JPH062795B2 - エラストマー塗料 - Google Patents

エラストマー塗料

Info

Publication number
JPH062795B2
JPH062795B2 JP18210487A JP18210487A JPH062795B2 JP H062795 B2 JPH062795 B2 JP H062795B2 JP 18210487 A JP18210487 A JP 18210487A JP 18210487 A JP18210487 A JP 18210487A JP H062795 B2 JPH062795 B2 JP H062795B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
paint
isocyanate
coating
acid
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP18210487A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6333480A (ja
Inventor
ロバート・ジョン・シュミット
レオン・アントニオ・ペレツ
ロバート・アラン・モンタギュー
マービン・テオドール・テテンバウム
エラー・ジェイムス・バン・バスカーク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of JPS6333480A publication Critical patent/JPS6333480A/ja
Publication of JPH062795B2 publication Critical patent/JPH062795B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6461—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having phosphorus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は柔軟性のある塗料に関する。
従来技術および問題点 羽目等の構造用建造部材の２次加工用下塗り金属の製造
いおいては、塗料の物理的特性が最も重要である。塗料
は優れた耐久特性および支持体への接着性を示さなけれ
ばならないだけでなく、クラッキングや接着性の損失な
く２次加工できる程度に充分な柔軟性をしていなければ
ならない。
それ故、塗料が優れた柔軟性のみならず、２次加工品の
縁で良好な接着性、耐クラッキング性、耐食性を示すこ
とが必要である。
問題点を解決するための手段 本発明は、 (i)イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質；
および (ii)本質的にオキシラン基がないリン酸塩化ポリエポキ
シド； からなる塗料を提供する。
本発明の塗料は２つの主要な成分からなる。係る成分の
第１番目の成分はイソシアネートを末端基とするウレタ
ン含有物質である。好ましくは、該物質はポリオール成
分と有機ポリイソシアネートから調製されるポリウレタ
ンである。
ポリオール成分と有機ポリイソシアネートからの調製さ
れるに加えて、イソシアネートを末端基とするウレタン
含有物質は、ポリイソシアネートを尿素とポリオールの
反応生成物とを反応させることにより調製してもよい。
該ウレタン含有物質はまた同じ比率の尿素基を含有す
る。
また、イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質
は、ポリイソシアネートを１）アミン等のアミノ含有物
質とカーボネートとの反応生成物；または２）アミン等
のアミノ含有物質とアルコール等のヒドロキシ含有物質
の混合物とカーボネートとの反応生成物；または３）ア
ルコール等のヒドロキシ含有物質とカーボネートとの反
応生成物を反応することにより調製してもよい。
好ましい具体例としては、ポリオール成分は単一の有機
ポリオールまたは有機ポリオールの混合物であってもよ
い。適当なポリオールしては、例えばアクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリスルフィドポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等の多くのものをあげることができる。所望であ
れば、ポリオール成分は高分子量ポリオールと低分子量
ジオールの混合物であってもよい。１つの好ましい具体
例としては、ポリオール成分は高分子量ポリカーボネー
トジオールと低分子量ジオールの混合物である。
ポリエーテルポリオールの例としては次の構造式； ［式中Ｒは水素または混合置換基(mixed substituent)
を含む炭素数１から５の低級アルキル基、ｎは一般的に
２から６で、ｍは１０から１００あるいはそれより大き
くてもよい。］ を有するポリアルキレンエーテルポリオールを含むポリ
アルキレンエーテルポリオールである。ポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グ
リコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコ
ールおよび、エチレングリコールと、１，２−プロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドの混合物との反応生成物
を含む。
種々のポリオール、例えばエチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のグリコー
ル、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリト
ール等の高ポリオール(higherpolyol)のオキシアルキル
化(oxyalkylation)で形成されるポリエーテルポリオー
ルもまた有用である。使用できるより高い官能価のポリ
オールは、例えばソルビトールまたはサッカロース等の
化合物のオキシアルキル化により造ることができる。１
つの普通に利用できるオキシアルキル化方法は、酸性ま
たはアルカリ性の触媒の存在下、ポリオールをアルキレ
ンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドとを反応するによるものである。
ポリエステルポリオールもまた本発明のポリオール成分
として使用することができる。ポリエステルポリオール
は有機ポリカルボン酸またはそれらの酸無水物と有機ポ
リオールおよび／またはエポキシドとのポリエステル化
により調製することができる。通常はポリカルボン酸と
ポリオールは脂肪族または芳香族二塩基酸およびジオー
ルである。
ポリエステルを調製するときに通常使用するジオールは
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアル
キレングリコール、他に水素化ビスフェノールＡ、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カ
プロラクトンジオール、例えばε−カプロラクトンとエ
チレングリコールの反応生成物、ヒドロキシ−アルキル
化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、例えばポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコール等のグリコール
を含む。より高い官能価のポリオールも使用可能であ
る。例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリトリトール等、同様に低分子量ポリオ
ールをオキシアルキル化することにより製造されるよう
な高分子量ポリオールである。
ポリエステルの酸成分は１分子あたり２ないし１８の炭
素原子を有する低分子量カルボン酸または酸無水物から
主になる。有用な酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサフド
ロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロ
フタル酸、デカン酸、ドデカン酸、および他の種々のジ
カルボン酸を含む。ポリエステルは安息香酸、ステアリ
ン酸、酢酸、ヒドロキシステアリン酸およびオレイン酸
等の一塩基酸を少量含んでいてもよい。さらに、高ポリ
カルボン酸(higher polycarboxylicacid)、例えばトリ
メリット酸、トリカルバリル酸等を使用してもよい。上
述した酸においては、酸無水物を形成する酸の無水物を
それらの酸の代わりに使用することができるまたという
ことが理解される。ジメチルグルタレートおよびジメチ
ルテレフタレート等の酸の低級アルキルエステルも使用
できる。
さらに、多塩基酸とポリオールから形成されるポリエス
テルポリオールに加え、ポリラクトン型ポリエステルも
また使用できる。係る生成物はε−カプロラクトン等の
ラクトンとポリオールを反応させることにより形成され
る。ラクトンと酸−含有ポリオールとの生成物の使用で
きる。
ポリエーテルおよびポリエステルポリオールに加えて、
ヒドロキシ含有アクリルポリマーまたはアクリルポリオ
ールをポリオール成分として使用することができる。
アクリルポリマーの中では、アルキル基が２ないし６の
炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートとメ
タクリレート等のヒドロキシ含有ビニルモノマー約０．
２ないし１０重量％とアルキルアクリレートやメタクリ
レート等のエチレン性不飽和共重合性物質９０ないし９
９．８重量％の共重合体である。その重量％はモノマー
装入量の総重量に基づいている。
適当なヒドロキシアルキルアクリレートとメタクリレー
トの例としては、エチレングリコールおよびプロピレン
グリコールのアクリル酸およびメタクリ酸エステルであ
る。ヒドロキシ含有エステルおよび／またはマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸のアミドもまた
有用である。
適当なアルキルアクリレートおよびメタクリレートの例
としては、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレートおよびn−ブチルアクリレートであ
る。
アクリレートおよびメタクリレートに加えて、ヒドロキ
シアルキルアクリレートおよびメタクリレートと共重合
可能な他の共重合性モノマーは、モノオレフィン性およ
びジオレフィン性炭化水素、ハロゲン化モノオレフィン
性およびジオレンフィン性炭化水素、有機および無機酸
の不飽和エステル、不飽和酸のアミドおよびエステル、
ニトリルと不飽和酸等のエチレン性不飽和物質である。
係るモノマーの例としてはスチレン、１，３−ブタジエ
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、α−メチルス
チレン、α−メチルクロロスチレン、ビニルブチレー
ト、ビニルアセテート、アリルクロリド、ジビニルベン
ゼン、ジアリルイタコネート、トリアリルイタコネー
ト、およびそれらの混合物が挙げられる。通常、これら
の他のエチレン性不飽和物質は上述したアクリレートお
よびメタクリレートとの添加物に使用される。
本発明においてはポリスルフィドポリオールも有用であ
る。係るグループの物質の１つにピーアールシー株式会
社（ＰＲＣ，Ｉnc．）から商業的に入手可能な商標名Ｐ
ＥＲＭＡＰＯＬ Ｐ−３ポリオールがある。この物質は
液状のポリエーテル／チオエーテルジオールまたはポリ
オールである。他の種類のポリスルフィドポリオールも
また本発明においては使用可能である。
イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質を調製
するために使用する有機ポリイソシアネートは通常脂肪
族あるいは芳香族ジイソシアネートまたはそれら２つの
混合物である。高ポリイソシアネート(higher polyisoc
yanate)もまた使用できる。適当な芳香族ジイソシアネ
ートの例としては、４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネートおよびトルエンジ
イソシアネートが挙げられる。適当な脂肪族ジイソシア
ネートの例としては１，４−テトラメチレンジイソシア
ネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
等の直鎖脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また脂
環式ジイソシアネートも使用することができる。例え
ば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、および４，４′−メチレン−ビ
ス−（シクロヘキシルイソシアネート）等がある。適当
な高ポリイソシアネートの例としては１，２，４−ベン
ゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、および上述したジイソシアネートのイソ
シアヌレートおよびビウレットが挙げられる。
好ましい脂肪族ポリカーボネートはスティーブンス（St
evens）合衆国特許３，２４８，４１４、３，２４８，
４１５、３，２４８，４１６に例示されている。これら
の本質的に直線状の脂肪族ポリカーボネートはヒドロキ
シル基を末端基とする多数のカーボネートとエーテル結
合からなる。これらの特許（ここにその全部を本明細書
の一部とする）は、(1)二酸化炭素と１，２−エポキシ
ド；(2)エチレンカーボネート等の環状カーボネート、
または(3)環状カーボネートと１，２−エポキシド：か
らポリカーボネートの調製を開示する。少量のポリオー
ルが開始剤として使用される。反応は通常金属カーボネ
ート、金属水酸化物、トリ−ナトリウムフォスフェー
ト、第３アミンの存在下加圧条件下で行なわれる。
１，２−エポキシドとしてエチレンオキシドを使用して
提供される代表的ポリカーボネートは以下の構造式； ［式中下文字m、n、o等は総て１以上の正の整数］によっ
て表される。繰り返しポリエチレンオキシド単位 は長さにより様々である。それ故下文字m、n、o等はそれ
ぞれ異なった１以上の整数である。通常、この繰り返し
単位は下文字が８より大きくないようなものである。ポ
リカーボネートにおけるカーボネート単位； の数は２から２０の範囲であるが、普通、分子は３から
１０の単位を有する。異なった１，２−エポキシドを用
いると、カーボネート基で分離される繰り返し単位はエ
ポキシドのエーテルおよびポリエーテルに対応する。
二酸化炭素と反応するエポキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、炭素数５までを含むオレ
フィン性飽和および不飽和脂肪族１，２−エポキシドを
挙げることができる。係る化合物はよくオキシランと呼
ばれている。他の枝分かれしたエポキシドとしては４−
ビニルシクロヘキセンモノキシド等を使用することがで
きる。混合物も使用することができるが、エチレンオキ
シドが好ましいオキシドである。
前述のスティーブンスの特許のポリカーボネートの調製
に有用な開始剤の例としては構造式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ［式
中Ｒは少なくとも２の炭素から２５またはそれ以上の炭
素数のアルキレン基である］のジオール、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコールおよびジプロピレング
リコールが使用でき、また水でも使用可能である。ポリ
オールは２から約１０の炭素原子を有することが好まし
く、好ましくは約４のヒドロキシル基より多くないこと
である。糖のようにそれより多くのヒドロキシル基を有
する化合物は変色を起こす結果となる傾向があり、一般
に最高の結果が得られるのはエーテル結合を全く有さな
いジオール、例えばエチレングリコールおよびプロピレ
ングリコール、好ましくは前者を使用したときであるこ
とがわかっている。適当なトリオールの例としてはグリ
セロール、トリメチロールエタン、およびトリメチロー
ルプロパン等である。適当なテトロールとしてはペンタ
エリトリトールがある。また、１，２−ジヒドロキシシ
クロペンタン等の環状脂肪族ジオールおよびカテコー
ル、ビスフェノール、およびキシレングリコール等の芳
香族ジヒドロキシ化合物も有用である。しかしポリオー
ルに加え、少なくとも２つの活性水素、通常２ないし４
の活性水素を有する他の有機化合物を使用することがで
きる。活性水素とはヒドロキシ基、非第三アミノ基、メ
ルカプト基、カルボキシル基に見られるような窒素原
子、イオウ原子または酸素原子に直接結合している水素
を意味する。係るものとしてはポリアミン、メルカプタ
ン、アルキルオールアミン(alkylol-amine)等を挙げる
ことができ、合衆国特許第３，２４８，４１５号の第６
欄に例示されているようなものである。
従来の反応比および条件、例えば約７５０ないし約５０
００の分子量を有し、カーボネート結合が少ないポリカ
ーボネートを所望する場合は二酸化炭素１モル当たりア
ルキレンオキシド１ないし６モル、およびエチレンオキ
シド１モル当たり０．０１ないし０．２モルを与えるに
十分な量のポリオール等のようなものを使用することが
できる。もっと多くのカーボネート結合を望むものであ
れば、グリコールに対するカーボネート比１．２：１な
いし２．５：１の範囲でエチレンカーボネート等のアル
キレンカーボネートをエチレングリコール等のポリオー
ルとをエチレングリコールがなくなるまで反応させる。
反応温度は約１６０と約３００℃の間で変化する 本発明に含まれるポリカーボネートは幾つかの公知の方
法で製造することができる。例えば、部活性溶媒および
酸受容体、例えば第３アミンの存在下に脂肪族ジオール
と脂肪族ジオールのビスクロロフォルメートを反応させ
ることができる。この方法によるとポリカーボネートは
エーテル結合なく調製することができる。他の方法がセ
アーズ（Sears）（合衆国特許第３，１８６，９６１）
およびビシンガー（Bissinger）ら（合衆国特許第３，
２１５，６６８）に開示されている。
さらに、ポリカーボネートはエステル交換によりエチレ
ン、プロピレンおよびジエチレングリコール等のグリコ
ールとジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネー
ト等のジアルキルカーボネートから調製することができ
る。ジ−フェニルカーボネート等の芳香族カーボネート
も使用することができる。
好ましい具体例としては登録商標ＤＵＲＡＣＡＲＢとし
てピーピージーインダストリー株式会社（ＰＰＧ Indu
stries,Inc．，）から入手可能なポリカーボネートポリ
オールを使用することができる。一般的に、適当なポリ
カーボネートジオールは約１５０ないし約１００００、
好ましくは約５００ないし約５０００、より好ましくは
８５０ないし２０００の数平均分子量を有する。数平均
分子量はポスチレン標準を使用し、ゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により決定する。
イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質のイソ
シアネート基は所望であればブロックすることもでき
る。好ましい具体例としては、イソシアネートを末端基
とするウレタン含有物質を調製した後、イソシアネート
基をブロックすることができるし、またポリオール成分
と反応させる前にポリイソシアネートを部分的にブロッ
クしてもよい。また、ポリイソシアネートをポリオール
成分の一部分と反応させ、次い部分的にブロックし、続
いて残りのポリオールとブロッキング剤とを反応させて
もよい。イソシアネート基のブロッキングは安定な１パ
ッケイジ系を形成する手段として使用することができ
る。自由なイソシアネート基のあるイソシアネートを末
端基とするウレタン含有物質は２パッケイジ室温硬化系
を形成するために使用することができる。
いろんな種類のブロッキング剤を使用することができ
る。適当なブロッキング剤の例としてはメタノール等の
低級脂肪族アルコール；メチルエチルケトンオキシム等
のオキシム；およびε−カプロラクタム等のラクタムな
どの高温でブロックを解除する物質である。本発明の好
ましい具体例としては、イソシアネートを末端基とする
ウレタン含有物質のイソシアネート基はε−カプロラク
タムでブロックされているものである。
イソシアネートを末端基とするウレタン含有物質は、塗
料の総樹脂固形分を基準にしたパーセンテージで表し
て、約５０パーセントないし約９５パーセント、好まし
くは約８０パーセントないし約９０パーセントの量で請
求の塗料中に存在させることができる。これらの量の僅
かの変化であれば、特に、上記制限内に限定させるもの
ではない。
請求する塗料の第２番目の重要な成分は本質的にオキシ
ラン基のないリン酸塩化ポリエポキシドである。
リン酸塩化されたポリエポキシドは分子中に１，２エポ
キシド基を有する物質である。ヒドロキシル基が存在し
ていてもよいし、存在することが多い。ポリエポキシド
は１分子当たり１以上の１，２エポキシ基を含有する。
一般にエポキシド当量は約２８０ないし約４０００の範
囲に渡ることができる。係るポリエポキシドは飽和ある
いは不飽和、環状あるいは非環式、脂肪族、脂環式、芳
香族あるいは複素環式である。それらはハロゲン、ヒド
ロキシルおよびエーテル基等の置換基を含有することが
できる。
ポリエポキシドの１つの有用な部類はアルカリの存在下
エピハロヒドリン（エピクロロヒドリンあるいはエピブ
ロモヒドリン等）をポリフェノールとを反応させること
により得られるエポキシポリエーテルからなる。適当な
ポリフェノールとしてはレゾルシノール、カテコール、
ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，
３−プロパン、即ちビスフェノールＡ；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシナフテニ
ル）−メタン；および１，５−ヒドロキシナフタレンを
挙げることができる。１つの極めて普通のポリエポキシ
ドはビスフェノールＡ等のポリフェノールのポリグリシ
ジルエーテルである。
エポキシ樹脂のもうひとつの部類は多価アルコールのポ
リグリシジルエーテルである。係る化合物はエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６
−ヘキサントリオール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、およびビズ（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−２，２−プロパン等の多価アルコールから得るこ
とができる。
エポキシド樹脂のもうひとつの部類はポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステルである。係る化合物はエピクロ
ロヒドリンあるいは同様なエポキシ化合物とシュウ酸、
コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、二量化リノール酸等の脂肪族あるい
は芳香族ポリカルボン酸との反応により製造する。
さらなるポリエポキシドのもうひとつの部類はオレフィ
ン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化から得られる。係
るポリエポキシドは非フェノール類であり、脂環式オレ
フィンのエポキシ化、例えば酸素と選択された金属触
媒、過安息香酸、酸−アルデヒドモノパーアセテート、
または酢酸により得られる。係るポリエポキシドの中で
はエポキシ脂環式エーテルおよびエステルが当技術分野
においてよく知られている。
有用なエポキシドとしてエポキシ分子中にオキシアルキ
レン基を含有するものも挙げることができる。ポリエポ
キシドのもうひとつの部類はエポキシノボラック樹脂か
らなる。係る樹脂はエピハロヒドリンと、アルデヒドと
一価あるいは多価フェノールの縮合物とを反応すること
により得られる。代表的な例はエピクロロヒドリンとフ
ェノールホルムアルデヒド縮合物との反応生成物であ
る。
エポキシド含有物質のもうひとつのグループとしては共
重合したグリシジルアクリレートあるいはメタクリレー
ト単位を含有するアクリル共重合体を挙げることができ
る。係るアクリル共重合体はα、β、不飽和モノ−ある
いはジ−カルボン酸のアルキルエステルとグリシジルア
クリレートあるいはメタクリレートとの反応により調製
することができる。ジグリシジルイタコネートおよびジ
グリシジルマレエート等の他のグリシジル含有共重合性
モノマーもまた使用することができる。係るモノマーは
ビニル芳香族化合物、例えばスチレンあるいはビニルト
ルエン、およびアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル等の他の共重合性モノマーの存在下に任意に共重合
することができる。
所望であれば前述のポリエポキシドの混合物を使用する
ことができることは理解すべきである。
前述のポリエポキシドはオキシラン基が本質的にないよ
うにリン酸塩化する。リン酸塩化はポリエポキシドをオ
ルトリン酸源と共反応し、そして得られた生成物を加水
分解することにより行う。加水分解工程は本質的にオキ
シランのない生成物を得る点で重要であると考えられ
る。
リン酸源物質は１００％オルトリン酸、半水和物２Ｈ3
ＰＯ4・H2Ｏおよび水溶液を挙げることができる。ピロ
リン酸およびトリリン酸等のリン酸の縮合体も使用可能
である。代表的リン酸水溶液、特に７０ないし９０％溶
液が好ましい。
エポキシド−酸反応は反応媒体が有っても無くても行う
ことができる。好ましくは反応媒体を使用する。適当な
媒体の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チレンクロライド、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、グリコールエーテル、イソプロパノール、およ
びエタノールを挙げることができる。
反応は通常、使用するのであれば所望の媒体に、選択し
たポリエポキシドまたはポリエポキシドの混合物を溶解
し、リン酸源を添加することに行なわれる。混合物は加
熱し、そして発熱する。次に混合物は水で加水分解し、
そして生成物を冷却する。
ヒドロキシル官能性リン酸塩化ポリエポキシドは本質的
にオキシラン基がなく一般に約２００ないし約１０００
００の数平均分子量をしている。イソシアネートを末端
基とするウレタン含有物質におけるイソシアネート当量
に対するリン酸塩化ポリエポキシドにおけるヒドロキシ
ル当量の比は一般に約０．５：１ないし１．５：１であ
る。
リン酸塩化ポリエポキシドは、塗料の総固形分含量に基
づいたパーセンテージで表して、約５パーセントないし
約４９パーセント、好ましくは９パーセントないし１５
パーセントの範囲の量で請求の塗料中に存在する。
本発明の１具体例いおいては、オキシラン基が本質的に
ないリン酸塩化ポリエポキシドは、オキシラン基がない
リン酸塩化ポリエポキシドのヒドロキシルの少なくとも
１部を有機ポリイソシアネートと反応させることにより
形成されるイソシアネートを末端基とするプレポリマー
として存在することができるということを理解すべきで
ある。所望であれば、前述したようにイソシアネート基
をブロックすることができる。プレポリマー形成時に、
すべてのヒドロキシルを反応させる場合は、架橋剤とし
てポリオール等の活性水素含有物質をさらに添加するこ
とができる。
前述の塗料の非常に重要な見地は、硬化塗膜の伸び率か
ら明らかなようにその柔軟性である。請求の塗料は硬化
したとき一般に少なくとも５０％、好ましくは少なくと
も１００％、より好ましくは約２００％ないし約３００
％の伸び率を有する。
伸び率はＡＳＴＭ−７２に従いインストロンテスター
（InstronＴester）で決定する。試験はサンプル測定幅
０．２５インチを使用し、１分当たり２０インチのスピ
ードで行なわれる。サンプルは「独立フィルム」、すな
わち支持体あら取り除いたもので調べる。（簡単には、
硬化塗膜を支持体から剥がしやすくする離型剤で前処理
した支持体上に塗料を塗布する）。請求の塗料の柔軟性
は、塗料を多層塗膜支持体を形成する際に金属下塗り剤
に利用する場合が特に有利である。下塗り剤の柔軟性は
多層皮膜系の柔軟性に大きく貢献する。支持体が平べっ
たいコイルはまず被覆され、それから外観特性を損なわ
ずに所望の物品に組み込むことができるので、この柔軟
性はコイル塗布分野に特に有用である。
前述の塗料組成物のもうひとつの重要な見地は特に被覆
部品を組み込み、厳しい環境にさらされた時の優れた接
着性である。群を抜いた柔軟性とともに優れた耐久性を
示す。
上述した成分に加え、下塗り剤として請求の塗料はまた
当業者に公知の顔料および添加剤を含有させることがで
きるということを理解すべきである。さらに塗料は配合
と塗布を容易にするために適当な溶媒中で調製されるの
が一般的である。
塗料には幾つかの異なった顔料を使用することができ
る。有用な無機顔料としては、二酸化チタン、シリカ、
酸化鉄、タルク、マイカ、クレー、酸化亜鉛、クロム酸
ストロンチウム、カーボンブラック、クロム酸鉛、モリ
ブデンオレンジ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙
げられる。本発明においては有機顔料も使用できる。
適当な溶媒としては芳香性石油留分、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アルコ
ール、例えばエチルアルコール、プロピルアルコールお
よびアセトンアルコール等、ジメチルフタレート、およ
びエチレン、ジエチレングリコールのモノ−およびジ−
アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレ
ングリコールジエチルエーテル等を挙げることができ
る。
従来の添加剤としては界面活性剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、安定剤、流動制御剤、融合助剤等を挙げること
ができる。
請求の熱硬化性塗料は代表的い緩やかに攪拌しながら配
合剤を一緒に化合させることにより調製する。塗料がイ
ソシアネートを末端基とするウレタン含有物質をブロッ
クしている単一パッケイジ系として配合されている場
合、代表的にはジブチル錫ジラウリレートまたはジブチ
ル錫アセテートあるいはジブチル錫オキシド等の他の錫
触媒等の触媒を必要とする。単一パッケイジ塗料は約４
５０゜F（２３２℃）ないし約５００゜F（２５７℃）の範
囲のピーク金属温度(peak metal temperature)に加熱す
ることにより硬化することができる。イソシアネートブ
ロッキング剤が加熱により遊離し、イソシアネートとヒ
ドロキシル基の間のウレタン形成を容易にすると考えら
れている。
本発明の塗料を用いて、多層塗膜を有する被覆支持体を
製造することが出来る。その製造方法は、第１工程とし
て、(a)支持体に柔軟性のある下塗り塗料を塗布する。
その下塗り剤は硬化したとき少なくとも５０％の伸び率
を有している。本方法の第１工程に使用される下塗り塗
料は前記に詳述したので、ここでは再び記載しない。上
述したように、究極的に多層塗膜の柔軟性を提供する下
塗り塗料の重要な見地は伸び率により物語られる柔軟性
である。
上記製造方法はスチールおとびアルミニウム等の広範囲
の金属支持体を被覆するのに適している。色々なスチー
ル支持体が利用でき、これらのいかなるものも、例え
ば、亜鉛／アルミニウム合金のスチール被覆金属板はも
ちろん、冷間圧延スチール、熱浸漬メッキスチール、ア
ルミニウム蒸着スチールも適している。下塗り塗料が支
持体に塗布されると、第２工程(b)においては、着色塗
料を(a)の被覆支持体に塗布する。着色塗料は湿潤して
いる下塗り塗膜上に塗布することができ、被覆支持体は
最初に乾燥させることなく続いて被覆することができ
る。着色塗料を塗布する前に、下塗り剤を焼き付けて部
分的に硬化させてもよい。好ましい具体例としては、工
程(b)の着色塗料を塗布する前に約２００℃ないし約２
６０℃の温度で約２０秒ないし約１８０秒間、工程(a)
の被覆支持体を焼き付ける。
工程(a)の下塗り塗料上に塗布された工程(b)の着色塗料
は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フルオロカーボ
ン樹脂、およびプラスチゾル等のビニル樹脂を基本とす
る塗料等広範囲の着色塗料から選択することができる。
１つの好ましい具体例においては、着色塗料はフルオロ
カーボンからなる。好ましくは着色塗料はさらにフルオ
ロカーボンポリマーとは違い、フルオロカーボンポリマ
ーの特性を変性するのに適した補助ポリマーからなる。
補助ポリマーは好ましくはアクリルポリマーである。
数種の異なった塗膜形成フルオロカーボンポリマーが有
用である。係るポリマーとしてはポリビニルフルオリ
ド、ポリビニリデンフルオリド、ビニルフルオリド共重
合体、およびビニリデンフルオリド共重合体等が挙げら
れる。好ましい塗膜形成フルオロカーボンポリマーはポ
リビニリデンフルオリドである。共重合体は、ビニルま
たはビニリデンフルオリド単位を少なくとも７５重量
％、好ましくは９０重量％以上含む。ビニルフルオリド
またはビニリデンフルオリドと共重合するモノマーとし
ては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ス
チレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジフル
オロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニル
ホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、アクリル酸およびその塩、メチ
ルメタクリレート、アクリルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、アクリルアセテート、およびイソプロペ
ニルアセテート等を挙げることができる。一般的にフル
オロカーボンポリマーの量は、塗料の樹脂成分の総重量
に基づいたパーセンテージに基づいて、約４５重量％な
いし約８５重量％、好ましくは約６５重量％ないし約７
５重量％の請求塗料の範囲である。
補助ポリマーはフルオロカーボン樹脂用変性剤として適
している広範囲のポリマー物質から選択することができ
る。適当な変性剤としては、例えばアクリル樹脂、ポリ
オール等のポリエステル樹脂、エポキ樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド縮合物等のアミノプラスト樹脂等を挙
げることができる。
選択される特定の補助樹脂はフルオロカーボン樹脂を変
性するときに所望する特性による。例えば、より柔らか
い、より柔軟性のある塗膜を所望する場合は、ポリエス
テル樹脂を選択することができるし、硬度を所望する場
合は、アミノプラスト樹脂、アクリル酸またはエポキシ
樹脂を選択することができる。これらの補助剤の混合物
も使用可能である。
好ましくは、補助樹脂はアクリルポリマーである。アク
リルポリマーは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であっ
てもよい。適当な熱可塑性アクリルポリマーはアクリル
酸あるいはメタクリル酸エステルのポリマーおよび共重
合体、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコールおよび２−エチルヘキシルアルコール
等の適当なアルコールとの反応により形成されるエステ
ルのポリマーおよび共重合体を挙げることができる。１
つの好ましい熱可塑性アクリル樹脂はメチルメタクリレ
ートとエチルアクリレートの共重合体である。１つの具
体例においては熱硬化性アクリルポリマーが好ましい。
適当な熱硬化性アクリルポリマーとしては、エチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等の活
性水素を含有するアルキルモノマーおよび少なくとも１
つの他の共重合性エチレン性不飽和モノマーのポリマー
および共重合体を挙げることができる。例えば、適当な
熱硬化性樹脂は２−ヒドロキシエチルアクリレート、ア
クリル酸、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよび別
の共重合性エチレン性不飽和モノマー例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、メチルスチレン、またはエチルス
チレン等から調製されるものである。アクリルポリマー
の量は、塗料の樹脂成分の総重量に基づいたパーセンテ
イジで、代表的には約１５重量％ないし約５５重量％、
好ましくは約２５重量％ないし約３５重量％の範囲であ
る。
下塗り塗料に関連して上記したポリエステルおよびエポ
キシ樹脂は補助樹脂としても使用することができる。こ
れらは上記で詳細に述べたので、ここでさらに記載をし
ない。アミノプラスト樹脂も補助剤として使用でき、こ
れらのものは下記する。アミノプラストはアミノ−また
はアミノ基運搬物質とホルムアルデヒドの付加物であ
る。アルコールおよびオルムアルデヒドとメラミン、尿
素またはベンゾグアナミンとの縮合物が最も普通で、好
ましい。縮合物は低分子量あるいは高分子量であってよ
い。他のアミンやアミドの縮合物、例えばトリアジン、
ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミン、お
よびこれらの化合物のアルキルおよびアリール−置換誘
導体、アルキルおよびアリール置換尿素、アルキルおよ
びアリール置換メラミン等のアルデヒド縮合物もまた使
用することができる。係る化合物としては、例えばＮ，
Ｎ−ジメチル尿素、ベンゾウレア、ジシアンジミド(dic
yandimide)、フォルマグアナミン(formaguanamine)、ア
セトグアナミン、グリコールウリル(glycoluril)、アン
メリン２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５
−トリジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミ
ノピリミジン、２−メリカプト−４，６−ジアミノ−ピ
リミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，
３，５−トリアジン等を挙げることができる。
使用するアルデヒドはたいていの場合ホルムアルデヒド
であるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール、グリオキサール等から他の同様の縮
合物を製造することができる。
アミノプラスト樹脂はメチロールまたは同様のアルキロ
ール基を含有し、たいていの場合、これらのアルキロー
ル基の少なくとも１部分はアルコールとの反応でエーテ
ル化されていて、有機溶媒可溶性樹脂を提供している。
１価アルコールであれば、いかなるものでも本目的に使
用でき、係るアルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタノール等、同様にベンジルアルコー
ル、および芳香族アルコール、シクロヘキサノール等の
環式アルコール、セロソルブ（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ
Ｓ）およびカルビトール（ＣＡＲＢＩＴＯＬＳ）等のグ
リコールのモノエーテル、およびハロゲン置換または他
の置換基が置換されたアルコール、例えば３−クロロプ
ロパノールおよびブトキシエタノール等を挙げることが
できる。より好ましい具体例においては、下塗り支持体
に着色塗料が塗布した後、方法(c)の第３工程におい
て、(b)の被覆支持体に透明塗料を塗布する。工程(b)で
述べたように、透明塗料は着色塗料上に湿潤状態で塗布
することもできるし、着色塗料を塗布する前に焼き付け
て部分硬化してもよい。好ましい具体例においては、工
程(c)の透明塗料を塗布する前に、約２００℃ないし約
２６０℃の温度で約２０秒ないし約１８０秒間、工程
(b)の被覆支持体を焼き付ける。
工程(b)の着色塗料上に塗布する工程(c)の透明塗料は種
々の透明塗料から選択することができる。好ましい具体
例においては、透明塗料はフルオロカーボンポリマーか
らなる。好ましくは、透明塗料は、さらにフルオロカー
ボンポリマーではなく、その特性を変性するように適合
した補助ポリマーからなる。補助ポリマーは好ましくは
アクリル酸である。好ましい具体例においては、透明塗
料は、樹脂固形分に基づいてフルオロカーボンポリマー
約４５％ないし約８５％およびアクリルポリマー１５％
ないし５５％からなる。より好ましくは、透明塗料は樹
脂固形分に基づいてフルオロカーボンポリマー約６５％
ないし約７５％およびアクリルポリマー約２５％ないし
約３５％からなる。フルオロカーボンポリマーおよびア
クリルポリマーは、工程(b)の塗料の着色フルオロカー
ボンポリマーに関連して、前記に詳述した。上記に詳述
した補助ポリマーはここでも使用可能である。
透明塗料は、着色塗料に関連して述べたのと同様の溶媒
および添加剤を配合することができる。
透明塗料が塗布されると、着色塗料と透明塗料で被覆さ
れた下塗り支持体は約２０秒ないし約１８０秒間、約２
００℃ないし約２６０℃の温度で焼き付ける。この最後
の焼付工程は、ある結合過程で被覆層をともに融着させ
ることはもちろん、溶媒を除去する効果もある。
多層塗膜支持体は、少なくとも５０％、好ましくは少な
くとも１００％、より好ましくは約２００ないし３００
％の範囲内の硬化系の伸び率に照明されるようにきわめ
て柔軟性がある。伸び率は下塗り塗料に関連して述べた
様に決定される。さらに、被覆支持体は優れた耐久性、
耐候性および過酷な環境抵抗性を有している。
上述の多層被覆系は層の数や各層の厚さにより種々の乾
燥塗膜の厚さに調製することができる。３層系に対して
は、その系の塗膜厚さは一般的に２．０ミルないし４．
５ミルの範囲内である。２層系に対しては、その系の乾
燥膜厚は通常約１．０ミルないし約３．０ミルの範囲で
ある。下塗り塗料の乾燥膜厚は、通常約０．２ミルない
し約１．５ミルの範囲内である；着色塗料の乾燥膜厚は
約０．５ミルないし約１．５ミルの範囲内である；そし
て透明塗料の乾燥膜厚は約０．２ミルないし約１．０ミ
ルに範囲内である。勿論、上記範囲外の厚さに形成する
ことも可能であり、特に、上記範囲に限定されない。
上述の多層被覆支持体は２次加工の容易さに優れてい
る；また、それは優れた接着性、耐摩耗性、表面摩擦抵
抗、耐候性、耐工業汚染性を示す。透明塗膜はこの結果
に大きく寄与する。さらに、それはバリアーとして作用
し、腐食性汚染物質が下層に移動するのを最小限にし、
表面摩擦抵抗に対して非常に重要でもある。
以下の実施例は請求の発明を説明するのみであり、本発
明を限定するものではない。実施例Ｉ 本実施例は、本発明に従って使用するブロックされたイ
ソシアネートを末端基とするウレタン含有物質の調製を
説明する。
チャージ 配合剤 重量部 （グラム） Ｉ イソホロンジイソシアネート １０００ 商標名ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０１１９０４ １，４−ブタンジオール ５０ メチルアミンケトン ７３８ ジブチル錫ジラウレート ０．４ IIε−カプロラクタム ４１２ IIIメチルアミルケトン １７７ （１）該ヒドロキシル基を末端基とするポリカーボネー
トジアールは８５０の呼吸分子量、１２１ないし１４７
の範囲のヒドロキシル価を有し、ＰＰＧ Ｉndustries
株式会社から商業的に入手可能である。
温度計、攪拌機、および窒素導入管を備えた反応容器に
チャージＩを装入し、約８０℃の温度に加熱した。反応
の発熱が終わり、続いて温度の降下が起こると、反応混
合物を約９５℃に加熱し、測定されるイソシアネート当
量が一定となるまで該温度で保持した。次に、混合物を
約７０℃に冷却し、チャージ(II)と(III)を添加した。
反応混合物を約９５℃に加熱し、赤外吸収によりイソシ
アネートが確認できなくなるまで、その温度で保持し
た。得られた生成物は、ポリスチレン標準を使用して、
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定したとこ
ろ２３４５の数平均分子量であった。；１時間１１０℃
で決定された７７．８％の総固形分およびＺ４のガード
ナー粘度(Gardner Viscosity)を有していた。
実施例II オキシラン基が本質的にないリン酸塩化エポキシドを本
発明に従い次の様に調製した。
チャージ 配合剤 重量部 （グラム） Ｉ エポン 836(EPON 836)溶液２ ４２５．０ ジエチレングリコールモノブチルエーテル １０６．２ II リン酸(85%) ２７．１ III 脱イオン水 ３１．７ （２）５０％メチルアミルケトンと５０％キシレンの混
合溶液のＥＰＯＮ 836（シェル化学株式会社(Shell Ch
emical Co.)から商業的に入手可能）７５％溶液。最終
的な溶液は６０％の総固形分について２８０ないし４０
０のエポキシ当量をしていた。
適当に装備した反応容器に(I)を装入し、１５分間攪拌
した。次に、チャージ(II)を添加し、混合物を８０℃に
加熱した。反応混合物が発熱を始めると、加熱をやめ、
混合物が発熱するままにすると約１０４℃になった。反
応混合物を冷却して、約３０分間８０℃の温度で保持し
た。そして、チャージ(III)を添加し、反応混合物を２
時間約７５℃で保持し、そして冷却した。得られた生成
物は１時間１５０℃で決定された６５．１％の総固形
分、Ｚ３ないしＺ４のガードナー粘度、無限のエポキシ
当量をしていた。
実施例(III) 本実施例は本発明による塗料の調製および物理的特性の
評価を説明する。
配合剤 重量部 （グラム） リン酸塩化エポキシ３ １１．４ ブロックされたイソシアネートを末端基とする ポリウレタン４ １０６．８ 顔料ペースト５ １００．４ ジブチル錫ジラウレート ２．０ ジアセトンアルコール ３７．０ シリカ６ ９．０ （３）このオキシランが実質的にないリン酸塩化エポキ
シは上記実施例IIで調製したものである。
（４）このブロックされたイソシアネートを末端基とす
るウレタン含有物質は上記実施例Ｉで調製した。
（５）顔料ペーストは次の様に調製した。
配合剤 重量部 （グラム） 脚注(3)のリン酸塩化エポキシ ８．５ ジアセトンアルコール ２０．０ ジブチル錫ジラウレート ０．９ クロム酸ストロンチウム ３６．０ 二酸化チタン １５．０ 配合剤は表示した順番に化合しセラミックビーズを使用
し、ナンバー７ヘグマン(Hegman)に粉砕した。続いて、
ジアセトンアルコール２０．０重量部を添加した。ペー
ストは６０．２％の総固形分をしていた。
（６）エルオー−ブイイーエル ２７５（ＬＯ−ＶＥＬ
２７５）としてＰＰＧ Industries株式会社より商業
的に入手可能。
緩やかに攪拌しながら上記に挙げた配合剤を順番に化合
して塗料を調製した。得られた塗料は６０．０％の総固
形分をしていた。
評価用試験パネルを以下のように調製した。
４インチ×１２インチの熱浸漬メッキスチールパネル
（ボンダーライト １３０３（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ １
３０３）で前処理されているＧ９０ＨＤＧ）に上記で詳
述した塗料を乾燥膜厚が０．８ミルとなるように巻線バ
ー(wirewound bar)を使用した。パネルを４６５゜F（２
４０℃）のピーク金属温度になるように４０秒間焼き付
けた。硬化塗膜はＡＳＴＭ Ｄ６３８−７２に従いイン
ストロンテスター(Instron Tester)で決定された２３０
ないし２９０％の伸び率をしていた。
硬化塗膜は二次加工後、鉛筆硬度、耐溶剤性、接着性も
評価した。
鉛筆硬度： これは鉛筆圧子に対する塗膜の抵抗測定で
ある。鉛筆硬度の等級は次のように比較的柔らかい塗膜
であることを示す４Ｂで始まって、比較的硬い塗膜であ
ることを示す１０Ｈまで増加する：４Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，
Ｂ，ＨＢ，Ｆ，Ｈ，２Ｈ，３Ｈ……１０Ｈまで。
耐溶剤性： これはメチルエチルケトンに浸したスポン
ジパッドで１００回の往復摩擦に耐える塗膜の能力の測
定である。摩擦の数は塗膜上の往復摩擦の回数である。
「影響なし」は、塗膜が溶剤の試験結果として有害な結
果の目に見える形跡を全く示さなかったということを意
味する。数字の等級は塗膜が非常に損傷したこと、そし
て所定の数の往復摩擦を施した後支持体が見えるという
ことを意味する。
Ｔ−曲げ接着力： 被覆パネルを種々の程度に曲げた後
の亀裂および接着力の損失について塗膜を評価した。３
Ｔ曲げは、曲げの直径がスチールパネルの３倍の厚さで
あるということを意味する。２Ｔ曲げは、曲げの直径が
スチールパネルの２倍の厚さであるということを意味す
る、等である。ＯＴ曲げは１８０度に曲がり、平らに圧
縮されるということを意味する。
塗膜は亀裂および接着テープ片を塗膜表面上に押し付け
てその塗膜ら素早くはぎとった後の塗膜除去に付いて目
視観察を行った。等級は１ないし９のスケールについて
割り当てた。９の点数は亀裂が全くなく、テープによる
塗膜除去が全く無いことを示し、一方０の点数は亀裂が
激しく、テープにより塗膜が完全に除去されることを意
味する。その間の点数は亀裂および塗膜除去が色々な程
度であることを示す。
塗膜は「ニッケル引っ掻き(Nickel Scratch)」試験によ
り決定される接着損失の量も評価した。この試験におい
ては、ニッケルのエッジを塗膜にそって堅くひきおろし
た。そのように試験された領域は塗膜除去量について観
測した。結果は上記したように、９の点数は塗膜除去は
全くなく、０の数字は塗膜の完全除去を示すこととし
て、０ないし９のスケールについて評価した。
結果を以下に詳しく述べる。
鉛筆硬度 Ｈ 耐溶剤性（100往復摩擦より大きい）影響なし ニッケル引っ掻き ６ ３Ｔ（亀裂／テープ剥離） ９／９ ２Ｔ（亀裂／テープ剥離） ８／９ 実施例IV 本実施例は本発明の塗料による３塗膜多層系の支持体の
提供方法および多層塗膜の物理的特性の評価を説明す
る。
Ａ．下塗り塗料の調製 本実施例に使用する下塗り剤は実施例IIIで詳述したも
のである。
Ｂ．着色塗料の調製 配合剤 重量部 （グラム） 熱硬化性アクリルポリマー７ １３６ ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２４１ 二塩基酸エステル８ ７ レジメン731(RESIMENE)９２６ 粉砕ペースト１０ ３７４ カイナー500(KYNAR)１１２８７ （７）この熱硬化性アクリルポリマーは、６２％メチル
メタクリレート、２７％エチルアクリレート、９％Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、および２％メタクリル
酸の共重合体の樹脂固形分５０％のイソホロン溶液であ
る。
（８）このエステルはディービーイー（ＤＢＥ）として
イー．アイ．デュポン ドネモールス(E.I.Dupout de N
emours)から商業的に入手可能である。
（９）メラミンホルムアルデヒド架橋剤はモンサント
ケミカル コーポレーション(Monsanto Chemical Corpo
ration)から商業的に入手可能である。
（１０）この粉砕ペーストは次の所定の割合の配合剤か
ら調製される。
配合例 重量部 （グラム） 注７の熱硬化性アクリルポリマー ７８ ジエチレングリコールモノブチルエーテル ８５ 流れ調整剤a) ４ ベントン粘度(bentone clay)４ 銅／クロム混合酸化物 ８ 赤色酸化鉄 ０．２ 二酸化チタン １６．７ クロム／アンチモン／チタン混合酸化物 １８ ペトロラタム ワックス ８ (a) 該２−エチルヘキシルアクリレートホモポリマー
はモダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）としてMonsanto Che
mical Corporationから商業的に入手可能である。
粉砕ペーストは配合剤にセラミックビーズを添加し、高
速で攪拌し７．５ヘーグマン(Hegman)粉砕物に加工す
る。
(11) ペンワルト(Pennwalt)から商業的に入手可能なポ
リビニリデンフルオリド 着色塗料は配合剤を化合し、高速でセラミックビーズで
攪拌し、５．５ヘーグマン粉砕物として調製する。
Ｃ．透明塗料の調製 配合剤 重量部 （グラム） 熱硬化性アクリルポリマー１２ ２９４ イソホロン ３０９ カイナー500(KYNAR) ３１９ シリカ艶消顔料１３ １１ ペトロラタム ワックス １０ （１２）該アクリルポリマーは注７で詳述した。
（１３）シロイド(SYLOID)308としてダビソン(Davison)
から商業的に入手可能。
透明塗料は配合剤を化合させ、高速でセラミックビーズ
で攪拌し、５．５ヘーグマン粉砕物として調製する。
試験パネルは次おように調製した。
４インチ×１２インチの熱浸漬メッキスチールパネル
（ボンダーライト １３０３（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ １
３０３）で前処理されているＧ９０ＨＤＧ）に実施例II
で詳述した塗料を乾燥膜厚が０．８ミルとなるように線
巻バー(wirewound bar)を使用して塗布した。パネルを
４６５゜F（２４０℃）のピーク金属温度になるように４
０秒間焼き付けた。次に、塗布パネルは、上記に詳述し
たフルオロポリマーを基本とする着色塗膜を０．８ミル
の膜厚で塗布し、４６５゜F（２４０℃）のピーク金属温
度になるように４０秒間焼き付けた。最後に上記で詳述
したように塗布されたパネルに０．８ミルの厚さで上記
詳述フルオロポリマーを基本とする透明塗料で仕上げ塗
布した。そして、塗布金属パネルは４６５゜F（２４０
℃）のピーク金属温度になるように４０秒間焼き付け
た。硬化した３層多層塗膜の伸び率はＡＳＴＭ Ｄ６３
８−７２に従いインストロン テスターで決定したとこ
ろ７０％であった。上記実施例IIIで記述した試験に加
え、次の試験に従い物理的特性を評価した。結果は以下
の表Ｉに示す。
試験 塩水噴霧： この試験を行う前に、被覆試験パネルを次
のように調製した：パネルの中央の長さにそって刻みマ
ークを刻んだ；パネルの３つのエッジを商標登録ＭＵＬ
ＴＩＰＲＩＭＥとしてＰＰＧIndustries株式会社から商
業的に入手可能な保護下塗り塗料で被覆し、１つのエッ
ジだけを露出させた；そしてパネルを１２０°に曲げ
た。パネルの表面は、平面でくぼみすなわちマークのな
い表面の方の部分とした。
前記被覆試験パネルをＡＳＴＭ Ｂ１１７に従い１００
゜F（３８℃）１００％相対湿度で塩水（５％塩水溶液）
スプレーに連続的に暴露した。
刻みマーク、曲げ、およびエッジから広がった塗料の腐
蝕または損失（刻みクリープ現象、曲げクリープ現象、
エッジクリープ現象）の平均量、およびパネルの表面の
ふくれ(blistering)の量を評価した。
刻み、曲げおよびエッジからの腐蝕の広がりの量に対し
て０ないし１０のスケールで評価した。クリープ現象に
対する０の点数は、腐蝕が刻み、曲げ、またはエッジか
ら１インチに対して7/8インチ以上広がっていたことを
意味する。１０の点数は特定の領域から広がっている腐
蝕が本質的に全くないということを意味する。示したス
ケールのエンドポイント無いの値は以下に述べるような
特定の点から広がる種々の程度の腐蝕を示す。
パネルはふくれの量に対して０ないし１０のスケールで
評価した。ふくれに対する１０の点数はパネルの指定領
域内に本質的にふくれが全くないということを意味す
る。０の点数は所定の領域の７５％より多くがふくれを
有するということを意味する。示したスケールのエンド
ポイント内の値は以下に述べるような特定の点から広が
る種々の程度のふくれを示す。ふくれの濃度は次の文字
で評価した：Ｆ（少し）、Ｍ（並）、Ｄ（密）。
耐湿性：この試験に対しては被覆試験パネルを濃厚湿度
室(condensing humidity chamber)（ＱＣＴ室）の天井
として、その塗膜を室の内側に向けて使用した。その室
は１４０゜F（６０℃）に加熱され、約２インチの水位の
水を試験パネル（パネルは傾斜している）下３ないし５
インチにおいた。
パネルは上述したようにふくれの量に対して０ないし１
０のスケールで評価した。
パネルは「ニッケル引っ掻き」試験により決定される接
着の損失量に対しても評価した。
裏面衝撃試験： 硬化塗膜をＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従
い６０、９０、および１２０インチ−ポンドの裏面衝撃
試験を行った。衝撃試験を行った塗膜は亀裂量および接
着テープ片を塗膜表面上に押し付けてその塗膜から素早
くはぎとった後の塗膜除去について目視観察を行った。
等級は１ないし９のスケールをつけた。９の点数は亀裂
が全くなく、テープによる塗膜除去が全く無いことを示
し、一方０の点数は亀裂が激しく、テープにより塗膜が
完全に除去されることを意味する。その間の点数は亀裂
および塗膜除去が色々な程度であることを示す。
結果を次の表Ｉに示す。
実施例Ｖ 本実施例は本発明による色々なブロックされたイソシア
ネートを末端基とするウレタン含有物質の調製を説明す
る。
チャージ 配合剤 重量部 （グラム） Ｉ イソホロンジイソシアネート １０００ テラコール６５０１４ １３１４ １，４−ブタンジオール ５０ メチルアミルケトン ５７８ ジブチル錫ジラウレート ０．３ IIε−カプロラクタム ４６５ IIIメチルアミルケトン １２９ （１４）TERACOL 650；該ヒドロキシルを末端基とする
ポリエーテルポリオールはE.I.Dupont de Nemoursから
商業的に入手可能である。それは650の分子量および約
１７３の呼称ヒドロキシル価をしていた。
この調製は上記実施例Ｉで述べた方法で行った。得られ
た生成物はポリスチレン標準を使用してＧＰＣで決定し
たところ１８２４の数平均分子量をしていた；１時間、
１１０℃で決定された７９．６％の総固形分およびＺ−
１のガードナー粘度であった。
実施例VI 本実施例は実施例Ｖのウレタン含有物質を使用する塗料
の調製および物理的特性の評価を説明する。
配合剤 重量部 （グラム） 顔料ペースト１５ １０７．３ ブロックされたイソシアネートを末端基とする ポリウレタン１６ １１０．１ ジブチル錫ジラウレート ２．０ ジアセトンアルコール ３９．４ （１５） 顔料ペーストは次の様に調製した。
配合剤 重量部 （グラム） 脚注(3)のリン酸塩化エポキシ ７０．４ ジブチル錫ジラウレート ４．０ ジアセトンアルコール ５４．７ クロム酸ストロンチウム １４４．０ 二酸化チタン ９６．０ ジアセトンアルコール １００．０ 配合剤は表示した順番に化合したセラミックビーズを使
用し、粉砕してナンバー７ヘーグマン（Ｈegman）粉砕
物とした。
（１６） 上記実施例Ｖで調製した。
緩やかに攪拌しながら上記に挙げた配合剤を順番に化合
して塗料を調製した。得られた塗料は６０．０％の総固
形分をしていた。
評価用試験パネルを上記実施例IIIと同様に調製した。
硬化塗膜は実施例IIIで述べたように二次加工後、鉛筆
硬度、耐溶剤性、接着性も評価した。
硬化塗膜はＡＳＴＭ Ｄ６３８−７２に従いインストロ
ンテスターで決定したところ２００ないし３００の伸び
率を有していた。
結果を以下に示す 鉛筆硬度 Ｆ 耐溶剤性（往復摩擦） ４８ ニッケル引っ掻き ６ ３Ｔ（亀裂／テープ剥離） ９／９ ２Ｔ（亀裂／テープ剥離） ８／９ 実施例VII 本実施例は本発明の塗料による３層多層塗膜系の支持体
および物理特性の評価を説明する。本実施例は本実施例
に使用する下塗り剤が上記実施例VIで述べたものである
以外は実施例IVと同じである。物理的特性の評価結果は
表Ｉに示してある。
実施例VIII 本実施例は本発明の塗料による２層多層塗膜系の支持体
の準備方法を説明する。３つの異なった２層系を調製
し、物理的特性を評価した。
系Ａは実施例IIIの塗料を、実施例IIIに記載した方法で
熱浸漬メッキスチールに塗布して調製した。まだ湿潤し
ている間に、塗布されたパネルに商標名ＰＯＬＹＣＲＯ
Ｎ Ｓuper Ｄ topcoatとしてＰＰＧ Ｉndustries株
式会社から商業的に入手可能なポリエステル仕上塗を行
った。パネルを４６５゜F（２４０℃）のピーク金属温度
で４０秒間焼き付けた。
系Ｂはポリエステル仕上塗の代わりにフルオロカーボン
を基本とする仕上塗を利用する以外は系Ａと同じ方法で
調製した。この仕上塗は、商標名ＤＵＲＡＮＡＲ topc
oatとしてＰＰＧ Ｉndustries株式会社から商業的に入
手可能である。
系Ｃは下塗りとして使用される実施例IIIのポリカーボ
ネートを基本とする塗料の代わりに、下塗りが実施例VI
の塗料である以外は系Ｂと同じ方法で調製した。仕上塗
りは再び商標名ＤＵＲＡＮＡＲ topcoatを使用した。
各２層多層系を実施例IIIおよびIVで記述した試験に従
い物理特性を評価した。結果を以下の表IIに示した。
実施例IX 本実施例は本発明の塗料に対する本質的にオキシラン基
のないリン酸塩化ポリエポキシドの臨界性を説明する。
パートＡ オキシラン基の本質的にない非リン酸塩化（加水分解さ
れた）エポキシドに対するオキシランの本質的にないリ
ン酸塩化エポキシドの比較 非リン酸塩化（加水分解）エポキシドは次の様に調製し
た。
チャージ 配合剤 重量部 （グラム） Ｉ EPON 836 溶液 １０８６．０ II アセトン ２４４５．５ 脱イオン水 ２０２．７ IIIフルオロホウ酸（49％溶液）５．６４ IV 炭酸ナトリウム ３．９７ (sodium bicarbonate) 脱イオン水 ７．４７ Ｖ ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５６０．０ メチルイソブチルケトン １０６．８ 適当に装備した反応容器にチャージＩを装入し、約６５
〜７５℃の温度に約６時間真空で加熱し、総ての溶剤を
留出させた。混合物を攪拌し冷却した。続いて、混合物
を窒素雰囲気下約５０℃に加熱し、チャージIIを添加し
た。混合物を約９０分間還流し、そしてチャージIIIを
添加した。
反応混合物を８時間、約６０℃で保持した。そして、チ
ャージIVとＶを窒素雰囲気下に添加し、約７時間還流を
続けた。溶剤を蒸留して除去した。混合物を８０℃に冷
却した。
前記混合物にアセトン５００gを添加した。幾らかが蒸
発して逃げるので、さらに１９．９gを添加した。混合
物を８０℃に維持して、そしてアセトン２００gを添加
して濾過を容易とした。濾液は溶剤を除去するために、
加熱して窒素雰囲気下還流した。得られた生成物は１０
２４のポリスチレン標準を使用しＧＰＣで決定したよう
な数平均分子量をしていた；１５０℃１時間で決定され
た。５８．８％の固形分、およびＺ−Ｚ１の粘度をして
いた。
塗料は次のようにした。
塗料１： オキシラン基の本質的にないリン酸塩化エポ
キシドを利用した実施例I IIに詳述した塗料 塗料２： この塗料は上記で詳述された加水分解エポキ
シドを配合した以外は実施例 IIIと同じもの 各塗料を塗布し、実施例IIIで詳述したように耐溶剤
性、鉛筆硬度を評価した。パネルは塗膜のテープ剥離を
全く発生させずにＴ−曲げを行い、Ｔ−曲げの量を評価
した。結果を以下に示した。
各塗料は上記実施例VIIIの商標名ＰＯＬＹＣＲＯＮSupe
r Ｄポエステル塗料を使用し２層多層塗膜系を調製す
るのにも利用される。
この系は塩水スプレーおよび湿度を評価した。
非リン酸塩化エポキシド基準系は耐溶剤性、Ｔ−曲げに
より測定された接着性、また耐湿性、塩水スプレーに劣
った。
パートＢ オキシラン基の本質的にないリン酸塩化エポキシドのオ
キシラン含有エポキシド（非リン酸塩化、未加水分解）
に対する比較。
塗料は次のようであった。
塗料３： オキシラン基の本質的にないリン酸塩化エポ
キシドを利用した実施例I IIに詳述した塗料 塗料４： この塗料は非リン酸塩化、未加水分解ＥＰＯ
Ｎ 836を配合した以 外は実施例IIIと同じも
の 各塗料を塗布し、実施例IIIで詳述したように耐溶剤
性、鉛筆硬度を評価した。結果を以下に示す。
鉛筆硬度 耐溶剤性 塗料３ Ｈ 影響なし（100往復摩擦） 塗料４ Ｈ ７往復 オキシラン含有エポキシドを配合した塗料は、十分に硬
化せず、塗膜が簡単に傷がつくために、溶剤で７往復摩
擦を行っただけで支持体がみえるようになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオン・アントニオ・ペレツ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15237、 ピッツバーグ、グレンビュー・ドライブ １番 (72)発明者 ロバート・アラン・モンタギュー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101、 アリソン パーク、ローレル・オーク・ド ライブ 4433番 (72)発明者 マービン・テオドール・テテンバウム アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15090、 ウェックスフォード、サリスブリー・コー ト 2919番 (72)発明者 エラー・ジェイムス・バン・バスカーク アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15237、 ピッツバーグ、ダレル・ドライブ 9222番 (56)参考文献 特開 昭51−9124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−100822（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(i)イソシアネートを末端基とするウレタ
    ン含有物質；および (ii)オキシラン基が本質的にないリン酸塩化ポリエポキ
    シド； からなる塗料。
  2. 【請求項２】オキシラン基が本質的にないリン酸塩化ポ
    リエポキシドが、オキシラン基の本質的にないポリエポ
    キシドのヒドロキシル基の少なくとも１部と有機ポリイ
    ソシアネートとを反応させることにより形成されるイソ
    シアネートを末端基とするプレポリマーとして存在する
    第１項記載の塗料。
  3. 【請求項３】さらに活性水素含有物質が存在する第２項
    記載の塗料。
  4. 【請求項４】イソシアネートを末端基とするウレタン含
    有物質がポリオール成分と有機ポリイソシアネートから
    調製される第１項記載の塗料。
  5. 【請求項５】イソシアネートを末端基とするウレタン含
    有物質のイソシアネート基がブロックされている第１項
    記載の塗料。
  6. 【請求項６】イソシアネートを末端基とするウレタン含
    有物質を調製するのに利用されるポリオール成分がポリ
    カーボネートポリオールからなる第４項記載の塗料。
  7. 【請求項７】硬化したとき少なくとも５０％の伸び率を
    有する第６項記載の塗料。
  8. 【請求項８】ポリオール成分が高分子量ポリカーボネー
    トジオールと少なくとも１つの低分子量ジオールの混合
    物である第６項記載の塗料。
  9. 【請求項９】ポリカーボネートポリオールが＿１５０な
    いし＿１００００の範囲の数平均分子量をしている第６
    項記載の塗料。
  10. 【請求項１０】ポリカーボネートジオールが１，６−ヘ
    キサンジオールとエチレンカーボネートから調製される
    第８項記載の塗料。
  11. 【請求項１１】有機ポリイソシアネートがジイソシアネ
    ートである第１項記載の塗料。
  12. 【請求項１２】ジイソシアネートがイソホロンジイソシ
    アネートである第１１項記載の塗料。
  13. 【請求項１３】イソシアネートを末端基とするウレタン
    含有物質のイソシアネート基がε−カプロラクタムでブ
    ロックされている第５項記載の塗料。
  14. 【請求項１４】オキシラン基が本質的にないリン酸塩化
    ポリエポキシドが＿２００ないし＿１０００００の範囲
    の分子量をしている第１項記載の塗料。
  15. 【請求項１５】イソシアネートを末端基とするウレタン
    含有物質におけるイソシアネート当量に対するリン酸塩
    化ポリエポキシドにおけるヒドロキシル当量の比が、＿
    ０．５：１．０ないし１．５：１．０の範囲である第１
    項記載の塗料。
  16. 【請求項１６】塗料が、硬化したとき＿２００％ないし
    ＿３００％の範囲で伸び率を有する第７項記載の塗料。
JP18210487A 1986-07-21 1987-07-21 エラストマー塗料 Expired - Lifetime JPH062795B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US887455 1986-07-21
US06/887,455 US4692382A (en) 1986-07-21 1986-07-21 Elastomeric coating compositions

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12127991A Division JPH06102179B2 (ja) 1986-07-21 1991-05-27 多層塗膜支持体の作製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6333480A JPS6333480A (ja) 1988-02-13
JPH062795B2 true JPH062795B2 (ja) 1994-01-12

Family

ID=25391170

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18210487A Expired - Lifetime JPH062795B2 (ja) 1986-07-21 1987-07-21 エラストマー塗料
JP12127991A Expired - Lifetime JPH06102179B2 (ja) 1986-07-21 1991-05-27 多層塗膜支持体の作製法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12127991A Expired - Lifetime JPH06102179B2 (ja) 1986-07-21 1991-05-27 多層塗膜支持体の作製法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4692382A (ja)
EP (1) EP0254193B1 (ja)
JP (2) JPH062795B2 (ja)
KR (1) KR910001760B1 (ja)
AU (1) AU582695B2 (ja)
CA (1) CA1295762C (ja)
DE (1) DE3782461T2 (ja)
ES (1) ES2035000T3 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6233793A (ja) * 1985-08-05 1987-02-13 Usui Internatl Ind Co Ltd 耐食性重合被覆鋼材
US4692383A (en) * 1986-07-21 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate based elastomeric coating compositions
US4820784A (en) * 1988-01-13 1989-04-11 The Dow Chemical Company Modified advanced epoxy resins
DE3803226A1 (de) * 1988-02-04 1989-08-17 Hoechst Ag Mittel zur beschichtung mit fluorpolymeren
US4835018A (en) * 1988-05-13 1989-05-30 Desoto, Inc. Abrasion and corrosion resistant primer coatings
US5035940A (en) * 1988-09-19 1991-07-30 Rexham Corporation Aluminum-fluoropolymer laminate
US5545824A (en) * 1993-09-14 1996-08-13 Ppg Industries, Inc. Curing composition for acrylic polyol coatings and coating produced therefrom
US5468802A (en) * 1994-07-18 1995-11-21 Ppg Industries, Inc. Low volatile organic content automotive refinish coating composition
JP3630336B2 (ja) * 1994-09-20 2005-03-16 旭電化工業株式会社 ウレタン変性エポキシ樹脂
US5559195A (en) * 1994-12-21 1996-09-24 Basf Corporation Coating composition containing carbamate functional and acrylamide functional components
DE19650157A1 (de) 1996-12-04 1998-06-10 Basf Coatings Ag Verfahren zur Beschichtung von Substraten, vorzugsweise aus Metall
WO1999031186A1 (en) * 1997-12-17 1999-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible phosphatized polyester-urethane primers and improved coating systems including the same
JPH11291395A (ja) * 1998-04-06 1999-10-26 Nippon Steel Corp 耐候性及び耐衝撃密着性に優れたプレコート塗装鋼板とその用途
US6126999A (en) * 1998-04-13 2000-10-03 Tomasino; Randolf R. Urethane-acrylic rubber coating and method of forming a vehicle bed liner
US6248225B1 (en) 1998-05-26 2001-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition
US6423425B1 (en) 1998-05-26 2002-07-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating
DE60106960T2 (de) 2000-09-11 2005-12-01 Dow Global Technologies, Inc., Midland Herstellungsverfahren eines reifenstützkörpers
BR0114127A (pt) 2000-09-11 2003-07-22 Dow Global Technologies Inc Método de dispositivo para preparar suporte de pneu
US6688867B2 (en) * 2001-10-04 2004-02-10 Eaton Corporation Rotary blower with an abradable coating
US20040185261A1 (en) * 2001-11-14 2004-09-23 Shigeru Umino Surface-treated metal sheet and surface-treating agent
US7520553B1 (en) 2005-02-03 2009-04-21 Brian L. Schouest Heavy-duty rubber aerosol and method
US7438070B2 (en) * 2006-01-11 2008-10-21 Mancini Ralph J Archery bow having improved design to absorb shock and reduce vibration
US7416236B2 (en) * 2006-10-10 2008-08-26 David Boddie Hybrid truck bed liner
WO2008137562A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Valspar Sourcing, Inc. Coating system
US20100132241A1 (en) * 2008-05-19 2010-06-03 Mancini Ralph J Method for accurizing a firearm
US8784628B2 (en) 2008-10-03 2014-07-22 Grace Engineering Corp. E-coating method for archery bow components
US8668988B2 (en) 2011-06-15 2014-03-11 Nicola Schoots Polyurethane panel
JP5543004B1 (ja) * 2013-09-30 2014-07-09 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材
JP6806488B2 (ja) * 2016-07-29 2021-01-06 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤
JP6681459B1 (ja) * 2018-12-21 2020-04-15 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 プレコート金属板用塗料組成物、プレコート金属板及びその製造方法
WO2024011502A1 (en) * 2022-07-14 2024-01-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Protection coating composition, treating method using the same and article thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3215668A (en) * 1962-04-09 1965-11-02 Pittsburgh Plate Glass Co Mixed carbonate-carbamate polyesters and process of making
US3248414A (en) * 1963-01-16 1966-04-26 Pittsburgh Plate Glass Co Method of preparing high molecular weight polycarbonates
US3248415A (en) * 1963-01-16 1966-04-26 Pittsburgh Plate Glass Co Method of preparing high molecular weight polycarbonates
NL296505A (ja) * 1963-08-09
US3912790A (en) * 1969-07-07 1975-10-14 Ppg Industries Inc Compositions for producing extensible coatings
US3660523A (en) * 1970-02-25 1972-05-02 Desoto Inc Aluminum primer containing epoxide resin and isocyanate terminated urethane prepolymer
BE792203A (fr) * 1971-08-02 1973-06-01 Ppg Industries Inc Produits feuilletes a bonne resistance au choc
US4035548A (en) * 1974-05-30 1977-07-12 Ppg Industries, Inc. Laminated articles prepared from transparent, non-blooming poly(lactone-urethane) interlayers
US4062887A (en) * 1974-05-30 1977-12-13 Ppg Industries, Inc. Transparent, optically clear poly(lactone-urethane) interlayers for laminated safety glass
JPS536979B2 (ja) * 1974-07-12 1978-03-13
US4024113A (en) * 1976-04-28 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates
US4160853A (en) * 1976-04-28 1979-07-10 Ppg Industries, Inc. Catalyst for making polycarbonate diols for use in polycarbonate urethanes
US4282123A (en) * 1979-08-06 1981-08-04 Mobil Oil Corporation Elastomeric urethane coating
US4259472A (en) * 1980-01-04 1981-03-31 Ford Motor Company Two component oligomeric phosphate/isocyanate composition
JPS58122991A (ja) * 1982-01-19 1983-07-21 Kao Corp 石炭・水スラリ−組成物
US4434278A (en) * 1982-09-27 1984-02-28 Celanese Corporation Phosphate esters of acrylated epoxides
US4514037A (en) * 1983-10-21 1985-04-30 Desoto, Inc. Ultraviolet curable outer coatings for optical fiber
US4535103A (en) * 1984-04-24 1985-08-13 Asahi Denka Kogyo K.K. Coating composition
US4530947A (en) * 1984-04-24 1985-07-23 Asahi Denka Kogyo K.K. Anticorrosive coating composition
US4638020A (en) * 1984-11-23 1987-01-20 Ppg Industries, Inc. Aqueous composition comprising a phosphated epoxy and non-self dispersible resin
US4692383A (en) * 1986-07-21 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate based elastomeric coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6333480A (ja) 1988-02-13
DE3782461D1 (de) 1992-12-10
KR910001760B1 (ko) 1991-03-23
KR880001766A (ko) 1988-04-26
EP0254193B1 (en) 1992-11-04
AU582695B2 (en) 1989-04-06
US4692382A (en) 1987-09-08
JPH06102179B2 (ja) 1994-12-14
AU7552087A (en) 1988-01-28
DE3782461T2 (de) 1993-05-13
EP0254193A2 (en) 1988-01-27
JPH04227890A (ja) 1992-08-17
EP0254193A3 (en) 1989-04-26
ES2035000T3 (es) 1993-04-16
CA1295762C (en) 1992-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH062795B2 (ja) エラストマー塗料
US4720405A (en) Method of providing a substrate with a flexible multilayer coating
EP0232492B1 (en) Flexible primer composition and method of providing a substrate with a flexible multilayer coating
US4154891A (en) Novel thermosetting resinous compositions
US6419989B1 (en) Scratch-resistant sol-gel coating for clear powder-slurry lacquer
CA1096248A (en) Coated film assemblies
CA2101236A1 (en) Aqueous coating compound, a process for its preparation and its use in processes for multilayered lacquering
US4436772A (en) Anticorrosive coating process
EP1335945B1 (en) Coating process applying a low temperature curing composition
US4692383A (en) Polycarbonate based elastomeric coating compositions
EP2167151B1 (en) Aqueous resinous binders
CA2022234A1 (en) Preprimed metal substrates for formed metal application
US4739020A (en) Flexible primer composition
JP5247121B2 (ja) 看板用または内装板用の塗膜形成方法および多層複合板
US7736744B2 (en) Aqueous resinous binders
JP2000204483A (ja) 艶消し塗装金属板
EP3166983B1 (en) Curable film-forming compositions and method of mitigating dirt build-up on a substrate
JP2001311038A (ja) プライマー塗料組成物
JPH0797547A (ja) 塗料用樹脂組成物
JPH03296580A (ja) 塗料組成物