KR910001760B1 - 피복 조성물 및 다층 피복을 갖는 기질을 제공하는 방법 - Google Patents

피복 조성물 및 다층 피복을 갖는 기질을 제공하는 방법 Download PDF

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피이피이지이 인더스트리이즈 인코포레이팃드
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Abstract

내용 없음.

Description

피복 조성물 및 다층 피복을 갖는 기질을 제공하는 방법
본 발명은 유연한 피복 조성물에 관한 것이다.
건축용 판넬과 같은 구조 건축용 자재의 제조를 위한 예비 피복된 금속의 생산에 있어서, 피복 조성물의 물리적 특성이 가장 중요하다. 이 조성물은 뛰어난 내구력과 기질에 대한 부착성을 나타내어야할 뿐만 아니라 균열이나 부착성의 손실없이 자재에 충분한 유연성을 줄 수 있어야 한다.
그러므로 제작된 부품의 모서리예 내부식성, 균열 저항성 및 양호한 부착성 뿐을 아니라 뛰어난 유연성을 나타내는 피복 조성물이 필요하다.
본 발명에 따라, (i) 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질 및 (ii) 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드로 구성된 피복 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 따라, a) (i) 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질 및 (ii) 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드로 구성된, 유연한 프라이머 피복 조성물을 기질에 적용하고; b) 적어도 하나의 착색화 피복 조성물을 (a)와 피복된 기질에 적용하고; c) 단계(b)의 피복된 기질을 적어도 부분적으로 경화시키는 것으로 구성되는 , 경화시 적어도 50%가 신장되는다층 피복을 갖는 기질을 제공하는 방법이 제공된다.
본 발명의 피복 조성물은 두 주요 성분을 포함한다. 이 성분들중 첫번째는 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질이다. 바람직하게는 이 물질은 폴리올 성분 및 유기 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄이다.
폴리올 성분 및 유기 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 것외에도 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질은 폴리이소시아네이트를 우레아 및 폴리올의 반응 생성물과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 우레탄 함유물질은 또한 동일 분율의 우레아기들을 함유한다.
또한, 대안적으로, 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질은, 폴리이소시아네이트를 1) 아민과 같은 아미노 함유 물질과 카보네이트의 반응 생성물 ; 또는 2) 아민과 같은 아미노 함유 물질 및 알코올과 같은 히드록시 함유 물질의 혼합물과 카보네이트의 반응 생성물 : 또는 3) 알코올과 같은 히드록시 함유 물질과 카보네이트의 반응 생성물과 반응시켜 제조할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 폴리올 성분은 단일 유기 폴리올 또는 유기 폴리올들의 혼합물일 수 있다. 여러 적합한 폴리올의 예에는 아크릴 폴리올들, 폴리에스테르 촐리올들, 플리에테르 폴리올들, 폴리설파이드 폴리올들 및 폴리카보네이트 플리올들이 있다. 필요하다면, 폴리올 성분은 중합체 폴리올 및 단량체 디올의 혼합물일 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 폴리올 성분은 중합성 폴리카보네이트 디올 및 단량체성 디올의 혼합물이다.
플리에테르 폴리올류의 예에는 하기 구조식의 것들은 비롯한 폴리알킬렌 에테르 폴리올들이 있다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기식에서, 치환체 R은 수소 또는 혼합된 치환체를 포함하는 탄소수 1-5의 저급 알킬이고, n은 전형적으로 2-6이고, m은 10-100 또는 그 이상이다. 폴리 (옥시테트라메틸렌)글리콜들, 폴리 (옥시에틸렌)글리콜들, 폴리 (옥시-1, 2-프로필렌)글리콜 및 에틸렌 글리콜과 1, 2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물과의 반응 생성물등을 그 보기로 들수 있다.
또한 각종의 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1, 6-헥산디올, 비스페놀 A등과 같은 글리콜 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 기타 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴러올들이 유용하다.
상술된 바와 같이 사용할 수 있는 고 관능성 플리올들은 예를 들면 솔비톨 또는 수크로오스같은 화합물의 옥시 알킬화에 의해 제조될 수 있다. 보통 사용되는 옥시알킬화의 한 방법은 폴리올을 염기성 또는 산성촉매 존재하에서 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 애틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이다.
폴리에스테르 폴리들은 또한 본 발명의 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올들은 유기 폴리카르복실산 또는 그 무수물을 유기 폴리올들 및 /또는 에폭사이드로 폴리에스테르화함으로 제조할 수있다. 보통 폴리카르복실산들 및 폴리올들은 지방족 또는 방향족 이염기성 산 및 디올이다.
폴리에스테르를 제조하는 데 보통 사용되는 디올들에는 알킬렌 글러콜들, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 수소화된 비스페놀 A와 같은 다른 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 카프로락톤이올, 예를 들면 입실론-카프로락톤 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물, 히드록시-알킬화 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 예를 들면 폴리 (옥시테트라메틸렌) 글리콜 등이 포함된다. 고 관능성의 폴리올도 또한 사용될 수 있다.
이러한 예에는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등 뿐만 아니라 저 분자량 폴리올을 옥시알킬화함으로 생산된 폴리올과 같은 고 분자량 폴리올이 있다.
폴리에스테르의 산성분은 분자당 탄소수 2-18을 갖는 단량체성 카르복실산 또는 그 무수물로 주로 구성된다. 유용한 산중에 는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 말레인산, 글루타르산, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 데카노산, 도데카노산 및 여러 유형의 다른 디카르복실산이 있다.
폴리에스테르는 벤조산, 스테아르산, 아세트산, 히드록시스테아르산 및 올레인산과 같은 소량의 일염기성산을 포함한다. 또한 트리멜리트산 및 트리카르발릴산과 같은 고급 카르복실산과 사용할 수 있다. 산이 상기한 경우일 때, 무수물을 형성하는 상기 산들의 무수물들은 그 산 대신에 사용될 수 있다. 또한 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 테레프탈레이트와 같은 산의 저급 알킬 에스테르를 사용할 수 있다.
다염기성 산들 및 폴리올들로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올들외에도, 폴리락톤-유형 폴리에스테르들도 또한 사용될 수 있다. 이 생성물들은 폴리올 및 입실론-카프로락톤과 같은 락톤의 반응으로부터 형성된다. 락톤과 산-함유 폴리올의 생성물도 또한 사용될 수 있다.
폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올들외에 도, 히드록시-함유 아크릴 중합체 또는 아크릴 폴리올이 폴리올 성분으로 사용될 수 있다.
아크릴 중합체들중에는 , 알킬기내에 탄소원자 2-6을 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 히드록시 -함유 비닐 단량체 약 0.2-10중량%와, 알킬 아크릴레이트들 및 메타크릴레이트들과 같은 다른 에틸렌형 불포화 공중합성 물질 90-99.8중량%를 갖는 인터폴리머가 있는데, 여기서 중량%는 단량체 장입물의 총 중량을 기준으로 한다.
적합한 히드록시알킬 아크릴레이트들 및 메타크릴레이트들의 예에는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르들이 있다. 히드록시-함유 에스테르들 및/ 또는 말레인산. 푸마르산, 이타고닌산등, 같은 불포화산의 아미드 또한 유용하다.
적합한 알킬 아크릴레이트들 및 메타크릴레이트들의 예에는 라우릴 데타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 있다.
아크릴레이트들 및 메타크릴레이트들 외에도, 히드록시알킬 아크릴레이트들 및 메타크릴레이트들과 공중합될 수 있는 기타 공중합성 단량체에는 모노올레핀성 및 디올레핀성 탄화수소들, 할로겐화 및 모노올레핀성 및 디올레핀성 탄화수소들, 유기 및 무기산들의 불포화 에스테르들, 불포화산들의 에스테르들 및 아미드들, 니트릴들 및 불포화산들 등과 같은 에틸렌형 불포화 물질이 있다.
그러한 단량체의 예에는 스티렌, 1.3-부타디엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 알파-메틸 스티렌, 알파-메틸 클로로스티렌, 비닐부티레이트, 비닐 아세테이트, 알릴 클로라이드, 디비닐 벤젠, 디알릴 이타코네이트, 트리알릴 시아누레이트 및 그 혼합물이 있다. 보통 이런 기타 에틸렌형 불포화 물질은 상기 아크릴레이트들 및 메타크릴레이트들과 혼합되어 사용된다.
또한 폴리설파이드 폴리올들도 본 발명에 유용하다. 그러한 물질의 한군에 는 PRC Inc로부터 상업적으로 입수할 수 있는 PERMAPOL
Figure kpo00002
P-3 폴리올들이 있다. 이 물질들은 액상 폴리에테르/티오에테르디올 또는 플리올들이다. 다른 유형의 폴리설파이드 폴리올도 여기서 사용될 수 있다.
이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질을 제조하기 위해 사용된 유기 폴리이소시아네이트는 , 보통 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 이 둘의 혼합물이다. 고급 폴러이소시아네이트도 사용될 수 있다. 적당한 방향족 디이소시아네이트들의 예에는 4.4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1, 3-페닐렌디이소시아네이트 1, 4-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트가 있다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예에는 1, 4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트가 있다. 또한 고리지방족 디이소시아네이트도 사용될 수 있고, 그 예에는 1, 4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4, 4'-메틸렌-비스- (시클로헥실 이소시아네이트)가 있다.
적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예에는 1, 2, 4-벤젠 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 및 이소시아누레이트 및 상기한 디이소시아네이트의 뷰렛이 있다.
바람직한 지방족 폴리카보네이트들은 Stovens의 미합중국 특허 제3, 248, 414호 ; 제3, 248, 415호 : 및 제3, 248, 416호에 예시되어 있다. 이 필수적인 선형 지방족 폴리카보네이트들은 히드록실기로 말단화된다수의 카보네이트 및 에테르 결합으로 구성된다. 상기 특허들(그 전체를 참고로 여기에 포함시킨다)에는 (1) 이산화탄소 및 1, 2-에폭사이드 ; (2) 에틸렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트로부터 또는 (3) 1, 2-에폭사이드와 고리형 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 것이 나타나 있다. 폴리올 소량이 개시제로서 사용된다. 반응은 보통 탄산금속, 수산화금속, 삼인산 나트륨 또는 3차 아민의 존재하 및 압력하에서 수행 된다.
1, 2-에폭사이드와 같은 에틸렌 옥사이드를 사용하여 제조된 전형적인 폴리카보네이트는 하기 구조식으로나타낼 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, 하단의 기호 m, n, o 등은 1 또는 그 이상의 양의 정수이다.
반복 폴리에틸렌 옥사이드 단위체 - (CHa-CHa-0) -는 길이가 다양하다. 그러므로 기호 m, n, o 등은1 또는 그보다 큰 서로 다른 양의 정수를 나타낸다. 보통 이 반복 단위들은 기호들이 8보다 크지 않은 것들이다. 이 폴리카보네이트의 카보네이트 단위
Figure kpo00004
이 수는 2-10의 범위이고, 그러나 더욱 흔히, 분자는 상기 단위 3-10을 갖는다. 또 다른 1, 2-에폭사이드에 있어서, 카보네이트기에 의해 분리된 반복 단위들은 에폭사이드의 폴리에테르 및 에테르에 상응한다.
이산화탄소와 반응할 수 있는 에폭사이드류에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 탄소수 5까지를 포함하는 올레핀형 포화 및 불포화 지방족 1, 2-에폭사이드들과 같은 것이 있다 이러한 화합물들은 흔히 옥시란으로 언급된다.4-비닐 시클로헥센 모노옥사이드와 같은 다른 측쇄 에폭사이드가 사용될 수 있다. 혼합물도 또한 사용할 수 있으나 에틸렌 옥사이드가 바람직한 옥사이드이다.
상기한 Stovens 특허의 폴리카보네이트 제조시 유용한 개시제의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜자 같이 HO-R-OH구조(여기서 R은 탄소수가 적어도 2-25 또는 그 이상인 알킬렌 라디칼이다)의 디올이 있고 혹은 물조차도 사용될 수 있다. 폴리올은 바람직하게는 탄소수 2-약 10을 갖고 : 바람직하게는 히드록실기가 약 4를 넘지 않는다. 당과 같은 더욱 많은 히드록실기를 갖는 화합물들은 탈색화를 초래하는 경향이 있고, 가장 좋은 결과는 일반적으로 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜 및 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜과 같은 에테르 결합을 갖지 않는 디올을 사용하여 얻을 수 있다. 적당한 트리올들의 예에는 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이 있다.
적합한 테트롤은 펜타에리트리톨이다 또한, 1, , 3-디히드록시 시클로펜탄과 같은 시클로 지방족 디올 및 카테콜, 비스페놀 및 크실렌 글리콜과 같은 방향족 디히드록시 화합물이 유용하다.
그러나 폴리올들외에도, 적어도 두(보통 2-4)개의 활성 수소를 지너는 기타 유기 화합물을 사용할 수 있다. 활성 수소는 히드록시, 비-3차 아미노, 메르캅토, 및 카르복실기들에서 발견되는 것과 같은 질소, 황 또는 산소 원자에 직접 결합된 수소를 의미한다. 이러한 예에는 미합중국 특허 제3, 248, 415호 컬럼 6에 기술된 바와 같이 폴리아민, 메르캅탄, 알킬올아민 및 이와 유사한 것들이 포함된다.
약 750-약 5000 사이의 분자량을 갖는 카보네이트 결합이 적은 폴리카보네이트가 바람직할 때, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 몰당 0.01-0.2몰을 제공하기에 충분한 양의 폴리올 및 이산화탄소 몰당 알킬렌 옥사이드 1--6몰과 같은 통상적 반응비 및 조건들을 사용할 수 있다. 더욱 많은 카보네이트 결합이 필요할 때, 에틸렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트를 에틸렌 글리콜을 제거하면서 1.2:1-2.5 :범위로 글리콜에 대한 카보네이트 몰비로 에틸렌 글리폴과 같은 폴리올과 반응시킬 수 있다. 반응의 온도는 약 160-약 300℃ 이다.
본 명세서에 나타난 폴리카보네이트들은 여러 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 지방족 디올들은 불활성 용매 및 산수용체, 예를 들민 3차 아민의 존재하에서 지방족 디올의 비스클로로포르메이트와반응할 수 있다. 이러한 방법에 의해서, 폴리카보네이트는 에테르 결합없이 제조될 수 있다. 다른 방법를이Sears(미합중국 특허 제3, 186, 961호) 및 Bissinger등(미합중국 특허 제3, 215, 668호)에 기술되어 있다.
더우기 폴리카보네이트들은 에틸렌, 프로필렌 및 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜 및 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트와 같은 디알킬카보네이트로부터 트란스 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 디-페닐 카보네이트와 같은 방향족 카보네이트도 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 등록상포 표시 DURACARB
Figure kpo00005
하에 PPG Industries, Inc로부터 상업적으로 입수할수 있는 폴리카보네이트 폴리올을 사용한다. 일반적으로 적합한 폴리카보네이트 디올은 약 150-약 10, 000, 바람직하게는 약 500-5000 및 더욱 바람직하게는 850-2000 범위내의 수평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로라토그라피 (GPC)에 의해 결정된다.
이소시아네이트 말단 우니탄 함유 물질의 이소시아네이트 기들은 필요로 한다면 차단(블록킹)될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질이 제조된 후, 이소시아네이트들이 차단될 수있고, 또는 대안적으로 폴리이소시아네이트를 폴리올 성분과 반응시키기전에 부분적으로 차단할 수 있다. 대안적으로, 폴리이소시아네이트가 폴리올 성분 일부와 반응한 다음에 부분적으로 차단되고, 계속적으로 나머지 플리을 및 차단제와 반응될 수 있다 이소시아네이트기들을 차단시키는 것은 안정한 1-패키지 시스템을 형성하기 위한 수단으로 사용될 수 있다. 유리 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질은 2-패키지 실온 경과성 시스템을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
각종의 차단제를 사용할 수 있다. 적합한 차단제의 예에는 메탄올과 같은 저급 지방족 알코올 ; 매틸 에틸 케톤옥심과 같은 옥심 ; 및 입실론-카프로락탐과 같은 락탐과 같이 승온에서 차단되지 않는 물질들이 있다
본 발명의 바람직한 구체예에서, 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질의 이소시아네이트기들은 입실론카프로락탐으로 차단된다. 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질은 약 50%-약 95%, 바람직하게는 약80%-약 90%의 양으로 본 발명의 피복 조성물에 존재할 수 있고, 여기서 퍼센트는 피복 조성물의 농 수지고형물을 기준으로 한다. 이들 퍼센트는 이 양들이 약간 변경될 수 있기 때문에 제한적인 것이 아니다.
본 발명의 피복 조성물의 두번째 중요한 성분은 옥시란기가 실수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드이다.
인산화된 폴리에폭사이드는 분자내에 1, 2-에폭사이드기를 갖는 물질들이다. 히도록실기는 존재할 수 있고 흔히 있다. 폴리에폭사이드는 분자당 하나 이상의 1, 2-에폭시기를 함유한다.
일반적으로, 에폭사이드 당량은 약 280-4, 000범위일 수 있다. 이들 폴리에폭사이드는 포화 또는 불포화, 고리형 또는 비고리형, 지방족, 지방고리족, 방향족 또는 헤테로고리족일 수 있다. 이들은 할로겐, 히드록실 및 에테르기 같은 치환체를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드들의 한 유용한 부류에 는 알카리 존재하에서 에피할로히드린(에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린 같은 것)을 폴리페놀과 반응시켜서 얻어진 에폭시 폴리에테르가 포함된다. 적합한 폴리페놀에 는 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페놀)-2, 3-프로판, 즉 비스페놀 A ;비스(4-히드록시페닐)-1, 1-이소부탄 ; 4, 4-디히드록시벤조페논 ; 비스(4-히드록시페닐)-1, 1-에탄 ; 비스(2-히드록시나프테닐)-메탄; 및 1, 5-히드록시나프탈렌이 있다. 매우 일반적인 한 폴리에폭시드는 비스페놀A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지의 또 다른 부류에는다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르가 있다. 이들 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1, 2-프로필렌 글리콜, 1, 4-부틸렌 글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 2, 6-헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 비스(4-히드록시시클로헥실)- 2, 2-프로판과 같은 다가알코올로부터 유도될 수 있다.
에폭시 수지의 또다른 부류엔는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 있다. 이 화합물은 에피클로로히드린 또는 유사한 에폭시 화합물을 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2, 6-나프탈렌 디카르복실산 및 이량체 리놀레인산과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산과 반응시켜 생산한다.
폴리에폭사이드의 또다른 부류는 올레핀형 불포화 지방고리족 화합물을 에폭시화함으로 유도된다. 이 폴리에폭사이드들은 비-페놀성이고 예를 들면 산소 및 선택된 금속 촉매로, 과벤조산으로, 산-알데히드 모노퍼아세테이트로, 또는 퍼아세드산으로 지방고지족 올레핀을 에폭시화함으로 얻는다. 이러한 폴리에폭시드 중에 는 이 기술분야에 잘 알려진 에폭시 지방고리족 에테르 및 에스테르가 있다.
또한 유용한 폴리에폭사이드에는 에폭시 분자내에 옥시아킬렌 기들을 함유하는 것들이 있다. 또다른 부류의 폴리에폭사이드는 에폭시 노볼락 수지로 구성된다. 이 수지들은 에피할로히드린을 알데히드 및 일가 또는 다가 페놀의 축합 생성물과 반응시킴으로 얻어진다. 전형적인 예에는 에피클로로히드린과 페놀포름알데히드 축합물의 반응 생성물이다.
에폭사이드 함유 물질의 다른 군에는 공중합된 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위를 포함하는 아크릴 공중합체가 있다. 이들 아크릴성 공중합체는 알파, 베타 불포화 모노-또는 디-카르복실산의 알킬 에스테르글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시킴으로 제조될 수 있다.
디글리시딜 이타코네이트 및 디글리시딜 말레이트와 같은 기타 글리시딜 함유 공중합성 단량체도 또한 사용될 수 있다.
이 단량체들은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 스티렌 또는 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족화합물등의 기타 공중합성 단량체 존재하에서 임의적으로 공중합 될 수 있다. 필요하다면, 전술된 폴리에폭사이드의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기한 폴리에폭사이드는 이들이 필수적으로 옥시란기가 없도록 인산화된다. 이 인산화는 포리에폭사이드롤 오르토인산의 원과 공반응시킨 후 형성된 생성물을 가수분해함으로써 실시된다. 이 가수분해 단계는 필수적으로 옥시란이 없는 생성물을 얻는 데 중요한 것으로 믿어진다.
인산원 물질은 100% 오르토인사, 반-수화물(semi-hydrate)2H2PO4·H2O 및 수성 용액을 포함한다. 피로인산 및 트리인산과 같은 인산의 농축된 형태도 사용될 수 있다. 전형적으로 수성인산 용액, 특히 70-90% 용액이 바람직하다.
에폭사이드-산 반응은 반응 매체의 존재하 또는 부재하에서, 수행할 수 있다. 바람직하게는 반응 매체를 사용한다. 적합한 매체의 예에는 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 글리콜 에테르, 이소프로판올 및 에탄올이 있다.
반응은 보통 바라는 매체(사용되는 경우)에 선택된 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드의 혼합물을 용해시키고 인산의 원을 첨가한 후, 그 혼합물을 가열하고 발열시킨 다음 혼합물을 물로 가수분해시키고 생성물을 냉각시킴으로써 실시된다.
필수적으로 옥시란기가 없는 히드록실 관능성 인산화된 폴리에폭사이드는 일반적으로 약 200-약100, 000범위내의 수평균 분자량을 갖는다. 이소시아네이트-말단 폴리우레탄내 이소시아네이트 당량에 대한 인산화된 폴리에폭사이드내 히드록실 당량의 비는 일반적으로 약 0.5:1 내지 1.5:1 범위이다.
인산화된 폴리에폭사이드는 약 5%-약 49%, 바람직하게는 9%-15% 범위의 양으로 본 발명의 피복 조성물에 존재하고, 여기서 퍼센트는 피복 조성물의 총 수지 고형물 함량을 기준으로 한다.
본 발명의 한 구체예에서, 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드는 , 옥시란이 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 히드록실 적어도 일부분을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 형성된 이소시아네이트 말단 프리폴리머로서 존재할 수 있다.
필요하다면, 이소시아네이트기는 상기한 바와 같이 차단할 수 있다. 프리폴리머 형성시 모든 히드록실이 반응한 경우, 폴리올과 같은 부가의 활성 수소 함유 물질이 가교결합제로서 첨가될 수 있다.
상기한 피복 조성물의 매우 중요한 특징은 경화된 피복의 신장에 의해 예증되는 바와 같이 그 유연성이다. 본 발명의 피복 조성물들은 경화될 때 일반적으로 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100% 및 더욱 바람직하게는 약 200%-300% 범위내로 신장된다. 신장율은 ASTM D638-72에 따라 인스트론테스터에 의해 측정한다. 이 시험은 넓이가 0.635㎝(0.25인치)인 샘플을 사용하여 분당 50.8㎝(20인치)의 속도에서 수행한다. 샘플은 "자유 필름", 즉 기질로부터 벗겨진 것으로부터 취한다. (간단하게, 피복 조성물을 기질로부터 경화된 필름을 박리할 수 있게 하는 것은 윤활제로 예비처리된 기질에 적용한다.).
본 발명 조성물의 유연성은 피복 조성물이 다층 피복을 갖는 기질을 형성할 경우 금속 프라이머에 직접 사용될 때 특히 이롭다. 프라이머의 유연성은 다피복 시스템의 유연성에 크게 기여한다. 이 유연성은 기질의 염소 코일이 먼저 피복되고 외관 특성을 손상시킴이 없이 바라는 물품으로 제작될 수 있기 때문에 코일 피복 분야에 특히 유용하다.
상기한 피복 조성물의 또다른 매우 중요한 특징은 특히 피복된 부품의 제조후 심한 환경에 노출될때의 뛰어난 부착력이다. 이 피복 조성물은 현저한 유연성과 함께 뛰어난 내구성을 나타낸다.
상기한 성분들에 덧붙여서, 프라이머로서 유용한 본 발명 피복 조성물은 또한 당기술분야의 사람들에 게 알려진 첨가제 및 안료를 함유한다. 더우기, 이 조성물은 제제 및 사용을 용이하게 하기 위해 적합한 용매에서 전형적으로 제조된다.
여러가지의 다른 안료들이 본 조성물에 사용될 수 있다. 유용한 무기 안료에는 이산화티탄, 실리카, 산화철, 활석, 운모, 점토, 산화아연, 제이크롬산 스트론튬, 제이크롬산 아연, 카본블랙, 제이크롬산 납, 몰리브덴산염 오렌지, 탄산칼슘 및 황산바륨이 있다. 유기 안료도 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
적합한 용매에 는 방향족 석유 증류물, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올, 디메틸 프탈레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 에틸렌 및 디에틸렌 글리콜의 모노-및 디알킬 에테르가 있다.
통상적인 첨가제에 는 계면활성제, 산화방지제, 자외선 광 흡수제, 안정화제, 유동 조절제, 융합제 등이 있다.
본 발명의 열경화성 피복 조성물들은 전형적으로 성분들을 가볍게 진탕하면서 서로 혼합하여 제조된다. 이들이 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질이 차단된 단일-패키지 시스템으로 제제될 때, 조성물은 전형적으로 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매 또는 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 옥사이드와 같은 다른 주석 촉매를 필요로 한다.
단일-패키지 조성물은 약 232℃ (450°F) -약 257℃ (500°F) 범위의 최대 금속 온도로 가열함으로써 경화된다.
이렇게 함으로써 이소시아네이트 차단제가 유리되어 이소시아네이트 및 히드록실기 사이의 우레탄 형성을 용이하게 하는 것으로 믿어진다.
본 발명은 또한 다층 피복을 갖는 기질을 제공하는 방법 및 이 방법에 의해 생산된 피복된 기질에 관한 것이다.
이러한 방법은 제 1단계로서(a) 경화시 적어도 50%가 신장되는 유연한 프라이머 피복 조성물을 기질에 적응하는 것을 포함한다. 본 발명의 게 1단계에 사용된 프라이머 피복 조성물은 위에 상세히 기술되었으므로 여기에 다시 기술하지 않는다.
상기 논의 된 바와 같이, 궁극적 다층 피복의 유연성을 주는 프라이머 조성물의 중요한 특징은 신장에 의해 입증되는 바와 같이 유연성에 있다.
본 발명의 방법은 강철(steel, 및 알루미늄을 비롯한 각종의 금속 기질을 피복하기에 적당하다.
여러가지 강철 기질이 유용하고 이들 중 임의의 것, 예를 들면 냉연강, 고온 침액 안연도금 강, 알루미늄증착 뿐만 아니라 아연 알루미늄 합금으로 입힌 강 또한 본 발명에서 적합하다.
본 방법의 제2단계에 있어서 기질에 일단 프라이머 피복 조성물을 적용한 후(b) 착색화 피복 조성물을(a)의 피복된 기질에 적용한다. 이 착색화 피복 조성물은 프라이머 피복위에 습식 대 습식(wet-on-wet)방식으로, 적응할 수 있다. 즉 피복된 기질을 먼저 건조시키지 않고 계속적으로 피복할 수 있다.
또다른 방법에 있어서, 프라이머을 착색화 피복을 적용하기 전에 소성 처리에 의해 부분적으로 경화시킬수 있다. 바람직한 구체예에서, 단계(a)에 의해 피복된 기질을 단계(b)의 착색화 피복 조성물을 적용하기전에 약 200℃ -약 260℃의 온도에서 약 20초-약 180초 동안 소성 치리한다.
단계 (a)의 프라이머 조성물 위에 적응되는 , 단계 (b)의 착색화 피복 조성물은, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 플루오로카본 수지 및 플라스티솔과 같은 비닐 수지를 기제로 한 것들을 비롯한 매우 다양한 착색화의복 조성물로부터 선택될 수 있다.
한 바람직한 구체예에서, 착색화 피복 조성물은 플루오로카본 중합체를 포함한다. 바람직하게는 착색화피복 조성물은 플루오로카본 중합체의 특성을 개조하기 위해 채택된, 글루오로카본 중합체와는다른 보조중합체를 더 포함한다. 보조 중합체는 바람직하게는 아크릴 중합체이다.
여러 가지 다른 필름-형성 플루오로카본 중합체는 본 발명에 유용하다. 그러한 중합체에는 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐기덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 공중합체 및 비닐러덴 플루오라이드 공중합체가 있다. 바람직한 필름-형성 플루오로카본 중합체는 폴리비닐리덴 글루오라이드이다.
공중합체는 적어도 75중량%, 바람직하게는 90% 또는 그 이상의 비닐 또는 비닐리덴 글루오라이드 단위를 포함한다. 비닐 플루오라이드 또는 비닐지덴 플루오라이드와 공중합되는 단량체의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 디플루오로클로로에틸렌, 데트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐포르메이트, 비닐아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 아크릴산 및 그 염, 메틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-부톡시메틸 아크릴레이트, 알릴 아세테이트 및 이소프로페닐 아세테이트가 있다.
일반적으로, 플루오로카본 중합체의 양은 본 발명 조성물의 약 45중량%-약 85중량%, 바람직하게는 약65중량%-약 75중량% 범위이며, 여기서 퍼센트는 조성물의 수지 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
보조 중합체는 플루오로카본 수지의 개조제로서 적합한 매우 다양한 중합체 물질로부터 선택될 수 있다. 예를 들면 적당한 개조제에 는 멜아민-포름알데히드 축합물과 같은 아미노플라스트 수지, 에폭시 수지, 폴리올과 같은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지가 있다
특정 보조 수지는 플루오소카본 수지를 ' 개조하는 데 필요한 특성에 따라 선택된다. 예를 들면, 부드럽고더욱 유연한 필름이 필요하다면, 폴리에스테르 수지를 선택하고 반면에 굳은 것이 필요하다면, 아미노플라스트 수지, 아크릴 수지 또는 에폭시 수지를 선택할 수 있다. 이들 보조제의 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직하게는 보조 수지는 아크릴 중합체이다. 아크릴 중합체는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 적합한 열가소성 아크릴 중합체에 는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 공중합체 및 중합체, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산을 메틸 알로올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알로을 및 2-에틸헥실 알코올과 같은 적합한 알로올과 반응시킴으로 형성된 에스테르의 공중합체 및 중합체가 있다.
한 바람직한 열가소성 아크릴 수지는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 한 구체예에서는 , 열경화성 아크릴 수지가 바람직하다. 적합한 열경화성 아크릴 중합체에는 에틸렌형 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르와 같은 활성 수소를 포함하는 아크릴 단량체 및 적어도 하나의 기타 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체 및 중합체가 있다. 예를 들면, 적합한 열경화성 수지는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, N-부톡시 메틸 아크릴아미드 및 스티렌, 비닐 톨루엔, 메틸 스티렌 또는 에틸 스티렌과 같은 기타 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 수지이다 아크릴 중합체의 양은 전형적으로 약 15중량%-약 55중량%, 바람직하게는 약 25중량%-약 35중량% 범위이고, 여기서 퍼센트는 조성물의 수지 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
프라이머 조성물과 연관지어 상기한 폴리에스테르 및 에폭시 수지는 또한 보조 수지로서 사용될 수 있다. 이들은 상세히 상기되었으므로 여기서 다시 설명을 부가할 필요는 없을 것이다. 아미노플라스트 수지는 또한 보조제로서 사용될 수 있고 이들은 아래에 기술한다.
아미노플라스트 수지는 포름알데히드와 아미노-또는 아미노기 함유 물질의 부가 생성물을 기제로 한다. 알코올 및 포름알데히드와 멜아민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 얻어진 축합 생성물이 가장 일반적으로 본 발명에서 바람직하다. 이러한 축합 생성물은 단량체 또는 중합체일 수 있다. 기타 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들면 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구아나민 및 알킬-및 아릴-치환된 우레아 및 알킬-및 아릴-치환된 멜아민과 같은 상기 화합물의 알킬-및 아릴-치환 유도체도 또한 사용될 수 있다.
이러한 화합물의 몇몇 예에는 N, N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디미드, 포르마구아나민, 아세토구아나민, 글리콜우릴, 아멜린 2-클로로-4, 6-디아미노-1, 3, 5-트리아진, 6-메틸-2, 4-디아미노-1, - 3, 5-트리아진, 3, 5-디아미노트리아졸, 트리아미노 피리미딘, 2-메르갑토-4, 6-디아미노-피리미딘, 3, 4, 5-트리스(에틸아미노」 -1, 3, 5-트리아진등과 같은 것이 있다.
사용된 알데히드가 가장 흔한 포름알데히드인 한편, 다른 유사한 축함 생성물은 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살 등과 같은 기타 알데히드로부터 제조될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 이와 유사한 알킬올기들을 포함하고, 대부분의 경우에 적어도 일부분의 이들 알킬올기들은 알코올과의 반응으로 에테르화되어 유기 용매-용해성 수지를 제공한다. 이 목적을 위해서, 메탄올, 에 탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 다른 것들 뿐만 아니라 벤질 알로올과 다른 방향족 알로올, 시클로헥산올과 같은 고리형 알코올, CELLOSOLVES 및 CARBITOLS와 같은 글리콜의 모노에테르, 및 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올 같은 할로겐으로 치환되거나 다른 것으로 치환된 알코올과 같은 알코올을 포함하는 임의의 일가 알로올이 사용될 수 있다. 바람직한 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 실질적으로 알킬화된다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에서, 착색화 피복 조성물을 프라임된 기질에 적용하자마자, 제3단계(c)로서 투명한 피복 조성물을(b)의 피복된 기질에 적용할 수 있다. 단계 (b)에서 상기한 바와 같이, 이 투명한 피복 조성물을 착색화 조성물 위에 습식 -대-습식 방식으로 적용하거나, 또다른 방법으로 착색화 조성물을 투명한 피복을 적용하기 전에 소성 처리다여 부분적으로 경화시킬 수 있다. 바람직한 구체예에서, 단계(b)의 피복된 기질을 단계(c)의 투명한 피복 조성물을 적용하기 전에 약 200℃-약 260℃의 온도에서 약20초-약 180초 동안 소성 처리한다.
단계 (b)의 착색화 피복 조선물 위에 적용되는 단계 (c)의 투명한 피복 조성물은 여러가지 투명한 피복 조성물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 투명한 피복 조성물은 플루오로카본 중합체를 포함한다. 바람직하게는. 투명한 피복 조성물은 플루오로카본의 성질을 개조시키기 위해 채택된 플루오로카본 중합체와는 다른 보조 중합체를 더 포함한다. 보조 중합체는 바람직하게는 아크릴 중합체이다. 이 바람직한 구체예에서, 투명한 피복 조성물은 수지 고형물 기준으로 약 45%-약 85%의 플루오로카본 중합체 및 15%-55%의 아크릴 중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는 투명한 피복 조성물은 수지 고형물 기준으로 약65%-약 75%의 플루오로카본 중합체 및 약 25%-약 35%의 아크릴 중합체를 포함한다. 플루오로카본 중합체 및 아크릴 중합체는 단계 (b)의 착색화 플루오로 카본 중합체 기제의 피복 조성물과 연관지어 위에 상세히 기술하였다. 위에 상세히 기술된 보조 중합체는 여기서도 유용하다.
투명한 피복 조성물은 착색화 피복 조성물과 관련지어 상기한 바와 같은 동일한 유형의 용매 및 첨가제와함께 제제화될 수 있다 투명한 피복 조성물은 물론 착색되지 않았다.
투명한 피복 조성물을 적용한 후, 착색화 투명판 조성물과 피복된 프라임된 기질을 약 20초-약 180초 동안 약 200℃ -약 260℃의 온도에서 소성처리한다. 이 최종적 소성처리 단계는 존재하는 용매를 제거하는 효과를 가질뿐만 아니라 결합 처리시 피복층들을 함께 융합시킨다
다층 피복을 갖는 기질을 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100% 및 더욱 바람직하게는 약 200-300%범위내의 경화된 시스템의 신장에 의해 증거되는 바와 같이 매우 유연하다. 신장율은 프라이머 조성물과 관련지어 상기에서 상술한 바에 따라 측정된다. 덧붙여서 피복된 개질은 탁월한 내구성과 기후 및 침식 환경에 대한 저항성을 갖는다.
본 발명의 다층 피복 시스템은 각 층의 두께 및 층들의 수에 따라 다양한 건조 필름 두께로 제조할 수 있다.3-피복 시스템에 있어서, 시스템의 필름 두께는 일반적으로 2, 0밀-4.5밀 벋위이다.2-피복 시스템에 있어서는 시스템의 건조 필름 두께는 보통 약 1.0밀--약 3.0밀 범위이다. 프라이머 피복 조성물의 건조 필름 두께는 보통 약 0.2밀-약 1 5믹 범위이고 : 착색화 피복 조성물의 건조 필름 두께는 약 0.5밀-약 1.5밀 범위이고 ; 투명한 피복 조성물의 건조 필름 두께는 약 0.2밀-약 1.0밀 범위이다.
상기 범위들 이외의 두께도 고려될 수 있기 때문에 이 범위들은 제한적인 것이 아님을 주지해야 한다.
그러므로, 본 발명의 다층 피복된 기질들은 제조의 용이성에 있어 우수하고 : 또한 이들은 탁월한 부착성, 내마모성, 손상에 대한 저항성 및 기후와 공업적 오염에 대한 저항성을 나타낸다. 특히 투명한 피복 조성물이 이러한 결과에 크게 기여한다. 하부 층으로의 부식 오염원의 이동을 최소로하기 위한 베리어로서 작용하는 이외에 상기의 투명한 피복 조성물은 손상 저항성에 도 매우 중요하다.
다음 실시예들은 본 발명을 단지 예시하는 것으로 이로서 본 발명을 제한하지 않는다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명에 따라 사용되는 차단된 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질의 제조를 예증하는 것이다.
Figure kpo00006
(1) 상기 히드록실 말단 폴리카르보네이트 디올은 850의 공칭 분자량.121 내지 147의 범위의 히드록실수를 가지며, PPG인디스트리즈, 인코포레이팃드로부터 상업적으로 입수 가능한 것이다.
온도계, 교반기 및 질소 유입관이 구비된 반응 용기에 ( I )을 장입시킨 후 약 80℃의 온도로 가열한다. 발열 반응이 종결되고 온도가 떨어질때, 반응 혼할물을 약 95℃로 가열하고 측정되는 이소시아네이트 당량이 일정할때까지 상기 온도로 유지시킨다. 다음 혼합물을 약 70℃로 냉각시키고 장입물( II )와 (III)을 첨가한다. 반응 혼합물을 약 95℃로 가열한 후, 적외선 스펙트럼에 의해 인소시아네이트가 없음을 나타낼때까지 상기 온도 부근에서 방치시킨다. 결과로써 생성되는 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 켈투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정될때 2345의 수평균 분자량을 가지며 : 110℃에서 1시간 동안 측정했을때의 총고형물 함량은 77.8%이었으며 : Z4의 가아드너 점도를 갖는다
[실시예 2]
본 발명에 따라, 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 에폭사이드는다음과 같은 방법으로 제조했다.
Figure kpo00007
(2) 메틸 아밀 케톤 50%와 크실텐 50%의 혼한물내에 있는 EPON 836(쉘 케미칼사로부터 나온 상업적으로 이용가능한 것) 75% 용액, 최종 용액은 60%의 총 고형물 함량과 고형물당 280 내지 400의 에폭시 당량을 갖는다.
적합하게 장치된 반응 용기에 장입물( I )을 장입시킨 후 15분간 진탕시킨다 이후 장입물(ll)를 첨가하고 흔합물을 80℃로 가열시킨다. 반응 혼합물이 발열하기 시작할때, 가열을 중지하고 혼합물을 약 104℃의 온도까지 발열시킨다. 반응 혼한물을 냉각시킨 후, 0℃의 온도에서 약 30분간 방치시킨다. 이후 장입물(III)을 첨가하고, 반응 혼합물을 약 75℃로 2시간 동안 유지시킨 후 냉각시킨다. 생성된 생성물은 150℃에서 1시간동안 측정했을 때 65.1%의 총 고형물 함량, Z3 내지 Z4의 가아드너 점도와 무한대의 에폭시 당량를 갖는다.
[실시예 3]
본 실시예는 본 발명에 따른 피복 조성물의 제조와 그의 물리적 특성을 평가하는 것이다.
Figure kpo00008
주
(3) 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 에폭시는 상기 실시예 2에서 제조한 것이다.
(4) 차단된 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질은 상기 실시예 1에서 제조한 것이다.
(5) 안료 페이스트는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
Figure kpo00009
열거된 순서대로 성분들을 함께 혼합시킨 후 세라믹 비이드을 이용한 헤그만 그라인드의 넘버 7로 분쇄시킨다. 계속해서 디 아세톤 알콜 20.0중량부를 첨가한다. 페이스트는 60.2%의 총 고형물 함량을 갖는다.
(6) PPG 인더스트리즈 인코포레이팃드로 부터 상업적으로 이용 가능한 LO-VEL 275.
피복 조성물은 가볍게 진탕하면서 앞에서 열거된 성분들을 순서대로 함께 조합시킴으로써 제조된다. 생성 된 조성물은 66.0%의 총 고형물 함량을 갖는다
평가용 시험 판넬은 하기에 따라 제조된다 :
10.2cm×30.5cm(4in×12in)의 고온 침액 아연도 금 강 판넬 (본디라이트 1303으로 예비처리한 G90HOG)에 도선이 감겨진 바를 사용하여 앞에서 상세히 설명한 피복 조성물을 0.8mil두께의 건조 필름으로 피복시킨다.
판넬을 240℃ (465°F)의 최고 금속 온도로 40초 동안 소성시긴다. 경화된 필름은 230 내지 290%의 신장율(ASTM D638-72에 따라 인스트론 테스터로 측정함)을 갖는다.
또한 제조후 경화 필름에 대한 펜슬 경도, 용매 저항성 및 부착력을 평가한다.
펜슬 경도 : 이것은 펜슬 압자(indentor)에 대한 피복의 저항성을 측정하는 것이다. 펜슬 경도의 등급은 비교적 부드러운 피복을 가르키는 4B로 시작하여 비교적 딱딱한 피복을 가리키는 10H까지이다 : 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H ‥‥‥10H까지
용매 저항성 ' 이것은 메틸 에틸 케톤을 흡수시킨 스폰지 뭉치를 가지고 100번의 이중 마찰을 했을때 견디는 필름의 능력을 측정하는 것이다. 마찰의 횟수는 필름을 가로질러 왕복하는 마찰의 횟수이다. "효과가 없음"이라는 것은 필름이 용매의 결과로서 두드러진 유해 효과의 징후를 나타내지 않음을 의미한다. 숫자상의 등급은, 표시된 수의 이중 마찰을 실시한후에 필름이 심하게 손상되었고 기질이 눈에 보임을 나타내는 것이다.
T 형 밴드 부착성 : 피복된 판넬을 다양한 각도로 굽힌후에 필름의 균열과 부착 감소를 평가한다. 3T 형밴드는 , 밴드의 직경이 강판넬 두께의 3배임을 의미한다. 2T형 밴드는 밴드의 직경이 강판넬 두께의 2배임을 의미한다. 0T 형 밴드는 판넬이 180°에 걸쳐 뒤로 구부러지고 납작하게 압축됨을 의미한다.
접착제 테이트를 필름 표면위에 눌러 붙인후 재빨리 필름으로 부터 때어낸후, 필름의 균열과 제거 정도에 대해써 눈으로 관찰한다. 등급은 1에서 9까지의 등급으로 정했다. 등급 9는 테이프로 인해 균열과 필름 제거가 없음을 나타내는 반면에 등급 0은 테이프로 인해 극심한 균열과 완전한 테이프 제거를 나타낸다. 그 사이의 등급들은 여러 정도의 균열과 필름 제거를 나타낸다.
또한 부착력 손실량("니켈 스크래취"시험으로 측정함)에 대해 필름을 평가한다. 이 시험에서는 , 니켈의 모서리로 페인트 필름을 따라 단단하게 줄을 긋는다. 이렇게 시험한 부위에 대해 필름 제거량을 관찰한다. 결과는 상기와 같이 등급 9가 필름 제거가 없음을 나타내고, 등급 0이 완전한 필름 제거를 나타내는 0 내지9의 등급으로 평가했다
결과가 하기에 기술되어 있다.
Figure kpo00010
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명에 따라 3번 피복한다음 피복 시스템을 지닌 기질의 제조 방법과 다층 피복의 물리적 특성을 평가한 것이다.
A. 프라이머 피복 조성물의 제조
본 실시예에서 사용된 프라이머는 상기 실시예 3에서 기술한 바와 같다.
B. 착색된 피복 조성물의 제조
성분 중량부
열경화성 아크릴 중합체(7)136
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 241
이염기성 에스테르(8)7
RESIMENE 731(9)26
연마 페이스트(10)374
KYNAR 500(11)
주
(7) 상기의 열경화성 아크릴 중합체는 이소포론내 50% 수지 고형물에서의 메틸 메타크릴레이트 62%, 에틸 아크릴레이트 27%, n-부톡시 메틸 아크릴아미드 9%와 메타크릴산 2%와의 공중합체이다.
(8) 상피 에스테르는 이. 아이. 듀퐁데 네모아의 상업적으로 이용 가능한 DBE이다.
(9) 이것은 몬산토 켁미칼사의 상업적으로 이용 가능한 멜라민 포름 알데히드 가교제이다.
(10) 연마 펜이스트는 하기에 서술된 비율의 성분으로 부터 제조된다 :
성분 중량부(g)
주(7)의 열경화성 아크릴 중합체 78
디에틸렌 글리졸 모노부틸 에테르 85
유동 개조제(a)4
벤톤 점토 4
구리/코로뮴 혼합 옥사이드 8
적색 산화철 0.2
이산화티탄 16.7
크로뮴/안티모니/티탄 혼합 옥사이드 18
석유 왁스 8
a) 상업용 2-에틸헥실 아크릴레이트의 단일 중합체로 몬산토 케미칼사에서 MODAFLOW로 시판하고 있다. 이 연마 페이스트는 세라믹 비이드를 성분에 첨가하고 헤그만 그라인드 7.5로 고속으로의 진탕에 의해 처리된다.
(11) 펜왈트에서 시판하고 있는 폴리비닐리덴 플로라이드.
착색화 피복 조성물은 성분들을 함께 조합시켜 헤그만 그라닌 5.5로 고속으로 세라믹 비이드와 함께 진탕함으로써 제조된다.
C 투명한 피복 조성물의 재조
성분 중량부(g)
열경화성 아크릴 중합체(l2)294
이소포론 309
KYNAR 500 319
실리카 염소 안료(l3)11
석유 왁스 10
(12) 상기 아크릴 중합체는 상기 주(7)에서 상세히 설명한 바와 같다.
(13) 다비손에서 나온 상업적으로 이용 가능한 SYLOID 308.
투명한 피복 조성물은 성분들을 함께 조합한 후, 헤그만 그라인드 5.5로 고속으로 세라믹 비이드와 진탕함으로써 제조된다.
시험 판넬은 다음의 방법으로 제조한다. : 10.2cm×30.5cm(4inx12in)의 고온 침액 아연도금 강 판넬(본더라이트 1303으로 예비 처리된 G90HDG)에 도선이 감겨진 바를 사용하여 상기 실시예 3에서 상세히 설명한 피복 조성물을 0.8mil 두께의 건조 필름으로 피복시킨다. 판넬을 240℃ (465°F)의 최고 금속 온도로40초 동안 소성시킨다. 이후 피복된 판넬을 상기에서 상술한 착색화 플루오로 중합체-기제 피복 조성물을 0.8mil 두께의 건조 필름으고 피복시키고 240℃ (465°F)의 최고 금속 온도로 40초 동안 소성시킨다. 마지막으로, 전술한 바와 같이 피복된 판넬에 전술한 투명한 플루오로 중합체 기재 피복 조성물을 0.8mil의 두께로 톱코우트한다. 이후, 피복된 금속 판넬을 240℃ (465°F)의 최고 금속 온도로 40초 동안 소성시킨다. 경화된 3번 피복한 다층 피복의 신장율된 ASTM D638-72에 따라 인스트론 테스터로 측정했을때 70%이였다. 상기 실시예 3에서 설명한 시험이외에 , 또한다음 시험에 따라 시험 판넬의 물리적 특성을 평가했다. 결과는 하기 표 I에 기술되어 있다
시 험
염수 분무 : 본 시험을 행하기전에, 피복된 시험 판넬을 다음과 같이 제조한다. :스크라이브 마크(scribemark)로 판넬 중앙을 세로로 줄을 근다. 판넬 모서리의 3개는 FPG 인디스트리즈사에서 MULTIPRIME등록 상표명으로 시판되고 있는 보호 프라이머 피부 조성물로 피복시켜 단지 하나의 절단 모서리만을 노출시키고 , 판넬의 한쪽면을 120℃로 눕힌다. 판넬면은 납작하고 압입 (押입) 또는 마킹(marking)이 없는 부분이다.
전술한 피복된 시험 판넬을 ASTM Bll7에 따라 38℃ (100°F)와 100% 상대 습도에서 염수 분무(물속의 5% 염용액)에 계속적으로 노출시킨다.
판넬에 있어서 스크라이브 마크, 굽힘 및 모서리 (스크라이브 크립피지 (Creepage), 밴드 크립피지, 모서리 크립피지)로 부터 비롯된 부식 또는 페인트 손실의 평균 양과 판넬면상의 블리스터 양에 대해 평가한다. 판넬은 스크라이브, 굽힘 및 모서리로 부터 비롯된 부식의 양에 대해 0에서 18까지의 등급으로 평가했다. 크립피지에 있어서, 등급 0은 스크라이련, 굽힘 또는 모서리로 부터 7/8인치 내지 1인치 또는 그 이상으로부식이 확대되었다는 것을 의미한다. 등급 10은 특정 면적으로 부터 확대된 부식이 거의 없음을 의미한다. 상기 등급 범위내의 값은 아래에 기술된 바와 같이 특정지점으로 부터 비롯된 다양한 부식정도를 나타내는 것이다.
Figure kpo00011
또한 판넬의 블리스터 양에 대해 0에서 10까지의 범위로 평가했다. 블리소터에 있어서 등급 10은 포시된 판넬 지역에서 거의 블리스터가 없음을 의미한다. 등급 0은 포시된 지역의 75% 이상이 블리스터를 함유한다는 것을 의미한다. 상기 양 등급 범위내의 값은 아래에 기술된 바와 같이 다양한 블리스터 정도를 나타낸다. 블리스터 농도는 다음 문자호 평가했다. F(적음), M(중간), D(밀집)
블리스터 함유 면적의 양(%) 등급
0 10
1 9
2 8
5 7
7-10 6
7-10, 더큰 반점 5
10-25 4
25-40 3
40-60 2
60-70 1
70이상 0
내습성 (습도 저항성 : )본 시험에서, 피복된 시험 판넬을 쳄버에 안쪽으로 피복이 향하도록 하여 응축 습도쳄버 (QCT 쳄버)의 천장으로 사용한다. 쳄버를 60℃ (140°F)로 가열하고 약 5.08cm(2인치) 준위의 물을 시험 판넬의 아래에 7.62cm 내지 12.70cm(3인치 내지 5인치)가 되도록 한다.(판넬은 경사짐). 전술한 바와같이 0에서 10까지의 범위로 판넬의 블리스터링 양을 평가한다.
또한 "니켈 스크래취"시험으로 측정한 바와 같이 판넬의 부착 손실양을 평가했다. 이 시험은 상기에서 기술된 바와 같다.
역충격 저항성 : 경화 필름을 ASTM D2794에 따라 60, 90과 120인치-파운드의 역충격에 수반시킨다. 접착 테이프를 필름 포면에 붙인후 재빨리 괼름으로 부터 떼어낸후 충격 필름의 균열양과 필름 제거에 대해 눈으로 관찰한다. 등급은 1에서 9까지의 범위로 정했다. 등급 9는 테이프로 인한 균열과 필름 제거가 없음을 나타내는 반면, 등급 0은 테이프로 인해 극심한 균열과 완전한 필름 제거를 나타낸다. 그 사이의 등급은 다양한 정도의 균열과 필름 제거를 나타내는 것이다.
결과는 하기 표 1에 기술되어 있다
[실시예 5]
본 실시예는 본 발명에 있어서 또다른 차단된 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질의 제조를 예증하는 것이다.
Figure kpo00012
(14) 상기의 히드록실 말단 폴리에테르 폴리올은 E.1. 듀퐁 데 네모아로 부터 시판되는 것이다. 분자량은 650이고 공칭 히드록실의 수는 약 173이다.
이러한 제조는 상기 실시예 1에 나타낸 방법으로 수행했다. 결과로써 생성되는 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC로 측정했을때 1824의 수평균 분자량을 가지며 : 110℃에서 1시간 동안 측정했을때 79.6%의 총 고형물 함량과 가아드너 점도 Z-1을 갖는다.
[실시예 6]
본 실시예는 실시예 5의 우레탄 함유 물질을 이용한 피복 조성물의 제조와 그의 물리적 특성의 평가를 예증한다.
성분 중량부
안료 페이스트(15)107.3
차단된 이소시아네이트 말단 폴리우레탄(l6)110.1
디부틸주석 디라우레이트 2.0
디아세톤알콜 39.4
주
(15) 안료 페이스트는 다음에 따라 제조된다 :
성분 중량부(g)
주(3)의 인산화된 에폭시 70.4
디부틸주석 디라우레이트 4.0
디아세톤 알콜 54.7
제이크롬산 스트론튬 144.0
이산화 티탄 96.0
디아세톤 알콜 100.0
상기 성분들을 함께 조합시키고 세라믹 비이드를 사용하여 번호 7의 헤그만 그라인드로 연만시킨다.
(16) 상기 실시예 5에서 제조된 물질.
피복 조성물은 가볍게 진탕시키면서 상기에서 열거한 성분들을 순서대로 함께 조합함으로써 제조된다. 결과로써 생성된 조성물은 60%의 총 고형물 함량을 갖는다.
평가하기 위한 시험 판넬을 상기 실시예 3에서와 같이 제조된다. 또한 실시예 3에서 기술된 바와 같이제조후, 부착성, 용매 저항성, 펜슬 경도에 대해 조필름을 편가한다. 조필름은 ASTM D638-72에 따라 인스트론 테스터로 측정했을때 200% 내지 300%의 신장율을 갖는다.
결과는 하기에 기술되어 있다.
Figure kpo00013
[실시예 7]
본 실시예는 또한 본 발명에 따른 3-피복 다층 피복 시스템을 기질에 제공하는 방법과 그의 물리적 특성에 대한 평가를 예증하는 것이다. 돈 실시예는 본 실시예에서 이용한 프라이머가 상기 실시예 6에서 기술된 것임을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
물리적 특성 평가의 결과가 표 I에 기술되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00014
[실시예 8]
본 실시예는 본 발명에 따른 2-피복 다층 피복 시스템을 기질에 제공하는 방법을 예증하는 것이다 3개의 다른 2-피복 시스템을 제조하여 그의 물리적 특성을 평가했다.
시스템 A는 상기 실시예 3에 기재된 방법에 따라 고온 침액 아연 도금 강 판넬에 실시예 3의 피복 조성물을 피복시켜 제조했다. 아직 마르지 않은 동안에 , 피복된 판넬에 PPG 인디스트리지사에서 시판되는 폴리에스테르 톱코우트인 POLYCRON
Figure kpo00015
수퍼 D 톱꼬우트를 피복시킨다. 관넬을 240℃ (465°F)의 최고 금속 온도에서 40초 동안 소성시킨다.
시스템 B는 폴리에스테르 톱로우트 대신에 플루오로카본 기제 톱로우트를 이용하는 것을 제외하고, 시스템 A와 동일한 방법으로 제조했다. 이 톱코우트는 PPG 인더스트리즈사에서 시판되는 DURANAR
Figure kpo00016
톱코우트이다.
시스템 C는 베이스코우트로서 실시예 3의 폴리카르보네이트 기제 피복 조성물 대신에, 실시예 6의 피복 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 시스템 B와 같은 방식으로 제조했다. 톱론우트는다시 DURANAR
Figure kpo00017
톱코우트를 사용했다.
2-피복 다층 시스템 각각을 실시예 3과 4에 기재한 시험에 따라 물리적 특성을 평가한다. 결과가 하기표 II에 기술되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00018
[실시예 9]
본 실시예는 본 발명의 피복 조성물에 내해 필수적으로 옥시탄기가 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 중요성을 예중한다.
A부
필수적으로 옥시란기가 없는 인산화된 에폭사이드와 필수적으로 옥시란기가 없는 비-인산화된(가수분해된, 에폭사이드의 비교
비인산화된(가수분해된) 에폭사이드는 하기 방법에 따라 제조된다 '
Figure kpo00019
Figure kpo00020
적합하게 장치된 반응 용기에 장입물( I )을 장입시키고 진공내에서 약 6시간 동안 약 65℃ 내지 75℃의 온도로 가열시켜 모든 용매를 증류시킨다. 이후, 혼합물을 교반시켜 냉각시킨다. 계속해서, 반응 혼합물을질소 분위기하에서 약 50℃로 가열시키고 장입물(ll)을 첨가한다. 혼합물을 약 90분 동안 환류시킨후 장입물(III)을 첨가한다. 반응 혼합물을 약 60℃에서 8시간 동안 유지시킨다. 이후, 장입물(Iv)와 (V)를 질소분위기하에서 첨가하고 약 7시간 동안 환류를 계속한다. 증류에 의해 용매를 제거한다. 혼합물을 80℃로 냉각시 킨다.
전술한 혼합물에 500g의 아세톤을 첨가한다. 약간의 아세톤이 플래슁에 의해 배기되므로, 19.9g을 더 첨가한다. 혼합물을 80℃에서 유지시킨후 여과하고 여과하기 쉽도록 아세톤 200g을 더 첨가한다. 여액을 질소 분위기하에 가열 및 환류하여 용매를 제거시킨다. 결과로써 생성된 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC에 의해 측정했을때 수평균 분자량 1024 ; 와 150℃에서 1시간 동안 측정했을때의 58.8%의 고형물 함량과 Z-Z1의 점도를 갖는다.
피복 조성물은 다음과 같다. :
조성물 1 : 본 피복 조성물은 필수적으로 옥시란기가 없는 인산화된 에폭사이드를 사용한 상기 실시예 3에 기술된 조성물이다.
조성물 2 : 이 피복 조성물은, 전술한 가수분해된 에폭사이드로 제제되는 것을 제외하고, 실시예 3의 모성물과 동일하다.
각각의 조성물을 적용하고 실시예 3에 기재한 바와 같이 용매 저항성과 펜슬 경도를 평가한다. 또한, 결과로써 생성되는 필름의 테이프 제거없이 판넬이 받을 수 있는 T-형 밴드의 양에 대해 판넬을 평가한다. 결과는 하기에 기술되어 있다.
Figure kpo00021
또한 상기 조성물 각각을 이용하여 상기 실시예 8의 POLYCRON
Figure kpo00022
수퍼 D 폴리에스테르 피복 조성물을 사용한 2-피복 다층 피복 시스템을 제조했다. 염수 분무와 습도에 대해 시스템을 평가했다.
Figure kpo00023
비-인산화된 에폭사이드 기제 시스템은 용매 저항성, T-형 밴드로 측정한 부착성, 또한 습도와 염수분무에서 보다 열등했다.
B부
필수적으로 옥시란기가 없는 인산화된 에폭사이드와 옥시란 함유 에폭사이드(비-인산화, 비가수분해)의 비교 피복 조성물은 다음과 같다.
조성물 3 필수적으로 옥시란기가 없는 인산화된 에폭사이드를 이용한 상기 실시예 3에서 기술한 피복 조성물
실시예 4 : 이 피복 조성물은 비-인산화, 비가수분해 EPON 836로 제제되는 것을 제외하고 실시예3의 조성물과 동일 하다.
각 조성물을 적용하고 실시예 3에 기술된 바와 같이 용매 저항성과 펜슬 경도를 평가했다. 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00024
옥시란 함유 에폭사이드로 제제된 피복 조성물은 필름이 쉽게 손상되고 용매를 가지고 단지 7번의 마찰후에 기질을 볼 수 있는 관계로 잘 경화되지 않았음을 의미하는 것이다

Claims (25)

  1. (i) 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질 : 및 (ii) 옥시란기가 필수적으고 없는 인산화된 폴리에폭사이드를 포함하는 피복 조성물.
  2. 제 1항에 있이서, 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드가, 옥시란기가 필수적으로없는 인산화된 폴리에폭사이드의 히드록실기 적어도 일부와 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로 형성된 이소시아네이트 말단 프리폴리머로써 존재하는 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 활성 수소 함유 물질이 존재하는 피복 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질이 폴리올 성분과 유기 폴리이소시아네이트로 부터 제조된 피복 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질의 이소시아네이트기가 차단된 피복 합성물.
  6. 제 4항에 있어서, 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질을 제조하는 데 사용되는 폴리올 성분이 폴리카보네이트 폴리올로 구성된 피복 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 경화시 적어도 50%가 신장되는 피복 조성물
  8. 제 6항에 있어서, 폴리올 성분이 중합체 폴리카보네이트 디올과 적어도 하나의 다른 단량체 디올의 혼합물인 피복 조정물.
  9. 6항에 있어서, 폴리카보네이트 폴리올이 150-10, 000 범위내의 수평균 분자량을 갖는 피복 조성물
  10. 제 8항에 있어서, 폴리카보네이트 디올이 1, 6-헥산 디올 및 에틸렌 카보네이트로 부터 제조된 피복 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트인 피복 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트인 피복 조성물.
  13. 제 5항에 있어서, 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질의 이소시아네이트기가 입실론-카프로락탐으로 차단된 피복 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드가 200-100, 000 범위내의 분자량을 갖는 피복 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질의 이소시아네이트 당량에 대한 인산화된 폴리에폭사이드의 히드록실 당량의 비가 0.5 : 1, 0-1.5 : 1, 0 범위인 피복 조성물.
  16. 제 7항에 있어서, 조성물이 경화시 200%-300% 범위로 신장되는 피복 조성물.
  17. a) (i) 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질 및 (ii) 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드를 포함하는 유연한 프라이머 피복 조성물을 기질에 적용하고 : b) 적어도 하나의 착색된 피복 조성물을 단계(a)의 피복된 기질에 적용하고: c) 단계(b)의 피복된 기질을 적어도 부분적으로 경화시키는 것으로 구성되는, 경화시 적어도 50%가 신장되는 다층 피복을 갖는 기질을 제공하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 (b)의 피복된 기질을 적어도 부분적으로 경화시키기전에 , 단계 (b)의 피복된 기질에 투명한 피복 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 단계(b)의 착색화 피복 조성물이 플루오로카본 중합체를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 착색화 피복 조성물이 플루오로카본 중합체의 성질을 개조하기 위해 채택된, 플루오로카본 중합체와는 다른 보조 중합체를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 보조 중합체가 아크릴 중합체인 방법
  22. 제17항에 있어서, 투명한 피복 조성물이 플루오로카본 중합체를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 투명한 피복 조성물이 플루오로카본 중합체의 성질을 개조하기 위해 채택된, 플루오로카본 중합체와는 다른 보조 중합체를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 보조 중합체가 아크릴 중합체인 방법
  25. 제17항에 있어서, 프라이머 피복 조성물의 건조 필름 두께가 0.2밀-2.0밀 범위인 방법.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6233793A (ja) * 1985-08-05 1987-02-13 Usui Internatl Ind Co Ltd 耐食性重合被覆鋼材
US4692383A (en) * 1986-07-21 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate based elastomeric coating compositions
US4820784A (en) * 1988-01-13 1989-04-11 The Dow Chemical Company Modified advanced epoxy resins
DE3803226A1 (de) * 1988-02-04 1989-08-17 Hoechst Ag Mittel zur beschichtung mit fluorpolymeren
US4835018A (en) * 1988-05-13 1989-05-30 Desoto, Inc. Abrasion and corrosion resistant primer coatings
US5035940A (en) * 1988-09-19 1991-07-30 Rexham Corporation Aluminum-fluoropolymer laminate
US5545824A (en) * 1993-09-14 1996-08-13 Ppg Industries, Inc. Curing composition for acrylic polyol coatings and coating produced therefrom
US5468802A (en) * 1994-07-18 1995-11-21 Ppg Industries, Inc. Low volatile organic content automotive refinish coating composition
JP3630336B2 (ja) * 1994-09-20 2005-03-16 旭電化工業株式会社 ウレタン変性エポキシ樹脂
US5559195A (en) * 1994-12-21 1996-09-24 Basf Corporation Coating composition containing carbamate functional and acrylamide functional components
DE19650157A1 (de) 1996-12-04 1998-06-10 Basf Coatings Ag Verfahren zur Beschichtung von Substraten, vorzugsweise aus Metall
AU743256B2 (en) * 1997-12-17 2002-01-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible phosphatized polyester-urethane primers and improved coating systems including the same
JPH11291395A (ja) * 1998-04-06 1999-10-26 Nippon Steel Corp 耐候性及び耐衝撃密着性に優れたプレコート塗装鋼板とその用途
US6126999A (en) * 1998-04-13 2000-10-03 Tomasino; Randolf R. Urethane-acrylic rubber coating and method of forming a vehicle bed liner
US6248225B1 (en) 1998-05-26 2001-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition
US6423425B1 (en) 1998-05-26 2002-07-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating
MXPA03002102A (es) 2000-09-11 2004-05-24 Dow Global Technologies Inc Soporte de nuematico desinflado para carreras.
CN1326683C (zh) 2000-09-11 2007-07-18 陶氏环球技术公司 制造轮胎支承件的方法和装置
US6688867B2 (en) * 2001-10-04 2004-02-10 Eaton Corporation Rotary blower with an abradable coating
US20040185261A1 (en) * 2001-11-14 2004-09-23 Shigeru Umino Surface-treated metal sheet and surface-treating agent
US7520553B1 (en) 2005-02-03 2009-04-21 Brian L. Schouest Heavy-duty rubber aerosol and method
US7438070B2 (en) * 2006-01-11 2008-10-21 Mancini Ralph J Archery bow having improved design to absorb shock and reduce vibration
US7416236B2 (en) * 2006-10-10 2008-08-26 David Boddie Hybrid truck bed liner
WO2008137562A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Valspar Sourcing, Inc. Coating system
US20100132241A1 (en) * 2008-05-19 2010-06-03 Mancini Ralph J Method for accurizing a firearm
US8784628B2 (en) 2008-10-03 2014-07-22 Grace Engineering Corp. E-coating method for archery bow components
US8668988B2 (en) 2011-06-15 2014-03-11 Nicola Schoots Polyurethane panel
JP5543004B1 (ja) * 2013-09-30 2014-07-09 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材
JP6806488B2 (ja) * 2016-07-29 2021-01-06 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤
JP6681459B1 (ja) * 2018-12-21 2020-04-15 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 プレコート金属板用塗料組成物、プレコート金属板及びその製造方法
WO2024011502A1 (en) * 2022-07-14 2024-01-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Protection coating composition, treating method using the same and article thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3215668A (en) * 1962-04-09 1965-11-02 Pittsburgh Plate Glass Co Mixed carbonate-carbamate polyesters and process of making
US3248414A (en) * 1963-01-16 1966-04-26 Pittsburgh Plate Glass Co Method of preparing high molecular weight polycarbonates
US3248415A (en) * 1963-01-16 1966-04-26 Pittsburgh Plate Glass Co Method of preparing high molecular weight polycarbonates
NL296505A (ko) * 1963-08-09
US3912790A (en) * 1969-07-07 1975-10-14 Ppg Industries Inc Compositions for producing extensible coatings
US3660523A (en) * 1970-02-25 1972-05-02 Desoto Inc Aluminum primer containing epoxide resin and isocyanate terminated urethane prepolymer
BE792203A (fr) * 1971-08-02 1973-06-01 Ppg Industries Inc Produits feuilletes a bonne resistance au choc
US4062887A (en) * 1974-05-30 1977-12-13 Ppg Industries, Inc. Transparent, optically clear poly(lactone-urethane) interlayers for laminated safety glass
US4035548A (en) * 1974-05-30 1977-07-12 Ppg Industries, Inc. Laminated articles prepared from transparent, non-blooming poly(lactone-urethane) interlayers
JPS536979B2 (ko) * 1974-07-12 1978-03-13
US4024113A (en) * 1976-04-28 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates
US4160853A (en) * 1976-04-28 1979-07-10 Ppg Industries, Inc. Catalyst for making polycarbonate diols for use in polycarbonate urethanes
US4282123A (en) * 1979-08-06 1981-08-04 Mobil Oil Corporation Elastomeric urethane coating
US4259472A (en) * 1980-01-04 1981-03-31 Ford Motor Company Two component oligomeric phosphate/isocyanate composition
JPS58122991A (ja) * 1982-01-19 1983-07-21 Kao Corp 石炭・水スラリ−組成物
US4434278A (en) * 1982-09-27 1984-02-28 Celanese Corporation Phosphate esters of acrylated epoxides
US4514037A (en) * 1983-10-21 1985-04-30 Desoto, Inc. Ultraviolet curable outer coatings for optical fiber
US4530947A (en) * 1984-04-24 1985-07-23 Asahi Denka Kogyo K.K. Anticorrosive coating composition
US4535103A (en) * 1984-04-24 1985-08-13 Asahi Denka Kogyo K.K. Coating composition
US4638020A (en) * 1984-11-23 1987-01-20 Ppg Industries, Inc. Aqueous composition comprising a phosphated epoxy and non-self dispersible resin
US4692383A (en) * 1986-07-21 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate based elastomeric coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
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US4692382A (en) 1987-09-08
AU7552087A (en) 1988-01-28
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