JPS6339968A - ポリカ−ボネ−トベ−スの弾性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は可撓性を有する被覆組成物に関する。

構造建築用成分、例えば建築用パネルの二次成形用の予
め被覆した金属の製造において、被覆組成物の物理的特
性が最も重要である。このような’４１ｉ覆組成物は優
れた耐久性および基材に対する付着性と共に、クラック
および付着性の減少がなく、かつ二次成形を容易にする
のに十分な可撓性を有することが必要である。

従って、このような被覆組成物は優れた可撓性を有する
ばかりでなく、優れた付着性、耐クラツク性、二次成形
部位での耐蝕性を有することを必要とする。

（発明の要旨） 本発明は（ｉ）カーボネート残基： （ｉｉ）イソシアネートグループ：および（ｉｉｉ）本
質的にオキシラン基を有さないリン酸化ポリエポキシド の供給源として作用する物質または物質の混合物を含有
する被覆組成物を提供する。

さらに本発明は（ａ）（ｉ）カーボネート残基、（ｉｉ
）イソシアネート基および（ｉｉｉ　）本質的にオキシ
ラン基を育さないリン酸化ポリエポキシドの供給源とし
て作用する物質または物質の混合物を含有する可撓性プ
ライマー被覆組成物を基材上に可撓性プライマーとして
塗装し、 （ｂ）　（ａ）の塗装基材上に少なくとも１つの着色被
覆組成物を塗装し、 （ｃ）工程（ｂ）の塗装基材を少なくとも部分的に硬化
することにより多層被膜を形成し、かつ該多層被膜が硬
化時に少なくとも５０％の伸び率を有する基材上に多層
被膜を提供する方法を提供する。

（発明の内容） 本発明の被覆組成物は（ｉ）カーボネート残基、（ｉｉ
）イソシアネート基および（ｉｉｉ）本質的にオキシラ
ン基を有さないリン酸化ポリエポキシドの供給源として
作用する物質および物質の混合物を含有する。

混合物の各々成分は別々の物質として存在してもよく、
また単一の物質が１またはそれ以上の成分の供給源とな
ってもよい。カーボネート残基の供給源は極めて広範な
ものであってよい。カーボネート残基の供給源はある場
合にはポリカーボネートポリオールであってもよい。

好ましい脂肪族ポリカーボネートはスヂーブンスによる
米国特許第３，２４８．４１４号、同３゜２４８．４１
５号および同３．２４８，４１６号に例示されている。

これらの本質的に直線状の脂肪族ポリカーボネートは複
数のカーボネートおよび末端ヒドロキシル基を有するエ
ーテル結合を有する。これらの特許（これらを本明細書
中に導入する）は（りカーボンジオキシドおよび！、２
−エポキシド、（２）環状カーボネート、例えばエチレ
ンカーボネート、または（３）環状カーボネートと１゜
２−エポキシドからのポリカーボネートの調製を記載す
る。少量のポリオールを開始剤として用いてもよい。反
応は通常圧力下に金属カーボネート、金属水酸化物、リ
ン酸三ナトリウムまたは第３級アミンの存在下に実施さ
れる。

エチレンオキシドを１．２−エポキシドとして用いて供
給される典型的なポリカーボネートは構造式： ［式中、ｍ、　ｎ、　ｏ等は！またはそれ以上の正の整
数を示す。コ で表わされる。ポリエチレンエキシド繰り返し単位−（
ＣＨｓ−ＣＨｓ　　Ｏ）−の長さは大きく変化してもよ
い。従って、ｍ、　ｎ％０等は１またはそれ以上の正の
整数であって異なるものを示す。通常、これらの繰り返
し単位は上記添え字が８より大きいように形成される。

これらのポリカーボネート中のカーボネート部分； の数は２〜２０、より好ましくは３〜【０である。

！、２−エポキシドと異なる場合には、カーボネート基
によって分離される繰り返し単位は対応するエポキシド
のエーテルまたはポリエーテルに対応する。

カーボンジオキシドと反応し得るエポキシドはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、炭素原子数５以下のオ
レフィン系不飽和もしくは飽和脂肪族１．２−エポキシ
ド等が挙げられる。他の分子鎖を有するエポキシド、例
えば４−ビニルクロロヘキセンモノオキシドを用いても
よい。上記工　　゛ボキシドの混合物を用いてもよいが
、エチレンオキシドが最も好ましいオキシドである。

上記スチーブンスの特許のポリカーボネートの調製に有
用な開始剤の例としては構造式ＨＯ−Ｒ−Ｏｆ−１（式
中Ｒは少なくとも２〜２５またはそれ以上のアルキレン
基を示す。）を有するジオール、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコール
が挙げられる。

水を用いてもよい。ポリオールは好ましくは炭素原子数
２〜約１０および好ましくは約４個を越えないヒドロキ
シル基有する。より高い官能性のヒドロキシル基を存す
る化合物、例えば砂糖は退色を引き起こす。より好まし
い結果はエーテル結合を全く宵さないジオール、例えば
エチレングリコールおよびプロピレングリコールをプロ
ピレングリコールで得られる。より好ましくはエチレン
グリコールである。適当なトリオールの例としてはグリ
セロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロール
プロパンが挙げられる。適当なテトラオールはペンタエ
リスリトールである。また、環状脂肪族ジオール、例え
ば１．３−ジヒドロキシシクロペンタンおよび芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えばカテコール、ビスフェノール
およびキシレングリコールを用いてもよい。ポリオール
の他に、少なくとも２つ活性水素、好ましくは２〜４藺
の活性水素を存する他の有機化合物を用いてもよい。

活性水素の語は窒素、硫黄または酸素に直接結合した水
素、例えばヒドロキシル基、第３級てはないアミノ基、
メルカプト基およびカルボキシル基を意味する。このよ
うなものの例としてはポリアミン、メルカプタン、アル
キロールアミン等が挙げられ、米国特許第３，２４８．
４１５号の第６［１に詳述されている。

常套の反応比および条件、例えば二酸化炭素１モルにつ
きアルキレンオキシド１〜６モルおよび分子量約７５０
〜約５，０００のカーボネート結合が少ないポリカーボ
ネートが必要な場合にはエチレンオキシド１モルにつき
０．０１〜０．２モルのポリオールを用いてもよい。よ
り多いカーボネート結合が必要な場合には、アルキレン
カーボネート、例えばエチレンカーボネートをポリオー
ル、例えばエチレングリコールとカーボネート：グリコ
ールのモル比が１．２：１〜２．５：１で反応させ、次
いでエチレングリコールを除去する。

反応温度は約１６０〜約３００℃の間で変化させてもよ
い。

本発明に用いるポリカーボネートは種々の方法により形
成される。例えば、脂肪族ジオールを脂肪族ジオールの
ビスクロロホフレメートと不活性溶媒および酸受容体、
例えば第３級アミンの存在下に反応してもよい。この方
法によれば、ポリカーボネートはエーテル結合が存在し
ない。他の方法はシアーズ（Ｓ　ｅａｒｓＸ米国特許第
３，１８６，９６１号）゛およびビシンガー（Ｂ　ｉｓ
ｓｉｎｇｅｒ）他（米国特許第３，２１５，６６８号）
に記載されている。

加えて、ポリカーボネートをグリコール類、例えばメチ
レングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレ
ングリコールとジアルキルカーボネート、例えばジエチ
ルカーボネートおよびジメチルカーボネートとをトラン
スエステル化反応することにより調製してもよい。芳香
族カーボネート、例えばジフェニルカーボネートを用い
てもよい。

好ましい態様においては、ポリカーボネートポリオール
はピーピージー・インダストリーズ・イ・■ ンコーボレイテッドからＤＵＲＡＣＡＲＢ　　として市
販のものを用いてもよい。一般的に好適なポリカーボネ
ートジオールは数平均分子量約１５０〜約ｔ　ｏ、ｏ　
ｏ　ｏ、好ましくは約５００〜５，０００、より好まし
くは８５０〜２，０００を有する。

数平均分子量はポリスチレン標準を用いるゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され
る。

より好ましくは、ポリマー状ポリカーボネートジオール
とモノマー状ジオールとの混合物を用いる。所望により
、少量の他のポリオール類をポリカーボネートポリオー
ルと共に用いてもよい。使用し得る補助ポリオールの量
は典型的にはポリオール混合物の総重量に基づいて２０
重量％を越えない。このような補助ポリオールの好適な
ものの例としてはポリエステルポリオール類、アクリル
ポリオール類およびポリエーテルポリオール類が挙げら
れる。

カーボネート残基の供給源はまた有機ボリイソシアネー
トの成分の少なくとも一部とポリカーボネートポリオー
ル成分の少なくとも一部との反応により得られるイソシ
アネートまたはヒドロキシル末端ポリウレタンであって
もよい。

カーボネート残基の供給源はカーボネート残基と本質的
にオキシラン基を有さないリン酸化ポリエポキシドの供
給源を提供する単一の物質であってもよい。この種の物
質の例としてはポリカーボネートポリオールとエポキシ
ド、例えばエビクロロヒドリンとの反応により調製され
るものが挙げられる。この物質を次いでリン酸化しても
よい。

上述のように、得られたヒドロキシル官能性を有するリ
ン酸化物質を用いてこのヒドロキシル官能性物質の少な
くとも一部と有機ポリイソシアネート成分の少なくとも
一部とを反応させることによりイソシアネート末端ウレ
タンを調製してもよい。

カーボネート残基の供給源は環状カーボネート、例えば
エチレンカーボネートと：ヒドロキシル基含有物質、例
えばアルコールあるいはヒドロキシル基含有物質とアミ
ノ基含有物質との混合物、例えばアルコールとアミンと
の混合物と；を反応することにより形成してもよい。ま
た、得られた物質をさらに有機ポリイソシアネートと反
応させて、ウレタン含イｆ物質としてもよい。

一般に、本発明の被覆組成物中に存在し得るカーボネー
ト残基の供給源の量は大きく変化させてもよい。その供
給源がイソシアネート末端ポリウレタンである場合にお
いて好ましくは、カーボネート残基の供給源は被覆組成
物の全樹脂固形分含量の基づいて約４０〜６０重量％で
ある。

ポリカーボネートポリオールに関連して上述の補助ポリ
オールは以下に記載する。ポリエーテルポリオールの例
としては、式： ［式中、置換基Ｒは水素または炭素原子数１〜５の低級
アルキル基（これらは混合物であってもよい）％　ｎは
典型的には２〜３およびｍはｌＯ〜１００またはそれ以
上である。］ を有する化合物を含むポリアルキレンエーテルポリオー
ルである。そのよう−なものの例としてはポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）
グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリ
コールおよびエチレングリコールと１．２−プロピレン
オキシドおよびエチレンオキシドの混合物との反応生成
物であってもよい。

有用なものは、種々のポリオール、例えばグリコール類
（例えばエチレングリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ等）または他のより高い官能性の
ポリオール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等）のオキシアルキル化により形成された
ポリエーテルポリオールを用いてもよい。上記のように
使用し得るより高い官能性のポリオールは例えばソルビ
トールまたはスクロースの如き化合物のオキシアルキル
化によって調製してもよい。オキシアルキル化の最も通
常に用いられる方法はポリオールとアルキレンオキシド
、例えばエチレンまたはプロピレンオキシドとを酸また
は塩基触媒の存在下に反応することにより得られる。

ポリエステルポリオールは有機ポリカルボン酸またはそ
れらの無水物と有機ポリオールおよび／またはエポキシ
ドとのポリエステル化によって調製してもよい。通常、
ポリカルボン酸およびポリオールは脂肪族または芳香族
二塩基酸またはジオールである。

ポリエステルの調製に通常用いられるジオール類はアル
キレングリコール、例えばエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、および他のグリコール類、例えば水
素化ビスフェノールＡ１シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタツール、カプロラクトンジオール（例
えば、イブシロンカプロラフクンとエチレングリコール
との反応生成物）、ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノ
ール類、ポリエーテルグリコール類（例えばポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール）等が挙げられろ。

より高い官能性のポリオールを用いてもよい。そのよう
なものの例としてはトリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

より高い分子量のポリオール、例えば低分子量ポリオー
ルのオキシアルキル化により調製されたものを用いても
よい。

ポリエステルの酸性分は基本的には１分子中に炭素原子
数２〜１８を有するモノマー状カルボン酸またはそれら
の無水物からなる。使用し得る酸の例としてはフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキトヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、
テトラクロロフタル酸、デカン酸、ドデカン酸または他
の種々の型のジカルボン酸が挙げられる。ポリエステル
はまた１塩基酸、例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸
、ヒドロキシステアリン酸またはオレイン酸を含んでも
よい。また、より高いポリカルボン酸、例えばトリメリ
ット酸およびトリカルバリル酸を用いてもよい。本明細
書中において酸と言う場合にはそれらから形成される酸
の無水物も含む。また、酸、例えばジメチルグルタレー
トおよびジメチルテレフタレートの低級アルコールを用
いてもよい。

多塩基酸およびポリオールから形成されるポリエステル
ポリオールの他に、ポリラクトン型のポリエステルを用
いてもよい。これらの生成物はラクトン、例えばイブシ
ロンカプロラフｌ、ンとポリオールとの反応により形成
される。ラクトンと酸含有ポリオールとの反応生成物を
用いてもよい。

ポリエーテルおよびポリエステルポリオールに加えて、
ヒドロキシル基含有アクリルポリマーまたはアクリルポ
リオールをポリオール成分として用いてもよい。

アクリルポリマーの例としてはヒドロキシル含有ビニル
モノマー、例えばアルキル基に炭素原子２〜６を有する
ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート
約０．２〜ｌＯ重量％とエチレン系不飽和共重合性物質
、例えばアルキルアクリレートおよびメタクリレート９
０〜９９．８重量％（重量％は全モノマー処方の量に基
づく）の共重合により形成してもよい。

好適なヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリ
レートの例としてはエチレングリコールおよびプロピレ
ングリコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル
が挙げられる。有用なものは不飽和酸、例えばマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等のヒドロキシル含有エス
テルおよび／またはアミド基が挙げられる。

好適なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例
としてはラウリルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートが挙げら
れる。

アクリレートおよびメタクリレートの他に、ヒドロキシ
アルキルアクリレートおよびメタクリレート共重合し得
る他の共重合性モノマ一番、よエチレン系不飽和物質、
例えばモノオレフィンまたはジオレフィン炭化水素、ハ
ロゲン化モノオレフィンまたはジオレフィン系炭化水素
、有機または無機酸の不飽和エステル、飽和酸のアミド
またはエステル、ニトリルおよび不飽和酸等が挙げられ
る。

そのようなモノマーの例としてはスチレン、１゜３−ブ
タジェン、アクリルアミド、アクリロニトリル、α−メ
チルスチレン、α−メチルクロロスチレン、ビニルブチ
レート、ビニルアセテート、塩化アリル、ジビニルベン
ゼン、ジアリルイタコネート、トリアリルシアヌレート
およびそれらの混合物が挙げられる。通常これらの他の
エチレン系不飽和物質は上記アクリレートまたはメタク
リレートと混合して用いられる。

本質的にオキシラン基を有さないリン酸化ポリエポキシ
ドの供給源は以下に記載の物質の何れであってもよい。

リン酸化されるポリエポキシドは分子中に１゜２−エポ
キシド基を有する物質である。ヒドロキシル基は存在し
てもよく、多くの場合存在する。

ポリエポキシドは１分子中に１つ以上の１．２−エポキ
シ基を有する。一般に、エポキシド当量は約２８０〜約
４．０００である。これらのポリエポキシドは飽和また
は不飽和、環状または非環状、脂肪族、指環族、芳香族
または複素環族が挙げられる。それらは置換基、ハロゲ
ン、ヒドロキシル基および他の基を有してもよい。

ポリエポキシドの有用なものの例としてはエビハロヒド
リン（例えばエビクロロヒドリンまたはエビブロモヒド
リン）とポリフェノールをアルカリの存在下に反応させ
ることにより得られるエポキシポリエーテルが包含され
る。好適なポリフェノールはレゾルシノール、カテコー
ル、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，３−プロパンすなわちビスフェノールＡ１ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４゜４
−ジヒドロキシベノゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−エタン、ビス（２−ヒドロキシナ
フテニル）−メタンおよび１．５−ヒドロキシナフタレ
ンが挙げられる。最も通常用いられるポリエポキシドは
ポリフェノールのポリグリシジルエーテル例えばビスフ
ェノールＡである。

エポキシ樹脂の他の例としては多価アルコールのポリグ
リシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物は多価
アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、！、２−プロピレ
ングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．５−
ベンタンジオール、１．２．６−ヘキサントリオール、
グリセロール、トリメチロールプロパンおよびビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンから
誘導される。

エポキシド樹脂の他の例としてはポリカルボン酸のポリ
グリシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物はエ
ビクロロヒドリンまたはその同等物と脂肪族または芳香
族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタ
ル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
および三量化リルン酸との反応により得られる。

ポリエポキシドのさらに別の例としてはオレフィン系不
飽和脂環族化合物のエポキシ化により調製される。これ
らのポリエポキシドはフェノール性でなく、脂肪族オレ
フィンの、例えば酸素および特定の金属触媒、過安息香
酸、酸−アルデヒドモノ過酢酸または過酢酸によりエポ
キシ化することにより得られる。そのようなエポキシド
の例と１゜ではエポキシ脂環族エーテルまたはエステル
が公知である。

有用なポリエポキシドとしてはエポキシ分子中にオキシ
アルキレン基を有するものである。エポキシドの他の例
としてはエポキシノボラック樹脂である。この種の樹脂
はエビハロヒドリンとアルデヒドおよび一価または多価
フェノールの縮合生成物との反応により得られる。典型
的な例としてはフェノールホルムアルデヒド縮合物とエ
ビクロロヒドリンとの反応生成物である。

エポキシド含有物質の他の例としては共重合性グリシジ
ルアクリレートまたはメタクリレート部分を有するアク
リルコポリマーが挙げられる。アクリルコポリマーはα
、β−不飽和モノー末たけジカルボン酸のアルキルエス
テルとグリシジルアクリレートもしくはメタクリレート
のいずれかとの反応により調製してもよい。他のグリシ
ジル含有共重合性モノマー、例えばグリシジルイタコネ
ートおよびジグリシジルマレエートを用いてもよい。こ
れらのモノマー類は所望により他の共重合性モノマー、
例えばビニル芳香族化合物（例えばスチレン、ビニルト
ルエン）またはアクリロニトリルもしくはメタクリレー
トリルの存在下に共重合してもよい。

上記ポリエポキシドの混合物を所望により用いてもよい
。

上記ポリエポキシドはそれらが実質上オキシラン基を有
さないようにリン酸化される。リン酸化はポリエポキシ
ドとオルトリン酸供給源とを反応させ、次いで得られた
生成物を加水分解することにより行なわれる。加水分解
段階は生成物を実質上オキシランフリーにするために重
要であると考えられる。

リン酸供給源物質は１００％リン酸、半水和物２Ｈ，Ｐ
Ｏ，・Ｈ，０および水溶液を包含する。リン酸の縮合体
、例えばピロリン酸およびトリリン酸を用いてもよい。

典型的にはリン酸水溶液（特に７０〜９０％溶液）が好
ましい。

エポキシド−酸反応は反応媒体の存在下もしくは不存在
下に実施される。好ましくは反応媒体を用いる。好適な
反応媒体の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、
メチレンクロライド、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、グリコールエーテル類、イソプロパツールお
よびエタノールが挙げられる。

反応は特定のポリエポキシドまたはポリエポキシドの混
合物をそれを用いる場合には所望の溶媒に溶解し、次い
でリン酸源を加えることにより行なわれる。混合物を加
熱し、発熱させる。次いで、混合物を水で加水分解し、
得られた生成物を冷却する。

本質的にオキシラン基を有さないヒドロキシル官能性リ
ン酸化ポリエポキシドは分子量約２００〜約１００．０
００を有する。リン酸化ポリエポキシド中のヒドロキシ
ル当量対イソシアネート−末端ポリウレタン中のイソシ
アネート当量との比は約０．５：ｌ〜１．５：１である
。

また、オキシラン基を有しないリン酸化ポリエポキシド
供給源はカーボネート残基およびオキシランフリーのリ
ン酸化ポリエポキシド残基の両者を提供する前述のよう
な単一の供給源物質であってもよい。

カーボネート残基において記載したように、オキシラン
フリーリン酸化ポリエポキシドの供給源は詳述のオキシ
ラン基を実質上官さないリン酸化ポリエポキシドの少な
くとも一部分と有機ポリイソシアネート成分の少なくと
も一部分との反応により形成されるイソシアネート末端
ポリウレタンであってもよい。

本発明組成物中に存在するオキシラン基を実質上官さな
いリン酸化ポリエポキシド供給源の量は大きく変化させ
てもよい。オキシラン基を実質上官さないリン酸化ポリ
エポキシドの供給源が上述のイソシアネート末端ポリウ
レタンである好ましい態様においてはその量は被覆組成
物の樹脂固形分全量に基づいて約１０〜約２０％の範囲
である。

イソシアネート基の供給源は以下に記載する有機ポリイ
ソシアネートであってもよいが、上述のイソシアネート
末端ポリウレタンのいずれかであってもよい。

６機ポリイソシアネートは通常脂肪族または芳香族ジイ
ソシアネートもしくはそれらの混合物が挙げられる。よ
り高い官能性のポリイソシアネートを用いてもよい。好
適な芳香族ジイソシアネートの例としては４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１．３−フェニレン
ジイソシアネート、１．４−フェニレンジイソシアネー
トおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。好適
な脂肪族ジイソシアネートの例としては直鎖脂肪族ジイ
ソシアネート、例えば１．４−テトラメチレンジイソシ
アネートおよび１．６−へキサメヂレンジイソシアネー
トが挙げられる。また、環状脂肪族ジイソシアネートを
用いてもよい。そのようなものの例としては１．４−シ
クロへキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートおよび４．４′−メチレン−ビス−（シクロヘキ
シルイソシアネート）が挙げられる。好適なより高い官
能性のポリイソシアネートの例としては１，２゜４−ベ
ンゼントリイソシアネート、ポリメヂレンボリフェニレ
ンイソシアネートおよびイソシアヌレート、並びに上記
ジイソシアネートのビュルットが挙げられる。

上述のように本発明の好ましい態様においては、有機ポ
リイソシアネートのイソシアネート基はブロックされて
いる。この態様は安定なワンパッケージシステムを形成
するのに有用である。遊離のイソシアネート基を有する
有機ポリイソシアネートを用いる場合には室温硬化型の
ツーバックシステムを形成する。

好適なブロック化剤の例としては昇温下にブロックが外
れる物質、例えば低級脂肪族アルコール（例えばメタノ
ール）、オキシム（例えばメチルエチルケトンオキシム
）、およびラクタム（例えばイプシロンカプロラクタム
）が挙げられる。本発明の好ましい態様においてはイソ
シアネート基はイプシロンカプロラクタムでブロックさ
れている。

本発明の被覆組成物に存在するイソシアネート基の供給
源の量は大きく変化させてもよい。供給源がイソシアネ
ート末端ポリウレタンである好ましい態様においては、
その量は被覆組成物の全樹脂固形分含量に基づいて約８
０〜約９０％である。

ある態様では、カーボネート残基、イソシアネート基お
よび本質的にオキシラン基を有さないリン酸化ポリエポ
キシドの供給源は２つのプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）の
混合物である。（Ａ）は有機ポリイソシアネートとポリ
カーボネートポリオール成分の少なくとも一部分との反
応により形成される一イソシアネート末端ポリウレタン
である。（Ｂ）は本質的にオキシラン基を有さないリン
酸化ポリエポキシドの少なくとも一部と有機ポリイソシ
アネートとの反応により形成される第２のイソシアネー
ト末端ポリウレタンである。各々のポリオールの全ての
ヒドロキシル基がイソシアネートと反応して、２種のイ
ソシアネート末端ポリウレタンの混合物を形成する好ま
しい態様においては、被覆組成物の架橋は活性水素官能
性の供給源、例えばポリオールまたは同様の物質を架橋
剤としてさらに添加することにより達成される。

上述のイソシアネート末端物質のいずれかを適当なブロ
ック化剤でブロックして、ブロック化イソシアネート末
端物質を形成してもよい。勿論、イソシアネート基をイ
ソシアネート末端物質を調製した後にブロック化しても
よく、またジイソシアネートを部分的にブロックした後
ポリオールと反応してもよい。さらに、ポリイソシアネ
ートをポリオール成分の一部と反応し、次いで部分的に
ブロック化し、さらに残りのポリオールとブロック化剤
とを反応させてもよい。

本発明の被覆組成物の最も重要な点は硬化被膜の伸び率
により表わされる可撓性である。本発明の被覆組成物は
硬化時に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１０
０％、より好ましくは約２００〜約３００％の伸び率を
有する。伸び率はＡＳＴＭ　Ｄ６３８−７２に基づくイ
ンストロンテスターにより測定される。伸び率は０６２
５インチ幅のサンプルを用いて１分間に２０インチのス
ピードで実施される。サンプルは［フリーフィルム玉す
なわち、基材から剥がされたものが採用される。より具
体的には、被覆組成物を予め潤滑剤で処理された基材に
塗装し、硬化させた後基材から剥がしたものを用いる。

本発明の被覆組成物の可撓性は本発明の被覆組成物が多
層被膜を基材上に形成するまえに金属上に直接プライマ
ーとして用いられる場合に特に有用である。プライマー
の可撓性は多層塗装システムの可撓性に大きく影響をす
る。この可撓性は特に基材のフラットコイルがまず被覆
されて、所望のに物品に外観の特性の変化を与えないで
２次成形されるコイル被覆の分野で特に有用である。

本発明の被覆組成物の別の有用な点は塗装部分の２次成
形および過酷な条件下への暴露後の優れ゛た付着性であ
る。被覆組成物は顕著な可撓性に加えて優れた耐久性を
有する。

上記成分に加えて本発明のプライマーとして有用な熱硬
化性被覆組成物はまた当業者に公知の顔料および添加剤
を含んでもよい。さらに、この組成物は典型的には適当
な溶媒中で調製され、配合および塗装を促進する。

幾つかの異なった顔料を本発明の組成物に用いてもよい
。有用な無機顔料は二酸化ヂタン、シリカ、酸化鉄、タ
ルク、マイカ、クレー、酸化亜鉛、ストロンチウムクロ
メート、ジンククロメート、カーボンブラック、クロム
酸鉛、モリブデートオレンジ、カルシウムカーボネート
および硫酸バリウムが挙げられろ。また有機顔料を用い
てもよい。

好適な溶媒は芳香族石油蒸留物、シクロヘキサン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アルコール
類（例えばエチルアルコール、プロピルアルコールおよ
びジアセトンアルコール）、ジメヂルフタレート、およ
びエチレンおよびジエチレングリコールのモノ−および
ジアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジ
エチレングリコールジエチルエーテル）が挙げられる。

常套の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、安定剤、デオロジー調整剤、合−剤等を用いて
もよい。

本発明の被覆組成物は典型的には上記成分を撹拌するこ
とにより得られる。それらをイソシアネート基がブロッ
クされたワンパッケージ型に配合される場合には、組成
物には触媒、例えばブチル錫ジラウレートもしくは池の
錫系触媒、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチ
ル錫オキシドが必要である。ワンパッケージ型の組成物
はピーク金属温度約４５０°Ｆ（２３２°Ｃ）〜５００
°Ｆ（２５７℃）の範囲に加熱することにより硬化する
。

イソシアネートブロック化剤はブロック化剤が外れ、イ
ソシアネートとヒドロキシル基との間のウレタン形成を
促進すると信じられる。

本発明はまた基材の多層被膜を形成する方法および該方
法により調製された塗装物品に関する。

方法はまず、硬化時に少なくとも５０％の伸び率を有す
るプライマー被覆組成物を基材上に塗装する（工程ａ）
。本発明の第１ステツプに用いられるプライマー被覆組
成物は上述に記載したものであり、ここで詳述すること
は避ける。上述のように、全体の多層塗装層の可撓性を
提供するのに重要なプライマー被覆組成物の重要な点は
伸び率で表現される可撓性である。

本発明の方法は種々の金属基材、スチールおよびアルミ
ニウムの塗装に好適である。種々のスチール基材は市販
されており、これらのいずれを用いてもよい。そのよう
なしのの例としては、冷間圧延スチール、ホットデイツ
プメツキスチール、アルミナイズドスチールおよび亜鉛
／アルミニウム合金を被覆したスチールが挙げられる。

プライマー被覆組成物が基材に塗装された後、本発明の
第２段階、（ｂ）着色被覆組成物を（ａ）の塗装基材に
塗装する。この着色被覆組成物はプライマー塗膜上にウ
ェットオンウェット、すなわち塗装基材を乾燥させるこ
となく塗装することにより塗装してもよい。また、プラ
イマーを部分的に焼き付けることにより硬化して、着色
被膜を塗装してもよい。

好ましい態様では、工程（ａ）の塗装基材を約２００〜
約２６０℃の温度で約２０〜約１８０秒間焼き付け、次
いで工程（ｂ）着色被覆組成物を塗装する。

工程（ａ）のプライマー組成物の上に塗装される工程（
ｂ）の着色被覆組成物は種々の着色被覆組成物、例えば
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フルオロカーボン樹
脂およびビニル樹脂（例えばプラスチゾル）ベースのも
のを用いてもよい。好ましい態様では着色被覆組成物は
フルオロカーボンポリマーを含有する。好ましくは着色
被覆組成物は更にフルオロカーボンポリマーとは異なり
、かつフルオロカーボンポリマーを変性し得る補助ポリ
マーを含有する。補助ポリマーはアクリルポリマーが好
適である。

種々の異なるフィルム形成性フルオロカーボンポリマー
が本発明に用いられる。そのようなポリマーの例どして
はポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライ
ド、ビニルフルオライド共重合体およびビニリデンフル
オライド共重合体が挙げられる。好ましいフィルム形成
性フルオロカーボンポリマーはポリビニリデンフルオラ
イドである。共重合体は少なくとも７５重量％、好まし
くは９０重量％もしくはそれ以上のビニルらしくはビニ
リデンフルオライド部分を育する。ビニルフルオライド
またはビニリデンフルオライドと共重合し得るモノマー
の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジフルオロク
ロロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロ
プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルホルメ
ート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルブチレート、アクリル酸もしくはそれらの塩、メチル
メタクリレート、アリルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリレートリル、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、アリルアセテートおよびイソプロペニルアセ
テートが挙げられる。

一般に、フルオロカーボンポリマーの量は組成物の樹脂
成分の総量に基づいて約４５〜約８５重量％、好ましく
は約６５〜約７５重俄％である。

補助ポリマーは種々のフルオロカーボン樹脂の変性に好
適なポリマー物質が選択される。その上うなものの例と
してはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（例えばポリオ
ール類）、エポキシ樹脂およびアミノブラスト樹脂（例
えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合物）が挙げられる
。

特定の補助樹脂はフルオロカーボン樹脂の変性で望まれ
る特性に基づいて選択される。例えば、もし軟らかくか
つより可撓性を有する被膜が必要であれば、ポリエステ
ル樹脂が好適であるが、硬度が必要であればアミノブラ
スト樹脂、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂が選択され
る。補助物質の混合物を用いてもよい。

好ましくは、補助樹脂はアクリルポリマーである。アク
リルポリマーは熱硬化性または熱可塑性の何れであって
もよい。好適な熱可塑性アクリルポリマーはアクリル酸
またはメタクリル酸エステルのポリマーまたはコポリマ
ー、例えばアクリルまたはメタクリル酸と適当なアノに
コール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、ブチルアルコールおよび２−エ
チルヘキシルアルコールとの反応により形成されるエス
テルのポリマーもしくはコポリマーが挙げられる。好適
な熱可塑性アクリル樹脂はメチルアクリレートおよびメ
チルアクリレートのコポリマーである。ある態様では熱
硬化性アクリルポリマーが好ましい。好適な熱硬化性ア
クリルポリマーは活性水素含有アクリルモノマー、例え
ばエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステルと少なくとも他の共重合性不飽和モノマーとのポ
リマーおよびコポリマーが挙げられる。例えば、好適な
熱硬化性樹脂は２−ヒドロキシエチルアクリレート、ア
クリル酸、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよび他
の共重合性エチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、メチルスチレンまたはエチルスチレン）
との反応により調製される。アクリルポリマーは組成物
中に組成物の樹脂成分の総重量に基づいて約１５〜約５
５重量％、好ましくは約２５〜約３５重１％配合される
。

プライマー被覆組成物において記載したポリエステルお
よびエポキシ樹脂を補助樹脂として用いてもよい。これ
らはすでに上述したのでさらに説明は加えない。アミノ
ブラスト樹脂をまた補助剤として用いてもよく、これら
は下に詳述する。

アミノブラスト樹脂はホルムアルデヒドとアミノ−もし
くはアミド−基を有する物質との付加反応に基づく。ア
ルコールとホルムアルデヒドおよびメラミン、尿素また
はベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が
最も通常であり、好ましい。これらの縮合生成物はモノ
マー状もしくはポリマー状の何れであってもよい。他の
アミンまたはアミドの縮合生成物を用いてもよい。その
ようなものの例としてはトリアジン、ジアジン、トリア
ゾール、グアナジン、グアナミン並びにそれらの化合物
のアルキル−およびアリール−置換誘導体（例えばアル
キル−およびアリール置換尿素およびアルキル−および
アリール置換メラミン）のアルデヒド縮合物が挙げられ
る。そのような化合物の幾つかの例としてはＮ、Ｎ’　
−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホル
モグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、
アメリン、２−クロロ−４，６−ジアミツー１，３゜５
−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３
，５−トリアジン、３．５−ジアミノトリアゾール、ト
リアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミ
ツピリミジン、３，４．６−トリス（エチルアミノ）−
１，３，５−）リアジン等が挙げられる。

使用されるアルデヒドは多くの場合ホルムアルデヒドで
あるが、他の同様の縮合生成物は他のアルデヒド、例え
ばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイ
ン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール
等を用いて調製してもよい。

アミノブラスト樹脂はメチロールまたは同様のアルキロ
ール基を含んでもよく、多くの場合にはこれらのアルキ
ロール基の少なくとも一部はアルコールとの反応により
エステル化され、有機溶媒可溶性樹脂を提供する。−価
アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール等、ベンジルアルコールおよび他の芳香族アル
コール゛、環状アルコール（例えばシクロヘキサノール
）、グリコールのモノエーテル類（例えばセロソルブお
よびカービトール）およびハロゲン置換もしくは他の置
換アルコール（例えば３−クロロプロパツールおよびブ
トキシェタノール）等を用いてもよい。好ましいアミノ
プラスト樹脂は実質上メタノールまたはブタノールでア
ルキル化されている。

本発明のさらに好ましい態様では、上記着色被覆組成物
がプライマー基材に塗装した後、第３工程（ｃ）におい
て、クリアー被覆組成物を工程（ｂ）で塗装された基材
上に塗装される。工程（ｂ）について上述のように、こ
のクリアー被覆組成物もまた着色被覆組成物上にウェッ
トオンウェットで塗装してもよい。また着色組成物を部
分的に硬化した後クリアー被膜を塗装してもよい。好ま
しい帳様においては、工程（ｂ）の塗装基材をクリアー
被覆組成物の塗装の前に約２００〜約２６０℃の温度で
約２０〜約１８０秒間焼き付ける。

工程（ｂ）の着色被覆組成物上に塗装されるクリアー被
覆組成物は種々のクリアー被覆組成物から選択されても
よい。好ましい態様においてはクリアー被覆組成物はフ
ルオロカーボンポリマーを含む。好ましくは、クリアー
被覆組成物はさらにフルオロカーボンポリマーとは異な
り、フルオロカーボンポリマーの特性を変性し得る補助
ポリマーをさらに含有する。補助ポリマーは好ましくは
アクリルポリマーである。この好ましい態様においてク
リアー被覆組成物は樹脂固形分に基づいてアクリルポリ
マーを約４５〜約８５重量％のフルオロカーボンポリマ
ーと約１５〜約５５重屯％のアクリルポリマーを含む。

より好ましくは、このクリアー被覆組成物は樹脂固形分
に基づいて約６５〜約７５重量％のフルオロカーボンポ
リマーと約２５〜約３５重量％アクリルポリマーを含有
する。

フルオロカーボンポリマーおよびアクリルポリマーは工
程（ｂ）の着色被覆組成物に基づくフルオロカーボンポ
リマーに関して詳述したものと同じである。上記の補助
ポリマーもまたここで用いることができる。

クリアー被覆組成物は着色被覆組成物に関して述べた溶
媒および添加剤の同種のものが配合されてもよい。クリ
アー被覆組成物は勿論、顔料は配合されない。

クリアー被覆組成物が塗装された後、着色およびクリア
ー組成物で塗装されたプライマー基材を約２００〜約２
６０℃の温度で、約２０〜約１８０秒間焼き付ける。こ
の最終の焼き付は工程は存在する溶媒を除去すると共に
、被覆層を結合工程において溶融する効果を有する。

本発明の多層被膜を有する基材は硬化システムの伸び率
少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％、よ
り好ましくは約２００〜３００％でわかるように高い可
撓性を有する。伸び率はプライマー組成物において述べ
たように測定される。

さらに、塗装基材は高い耐久性と高い環境への耐久性を
有している。

本発明の多層塗装システムでは乾燥膜厚は被覆層の数お
よび各々の被覆層の厚さに応じて大きく変化してもよい
。スリーコートシステムにおいては、システムのフィル
ム厚は一般的に２．０〜４゜５ミルである。ツーコート
システムにおいては乾燥膜厚は約１．０〜約３．０ミル
である。プライマー被覆組成物の乾燥膜厚は通常的０．
２〜１．５ミルで、着色被覆組成物の乾燥膜厚は約０．
５〜約１．５ミルおよびクリアー被覆組成物の乾燥膜厚
は約０．２〜１．０ミルである。上記範囲は限定するも
のではなく、これら範囲を越えるものも使用可能である
と理解されるべきである。

従って、本発明の多層被覆基材は二次加工性に優れ、か
つ高い接着性、耐摩耗性、マーレジスタンスおよび耐候
耐環境性を有する。クリアー被膜は上記特性に大きく貢
献する。不足環境の下層への移行を減少するバリアーと
して行動するばかりでなく、マーレジスタンスに対して
も極めて重要である。

本発明を以下実施例に基づいて説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されない。

実施例１ 本実施例は本発明に基づくブロック化イソシアネート末
端ウレタン含有物質の調製を示す。

処方　　成　分　　　　　　　　　　重量部（９）■　
　イソホロンジイソシアネート　　１０００ＤＵＲＡＣ
ＡＲＢＲ１２０’　　　　　　　　　１９０４１．４−
ブタンジオール　　　　　　　５０メチルアミルケトン
　　　　　　　７３８ジブチル錫ジラウレート　　　　
　　０．４■　　ε−カプロラクタム　　　　　　　４
１２ｍ　　メチルアミルケトン　　　　　　　１７７（
１）ピーピージー・インダストリーズ・インコーホレイ
テッドから市販の名目（Ｂｏｍｉｎａｌ）分子量８５０
、ヒドロキシル化１２１−１４７を有するヒドロキシル
末端ポリカーボネートジオール。

温度計、撹拌器および窒素導入管を有する反応容器に（
Ｉ）を仕込み、約８０℃の温度に加熱、した。

発熱反応および温度の低下が終了後、反応混合物を９５
℃に加熱し、この温度でイソシアネート当量が一定にな
るまで保持した。次いで混合物を７０℃に冷却し、処方
゛（■）および（ＩＩＩ）を添加した。

反応混合物を約９５℃に加熱し、この温度で赤外吸収ス
ペクトルがイソシアネートの消失を示すまで保持した。

得られた生成物のポリスチレン標帛を用いるゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均
分子量２３４５．１１０℃で１時間測定された総固形分
含ｆｆ１７７．８％およびガードナー粘度Ｚ４を有した
。

実施例■ 本発明による本質的にオキシラン基を有さないリン酸化
エポキシドを以下の方法により調製したＩ！ｖＬ　　　
店−外　　　　　　　　　　重量部（９）Ｉ　　　ＥＰ
ＯＮ　８３６溶液”　　　　　　　　　４２５．０■　
　リン酸（８５％）　　　　　　　　　　　２７．１■
　　脱イオン水　　　　　　　　　　３１．７（２）メ
チルアミルケトン５０％、キシレン５０％の混合物中の
エポン８３６（シェル・ケミカル社から市販）の７５％
溶液。最終溶液は総固形分含量６０％固形分に基づくエ
ポキシ当ｊ１２８０〜４００を有した。

適当な装備を備えた反応容器に（１）を仕込み、１５分
間撹拌した。処方（Ｂ）を次いで添加し混合物を８０℃
に加熱した。反応混合物が発熱し始めたら、加熱を止め
、１０４℃まで発熱させた。反応混合物を冷却させ、８
０℃で約３０分間保持した。処方（ＩＩ［）を添加した
後、反応混合物を約７５℃で２時間保持し、次いで冷却
した。得られた生成物の１５０℃で１時間測定された総
固形分含量６５．１％、ガードナー粘度Ｚ３〜Ｚ４およ
び無限大のエポキシ当量を有した。

実施例■ 本実施例は本発明による被覆組成物の調製およびその物
理的特性の評価を示す。

成　分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）リン酸
化エポキシ３１１．４ 顔料ペースト５１００．４ ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　２．０ジア
セトンアルコール　　　　　　　　　　３７．０シリカ
８９．０ （３）実施例■で調製された本質的にオキシラン基を有
さないリン酸化エポキシ。

（４）上記実施例！で調製されたブロック化イソシアネ
ート末端ウレタン含有物質。

（５）以下の方法により調製された顔料ペースト。

収−分　　　　　　　　　　　　　四ス那ぶＩ脚注（３
）のリン酸化エポキシ　　　　　　　８．５ジアセトン
アルコール　　　　　　　　　２０．０ジブチル錫ジラ
ウレート　　　　　　　　０．９ストロンチウムクロメ
ート　　　　　　　３６．０二酸化チタン　　　　　　
　　　　　　　１５．０上記成分を記載された順に加え
、セラミックビーズを用いてヘゲマンＮｏ、７にまで分
散した。次いで、ジアセトンアルコール２０．０重量部
を加えた。ペーストは総固形分含！！６０．２％を有し
た。

（６）ピーピージー・インダストリーズ・インコ−ボレ
イテッドからＬＯ−ＶＥＬ　　２７５として市販の市販
品。

被覆組成物を上記成分の順に加え緩やかに撹拌ずろこと
により調製した。得られた組成物は総固形分含ｔ１６０
．０％を有した。評価用のテストパネルを以下のように
調整した。

ホットデイツプメツキスデー）レバネル（ＢＯＮＤＥＲ
ＩＴＥ　　１３０３で前処理したＧ９０　　ＨＤＧ）４
インチ×！２インチをワイヤーウーンドバーを用いて上
記被覆組成物の乾燥膜厚０．８ミルに塗装した。パネル
を４６５°Ｆ（２４０℃）のピーク金属温度で４０分間
焼き付けた。硬化フィルムはＡＳＴＭ　Ｂ６３８−７２
によるインストロンテスターを用いて２３０〜２９０％
の伸び率を有した。硬化フィルムの鉛筆硬度、耐溶剤性
および二次成形後の付着性を評価した。

鉛筆硬度：鉛筆に対する被膜の耐性を測定する。

鉛筆の硬度のスケールは４Ｂ（これは比較的軟らかい被
膜を示す）から始まりｌ０Ｈ（比較的硬い被膜を意味す
る）にまで変化する。４Ｂ、、３Ｂ、２Ｉ３．Ｂ、１１
１３．Ｆｌ　１−１．２　Ｈ，３Ｈ−１０）［。

耐溶剤性：これはメチルエチルケトン中に浸漬したスポ
ンジパッドで１００回こすった場合の被膜の耐久性を示
した。こすった数はフィルムを往復こすった数である。

「効果なし」はフィルムが溶媒に対して何ら損失的な効
果を比較的に与えていないフィルムを意味する。数字は
フィルムが示された往復拭きの数に対して著しく損傷を
持ち、比較的に基材が見えたことを意味する。

Ｔ−曲げ付着：塗装パネルを種々の角度に曲げた後のク
ラブキングおよび付着性の損失について評価した。３Ｔ
曲げは曲げの直径がスチールパネルの厚さの３倍である
ことを意味する。２Ｔ曲げは曲げの直径がスチールパネ
ルの厚さの２倍を意味する。０１曲げはパネルが反対側
に１８０°曲げられ、一体になった場合を意味する。

クラックおよび粘着テープをフィルム表面に張り付け、
急激にフィルムから剥がした後のフィルムの剥がれを測
定した。評価は１〜９のスケールで与えられた。９はク
ラックがなく、テープによるフィルムの剥がれもなかっ
たことを意味する。

一方、Ｏはクラックが多く、テープによりフィルムが完
全に剥がれたことを意味する。その間の値はクラックお
よびフィルムの剥がれの程度の変化を示す。

フィルムはまた付着性の損失量（「ニッケルスクラッチ
」テストによって測定する）によっても評価した。この
テストにおいてニッケルの端をペイントフィルムに沿っ
て強固にこすり着けた。試験した領域はフィルムの剥が
れた量を測定した。結果を０〜９のスケールで評価し、
９はフィルムの剥がれがあったことを意味し０は完全に
剥がれたことを意味する。結果は以下の通りであった。

　Ｈ影響なし　　　６　　　９／９　８／９実施例■ 本実施例は本発明によるスリーコート多層被膜システム
を有する基材を提供する方法およびその多層被膜の物理
的特性の評価を示す。

Ａ、　プライマー被覆組成物の調製 本実施例において用いたプライマーは上記実施例■で用
いたものと同じである。

熱硬化性アクリルポリマー７１３６ 二塩基酸エステルｅ７ ＲＥＳＩＭＥＮＥ　７３１”　　　　　　　　　　　　
　２６分散ペースト′ｏ　　　　　　　　　　　　３７
４ＫＹＮＡＲ５００”　　　　　　　　　　　　　　２
８７（７）メチルメタクリレート６２％、エチルアクリ
レート２７％、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド９％
およびメタクリル酸２％の共重合体であってイソホロン
中で５０％樹脂固形分を有する熱硬化性アクリルポリマ
ー。

（８）Ｅ、１．デュポン・ド・ネムールズからＤＢＥと
して市販のエステル。

（９）モンサンド・ケミカル社から市販のメラミンホル
ムアルデヒド架橋剤。

（ｌＯ）以下の成分から調製された分散ペースト：区−
立　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）脚注（７）
の熱硬化性アクリルポリマー　　７８流れ調整剤　　　
　　　　　　　　　　　４ベントンクレー　　　　　　
　　　　　　　４銅／クロム混合酸化物　　　　　　　
　　　８酸化鉄赤　　　　　　　　　　　　　　　０．
２二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１６．７ク
ロム／アンチモン／チタン混合酸化物　１８ペトロラタ
ムワツクス　　　　　　　　　８（ａ）モンサンド・ケ
ミカル社からＭＯＤＡＦＬＯＷとして市販の２−エチル
へキシルアクリレートのホモポリマー。分散ペーストは
セラミックビーズを上記成分に加えて添加し高い撹拌速
度で７５ヘゲマン分散にまで撹拌することにより調製し
た。

（１１）ペンワルト（Ｐ　ｅｎｎｗａｌｔ）から市販の
ポリビニリデンフルオライド。

着色被覆組成物を上記成分を加え、セラミックビーズで
５．５ヘゲマン分散にまで分散することにより調製した
。

熱硬化性アクリルポリマー’　”　　　　　　　２９４
イソホロン　　　　　　　　　　　　　３０９ＫＹＮＡ
Ｒ５００３１９ シリカフラツテイング顔料ｌｓ　　　　　　　Ｉｆペト
ロラタムワックス　　　　　　　　　　ｌｏ（１２）脚
注（７）に詳述したアクリルポリマー。

（１３）デビソン（Ｄ　ａｖｉｓｏｎ）が５ＹＬＯＩＤ
　　３０８として市販の市販品。

クリアー被覆組成物を上記成分を加え、セラミックビー
ズで５．５ヘゲマン分散にまで分散することにより調製
した。

テストパネルを以下の方法により調製した：ホットディ
ップメッキスチールパネル（Ｂ　ＯＮ　Ｄ　Ｅ　ＲＩＴ
Ｅ　　１３０３で前処理した０９０　ＨＤＧ）４インチ
Ｘ１２インチをワイヤーウーンドバーを用いて実施例■
に詳述した被覆組成物を０．８ミル膜厚に塗装した。パ
ネルを４０秒間ピーク金金属塵４６５°Ｆ（２４０℃）
にまで焼き付けた。塗装パネルを次いで０，８フイルム
厚の着色フルオロポリマーベースの被覆組成物で塗装し
４０秒間ピーク金金属塵４６５°Ｆ（２４０℃）にまで
焼き付けた。

最後に、上記のように塗装されたパネルをクリアーフル
オロポリマーベース被覆組成物で０．８のフィルム厚に
トップコートした。塗装された金属パネルを４０秒間ピ
ーク金金属塵４６５°Ｆ（２４０℃）にまで焼き付けた
。硬化したスリーコートの多層被膜の伸び率はＡＳＴＭ
　８６３８−７２に従ってインストロンテスターを用い
て測定して７０％を有した。実施例■に示したテストに
加えて、このテストパネルを以下のテストによる物理的
特性をも評価した。このテストは表（１）に示す。

元ムΣ ツルトスプレー：このテストの条件にする前に塗装パネ
ルを以下のように前処理した。引っ掻き傷をパネルのセ
ンターの長さ方向に付けた。パネルの３つの端部はピー
ピージー・インダストリーズ・インコーホレイテッドか
らＭＵＬＴ　［ＢＲＩＭＥとして市販の保護プライマー
被覆組成物でカバーし、残る１つの端部は露出させたま
まにした。

そして、パネルの一方の側に向けて１２０°曲げた。パ
ネルの表面はギザギザおよびマーキングのないフラット
な面であった。

上記被覆テストパネルを連続的に塩水噴Ｎ（水中に塩を
５％含む溶液）に１００°Ｆ（３８℃）でＡＳＴＭＢ１
１７による１００％レラティブヒューミイディティーに
かけた。

パネルは上記引っ掻き傷、曲げおよび端部（引っ掻きク
リーペツジ、曲げクリーペツジ、端部クリーペツジ）か
らの腐食の平均量またはペイントの量およびパネルの表
面のブリスターの虫について評価した。

引っ掻き傷、曲げおよび端部からの腐食量を０〜１０の
スケールで評価した。０は腐食が引っ径き傷、曲げおよ
び端部から８分の７〜１インチまたはそれ以上有したこ
とを意味する。ＩＯは実質的に特定の区域に腐食が発生
しなかったことを意味する。その間の数値はそれぞれ特
定区域の腐食の程度を示し、以下のように評価した。

０　　　　　　０　　　　　　　　　　ｔ。

１／６４　　　　　０．４　　　　　　　　　９１／３
２　　　　　０．８　　　　　　　　　８１／１６　　
　　　１．６　　　　　　　　　７１／８　　　　　３
．２　　　　　　　　　６３／１６　　　　　４．８　
　　　　　　　　５１／４　　　　　６．４　　　　　
　　　　４３／８　　　　　９．５　　　　　　　　　
３１／２　　　　　１２．７　　　　　　　　　２５／
８　　　　　１５．９　　　　　　　　　１７７′８〜
１以上　　２５以上　　　　　　　　　０パネルのブリ
スターについても０〜１０の評価を行なった。ブリスタ
ーについての１０の意味はパネルの所定の箇所にブリス
ターが実質上なかったことを意味し、０の意味はブリス
ターの含まれている領域が７５％以上であることを意味
する。

その間の評価の意味は下記に示す通りである。ブリスタ
ーの濃度は以下の文字によって二Ｆ（まれ）、Ｍ（普通
）、およびＤ（多い）を意味する。

ブリスターを含む領域のｍ（％）　　　　　評価７〜１
０　　　　　　　　　　　　　　６７〜１０．大きなス
ポット　　　　　　５１０〜２５４ ２５〜４０３ ４０〜６０２ ６０〜フ０１ ７０以上　　　　　　　　　　　　　　０耐湿性二二の
テストのために塗装パネルをチャンバーの内壁に被膜を
有するように濃縮湿度チャンバーの天井として用いた。

チャンバーを１４０’Ｆ（６０℃）に加熱し、２インチ
の水を傾斜したテストパネルの下３〜５インチに位置さ
せた。

パネルを前述のようにブリスターの量で０〜ｌＯの評価
で行なった。

パネルをまた「ニッケルスクラッチ」テストによって付
着損失世についても評価した。この試験は以下に既に上
述した。

リバースインパクトレジスタンス：［”化フィルムをＡ
ＳＴＭ　Ｄ２７９４に従ってリバースインパクトの６０
，９０および１２０インチ−パウンド温度試験を行なっ
た。インパクトされたフィルムはクラックの量を目視で
観察し、また粘着テープを貼り付けた後フィルムから素
早く剥がした時のフィルム剥がれの量を評価した。評価
は１〜９の数値で表わした。９はクラックおよびフィル
ムの剥がれかないことを意味し、０はクラックが多くテ
ープにより完全に剥がれたことを意味する。

その間の評価はクラックおよびフィルムの剥がれの程度
に応じて変化する。

結果は以下の表■に示す。

表■ 鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　ＨＢ耐溶媒性（１
００回をこえる往復拭き）影響なしニッケルスクラッチ
　　　　　　　　　７Ｔ−曲げ付着性（クラック／テー
プ剥がれ）３　Ｔ　　　　　　　　　　　　　　９／９
２　Ｔ　　　　　　　　　　　　　　９／９塩噴霧（１
０００時間） ひっかきクリーベイジ　　　　　　８ 曲げクリーベイジ　　　　　　１０ 端部クリーペイジ　　　　　　　７ 耐湿性（１００Ｑ時間） ブリスター　　　　　　　　　　ＩＯ 付着性　　　　　　　　　　　　３ リバースインパクトのレジスタンス （クラック／テープ剥がれ） ６０インチ−ボンド　　　　　　　９／９９０インチー
ボンド　　　　　　　８／９１２０インチーボンド　　
　　　　８／９実施例■ 本実施例は本発明のツーコート多層塗装システムを有す
る基材の提供方法を説明する。２つの異なるツーコート
システムを作成しその物理的特性を評価した。

システムＡはホットデイツプメツキスチールパネルに実
施例■の被覆組成物を用いて実施例■に記載の方法によ
り塗装することにより調製した。

基材がまだ湿潤状態にある間に、塗装パネルをピーピー
ジー・インダストリーズ・インコーホレイテッドからＰ
ＯＬＹＣＲＯＮスーパーＤトップコートとして市販のポ
リエステルトップコートで塗装した。このパネルを４０
℃でピーク金属温度４６５°Ｆ（２４０℃）になるまで
焼き付けた。

システムＢはポリエステルトップコートに代えてフルオ
ロカーボンベースのトップコートを用いる以外はシステ
ムＡと同様に調製した。トップコートはピーピーノー・
インダストリーズ・イン；Ｄ −ボレイテッドからＤＵｒｌＡＮＡＲ）ツブコートとし
て市販されている。

各々のツーコート多層システムの物理的特性を実施例■
および実施例■に記載の試験方法により評価した。結果
を以下の表■に示す。

表−１ 鉛筆硬度　　　　　　　　　Ｆ−Ｈ１１ニツケルスクラ
ツチ　　　　　６７ ３Ｔ　　　　　　　　　　　５／９　　　９／９２Ｔ　
　　　　　　　　　　４／９　　　９／９塩噴霧（１０
００時間） ひっかきクリーペイジ　　１０　　　　１０曲げクリー
ペイジ　　　　ｔｏ　　　　　１０末端クリーペイジ　
　　　　７７ プリスタ−表面　　　　　１０１０ ツーコート多層システム 試験　　　　　　　　　　Ｎ　　　　旦耐湿性（１００
時間） ブリスター　　　　　　　　１０　　　　　９付着性　
　　　　　　　　　３５ ６０−インチボンド　　　　５／９　　　９／９笈嵐鯉
■ 本実施例は本発明の被覆組成物に対するオキシラン基を
本質的に有さないリン酸化ポリエポキシドの影響を示す
。

パートＡ オキシラン基を本質的に有さないリン酸化ポリエポキシ
ドとオキシラン基を本質的に有さないリン酸化されてい
ない（加水分解された）エポキシドとの比較。

リン酸化されていない（加水分解された）エポキシドを
以下のように調製した： 処方　　　成　分　　　　　　　　　　重量部（ｇ）Ｉ
　　　ＥＰＯＮ　８３６溶液　　　　　　　　１０８６
．０■　　アセトン　　　　　　　　　　　２４４３．
５・脱イオン水　　　　　　　　　　２０２．７■　フ
ッ化ホウ酸（４９％溶液）　　　　　　５．６４■　重
炭酸カルシウム　　　　　　　　　３．９７脱イオン水
　　　　　　　　　　　　７．４７′■　　ジエチレン
グリコール　　　　　　５６０．０モノブチルエーテル メヂルイソブチルケトン　　　　　１０６．８適当な装
備を備えた反応容器に処方（Ｉ）を仕込み、真空下に６
５〜７５℃の温度で約６時間加熱し全ての溶媒を留去し
た。得られた混合物を撹拌して冷却した。次いで、反応
混合物を窒素雰囲気下に約５０℃に加熱し、処方（Ｂ）
を添加した。混合物は約９０分間還流させ、次いで処方
（ＩＩＩ）を添加した。反応混合物を約６０℃に８時間
保持した。

処方（ＩＶ）および（Ｖ）を窒素雰囲気下に添加し、約
７時間還流を続けた。溶媒を蒸留により除去した。

混合物を８０℃に冷却した。

上記混合物に５００９のアセトンを添加した。

その幾分かは流すことにより飛び去ってしまうので、さ
らに１９．９９のアセトンを添加した。混合物を８０℃
にｆ（ｅ持し、次いで濾過し、さらに２００ｇのアセト
ンを添加して一過を促進した。？液を窒素雰囲気下に加
熱還流して溶媒を除去した。

得られた生成物はｌ０２４ポリスチレン標準を用いろＧ
ＰＣによる数平均分子量１０２４、固形分５８．５（１
時間１５０℃）および粘度Ｚ−Ｚｌを有した。

被覆組成物は以下の通りであった： 組成物１：実買上オキシラン基を有さないリン酸化エポ
キシドを用いる実施例■による被覆組成物。

組成物２：被覆組成物は上記加水分解されたエポキシド
を配合することを除いては実施例■と同様に形成した。

各々の組成物を塗装し耐溶剤性、および鉛筆硬度（実施
例■参照）を評価した。このパネルはテープを用いるフ
ィルムの剥離を行わないＴ−曲げを評価した。結果を以
下に示す； ”−“　間融よよ、　Ｏ１’ ２　　　　Ｈ３８回拭き　　　１−２　Ｔ各々の組成物
を用いて上記実施例ＶのＰＯＬＹ（ル Ｃｎ０Ｎ　スーパーＤポリエステル被覆組成物を用いて
ツーコート塗装システムを作成した。このシステムを塩
噴霧および湿度下に評価した。

ツーコート多層システム 組成物ｔ　　　ＩＮ成酸物 塩噴霧（１０００時間） ひっかきクリーペイジ　ｔｏ　　　　　　７曲げクリー
ペイジ　　　ｔｏ　　　　　７末端クリーペイジ　　　
　７７ 表面ブリスター　　　　　１０　　　　１０湿度（１０
００時間） ブリスター　　　　　　　１０５ リン酸化されていないエポキシドベースのシステムは耐
溶剤性およびＴ−曲げによる付着性お上び耐湿性および
塩水噴霧においてより悪い結果が得られた。

パートＢ 本質的にオキシラン基を有さないリン酸化エポキシドと
オキシラン基を有するエポキシド（リン酸化されておら
ず、加水分解されていない）の比較。

被覆組成物を以下のように調製した： 組成物３：この被覆組成物はオキシラン基を有さないリ
ン酸化エポキシドを用いて実施例ｍのように作成した。

組成物４：この被覆組成物はリン酸化されておらず、加
水分解されていないエポン８３６を配合する以外は実施
例■と同様に作成した。

各々の組成物を塗装後耐溶剤性および鉛筆硬度について
評価した。結果を以下に示す：鉛筆硬度　　　耐溶剤性 組成物３　　　Ｈ影響なしく１００回往復拭き）イ■酸
物４　　　Ｉ４　　　７回拭き オキシラン基を有するエポキシドによる被覆組成物はフ
ィルムが容易に傷付き、かつ基材は７回の溶媒による往
復拭きで剥がれるので硬化性が悪かった。

特許出願人　ピーピージー・インダストリーズ・インコ
ーホレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）カーボネート残基； （ｉｉ）イソシアネート基；および （ｉｉｉ）本質的にオキシラン基を有さないリン酸化ポ
   リエポキシド の供給源として作用する物質または物質の混合物を含有
   する被覆組成物。 ２、イソシアネート基の少なくとも１部がブロックされ
   ている第１項記載の被覆組成物。 ３、カーボネート残基の供給源がポリカーボネートポリ
   オールである第１項記載の被覆組成物。 ４、カーボネート残基とイソシアネート基の供給源が有
   機ポリイソシアネート成分の少なくとも１部とポリカー
   ボネートポリオール成分の少なくとも１部との反応によ
   り形成されるイソシアネート末端ポリウレタンである第
   １項記載の被覆組成物。 ５、イソシアネート末端ポリウレタンのイソシアネート
   基がブロックされている第４項記載の被覆組成物。 ６、カーボネート残基および本質的にオキシラン基を有
   しないリン酸化ポリエポキシドの供給源が単一の物質で
   ある第１項記載の被覆組成物。 ７、イソシアネート基の供給源が単一の供給源物質のヒ
   ドロキシル基の少なくとも一部と有機ポリイソシアネー
   トとの反応により形成されるイソシアネート末端ポリウ
   レタンである第６項記載の被覆組成物。 ８、イソシアネート基がブロックされている第７項記載
   の被覆組成物。 ９、カーボネート残基、イソシアネート基および実質上
   オキシラン基を有さないリン酸化ポリエポキシドの供給
   源が（Ａ）有機ポリイソシアネートとポリカーボネート
   ポリオール成分の少なくとも一部との反応により形成さ
   れるイソシアネート末端ポリウレタンと（Ｂ）実質上オ
   キシラン基を有さないリン酸化ポリエポキシドの少なく
   とも一部と有機ポリイソシアネートとの反応により形成
   される第２のイソシアネート末端ポリウレタンとの混合
   物である第１項記載の被覆組成物。 １０、被覆組成物がさらに活性水素含有物質を含有する
   第９項記載の被覆組成物。 １１、ポリカーボネートポリオールが数平均分子量約１
   ５０〜約１０，０００を有する第３項記載の被覆組成物
   。 １２、カーボネート残基の供給源がポリマー状ポリカー
   ボネートジオールと少なくとも一種の他のモノマー状ジ
   オールの混合物である第１項記載の被覆組成物。 １３、ポリカーボネートポリオールが１、６−ヘキサン
   ジオールとジエチルカーボネートから調製される第３項
   記載の被覆組成物。 １４、イソシアネート基の供給源がジイソシアネートで
   ある第１項記載の被覆組成物。 １５、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート
   である第１４項記載の被覆組成物。 １６、イソシアネート基がε−カプロラクタムでブロッ
   クされている第２項記載の被覆組成物。 １７、（ｉｉｉ）の供給源が数平均分子量約２００〜約
   １００，０００を有する本質的にオキシラン基を有さな
   いリン酸化ポリエポキシドである第１項記載の被覆組成
   物。 １８、被覆組成物が硬化時に少なくとも５０％の伸び率
   を有する第１項記載の被覆組成物。 １９、被覆組成物が硬化時に約２００〜約３００％の伸
   び率を有する第１８項記載の被覆組成物。 ２０、（ａ）（ｉ）カーボネート残基、（ｉｉ）イソシ
   アネート基および（ｉｉｉ）本質的にオキシラン基を有
   さないリン酸化ポリエポキシドの供給源として作用する
   物質または物質の混合物を含有する可撓性プライマー被
   覆組成物を基材上に可撓性プライマーとして塗装し、 （ｂ）（ａ）の塗装基材上に少なくとも１つの着色被覆
   組成物を塗装し、 （ｃ）工程（ｂ）の塗装基材を少なくとも部分的に硬化
   することにより多層被膜を形成し、かつ該多層被膜が硬
   化時に少なくとも５０％の伸び率を有する基材上に多層
   被膜を提供する方法。 ２１、少なくとも部分的に塗装基材を硬化する工程の前
   に工程（ｂ）の塗装基材にクリアー被覆組成物を塗装す
   る工程を設ける第２０項記載の方法。 ２２、工程（ｂ）の着色被覆組成物がフルオロカーボン
   ポリマーを含有する第２０項記載の方法。 ２３、着色被覆組成物がさらにフルオロカーボンポリマ
   ーとは異なり、かつフルオロカーボンポリマーの性質を
   変える補助ポリマーを含有する第２２項記載の方法。 ２４、補助ポリマーがアクリルポリマーである第２３項
   記載の方法。 ２５、クリアー被覆組成物がフルオロカーボンポリマー
   を含有する第２０項記載の方法。 ２６、クリアー被覆組成物がさらにフルオロカーボンポ
   リマーとは異なりかつフルオロカーボンポリマーを改質
   する補助ポリマーを含有する第２５項記載の方法。 ２７、補助ポリマーがアクリルポリマーである第２６項
   記載の方法。 ２８、プライマー被覆組成物の乾燥膜厚が約０．２〜約
   ２．０ミルである第２０項記載の方法。 ２９、第２０項記載の方法により製造された塗装物品。