ）（ａ）の被覆支持体に少なくとも１種類の着色塗
   料を塗布すること （ｃ）工程（ｂ）の被覆支持体を少なくとも部分的に硬
   化すること； からなり、該多層塗膜が硬化したとき少なくとも５０％
   の伸び率を有する多層塗膜支持体の作製法。 １８、被覆支持体を少なくとも部分的に硬化する前に、
   さらに工程（ｂ）の被覆支持体に透明塗料を塗布する工
   程からなる第１７項記載の方法。 １９、工程（ｂ）の着色塗料がフルオロカーボンポリマ
   ーからなる第１７項記載の方法。 ２０、着色ポリマーがさらにフルオロカーボンポリマー
   ではなく、フルオロカーボンポリマーの特性を変性する
   に適している補助ポリマーからなる第１９項記載の方法
   。 ２１、補助ポリマーがアクリルポリマーである第２０項
   記載の方法。 ２２、透明塗料がフルオロカーボンポリマーからなる第
   １７項記載の方法。 ２３、透明塗料がさらにフルオロカーボンポリマーでは
   なく、フルオロカーボンポリマーの特性を変性するに適
   している補助ポリマーからなる第２２項記載の方法。 ２４、補助ポリマーがアクリルポリマーである第２３項
   記載の方法。 ２５、下塗り塗料の乾燥膜厚が約０．２ミルないし約２
   ．０ミルの範囲である第１７項記載の方法。 ２６、第１７項記載の方法により製造された被覆物品。