KR910003408B1

KR910003408B1 - 피복 조성물 및 다층 피복을 기질에 제공하는 방법

Info

Publication number: KR910003408B1
Application number: KR1019870007853A
Authority: KR
Inventors: 존 슈미트 로버트; 앤토니오 페레쓰 리온; 앨런 몬태규 로버트; 씨어도어 터텐바움 마아빈; 제임즈 반 부스커크 엘러
Original assignee: 피이피이지이 인더스트리이즈 인코포레이팃드; 에이취 케네디 린지
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1991-05-30
Also published as: EP0254194A2; AU7558987A; CA1308511C; AU582696B2; US4692383A; JPS6339968A; EP0254194A3; JPH0375585B2; KR880001765A

Abstract

내용 없음.

Description

피복 조성물 및 다층 피복을 기질에 제공하는 방법

본 발명은 유연한 피복 조성물에 관한 것이다.

건축용 판낼과 같은 건축용 자재의 제조를 위한 예비 피복된 금속의 생산에 있어서, 피복 조성물의 물리적 특성이 가장 중요하다. 그 조성물은 내구력과 기질에 대한 부착성이 뛰어나야 할뿐만 아니라 균열이나 부착성의 손실없이 제조에 충분한 유연성을 제공할 수 있어야 한다.

그러므로, 제조 부품의 모서리상에서의 내부식성, 균열 저항성 및 양호한 부착성 뿐만 아니라 뛰어난 유연성을 나타내는 피복 조성물이 필요하다.

본 발명에 따라, (i) 카보네이트 성분 ; (ii)이소시아네이트기 ; 및 (iii) 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원(source)을 제공하기 위해 채택된 물질 또는 물질들의 혼합물을 포함한 피복 조성물이 제공된다.

또한 본 발명에 따라, (i) 카보네이트 성분 ; (ii)이소시아네이트기 ; 및 (iii) 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원을 제공하기 위해 채택된 물질 또는 물질들의 혼합물을 포함한 유연한 프라이머 피복 조성물을 기질에 적용하고 ; b)적어도 하나의 착색된 피복 조성물을 (a)의 피복된 기질에 적용하고 ; c)단계 (b)의 피복된 기질을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함하는, 경화시 적어도 50%가 신장되는 다층 피복을 기질에 제공하는 방법이 제공된다.

본 발명의 피복 조성물은 (i) 카보네이트 성분; (ii)이소시아네이트기 ; 및 (iii) 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원을 제공하기 위해 채택된 물질 또는 물질들이 혼합물을 포함한다.

혼합물의 각 성분이 별개의 물질에 의해 제공될 수 있고 ; 또는 대안적으로 한 단일 물질이 하나 이상의 성분의 원일 수 있다. 카보네이트 성분의 원은 매우 다양할 수 있다. 한 구체예로서 카보네이트 성분의 원은 폴리카보네이트 폴리올이다.

바람직한 지방족 폴리카보네이트는 Stevens의 미합중국 특허 제 3,248,414호 ;제 3,248,415호; 및 제 3,248,416호에 예시되어 있다. 이 필수적인 선형 지방족 폴리카보네이트는 히드록실기에 의해 종결되는 다수의 카보네이트 및 에테르 결합으로 구성된다. 상기 특허들(그 전체를 참고로 여기에 포함시킨다)에는 (1) 이산화탄소 및 1,2-에폭사이드 ; (2)에틸렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트로부터 또는 (3)1,2-에폭사이드와 고리형 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 것이 나타나 있다. 폴리올 소량이 개시제로서 사용된다. 반응은 보통 탄산금속, 수산화금속, 인산삼나트륨 또는 3차 아민의 존재하 및 감압하에서 수행된다.

1,2-에폭사이드와 같은 에틸렌 옥사이드를 사용하여 여기서 제공된 전형적인 폴리카보네이트는 하기 구조식으로 나타낼 수 있다 ;

상기식에서, 하단의 기호 m,n,o등은 1또는 그 이상의 양의 정수이다.

반복 폴리에틸렌 옥사이드 단위체 -(CH₃-CH₂-O)는 길이가 다양하다. 그러므로 기호 m, n, o등은 1 또는 그보다 큰 서로 다른 양의 정수를 나타낸다. 보통 이 반복 단위들은 기호들이 8보다 크지 않은 것들이다.

이 폴리카보네이트내의 카보네이트 단위

의 수는 2-20의 범위이고, 그러나 더욱 흔히 그 분자는 상기 단위 3-10을 갖는다. 서로 다른 1, 2-에폭사이드로, 카보네이드기에 의해 분리된 반복 단위들은 에폭사이드의 폴리에테르 및 에테르에 상응할 것이다.

이산화탄소와 반응할 수 있는 에폭사이드에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 탄소수 5까지를 포함하는 올레핀 형 포화 및 불포화 지방족 1,2-에폭사이드와 같은 것이 있다. 그러한 화합물은 흔히 옥시란으로 언급된다. 4-비닐 시클로헥센 모노옥사이드와 같은 다른 측쇄 에폭사이드가 사용될 수 있다. 혼합물도 사용할 수 있으나 에틸렌 옥사이드가 바람직한 옥사이드이다.

상기한 Stevens 특허의 폴리카보네이트 제조시 유용한 개시제의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 구조 HO-R-OH(여기서 R은 탄소수가 적어도 2-25 또는 그 이상인 알킬렌 라디칼이다)의 디올이 있고 혹은 물조차도 사용될 수 있다. 폴리올은 바람직하게는 탄소수 2- 약 10을 갖고 ; 바람직하게는 히드록실기가 약 4를 넘지 않는다. 당과 같은 더욱 많은 히드록실기를 갖는 화합물들은 탈색화를 초래하는 경향이 있고, 좋은 결과는 일반적으로 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜(더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜)과 같은 에테르 결합을 갖지 않는 디올을 사용하여 얻을 수 있다. 적당한 트리올의 예에는 글리세롤, 트리메닐올 에탄 및 트리메틸올프로판이 있다. 적당한 테트롤은 펜타에리트리톨이다. 또한, 1,3-디히드록시시클로펜탄과 같은 시클로지방족 디올 및 카테콜, 비스페놀 및 크실렌 글리콜과 같은 방향족 디히드록시 화합물이 유용하다. 그러나 폴리올외에도, 적어도 두 개(보통 2-4)의 활성수소를 지닌 기타 유기 화합물을 사용할 수 있다. 활성수소는 히드록시, 비-3차 아미노, 메르캅토 및 카르복실기에서 발견되는 것과 같은 질소, 황 또는 산소 원자에 직접 결합된 수소를 의미한다. 이러한 보기로 미합중국 특허 제 3,248,415호 칼럼 6에 기술된 바와 같이, 폴리아민, 메르캅탄, 알킬올아민 및 이와 유사한 것이 있다. 약 750-약 5000 사이의 분자량을 갖는, 카보네이트 결합이 적은 폴리카보네이트가 바람직할 때, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 몰당 0.01-0.2몰을 제공하기에 충분한 양의 폴리올 및 이산화탄소 몰당 알킬렌 옥사이드 1-6몰과 같은 통상적 반응비 및 조건을 사용할 수 있다. 더욱 많은 카보네이트 결합이 필요할 때, 에틸렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트를 에틸렌 글리콜을 제거하면서 1.2 : 1-2.5 : 1의 카보네이트 대 글리콜 몰비로 에틸렌 글리콜과 같은 폴리올과 반응시킬 수 있다.

반응의 온도는 약 160-약 300℃사이로 변할 것이다. 여기에 나타난 폴리카보네이트는 여러 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 지방족 디올은 불활성 용매 및 산 수용체, 예를 들면 3차 아민의 존해하에서 지방족 디올의 비스클로로 포르메이트와 반응할 수 있다. 이 방법에 의해서, 폴리카보네이트는 에테를 결합없이 제조될 수있다. 다른 방법들이 Sears(미합중국 특허 제 3,186,961호) 및 Bissinger등 (미합중국 특허 제 3,215,668호)에 기술되어 있다.

더욱이 폴리카보네이트는 에틸렌, 프로필렌 및 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜 및 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트와 같은 디알킬카보네이트로부터 트란스에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 디-페닐 카보네이트와 같은 방향족 카보네이트도 사용될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 등록 상표 표시 DURACARB

하에 PPG Iudustries, Inc로부터 상업적으로 입수할 수 있는 폴리카보네이트폴리올을 사용한다. 일반적으로 적당한 폴리카보네이트 디올은 약 150-약 10,000, 바람직하게는 500-5000, 더욱 바람직하게는 850-2000 범위내에서 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량을 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과크로마토그라피 (GPC)에 의해 결정된다.

더욱 바람직한 구체예에서, 중합성 폴리카보네이트 디올 및 단량성 디올의 혼합물이 사용된다. 필요하다면 소량의 다른 폴리올들이 폴리카보네이트 폴리올과 관련지어 사용될 수 있다. 전형적으로 사용된 이들 보조 폴리올의 양은 폴리올 혼합물의 총 중량을 기준으로 20중량%를 넘지 않는다. 이러한 적당한 보조 폴리올의 예에는 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올 및 폴리 에테르 폴리올이 있다.

카보네이트 성분의 원은 또한 적어도 일부분의 유기 폴리이소시아네이트 성분과 적어도 일부분의 폴리카보네이트폴리올 성분을 반응시켜 형성된 이소시아네이트 또는 히드록실 말단 폴리우레탄일 수 있다.

카보네이트 성분의 원은 또한 카보네이트 성분 및 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리 에폭사이드의 원을 제공할 수 있는 단일 물질일 수 있다. 이 유형의 물질의 예는 폴리카보네이트 폴리올을 에피클로로히드린과 같은 에폭사이드와 반응시켜 제조된 것들이다. 결과의 물질은 그후 인산화된다.

상기한 바와 같이, 히드록실 관능성이 있는 결과의 형성된 인산화된 물질은 적어도 일부분의 히드록실 관능성 물질과 적어도 일부분의 유기 폴리이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 이소시아네이트 말단 우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다.

카보네이트 성분의 원은 또한 에틸렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트를 알코올과 같은 히드록시 함유 물질 또는 알코올 및 아민과 같은 히드록시 함유 물질 및 아미노 함유 물질의 혼합물과 반응시켜 형성된 물질일 수 있다. 또한 결과 형성된 물질은 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄 함유 물질을 형성할 수 있다.

일반적으로, 청구된 피복 조성물에 존재하는 카보네이트 성분의 원의 양은 넓게 변할 수 있다. 그 원이 이소시아네이트 말단 폴로우레탄인 바람직한 구체예에서, 그 양은 일반적으로 약 40%-약 60% 범위이다(퍼센트는 피복 조성물의 총 수지 고형물 함량을 기준으로 한다).

폴리 카보네이트 폴리올과 관련지어 상기한 보조 폴리올은 아래에 기술한다. 폴리에테르 폴리올의 예에는 하기 구조식의 것들을 비롯한 폴리알킬렌 에테르 폴리올이 있다.

상기식에서, 치환체 R은 수소 도는 혼합된 치환체를 포함하는 탄소수 1-5의 저급 알킬이고, n은 전형적으로 2-6이고, m은 10-100 또는 그 이상이다. 폴리 (옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리 (옥시에틸렌)글리콜, 폴리 (옥시-1,2-프로필렌)글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드르이 혼합물과의 반응 생성물이 포함된다.

또한 여러가지 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 및 이와 유사한 것과 같은 글리콜 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이와 유사한 것과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르폴리올이 유용하다. 나타난 바와 같이 사용할 수 있는 고 관능성 폴리올은 예를 들면 솔비톨 또는 수크로오스같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 보통 사용되는 옥시알킬화의 한 방법은 폴리올을 염기성 또는 산성 촉매 존재하에서, 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이다.

폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카르복실산 또는 그 무수물을 유기 폴리올 및 /또는 에폭사이드로 폴리에스테르화함으로 제조할 수 있다. 보통 폴리카르복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이 염기성 산 및 디올이다.

폴리에스테르를 제조하는데 보통 사용되는 디올에는 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 수소화된 비스페놀 A와 같은 다른 글리콜, 시클로 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 카프로락톤디올, 예를 들면 입실론-카프로락톤 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물, 히드록시-알킬화 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 예를 들면 폴리(옥시테트라메틸렌 )글리콜 및 이와 유사한 것이 있다. 고 관능성의 폴리올도 사용될 수 있다. 예에는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 및 이와 유사한 것뿐만 아니라, 저 분자량 폴리올을 옥시알킬화함으로 생산된 것들과 같은 고 분자량 폴리올이 있다.

폴리에스테르의 산 성분은 분자당 탄소수 2-18을 갖는 단량성 카르복실산 또는 무수물로 주로 구성된다. 유용한 산중에는 프탈산, 이소프탈산, 테페프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 말레인산, 글루타릭산, 테트라클로로프탈산, 데카노익산, 도데카노익산 및 여러 유형의 다른 디카르복실산이 있다.

폴리에스테르는 벤조산, 스테아린산, 아세트산 히드록시스테아린산 및 올레인산과 같은 일염기성 산 소량을 포함한다. 또한 트리멜리트산 및 트리카브알릭산과 같은 고급 폴리카르복실산도 사용가능하다. 산이 상기한 경우일 때, 무수물을 형성하는 이 산들의 무수물이 그 산대신에 사용될 수 있다. 또한 디메틸글루타레이트 및 디메틸 테레프탈레이트와 같은 산의 저급 알킬 에스테르를 사용할 수 있다.

다중염기성 산 및 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올 외에도, 폴리락톤-유형 폴리에스테르도 사용될 수 있다. 이 생성물들은 폴리올 및 입실론-카프로락톤과 같은 락톤의 반응으로부터 형성된다. 락톤과 산-함유 폴리올의 생성물도 사용될 수 있다.

폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올 외에도, 히드록시-함유 아크릴 중합체 또는 아크릴 폴리올이 폴리올 성분으로 사용될 수 있다. 아크릴 중합체 중에는, 알킬기내에 탄소원자 2-6을 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 히드록시-함유 비닐 단량체 약 0.2-10중량%와 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와같은 다른 에틸렌형 불포화 공중합성 물질 90-99.8중량%를 갖는 인터폴리머가 있고 여기서 중량%는 단량체 충전물의 총 중량을 기준으로 한다.

적당한 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예에는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르가 있다. 히드록시-함유 에스테르 및/또는 말레인산, 푸마르산, 아타고닌산 및 이와 유사한 것과 같은 불포화산의 아미드 또한 유용하다.

적당한 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예에는 라우릴 메타 크릴레이트, 2-에닐헥실 메타그릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 있다.

아크릴레이트 및 메타크릴레이트외에도, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 다른 공중합성 단량체에는 모노올레핀성 및 디올레핀성 탄화수소, 할로겐화모노올레핀성 및 디올레핀성 탄화수소, 유기 및 무기산의 불포화 에스테르, 불포화산의 에스테르 및 아미드, 니트릴 및 불포화산 및 이와 유사한 것과 같은 에틸렌형 불포화물질이 있다. 그러한 단량체의 예에는 스티렌, 1,3-부타디엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 알파-메틸 스티렌, 알파-메틸클로로스티렌, 비닐부티레이트, 비닐아세테이트, 알릴 염화물, 디비닐 벤젠, 디알릴 이타코네이트, 트리알릴 시아누레이트 및 그 혼합물이 있다. 보통 이런 다른 에틸렌형 불포화물질은 상기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와의 혼합물로 사용된다.

옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원은 하기한 물질중 임의의 것일 수 있다. 인산화된 폴리에폭사이드는 분자내에 1,2-에폭사이드기를 갖는 그러한 물질들이다. 히드록실기도 존재할 수 있고 흔히 있다. 폴리에폭사이드는 분자당 하나 이상의 1,2-에폭시기를 포함한다. 일반적으로 에폭사이드 당량은 약 280-약 4,000의 범위일 수 있다. 이들 폴리에폭사이드는 포화 또는 불포화, 고리형 또는 비고리형 지방족, 지방고리족, 방향족 또는 헤테로고리족일 수 있다. 이들은 할로겐, 히드록실 및 에테르기 같은 치환체를 포함할 수 있다.

폴리에폭사이드의 한 유용한 군에는 알카리 존재하에서 에피할로히드린(에피클로로히드린 또는 에피브로모 히드린 같은 것)을 폴리페놀과 반응시켜서 얻어진 에폭시 폴리에테르가 포함된다. 적당한 폴리페놀에는 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-2,3-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스 (4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4-디히드록시벤조페논; 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄; 비스(2-히드록시나프테닐)-메탄; 및 1,5-히드록시나프탈렌이 있다. 매우 일반적인 한 폴리에폭시드는 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.

에폭시 수지의 다른 군에는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르가 있다. 이들 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 비스(4-히드록시시클로헥실)-2,2-프로판과 같은 다가 알코올로부터 유도될 수 있다.

에폭시 수지의 다른 군에는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 있다. 이 화합물들은 에피클로로히드린 또는 유사한 에폭시 화합물을 옥살산, 숙신산,글루타르산, 테레프탈산 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이량체화 리놀레인산과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산과 반응시켜 생산한다.

폴리에폭사이드의 다른 군은 올레핀형 불포화 지방 고리족 화합물을 에폭시화함으로 유도된다. 이 폴리에폭사이드는 비-페놀성이고 예를 들면 산소 및 선택된 금속 촉매에 의해, 과벤조산에 의해, 산-알데히드 모노퍼아세테이트에 의해 또는 퍼아세트산에 의해 지방고리족 올레핀을 에폭시화함으로 얻는다. 그러한 폴리에폭시드 중에는 이 기술 분야에 잘 알려진 에폭시 지방고리족 에테르 및 에스테르가 있다.

또한 유용한 폴리에폭사이드에는 에폭시 분자내에 옥시알킬렌 기들을 포함하는 것들이 있다. 폴리에폭사이드의 다른 군은 에폭시 노볼락 수지로 구성된다. 이 수지들은 에피할로히드린을 알데히드 및 일가 또는 다가페놀의 축합생성물과 반응시킴으로 얻어진다. 전형적인 예에는 에피클로로히드린과 페놀포름알데히드 축합물의 반응 생성물이다.

에폭사이드 함유 물질의 다른군에는 공중합된 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위를 포함하는 아크릴 공중합체가 있다. 이들 아크릴성 공중합체는 알파, 베타 불포화모노-또는 디-카르복실산의 알킬 에스테르를 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시킴으로 제조될 수 있다. 디글리시딜 이타코네이트 및 디글리시딜 말레이트와 같은 다른 글리시딜 함유 공중합성 단량체도 또한 사용될 수 있다. 이 단량체들은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 스티렌 또는 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물과 가른 공중합성 다량체 존재하에서 임의적으로 공중합 될 수 있다. 필요하다면 상기 폴리에폭사이드의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 주지한다.

상기한 폴리에폭시드는 이들이 필수적으로 옥시란기가 없도록 인산화된다. 이 인산화는 폴리에폭사이드를 오르토인산의 원으로 공반응시키고 다음에 결과 형성된 생성물을 가수분해 함으로써 수행된다. 이 가수분해 단계는 필수적으로 옥시란이 없는 생성물을 얻는데 중요한 것으로 믿어진다.

인산 원료 물질은 100% 오르토인산, 반-수화물(semi-hydrate)2 H₂PO₄H₂O 및 수성 용액을 포함한다. 피로인산 및 트리인산과 같은 인산의 농축된 형태도 사용될 수 있다. 전형적으로 수성 인산 용약, 특히 70-90%용액이 바람직하다.

에폭사이드-산 반응은 반응 매체의 존재하 또는 부재하에서, 수행할 수 있다. 바람직하게는 반응 매체를 사용한다. 적당한 매체의 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 염화물, 디에틸렌 글리콜, 모노부틸 에테르, 글리콜 에테르, 이소프로판올 및 에탄올이 있다.

반응은 보통 소요의 매체(사용될 경우)에 선택된 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드의 혼합물을 용해시키고 인산의 원을 첨가함으로 수행한다. 그후, 혼합물을 가열하고 발열시킨다. 다음에 혼합물을 물로 가수분해시키고 생성물을 냉각시킨다.

필수적으로 옥시란기가 없는 히드록실 관능성 인산화된 폴리에폭사이드는 일반적으로 약 200-약 100,000 범위내의 분자량을 갖는다. 이소시아 네이트-말단 폴리우레탄 이소시아네이트 당량에 대한 인산화된 폴리에폭사이드내 히드록실 당량의 비는 일반적으로 약 0.5 : 1-1.5 : 1 범위이다.

또 다른 방법에 있어서, 옥시란이 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원은 카보네이트 성분 및 옥시란이 없는 인산화된 폴리에폭사이드 성분 둘다를 제공하는 상기한 단일 원 물질 유형일 수 있다.

카보네이트 성분과 관련지어 상기한 바와 같이, 옥시란이 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원은 또한 상기한 바와 같은 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드 적어도 일부분을 유기 폴리이소시아네이트 성분 적어도 일부분과 반응시킴으로 형성된 이소시아네이트 말단 폴리우레탄일 수 있다.

청구된 피복 조성물에 존재하는 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 양은 넓게 변할 수 있다. 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원이 상기한 바와 같은 이소시아네이트 말단 폴리우레탄인 바람직한 구체예에서, 그 양은 일반적으로 약 10%-약 20% 범위이고 여기서 퍼센트는 피복 조성물의 총 수지 고형물 함량을 기준으로 한다.

이소시아네이트기의 원은 상세히 기술된 유기 폴리이소시아네이트일 수 있고; 또는 상기한 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 유형중 임의의 것일 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트는 보통 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 고급 폴리이소시아네이트로 사용될 수 있다. 적당한 방향족 디이소시아네이트의 예에는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트가 있다. 적당한 지방족 디이소시아네이트의 예에는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트가 있다. 또한 고리지방족 디이소시아네이트도 사용할 수 있다. 그 예에는 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-8(시클로헥실 이소시아네이트)가 있다. 적당한 고급 폴리이소시아네이트의 예에는 1,2,4-벤젠트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 및 이소시아누레이트 및 상기한 디이소시아네이트의 뷰렛이 있다.

또한 상기한 바와 같이, 본 발명의 한 구체예에서, 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 차단된다. 이것은 적당한 1-패키지 시스템을 제조하는 수단으로 사용될 수 있다. 유기 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트의 사용은, 2-패키지 실온 경화시스템을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

적당한 차단제의 예에는 메탄올과 같은 저급 지방족 알코올; 메틸 에틸 케톤 옥심과 같은 옥심; 및 입실론-카프로락탐과 같이 승온에서 차단되지 않는 물질들이 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이소시아네이트기는 입실론-카프로락탐으로 차단된다.

청구된 피복 조성물에 존재하는 이소시아네이트기의 원의 양은 넓게 변할 수 있다. 그 원이 이소시아네이트 말단 폴리우레탄인 바람직한 구체예에서, 그 양은 일반적으로 약 80%-약 90%범위이고, 여기서 퍼센트는 피복 조성물의 총 수지 고형물 함량을 기준으로 한다.

한 구체예에서, 카보네이트 성분의 원, 이소시아네이트기 및 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드는 두 예비중합체(A) 및 (B)의 혼합물이다.

(A)는 유기 폴리이소시아네이트를 적어도 일부분의 폴리카보네이트 폴리올 성분과 반응시켜 형성된 이소시아네이트 말단 폴리우레탄이다.

(B)는 적어도 일부분의 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드를 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 형성된 2차 이소시아네이트 말단 폴리우레탄이다. 이 구체예에서 각각의 폴리올과 모든 히드록실기가 이소시아네이트와 반응하여 두 이소시아네이트 말단 폴리우레탄의 혼합물을 형성할때, 가교 결합된 피복 조성물은 가교결합체로서 폴리올 또는 이와 유사한 물질과 같은 활성수소 관능성의 부가적 원을 단순히 첨가함으로 알수 있다.

상기한 이소시아네이트 말단 물질중 임의의 것이 적당한 차단제로 차단되어 차단된 이소시아네이트 말단 물질을 형성할 수 있다는 것을 주지한다. 물론 이소시아네이트기들은 이소시아네이트 말단 물질이 제조된 후에 차단되거나, 대안적으로 디이소시아네이트는 폴리올과 반응하기 전에 부분적으로 차단될 수 있다. 대안적으로 폴리이소시아네이트는 일부의 폴리올 성분과 반응하고, 부분적으로 차단되고, 계속적으로 잔류 폴리올 및 차단제와 반응할 수 있다.

상기한 피복 조성물의 매우 중요한 특징은, 경화된 피복의 신장에 의해 증거된 바 그 유연성이다. 청구된 피복 조성물들은 경화될 때, 일반적으로 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100% 및 더욱 바람직하게는 약 200-300%범위내로 신장된다. 신장은 ASTM D638-72에 따라 인스트론 테스터에 의해 결정한다. 이 시험은 넓이가 0.635cm(0.25인치) 인 샘플을 사용하여 분당 50.8cm(20인치) 의 속도에서 수행한다.

샘플은 "유리필름", 즉 기질로부터 벗겨진 것으로부터 취한다. (간단하게, 피복 조성물을 기질로부터 경화된 필름을 제거할 수 있게 하는 윤활제로 예비처리된 기질에 적용한다. 청구된 조성물의 유연성은 피복 조성물이 다층 피복을 갖는 기질을 형성할수 경우 금속 프라이머에 직접 사용될 때 특히 이롭다. 프라이머의 유연성은 다피복 시스템의 유연성에 크게 기여한다. 이 유연성은 기질의 염소 코일이 먼저 피복되고 외관 성질을 손상시킴이 없이 소요의 제품으로 제조될 수 있기 때문에 코일 피복 분야에 특히 유용하다.

상기한 피복 조성물의 다른 매우 중요한 특징은 특히 피복된 부품의 제조후 심한 환경에 노출될 때의 뛰어난 부착력이다. 이 피복 조성물은 현저한 유연성과 함께 뛰어난 견고성을 나타낸다.

상기한 성분들에 덧붙여서, 프라이머로서 유용한 청구된 열경화성 피복 조성물은 또한 이 기술 분야에 능숙한 사람들에게 알려진 첨가제 및 안료를 포함한다. 더욱이,이 조성물은 배합 및 적용을 용이하게 하는 적당한 용매에서 전형적으로 제조된다.

여러 가지의 다른 안료들이 본 조성물에 사용될 수 있다. 유용한 무기 안료에는 이산화티탄, 실리카, 산화철, 활석, 운모, 점토, 산화아연, 제이크롬산 스트론튬, 제이크롬산 아연, 카본블랙, 제이크롬산 남, 폴리브 덴산염 오렌지, 탄산, 칼슘 및 황산 바륨이 있다. 유기 안료도 또한 여기에 사용될 수 있다.

적당한 용매에는 방향족 석유 증류물,시클로헥산, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 에틸 알코올, 프로필 아콜올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올,디메틸 탈레이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이스, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 에틸렌 및 디에틸렌 글리콜의 모노- 및 디알킬 에테르가 있다.

통상적인 첨가제에는 계면활성제, 항산화제, 자외선 광흡수제, 안정화제, 유동 조절제, 융합제 및 이와 유사한 것이 있다.

청구된 피복 조성물들은 전형적으로 성분들은 가볍게 진탕하면서 서로 혼합하여 제조된다. 이들이 이소시아네이트기가 차단된 단일-패키지 시스템으로 배합될 때, 조성물은 전형적으로 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매 또는 디부틸 주석 디아세테이트 또는 디부틸 주석 옥사이드와 같은 다른 주석 촉매를 필요로 한다.

단일-패키지 조성물은 약 232℃(450℉)-약 257℃(500℉) 범위의 최대 금속 온도로 가열함으로 경화된다. 이소시아네이트 차단계는 이에 의해 방출되고 이소시아네이트 및 히드록실기 사이의 우레탄 형성을 용이하게 하는 것으로 믿어진다.

본 발명은 또한 다층 피복을 갖는 기질을 제공하는 방법 및 이 방법에 의해 생산된 피복된 기질에 관한 것이다.

이 방법은 첫단계(a)로서, 경화시 적어도 50%가 신장되는 유연한 프라이머 피복 조성물을 기질에 적용하는 것을 포함한다. 본 발명의 첫번째 단계에 사용된 프라이머 피복 조성물은 위에 상세히 기술되었으므로 여기에 다시 기술하지 않겠다. 상기 논의된 바와 같이, 궁극적 다층 피복의 유연성을 주는 프라이머 조성물의 중요한 특징은 신장에 의해 증거된 바 유연성이다.

청구된 방법은 강(steel) 및 알루미늄을 포함하는 다양한 금속 기질을 피복하기에 적당하다. 여러 가지 강 기질이 유용하고 이들중 임의의 것, 예를 들면, 냉연강, 고온 침액 아연도금강, 알루미늄 증착 강 뿐만 아니라 아연/알루미늄 합금으로 입힌 강도는 여기서 적당하다. 기질에 일단 프라이머 피복 조성물을 적용한 후, 방법의 두 번째 단계(b)에서는 착색된 피복 조성물을(a)의 피복된 기질에 적용한다. 이 착색된 피복 조성물은 프라이머 피복위에 습식 대 습식 (wet-on-wet)으로 적용할 수 있다. 즉 피복된 기질을 첫 번째 것을 건조시키지 않고 계속적으로 피복할수 있다. 대안적으로, 프라이머를 착색된 피복을 적용하기전에 소성처리하여 부분적으로 경화시킬수 있다. 바람직한 구체예에서, 단계(a)의 피복된 기질을 단계(b)의 착색된 피복 조성물을 적용하기 전에 약 200℃-약 260℃의 온도에서 약 20초-약 180초 동안 소성시킨다.

단계(a)의 프라이머 조성물 위에 적용되는 단계(b)의 착색된 피복 조성물은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 플루오로 카본 수지 및 플라스티소와 같은 비닐 수지를 기재로 한 것들을 포함하는 매우 다양한 착색된 피복 조성물로부터 선택될 수 있다. 한 바람직한 구체예에서, 착색된 피복 조성물은 플루오로 카본 중합체를 포함한다. 바람직하게는 착색된 피복 조성물은 플루오로카본 중합체의 성질을 개조하기 위해 채택된, 플루오로 카본 중합에와는 다른 보조 중합체를 더 포함한다. 보조 중합체는 바람직하게는 아크릴 중합체이다.

여러 가지 다른 필름-형성 플루오로 카본 중합체가 본 발명에 유용하다. 그러한 중합체에는 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐 공중합체 및 불화 비닐리덴 공중합체가 있다. 바람직한 필름-형성 플루오로 카본 중합체는 폴리 불화비닐리덴이다. 공중합체는 적어도 75중량%, 바람직하게는 90%또는 그 이상의 불화 비닐 또는 비닐리덴 단위를 포함한다. 불화 비닐 또는 불화비닐리덴과 공중합될수 있는 단량체의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 디풀루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐포르메이트, 알릴 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-부톡시메틸 아크릴아미드, 알릴 아세테이트 및 이소프로페닐 아세테이트가 있다. 일반적으로, 플루오로카본 중합체의 양은 청구된 조성물의 약 45중량%-약 85중량%, 바람직하게는 약 65중량%-약 75중량% 범위이며 여기서 퍼센트는 조성물의 수지 성분의 총중량을 기준으로 한다.

보조 중합체는 플루오로카본 수지의 개조제로서 적당한 매우 다양한 중합체 물질로부터 선택될 수 있다. 예를 들면 적당한 개조제에는 멜아민-포름알데히드 축합물과 같은 아미노 플라스트 수지, 에폭시 수지, 폴리올과 같은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지가 있다.

특정보조 수지는 플루오카본 수지를 개조하는데 필요한 성질에 따라 선택된다. 예를 들면, 부드럽고 더욱 유연한 필름이 필요하다면, 폴리에스테르 수지를 선택하고 반면에 굳은 것이 필요하다면, 아미노플라스트 수지, 아크릴 수지 또는 에폭시 수지를 선택할 수 있다. 이들 보조제의 혼합물도 사용할 수 있다.

바람직하게는 보조수지는 아크릴 중합체이다. 아크릴 중합테는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 적당한 열가소성 아크릴 중합체에는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 공중합체 및 중합체, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산을 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올 및 2-에틸헥실알코올과 같은 적당한 알코올과 반응시킴으로 형성된 에스테르의 공중합체 및 중합체가 있다.

한 바람직한 열가소성 아크릴 수지는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 한 구체예에서는, 열경화성 아크릴 수지가 바람직하다. 적당한 열경화성 아크릴 중합체에는 적어도 하나의 다른 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체 및 에틸렌형 불포화 카르복실산의 히드록시 알킬 에스테르와 같은 활성수소를 포함하는 아크릴 단량체의 공중합체 및 중합체가 있다. 예를 들면, 적당한 열경화성 수지는 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 아크릴산, N-부톡시메틸 아크릴아미드 및 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 스티렌 또는 에틸 스티렌과 같은 다른 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 것이다. 아크릴 중합체의 양은 전형적으로 약 15중량%-약 55중량%, 바람직하게는 약 25중량%-약 35중량%범위이고, 여기서 퍼센트는 조성물의 수지 성분의 총중량을 기준으로 한다.

프라이머 조성물과 연관지어 상기한 폴리에스테르 및 에폭시 수지는 또한 보조 수지로서 사용될 수 있다. 이들은 상세히 상기되었으므로 여기서 다시 설명을 부가할 필요는 없을 것이다. 아미노 플라스트 수지는 또한 보조제로서 사용될 수 있고 이들은 아래에 기술한다.

아미노플라스트 수지는 포름알데히드와 아미노 또는 아미노기 함유 뮬질의 부가적 생성물을 기제로 한다. 알코올 및 포름알데히드와 멜아민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 얻어진 축합 생성물이 가장 일반적이고 여기서 바람직하다. 이 축합 생성물은 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들면 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구아나민 및 알킬- 및 아릴- 치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴- 치환된 멜아민을 포함하는 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환 유도체 도 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물이 몇몇예에는 N,N'-디메틸 우레아,벤조우레아, 디시안디미드, 포르마구아나민, 아세토 구아나민, 글리콜우릴, 아멜린 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노 피리미딘, 2-메르캅토-4,6-디아미노-피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸 아미노)-1,3,5-트리아진 및 이와 유사한 것이 있다.

사용된 알데히드는 가장 흔한 포름 알데히드인 한편, 다른 유사한 축합생성물은 아세트알데히드, 트로톤 알데히드 , 아크롤레인, 벤즈 알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살 및 이와 유사한 것과 같은 다른 알데히드로부터 제조될 수 있다.

아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 유사한 알킬올기들을 포함하고, 대부분의 경우에, 적어도 일부분의 이들 알킬올기들은 알코올과의 반응으로 에테르화되어 유기 용매-용해성 수지를 제공한다. 이 목적을 위해서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 기타 뿐만 아니라 벤질 알코올과 기타 방향족 알코올, 시클로헥산을과 같은 고리형 알코올,CELLOSOLVES 및 CARBITOLS와 같은 글리콜의 모노에테르, 및 3-클로로프로판올 및 부톡시 에탄올 같은 할로겐으로 치환되거나 다른 것으로 치환된 알코올과 같은 알코올을 포함하는 임의의 일가 알코올이 사용될 수 있다. 바람직한 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 실질적으로 알킬화된다.

본 발명의 더욱 바람직한 구체예에서, 일단 착색된 피복 조성물을 방법의 프라임된 기질에 적용한 다음, 세 번째 단계(c)에서는 투명한 피복 조성물을 (b)의 피복된 기질에 적용한다. 단계(b)에서 상기한 바와 같이, 이 투명한 피복 조성물을 착색된 조성물 위에 습식 방식으로 적용하거나, 대안적으로 착색된 조성물을 투명한 피복을 적용하기전에 소성처리하여 부분적으로 경화시킬 수 있다. 바람직한 구체예에서, 단계()의 피복된 기질을 단계(c)의 투명한 피복 조성물을 적용하기전에 약 200℃-약 260℃의 온도에서 약 20초-약 180초동안 소성처리한다.

단계(b)의 착색된 피복 조성물 위에 적용되는 단계(c)의 투명한 피복 조성물은 여러 가지 투명한 피복 조성물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 투명한 피복 조성물은 플루오로카본 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 투명한 피복 조성물은 플루오로카본의 성질을 개조시키기 위해 채택된 플루오로카본 중합체와는 다른 보조 중합체를 더 포함한다. 보조 중합체는 바람직하게는 아크릴 중합체이다. 이 바람직한 구체예에서, 투명한 피복 조성물은 수지 고형물 기준으로 약 45%-약 85% 의 플루오로카본 중합체 및 15%-55%의 아크릴 중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는 투명한 피복 조성물은 수지 고형물 기준으로 약 65%-약 75%의 플루오로카본 중합체 및 약 25%-약 35%의 아크릴 중합체를 포함한다. 플루오로카본 중합체 및 아크릴 중합체는 단계(b)의 착색된 플루오로카본 중합체 기제의 피복 조성물과 연관지어 위에 상세히 기술하였다. 위에 상세히 기술된 보조 중합체는 여기서도 유용하다.

투명한 피복 조성물은 착색된 피복조성물과 관련지어 상기한 바와 같은 동일한 유형의 용매 및 첨가재와 함께 배합될 수 있다. 투명한 피복 조성물은 물론 착색되지 않았다.

일단 투명한 피복 조성물이 적용되면, 착색된 및 투명한 조성물로 피복된 프라임된 기질을 약 20초-약 180초동안 약 200℃-약 260℃의 온도에서 소성 처리한다. 이 최종적 소성처리 단계는 존재하는 용매를 제거하는 효과를 가질뿐만 아니라 결합 처리시 피복층들 함께 융합시킨다.

다층 피복을 갖는 기질은 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100% 및 더욱 바람직하게는약 200-300% 범위내의 경화된 시스템의 신장자에 의해 증거되는 바와 같이 매우 유연하다. 신장은 프라이머 조성물과 관련지어 상기한 바와같이 결정한다. 덧붙여서 피복된 기질은 탁월한 내구성과 기후 및 침투적 환경에 대한 저항성을 갖는다.

본 발명의 다층 피복 시스템은 각 층의 두께 및 충돌의 수에 따라 여러 가지 건조 필름 두께로 제조할 수 있다. 3-피복 시스템에 대해서는 시스템의 필름 두께가 일반적으로 2.0밀-4.5밀 범위이다. 2-피복 시스템에 대해서는 시스템의 건조 필름 두께가 약 1.0밀-약 3.0밀 범위이다. 프라미어 피복 조성물의 건조 필름 두께는 보통 약 0.2밀-약 1.5밀 범위이고; 착색된 피복 조성물이 건조필름 두께는 약 0.5밀-약1.5밀 범위이고;투명한 피복 조성물의 건조필름 두께는 약 0.2밀-약1.0밀 범위이다. 상기 범위이외의 두께로 고려될 수 있기 때문에 상기 범위들은 제한적인 것이 아님을 주지한다.

그러므로 청구된 다층 피복된 기질들은 제조의 용이성에 있어 우수하고; 또한 이들은 탁월한 부착성, 내마모성, 손상에 대한 저항성, 및 기후와 공업적 오염에 대한 저항성을 나타낸다. 투명한 피복 조성물은 이 결과에 크게 기여한다. 하부 층에 대해 부식적 오염원의 이동을 최소로 하기 위한 벽으로 작용하는 것에 덧붙여서 이는 손상 저항성에도 매우 중요하다.

다음 실시예들은 청구된 발명을 단지 설명하는 것으로 본 발명을 제한하지 않는다.

[실시예 I]

본 실시예는 본 발명에 따라 이용하기 위한 차단된 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질의 제조를 예증한다.

[주]

(1) 히드록실 말단 폴리카르보네이트 디올은 850의 공칭 분자량, 121 내지 147의 범위의 히드록실 수를 가지면 PPG인더스트리즈, 주식회사로부터 상업적으로 입수 가능한 것이다.

온도계, 교반기, 및 질소 유입관이 장치된 반응용기에 (I)을 충전하여 약 80℃의 온도로 가열했다. 발열 반응이 종결되고 온도가 떨어질때, 반응 혼합물을 약 95℃로 가열하고 측정된 이소시아네이트 당량이 일정할 때까지 이 온도에서 방치시켰다. 이후 혼합물을 약 70℃로 냉각하고 충전물(II)와 (III)을 첨가했다. 반응 혼합물을 약 95℃까지 가열하고, 적외선 스펙트럼이 이소시아네이트가 없음을 나타낼때까지 이 온도 부근에서 방치시켰다. 결과로써 생성되는 생성물은 폴리스티렌 표준 규격을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피(GPC)시켜 측정했을 때 2345의 수평균 분자량; 110℃에서 1시간 동안 측정한 77.8%의 층 고형물 함량과 Z₄의 가아드너 점도를 갖는다.

[실시예 II]

본 발명에 따라, 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 에폭사이드는 다음과 같은 방법으로 제조했다.

[주]

(2)메틸아민 케톤 50%화 혼합물내에 있는 EPON 836(쉘 케미탈 회사로부터 나온 상업적으로 이용가능한 것)의 75% 용액; 최종 용액은 60%의 총고형물 함량과 고형물 당 280 내지 400의 에폭시 당량을 갖는다.

적당히 장치된 반응 용기에 (I)을 충전하여 15분간 휘저어 섞었다. 이후 충전물(II)를 첨가하고 혼합물을 80℃로 가열시켰다. 반응 혼합물이 발열하기 시작할 때, 가열을 중지하고 혼합물을 약 104℃의 온도까지 발열시킨다. 반응혼합물을 냉각시킨 후 80℃의 온도에서 약 30분간 방치했다. 이후 충전물(III)을 첨가하고, 반응 혼합물을 약 75℃에서 2시간 동안 방치한 후 냉각시켰다. 결과로써 생성되는 생성물은 150℃에서 1시간 동안 결정한 65.1%의 총 고형물 함량, Z₃내지 Z₄의 가아드더 점도와 무한대의 에폭시 당량을 갖는다.

실시예 III

본 실시예는 본 발명에 따른 피복 조성물의 제조와 그의 물리적 성질의 평가를 예증한다.

[주]

(3)옥시란가가 필수적으로 없는 인산화된 에폭시는 상기 실시예 II에서 제조했다.

(4) 차단된 이소시아네이트 말단 우레탄 함유 물질은 상기 실시예 I에서 제조했다.

(5) 안료 페이스트는 다음과 같은 방법으로 제조했다.

표의 순서대로 성분들을 함께 화합시키고 세라믹 구슬을 이용한 헤그만 그라인드의 넘버 7로 분쇄했다. 뒤이어 디아세톤 알콜 20.0 중량부를 첨가했다. 페이스트는 60.2%의 총 고형물 함량을 갖는다.

(6) PPG 인더스트리즈 주식회사로부터 상업적으로 이용 가능한 LO-VEL 275

피복 조성물은 가볍게 휘저어 섞으면서 앞에서 나타낸 성분들을 순서대로 함께 화합시켜 제조했다. 결과로써 생성되는 조성물은 60.0%의 총 고형물 함량을 갖는다.

평가하기 위한 시험 판닐은 아래와 같이 제조했다. 10.2cm×30.5cm(4in×12in)의 고온 침액 아연도금 강판넬(본더라이트 1303으로 예비처리한 G90HDG)에 도선이 감겨진 바를 사용하여 앞에서 상세히 설명한 피복 조성물을 0.8mil두께의 건조 필름으로 피복시켰다. 판낼을 240℃(465℉)의 최고 금속온도로 40초 동안 구워 굳혔다. 경화된 필름은 230 내지 290%의 신장율(ASTM D 638-72에 따라 인스트론 레스터로 결정함)을 갖는다.

또한 경화 필름을 제조후 펜슬 경도, 용매 저항성 및 부착에 대해 평가했다.

펜슬경도 : 이것은 펜슬압자(壓子, indentor)에 대한 피복의 저항성 정도이다. 펜슬 경도의 등급은 비교적 부드러운 피복을 가리키는 4B로 시작하여 비교적 딱딱한 피복을 가르키는 10H로 증가하는 다음과 같다. 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H,......10H까지

용매저항성 : 이것은 메틸 에틸 케톤에 적신 스폰지 뭉치를 가지고 100번의 이중 마찰을 했을 때 견디는 필름의 능력을 측정하는 것이다. 마찰의 횟수는 필름을 가로질러 왔다갔다 하는 마찰의 횟수이다. "효과가 없음"이라는 것은 필름이 용매의 결과로부터 두드러진 유해 효과의 징후를 나타내지 않음을 의미한다. 숫자상의 등급은 표시된 수의 이중 마찰을 겪는 후에 필름이 심하게 손상되었고 기질이 눈에 보임을 나타낸다.

T-형 굽힘 부착성 : 피복된 판낼을 다양한 각도로 굽힌 후에 필름의 균열과 부착 감소를 평가했다. 3T형 굽힘은 굽힘의 직경이 강판넬의 두께에 3배임을 의미한다.

형 굽힘은 굽힘의 직경이 강판넬의 두께에 2배임을 의미한다. OT형 굽힘은 판낼이 180°에 걸쳐 뒤로 구부러지고 납작하게 압축됨을 의미한다.

접착 테이프 조작을 필름 표면위로 눌러 붙인후 재빨리 필름으로부터 떼어낸후 필름의 균열과제거에 대해서 필름을 눈으로 관찰했다. 등급은 1에서 9까지의 등급으로 정했다. 등급 9는 테이프로 인해 균열과 필름 제거가 없음을 나타내는 반면에 등급 0은 테이프로 인해 극심한 균열과 완전한 테이프 제거를 나타냈다. 그 사이의 등급들은 다양한 균열과 필름제거를 나타낸다.

또한 부착 손실량("니켈 스크래취"시험으로 결정함)에 대해 필름을 평가했다. 이 시험에서는 니켈의 가장자리로 페인트 필름을 따라 단단하게 줄을 긋는다. 이렇게 시험한 면적에 대해 필름 제거량을 관찰한다. 결과는 등급 9가 필름제거가 없음을 나타내고 등급 0이 완전한 필름제거를 나타내는 상기와 같은 0 내지 9의 등급으로 평가했다.

결과는 아래에 나타낸다.

[실시예 IV]

본 실시예는 본 발명에 따라 3-피복한 다층 피복 시스템을 기질에 제공하는 방법과 다층 피복의 물리적 성질 평가를 예증한다.

A. 프라이머 피복 조성물의 제조

이 실시예에서 이용한 프라이머는 상기 실시예 III에서 상세히 설명했다.

B. 착색된 피복 조성물의 제조

[주]

(7) 이 열경화성 아크릴 중합체는 이소포론내 50% 수지 고형물에서의 메타크릴산 2%, 메틸 메타크릴레이트 62%, 에틸 아크릴레이크 27%와 n-부톡시 메틸 아크릴아미드 9%와의 공중합체이다.

(8) 이 에스테르는 E.I. 듀퐁 데네모아의 상업적으로 이용가능한 DBE이다.

(9) 이것은 몬산토 케미칼 주식회사의 상업적으로 이용가능한 멜라민 포름 알데히드 가교제이다.

(10) 분쇄 페이스트는 하기 비율의 하기 성분으로부터 제조했다.

[주]

(a)상업용 2-에틸 헥실 아크릴레이트의 단독 중합체로는 몬산토 케미칼 주식회사에서 시판하는 MODAFRON을 얻을 수 있다. 분쇄 페이스트는 세라믹 구슬을 성분에 첨가하고 헤그만 그라인드 7.5 로 높은 속도에서 휘저어 섞어 가공처리했다.

(11)펜왈트에서 나온 상업적으로 이용가능한 폴리비닐리덴 플로라이드.

착색화 피복 조성물은 성분들을 하께 화합시켜 헤그만 그라인드 5.5로 높은 속도에서 세라믹 구슬로 휘저어 섞어 제조했다.

C. 투명한 피복 조성물의 제조

[주]

(12) 이 아크릴 중합체는 상기 주(7)에서 상세히 설명했다.

(13) 다비손에서 나온 상업적으로 이용가능한 SYLOTD 308

투명한 피복 조성물은 성분들을 함께 화합하고 헤그만 그라인드 5.5로 고속도에서 세라믹 구슬을 사용하여 휘저어 섞어 제조했다.

시험 판널을 다음의 방법으로 제조했다 : 10.2 cm × 30.5cm(4in×12in)로 측정된 고온 침액 아연도금 강 판널 (본더라이트 I303으로 예비처리한 G90HDG)에 도선이 감겨진 바를 사용하여 상기 실시예 III에서 상세히 서명한 피복 조성물을 0.8mil 두께의 필름으로 피복시켰다. 판낼을 240℃(465℉)의 최고 금속온도로 40초 동안 소성처리했다. 이후 피복된 판널에 앞에서 상세히 설명한 착색된 플루오로 중합체-기체 피복 조성물을 0.8mil 두께의 필름으로 피복시키고 240℃(465℉)의 최고 금속 온도로 40초동안 소성 처리했다. 마지막으로, 전술한 바와 같이 피복된 판낼에 전술한 투명한, 플루오로 중합체 기제 피복 조성물을 0.8mil의 두께로 톱고우트했다. 이후 피복된 금속 판낼을 240℃(465℉)의 최고 금속온도로 40초 동안 소성처리했다. 경화된 3번 피복한 다층 피복의 신장율은 ASTM D 638-72에 따라 인스트론 테스터로 결정했을때 70%였다. 상기 실시예 III에서 설명한 시험에 첨가하며, 또한 다음 시험에 따라 시험 판낼의 물리적 성질을 평가했다. 결과는 하기 표 I에 나타낸다.

[시험]

염수 분무 : 이 실험을 하기전에, 피복된 시험 판낼을 다음과 같이 제조했다. :스크라이브 마크(scribe mark)로 판넬 중앙을 세로로 줄을 그었다. 판낼 모서리의 3개는 등록 명칭 MULTIPRIME으로 PPG인더스트리즈 주식회사에서 나온 상업적으로이용 가능한 보호 프라이머 피복 조성물을 씌우고 단지하나의 절단 모서리만을 노출시켜 : 판넬의 한쪽면을 120℃로 굽혔다. 판넬면은 납작하고 압입 또는 마킹(marking)이 없는 부분이다.

전술한 피복된 시험 판낼을 ASTM B117에 따라 38℃(100℉)와 100% 상대 습도에서 염수분무(물속의 5%염용액)에 계속적으로 노출시켰다.

판낼은 스크라이브 마크, 굽힘 및 모서리 (스크라이브 크림피지(creepage), 굽힘 크림피지, 모서리 크림피지)와 판넬 면상의 블리스터양으로부터 확대된 부식 또는 페인트 손실의 평균 양을 평가했다.

판낼은 스크라이브, 굽힘 및 모서리로부터 확대된 부식의 양에 대해 0에서 18까지의 범위로 평가했다. 크림피지에 있어서, 등급 0은 스크라이브 , 굽힘 또는 모서리로부터 7/8in내지 1/in또는 그 이상으로 확대된다는 것을 의미한다. 등급 10은 특정 면적으로부터 확대된 부식이 필수적으로 없음을 의미한다. 나타낸 종점등급내의 값은 아래에 나타낸 바와 같이 특정점으로부터 확대된 다양한 부식정도를 나타낸다.

그 판낼을 또한 블러스터 양에 대해 0에서 10까지의 범위로 평가했다. 블러스터에 있어서 등급 10은 나타낸 판낼 지역에서 필수적으로 블러스터가 없음을 의미한다. 등급 0은 나타낸 지역의 75%이상의 블러스터를 포함한다는 것을 의미한다. 종점 사이의 값은 아래에 나타낸 바와 같이 다양한 블러스터 정도를 나타낸다. 블리스터 집중은 다음 문자로 평가했다: F(적음), M(중간)과 D(밀접)

습도 저항성 : 이 시험에서 피복된 시험 판넬을 응축 습도 챔버에 안쪽으로 피복이 향하도록 하여 응축 습도 챔버(PCT챔버)의 천장으로 사용했다. 챔버를 60℃(140℉)로 가열하고 약 5.08cm(2in)수준의 물을 시험판낼의 아래에 7.62cm내지 12.70cm(3in 내지 5in)가 되도록 한다. (판넬은 경사짐)

전술한 바와같이 0에서 10까지의 범위로 판낼의 블러스터 링양을 평가했다.

또한 "니켈 스크래취"시험으로 결정한 바와 같이 판넬의 부착 손실양을 평가했다. 이 시험을 앞에서 설명했다.

역충격 저항성 : 경화 필름은 ASTM D7294에 따라 60, 90 과 120in/b의 역충격을 받았다. 접착 테이프 조각을 필름 표면에 붙인 후 재빨리 필름으로부터 떼어낸 후 충격 필름의 균열양과 필름제거에 대해 눈으로 관찰했다. 등급은 1에서 9까지의 범위로 정했다. 등급 9는 테이프로 인한 균열과 필름 제어가 없음을 나타내는 반면 등급 0은 테이프로 인해 극심한 균열과 완전한 필름 제거를 나타낸다. 그 사이의 등급은 다양한 정도의 균열과 필름 제거를 나타낸다.

결과는 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[실시예V]

본 실시예는 본 발명에 따른 2-피복다층 시스템을 기질에 제공하는 방법을 예증한다. 두 개의 다른 2-피복 시스템을 제조하고 물성을 평가했다.

시스템 A는 실시예 III에 기재된 방법으로 제조한 고온침액 아연도금 강 판낼에 실시예 III의 피복 조성물을 피복시켜 제조했다. 아직 마르지 않은 동안에, 피복된 판낼에 PPG 인더스트리즈로부터 나온 상업적으로 이용가능한 폴리에스테르 톱코우트인 POLYCRON

수퍼D톱코우트를 피복시켰다. 판낼을 240℃(465℉) 의 최고 금속 온도로 40초동안 소성처리했다.

시스템 B는 폴리에스테르 톱코우트 대신에 플루오로카본 기재 톱코우트를 이용하는 것을 제외하고, 시스템 A와 동일한 방법으로 제조했다. 이 톱코우트는 PPG 인더스트리즈 주식회사로부터 나온 상업적으로 이용가능한 DURANAR 톱코우트이다.2-피복 다층 시스템의 각각을 실시예 III과 IV에 기재한 시험에 따라 물성을 평가했다. 결과는 하기 표 II에 나타낸다.

[표 2]

[실시예VI]

본 실시예는 본 발명의 피복 조성물에 대해 필수적으로 옥시란기가 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 주요성을 예증한다.

[부분 A]

필수적으로 옥시란기가 없는 인산화된 에폭사이드와 필수적으로 옥시란이 없는 비-인산화된 (가수분해) 에폭사이드의 비교.

비인산화된 (가수분해) 에폭사이드는 다음과 같은 방법으로 제조했다.

적당하게 장치된 반응용기에 (I)을 충전시키고 진공내에서 약 6시간 동안 약 65℃ 내지 75℃의 온도로 가열시켜 모든 용매를 증류시켰다. 이후 혼합물을 섞어 냉각시켰다. 뒤이어, 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 약 50℃로 가열하고 충전물(II)을 첨가했다. 혼합물을 약 90분동안 환류시킨 후 충전물(III)을 첨가했다.반응 혼합물을 약 60℃에서 8시간동안 방치시켰다. 이후에 충전물(IV)와 (V)를 질소분위기하에서 첨가하고 약 7 시간 동안 환류를 계속했다. 증류시켜 용매를 제거했다. 혼합물을 80℃로 냉각시켰다.

전술한 혼합물 500g의 아세톤을 첨가했다. 야간의 아세톤이 성광에 의해 빠져나가므로, 19.9g을 더 첨가했다. 혼합물을 80℃에서 유지시킨후 여과하고 여과하기 쉽도록 아세톤 200g을 더 첨가했다. 여액을 가열하고 질소분위기하에서 환류하여 용매를 제거했다. 결과로써 생성되는 생성물은 폴리스티렌 표준 규격을 이용하여 GPC에 의해 결정한 수평균 분자량 1024; 와 150℃에서 1시간 동안 결정한 58.8%의 고형물 함량과 Z-ZI의 점성을 갖는다.

피복 조성물은 다음과 같다.

조성물 1 : 필수적으로 옥시란이 없는 인산화된 에폭사이드를 이용한 피복 조성물은 상기 실시예 III에 상세히 설명했다.

조성물 2 : 이 피복 조성물은 전술한 가수분해 에폭사이드와 배합하는 것을 제외하고 실시예 III의 조성물과 동일하다.

각각의 조성물을 적용하고 실시예III에 기재한 바와 같이 용매저항성과 펜슬경도를 평가했다. 또한 결과로써 생성되는 필름의 테이프 제거없이 판낼이 받을 수 있는 T-형 굽힙의 양에 대해 판낼을 평가했다. 결과는 아래에 나타냈다.

또한 이 조성물 각각을 이용하여 상기 실시예 V의 POLYCRON

, 수퍼 D 폴리에스테르피복 조성물을 사용한 2-피복 다층 피복 시스템을 제조했다. 염수분무와 습도에 대해 시스템을 평가했다.

비-인산화된 에폭사이드 기재 시스템은 용매 저항성, T-형 굽힘으로 측정된 부착성, 또한 습도와 염수 분무에서 보다 열등했다.

[부분 B]

필수적으로 옥시란기가 없는 인산화된 에폭사이드와 옥시란 함유 에폭시드(비-인산화, 비가수분해)의 비교

피복 조성물은 다음과 같다;

조성물 3 : 필수적으로 옥시란기가 없는 인산화된 에폭사이드를 이용한 상기 실시예 III에서 기술한 피복 조성물.

조성물 4 : 이 피복 조성물은 비-인산화, 비가수분해 EPON과 배합하는 것을 제외하고 실시예 III의 조성물과 동일하다.

각 조성물을 적용하고 실시예 III에 나타낸 바와 같이 용매 저항성과 펜슬경도를 평가했다. 결과는 다음과 같다.

옥시란 함유 에폭사이드와 배합한 피복 조성물은 필름이 쉽게 손상되고 용매를 가지고 단지 7번의 마찰후에 기질을 볼 수 있는 이유로 잘 경화되지 않았다.

Claims

(i) 카보네이트 성분, (ii) 차단되지 않았거나 혹은 적어도 일부가 차단된 이소시아테이트기 ; 및 (iii)옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원을 제공하기 위해 채택된 물질 또는 물질들의 혼합물을 포함한 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 카보네이트 성분의 원이 폴리카보네이트 폴리올인 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 카보네이트 성분 및 이소시아네이트기의 워닝 적어도 일부분의 유기 폴리이소시아네이트 성분과 적어도 일부분의 폴리카보네이트 폴리올 성분을 반응시킴으로 형성된 이소시아네이트 말단 폴리우레탄인 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 카보네이트 성분 및 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원이 단열 물질인 피복 조성물.
제 4 항에 있어서, 이소시아네이트기의 원이 단일 원물질의 적어도 일부분의 히드록실기와 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 형성된 이소시아네이트 말단 폴리우레탄인 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 카보네이트 성분, 이소시아네이트기, 및 옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원이: (A)유기 폴리이소시아네이트와 적어도 일부분의 포리카보네이트 폴리올 성분을 반응시켜 형성된 이소시아네이트말단 폴리우레탄 과(B)옥시란기가 필수적으로 없는 적어도 일부분의 인산화된 폴리에폭사이드와 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 형성된 또다른 이소시아네이트 말단 폴리우레탄의 혼합물인 피복 조성물.
제 6 항에 있어서, 활성 수소 함유 물질을 더 포함하는 피복 조성물.
제 2 항에 있어서, 폴리카보네이트 폴리올이 150-10,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 카보네이트 성분의 원이 중합성 폴리카보네이트 디올과적어도 하나 다른 단량성 디올의 혼합물인 피복 조성물.
제 2 항에 있어서, 폴리카보네이트 폴리올이 1,6-헥산 디올 및 디에틸 카보네이트로부터 제조된 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 기의 원이 디이소시아네이트인 피복 조성물.
제 11 항에 있어서, 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트인 피복 조성물.
제 2 항에 있어서, 이소시아네이트기가 입실론-카프론락탐으로 차단된 피복 조성물.
제 1 항에 있어서 (iii)의 원이 200-100,000범위내의 수평균 분자량을 갖는, 옥시란기가 필수적으로 없는 인사환된 폴리에폭사이드인 피복 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화시 적어도 50%가 신장되는 피복 조성물.
제 15 항에 있어서, 경화시 200%-300%범위로 신장되는 피복 조성물.
a) (i)카보네이트 성분: (ii)이소시아네이트기 ; 및 (iii)옥시란기가 필수적으로 없는 인산화된 폴리에폭사이드의 원을 제공하기 위해 채택된 물질 또는 물질들의 혼합물로 구성된 유연한 프라이머 피복 조성물을 기질에 적용하고 ; b)적어도 하나의 착색된 피복 조성물을 단계(a)의 피복된 기질에 적용하고 : c) 단계(b)의 피복된 기질을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함하는, 경화시 적어도 50%가 신장되는 다층 피복을 기질에 제공하는 방법.
제 17 항에 있어서, 단계(b)의 피복된 기질을 적어도 부분적으로 경화시키기 전에, 단계(b)의 피복된 기질에 투명한 피복 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
제 17 항에 있어서, 단계(b)의 착색된 피복 조성물이 플루오로카본 중합체를 포함하는 방법.
제 19 항에 있어서, 착색된 피복 조성물이 플루오로카본 중합체의 성질을 개조하기 위해 채택된 플루오로카본 중합체와는 다른 보조 중합체를 포함하는 방법.
제 20 항에 있어서, 보조 중합체가 아크릴 중합체인 방법.
제 17 항에 있어서, 투명한 피복 조성물이 플루오로카본 중합체를 포함하는 방법.
제 22 항에 있어서, 투명한 피복 조성물이 플루오로카본 중합체의 성질을 개조하기 위해 채택된, 플루오로카본 중합체와는 다른 보조 중합체를 포함하는 방법.
제 23 항에 있어서, 보조 중합체가 아크릴 중합체인 방법.
제 17 항에 있어서, 프라이머 피복 조성물의 건조 필름 두께가 0.2밀-2.0밀 범위인 방법.