JPH0369352A

JPH0369352A - 成形金属用途のための前下塗りされた金属基体

Info

Publication number: JPH0369352A
Application number: JP2203762A
Authority: JP
Inventors: Etienne G Maze; エチエンヌ　ジョルジュ　マゼ; Christine M J S Tournillon; クリスチーヌ　マリー　ジャニ　シザンヌ　ツルニヨン
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1991-03-25
Also published as: EP0411690A1; GR3015478T3; DE69015280T2; BR9003710A; DK0411690T3; DE69015280D1; EP0411690B1; CA2022234A1; ES2066958T3; US5229214A; ATE115976T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、広く、前下塗りされた金属基体、例えばシー
ト（それらは、成形金属用途、例えば修理及び／または
オンライン組み立てのための自動車車体部品の製造に適
している）に関する。

［従来の技術］通常の成形金属用途では、金属シートが初めに周知の方
法（引き抜き、ダイ切断等）にて所望の形へと成形され
、次に引き続いてプライマーでコートされる（後下塗り
）。該プライマーは、下層の金属基体のためのバリヤー
層及び／または腐蝕防止層を提供することを包含する、
多くの周知の機能を提供する。

金属分封例えば自動車分野のためのプライマーの典型的
な例は、以下のものを包含する。

米国特許第４６０２０５３号明細書には、ｎ−１モルの
脂肪酸基及びｎモルのエポキシオリゴマーで作られたエ
ポキシエステル直鎖ブロックオリゴマーが記載されてお
り、これは特に耐衝撃性コーティング組成物（好ましく
は、小さい顔料体積濃度を有する組成物）のために適し
ていると言われている。欧州特許出願Ａ−０１７９２８
１　Ｎ公報をまた参照せよ。

国際特許出＠間８５１００３７５号公報には、エポキシ
−ポリエステルグラフトコポリマー及びポリイソシアネ
ート架橋剤に基く熱硬化性コーティング組成物が開示さ
れ、それは自動車産業のための耐衝撃性プライマーとし
て有用であると言われている。

欧州特許出願Ａ−００７０００８号公報には、熱可塑性
ポリヒドロキシエーテル、エポキシ樹脂、エポキシエス
テル樹脂、アルキルシリケート等から成るバインダーを
有する、亜鉛含量の多いコーティングが記載され、それ
は自動車産業における腐蝕防止のために有用であると記
載されている。これらのコーティングは、特に、自動車
部品での改善されたスポット溶接／耐食性の組み合わせ
のためにアルミニウム三水和物を含有する。

［発明が解決しようとする課題］通常のオンライン塗装法においてはプライマを成形され
た金属の種々の角及び他の特殊な形の面に、特に両面に
施与することは困難なので、成形金属が多くの特殊で複
雑な形を取り得る自動車分野においては、通常のオンラ
イン塗装法による後下塗りは、下層の金属基体のかなり
の部分が下塗りされないまたは不十分な下塗りとなる。

多くの場合において、種々の車体部品は組み立てられる
まで下塗りされないので、それ故、ベース金属が下塗り
されないまたは不十分な下塗りとなる問題が悪化する。

通常、その部品が早くさび、寿命が短くなる。

それ故、本発明の目的は、次に自動車分野での使用に適
する形へと成形され得る、前下塗りされた金属基体を提
供することによって、この欠点を克服することである。

成形金属分野での前下塗りされた金属基体の一般的概念
は、勿論、新しいものではない。しかしながら、自動車
分野での使用に適する大抵のプライマーは、例えば金属
基体への不十分な接着性または不十分な可撓性のいずれ
かのために、前下塗りされた成形金属分野に適していな
い。特に自動車分野に必要な方法及び程度で前下塗りさ
れた金属基体の生成において、不十分な接着は基体から
のプライマーの分離を生じ得る、一方、不十分な可撓性
は、プライマーの亀裂を生じ得る。その両者とも、上述
のように、部品のより早い腐蝕及び寿命の低下をもたら
す。

［課題を解決するための手段］本発明はそれ故、プライマー層でコートされた金属基体
を含む前下塗りされた金属基体であって、該プライマー
が、その総合的な概念において：（１）前記金属基体上
に施与された第一のコーティング層（該第一のコーティ
ング層は、バインダーとして（＾）カルボキシル末端ポリエステル樹脂の一以上のブ
ロック、及び（Ｂ）エポキシ樹脂の一以上のブロックから作られるヒ
ドロキシル基含有ブロックコポリマーに基くコーティン
グ組成物を含有する）、並びに（２）該第一のコーティング層上に施与された、後続の
一以上の可撓性のコーティング層を含有することを特徴とする、前下塗りされた金属基体
を提供する。

第一のコーティング層は、基体に対する良好な接着性を
与え、成形されるために十分に可撓性であり、かつ、第
一のコーティング層上に施与される第二のコーティング
層が、第一のコーティング層に、それを実質的に溶かさ
ずに接着するように、十分な耐溶剤性を示すべきである
。

第一のコーティング層の基体への良好な接着を得るため
には、第一層の乾燥厚が約１５μ■を越えるべきではな
いと言うことが見出された。また、自動車分野及び光沢
のある仕上がりが望まれる他の分野のための所望の仕上
がり外観を提供するために、全コーティングの厚みは約
１５〜約４５μ机の範囲内であることが必要であり、そ
れ数少なくとも一つの第二のコーティング層を施与する
ことが必要であると言うことが見出された。

後続の一以上のコーティング層は、一般にストーンチッ
プ耐性（ｓｔｏｎｅ　ｃｈｉｐ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
）を示す可撓性の物質であるべきである。ポリイソシア
ネート及び／またはメラミンで架橋されたポリエステル
ポリオールは、第一のコーティング層に良好に接着し、
良好な可撓性を示し、かつ優れたストーンチップ耐性を
有すると言うことが見出だされた。

本発明はまた、金属基体を前下塗りする方法において、（１）前記の第一のコーティング層を金属基体上に施与
すること、及び（２）前記の後続の一以上の可撓性のコーティング層を
第一のコーティング層の上に施与することの工程を含む
ことを特徴とする方法を提供する。

得られた前下塗りされた金属基体は、成形の間の深絞り
引ぎ抜き加工をし得る特性が求められる成形金属分野、
例えば自動車産業で求められる深絞り引き抜き加工、並
びに仕上がり金属部品の優れたストーンチップ耐性の求
められる分野で特に使用される。

本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は、当業者であ
れば以下の詳細な記載を読むことによって、より容易に
理解することができるであろう。

先に記載したように、本発明は前下塗りされた金属基体
及び、特に、前下塗りされた基体が引き続き成形品に成
形されるところの分野での使用に適するそれらに関する
。

適当な金属基体は、種々の前下塗りされたまたは前下塗
りされていない金属〈合金、及びそうした金属を含有す
る複合材等を包含する〉を包含する。特に好ましいのは
、自動車産業で通常使用される金属、例えば鉄、亜鉛め
っき鉄、鋼、亜鉛めっき鋼及びアルミニウムである。成
形金属分野においては勿論、前下塗りされるべき金属基
体は、実質的に、シートの物理的形状であるべきである
。

これらの金属基体は、金属の成形に先立ち、特定のプラ
イマー層を施与することによって、成形金属分野に適す
るものとされ、そのため、その名を゛′前下塗りされた
″金属と言う。本発明に従い、このプライマー層は：（１）金属基体上に施与された第一のコーティング層（
該第一のコーティング層は、バインダーとして（Ａ）カルボキシル末端ポリエステル樹脂の一以上のブ
ロック、及び（Ｂ）エポキシ樹脂の一以上のブロックから作られたヒ
ドロキシル基含有ブロックコポリマーに基くコーティン
グ組成物を含有する）、並びに（２）該第一のコーティング層上に施与された、後続の
一以上の可撓性のコーティング層を含有する。

適当なヒドロキシル基含有ブロックコポリマーとして、
欧州特許Ｂ−０１１１９８６号公報及び欧州特許出願第
８９２０１３５０．９＠に記載されたものを挙げること
ができる。

簡単に言うと、カルボキシル末端ポリエステルブロック
（Ａ）は、好ましくは一以上のカルボン二酸と、−以上
の二官能性ヒドロキシ化合物との重縮合生成物を含有す
る。

適当なカルボン二酸として、芳香族カルポン二酸（欧州
特許Ｂ−０１１１９８６＠公報）、脂肪族カルボン二酸
（欧州特許第８９２０１３５０．９号公報）及びそれら
の混合物を挙げることができる。

適当な芳香族カルボキシルの例として、テレフタル酸及
びイソフタル酸を挙げることができる。

適当な脂肪族カルボン二酸の例として、一般式■の化合
物を挙げることができる：ＨＯＯＣ−Ｒ−Ｃｏｏ口　　　　　　エ（ここで、Ｒは
脂肪族炭化水素基であり、好ましくは脂肪族炭化水素ζ
脂環式炭化水素基、より好ましくは１〜３４個の、特に
１〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である〉
。その特定の例として、マロン酸、スクシン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、脂肪酸二量体、トリ
メチルアジピン酸、マレイン酸、及びシクロヘキサンジ
カルボン酸を挙げることができる。特に好ましいのはア
ジピン酸及びセバシン酸である。

前下塗りコーティングの第一のコーティング層上に後続
のコーティング層を施与する際に、第二のコーティング
層が第・−のコーティング層に接着し、かつ、第一のコ
ーティング層を実質的に溶解しないことが望ましい。カ
ルボキシル末端ポリエステルブロックの生成のために、
芳香族カルボキシルを使用するのが、第一のコーティン
グ層の耐溶剤性がそれによって増大し、より広い範囲の
第二のコーティング層物質を使用することが可能となる
が故に好ましいと言うことが見出された。

適当な二官能性ヒドロキシ化合物は、分校でも分校でな
くても良く、その構造中にエーテル及び／またはエステ
ル結合を含有しても良い。それらの例として、１，２−
プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、１．２−ブタンジオール、
１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ポリアルキレングリコール例えばジエチレングリコール
、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール
、トリメチルヘキサンジオール、ポリカプロラクトンジ
オール、１．１゛−イソプロビリデン−ビス−（ｐ−フ
ェニレンオキシ）−ジ−β−エタノール及び１，１゛−
イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェニレンオキシ）−
ジ−ω−エタノールを挙げることができる。これらの特
に好ましいものは、特に２〜８個の炭素原子を有する、
ジオール及びポリアルキレングリコールである。

任意的に、−以上のヒドロキシ酸及び／またはラクトン
化合物をまた、カルボキシル末端ポリエステルブロック
（Ａ）の製造に使用することもできる。

適当なヒドロキシ酸として、一般式■のものを挙げるこ
とができる：ロ０−Ｒｌ−Ｃｏｏ口　　　　■ （ここで、Ｒ１は好ましくは１〜１７個の炭素原子、特
に７〜１７個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ま
しくは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基である）。

特定の例として、ヒドロキシカプロン酸及びヒドロキシ
ステアリン酸を挙げることができる。

適当なラクトン化合物として、一般式■のものを挙げる
ことができる：Ｒ−ＣＯＯＩＩＩヒーーー」（ここで、Ｒ２は２〜１０個、より好ましくは５〜９個
の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくは脂肪族
炭化水素基である〉。特定の例としてε−カプロラクト
ンを挙げることができる。

カルボキシル末端ポリエステルブロック（Ａ）の調製に
おいて、前述の成分の誘導体例えばエポキシ化合物、酸
塩化物、酸無水物及びメチルジエステルを使用すること
もまたできる。

上記成分の重縮合反応は、通常約１４０〜約３００℃好
ましくは約１８０〜約２６０℃の温度で、例えば窒素及
び／または二酸化炭素の不活性雰囲気中で行われる。重
縮合反応において発生する水は、通常の方法、例えば減
圧下での蒸溜、またはトルエン、キシレンもしくは混合
芳香族溶媒のような有機溶媒を用いての共沸蒸溜によっ
て除去することができる。重縮合反応の終了後、これら
の溶媒は任意的に、蒸溜によってポリエステル樹脂から
除去し得る。

該重縮合混合物は任意的にエステル化触媒、例えば硫酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、スルホン酸カチオン交換体、または
ジブチルスズジラウレートもしくは酢酸鉛のような金属
化合物を含有しても良い。

重縮合反応は、ポリエステル樹脂が所望の、好ましくは
約１０〜約１４０１より好ましくは約２０〜約１１０の
酸価を有するまで継続する。得られたポリエステル樹脂
のヒドロキシル価は、好ましくは約２を越えず、より好
ましくは０〜０．８であるべきである。酸価及びヒドロ
キシル価は、ポリエステル樹脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍ
ｇにて表される。さらに、該ポリエステル樹脂は、約８
００〜約１００００の、より好ましくは約１００（）〜
約６０００の数平均分子量を有するべきである。

本ブロックコポリマーでの使用に適したエポキシ樹脂は
、約１．５〜約２゜５のエポキシ官能性及び約１００〜
約２０００のエポキシ当量を有する固体または液体であ
り得る。

そのような適当なエポキシ樹脂の例は、先に引用した文
献中に詳記されており、グリシジル基含有樹脂、例えば
一分子当たり一以上のグリシジル基を含有するポリアク
リル樹脂、ポリエステル。

ポリエーテルまたはポリウレタンを包含する。それらの
エポキシ樹脂の混合物を使用することもまたできる。任
意的に、該エポキシ樹脂は適当な溶媒中の溶液として用
いられても良い。

好ましいエポキシ樹脂は、一般式ＩＶのものであ（ここ
で、Ｒ３は好ましくは２〜約１８個の炭素原子を有する
脂肪族基、脂環式基または芳香族基を表し、ｎは０〜５
０．好ましくは０〜約１０の数である〉。これらのエポ
キシ樹脂と、脂肪族の、脂環式のまたは複素環式のジア
ミン、好ましくはピペラジンのようなジ第ニアミンとの
アダクトもまた、適当である。

これらの適当なエポキシ樹脂の例は、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１．３−プロピ
レングリコール、１，５−ペンタンジオル、ビス−〈４
−ヒドロキシシクロヘキシル）２．２−−プロパン、４
，４゛−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１°−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−イソブタン及び１．５−ジヒドロキ
シナフタレンのグリシジルエーテルを包含する。

より好ましい態様において、該エポキシ樹脂は約１．８
〜約２．２のエポキシ官能性、約１００〜約７００の、
最も好ましくは約１５０〜約５００のエポキシ当量、及
び約１５０〜約１２５０の数平均分子量を有する。

該ブロックコポリマーは、カルボキシル末端ポリエステ
ル樹脂とエポキシ樹脂との反応による慣用のいずれかの
方法によって調製することができる。該ブロックコポリ
マーは、任意的に二双上のカルボキシルポリエステル樹脂を用いることによってｉ製することもできる。

該ブロックコポリマーを調製するための適当な方法は、
ポリエステル樹脂の溶液へのエポキシ樹脂の段階的な添
７７Ｄ、及び、一般に約８５〜約１９５℃、好ましくは
約１０（）〜約１８０℃の範囲内の温度へのカロ熱を含
む。該反応混合物は、所望により、自体公知の触媒例え
ばトリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムメ
トキシド、ベンジルジメチルアミンのような三級アミン
、またはジルコニウムオクトエートのような金属化合物
を含有するように作られて良い。ポリエステル樹脂及び
１ｑられるブロックコポリマーのために好ましい溶媒は
、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、または
例えば約１４０〜約１８０℃の沸点を有する芳香族炭化
水素の混合物である。反応終了時に得られるブロックコ
ポリマーに、極性溶媒、例えばイソホロン、メチルエチ
ルケトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール
のエチルエーテル、及びエチレングリコールアセテート
のエチルエーテルを添加しても良い。

エポキシ樹脂（Ｂ）に対するカルボキシル末端ポリエス
テル樹脂（Ａ）の重量比は、一般に、ブロックコポリマ
ー生成反応の開始の際に、該反応混合物が、ポリエステ
ル樹脂のカルボキシル１モル当たり、エポキシ樹脂のエ
ポキシを０．５〜２．ｏ、好ましくは０．７〜１．３モ
ル含有するように選択される。

最も好ましいブロックコポリマーは、３〜１１のブロッ
ク（Ａ）と２〜１０のブロック〔８）、または２〜１０
のブロック（＾）と３〜１１のブロック（Ｂ）から作ら
れる。

得られるブロックコポリマーの数平均分子量は、好まし
くは約３０００〜約ａｏｏｏｏ　、より好ましくは約５
０００〜約３００００である。該ブロックコポリマーの
酸価は、好ましくは約２３を越えるべきではなく、より
好ましくは０〜約１５の範囲内である。

該ブロックコポリマーのざらなる詳細は、先に引用した
欧州特許Ｂ−０１１１９８６号公報及び欧州特許出願第
８９２０１３５０．９弓公報を参照することによって知
ることができる。

第一のコーティング層のコーティング組成物は、典型的
には、ブロックコポリマーのヒドロキシル基（これは、
ポリエステルのカルボキシルキシ基との間の反応の結果
物である〉のための硬化剤を含有し、但し、含有する必
要はない。適当な硬化剤は、ブロックされたまたはブロ
ックされていないイソシアヌレート化合物、またはブロ
ックされたもしくはブロックされでいない脂肪族の、脂
環式のもしくは芳香族のジー、トリーもしくは多価イン
シアネートであり、それらの特定の例は、先に引用した
欧州特許Ｂー０１１１９８６号公報（３ベージ、３９〜
５２行を見よ〉に列挙されている。該イソシアネートま
たはイソシアヌレート化合物のブロックには、周知のど
のようなブロック化剤を用いることができる。

イソシアネート及びイソシアヌレート硬化剤の代りにま
たはそれに加えて、先に引用した欧州特許Ｂー０１１１
９８６号公報（３ページ、５３〜６５行を見よ〉に記載
されたような、他の適当なブロックした及びブロックし
ていない硬化剤、例えばＮ−メチロイル基及び／または
Ｎ−メチロイルエーテル基を含有するアミノプラスト並
びにフェノール樹脂を使用することもまたできる。

該硬化剤は、コーティング組成物中に、ブロックコポリ
マーのヒドロキシル基に対する硬化剤の反応性基のモル
比が、０．１〜約１．７、好ましくは約０．２〜約１．
５の範囲内であるべきである。

任意的に、第一のコーティング層のコーティング組成物
は、先に引用した欧州特許出願Ｂ−０１１１９８ｆ３号
公報（４ページ、４〜２８行を見よ）に記載されている
ように、固体粉末状のポリマー及び顔料を、並びにまた
、慣用の補助剤及び添加剤、例えば顔料分散剤、垂れ防
止剤、レオロジーコントロール剤、腐蝕防止化合物（例
えば金属亜鉛または金属アルミニウム）、可塑剤、光沢
剤、及び促進剤例えばｐ−トルエンスルホン及びそうし
た促進剤のブロックした生成物を含有しても良い。

適当な顔料の例として、有機性または無機性の、酸性、
中性または塩基性の通常のタイプの顔料を挙げることが
できる。顔料は、それらの特性を変性するために任意的
に処理されても良い。特定の例として、二酸化チタン、
べんがら、タロム酸鉛、カーボンブラック、及びフタロ
シアニン系顔料を挙げることができる。ここで、顔料と
言う語は、金属顔料例えばアルミニウム及びステンレス
鋼をまた指す。ブロックコポリマー及び硬化剤に対する
顔料の重量比は、一般に約０．　０５〜１９の範囲内で
あり、一般に金属含量の高い組成物（それらは、顔料ま
たは腐蝕防止化合物として金属を含有するならば、溶着
可能である）には、より高い比率が用いられる。

第一のコーティング層のコーティング組成物は、基体に
対し、慣用のいかなる方法、例えばローラーコーティン
グまたはく静電）吹付けによっても施与することができ
、通常の方法にて硬化または焼き付けることができる。

例えば、コイルコーティング工程においては、焼き付け
は、基体の最終的な温度を約２００〜約２８０℃として
（この温度は通常、コートされた基体を短時間例えば１
０〜９０秒間、約２５０〜約４００℃の温度の空気また
は燃焼ガスと接触させることによって達成することがで
きる〉行われる。コイルコーティングにおける施与及び
焼き付は条件は、当業者に公知であり、ここでさらに記
載する必要はない。他の応用分野での適当な焼き付は温
度は、例えば約１２０〜約２１０℃に亘り得る。

第一のコーティング層の上に施与されるべき後続の一以
上の可撓性のコーティング層は、Ｔ−曲げテスト及びエ
リクセン衝撃テストによって測定されるような高い可撓
性、約３０〜約γＯ℃の範囲内のガラス転移温度、第一
の］−ティング層に対する接着能力、ストーンチップ耐
性及びレベリング特性のような性能によって特徴付けら
れる。当業者であれば、上記の第一のコーティング層と
組み合わされて良好に作用するコーテイング物質を選択
することができる。第二のコーティング層として良好に
働くことが知られているコーテイング物質は、ポリイソ
シアネートを用いて架橋されたポリエステルポリオール
〔例えばアクゾ　コーティング層社（へｋｚｏ　Ｃ０ａ
ｔｉｎ（Ｉｓ）からＰＺ　２０００の商標にて市販され
るもの〕及び比較的低い数平均分子量（例えば約２００
０〜約１００００　＞及び約２の官能性を有し、メラミ
ンを用いて架橋されたポリエステルポリオールに基くポ
リウレタンコーティングを包含する。

後続の可撓性のコーティング層物質は、先に第一のコー
ティング層での使用のために議論したタイプの補助剤及
び添加剤をまた、含有することもできる。

後続の一以上の可撓性のコーティング層のコーティング
組成物は、第一のコーティング層のコーティング組成物
におけるのと同様に、他用のいかなる方法、例えばロー
ラーコーティング、またはく静電）吹付けによって施与
することができ、例えば上記のような通常の方法で硬化
及び焼き付けることができる。

第一のコーティング層は、約１５μ机までの、より好ま
しくは約３〜約１０ｔｉＲの乾燥厚みに施与され、後続
の一以上の可撓性のコーティング層が、約３０μ扉まで
の、より好ましくは約１２〜約２５μｍ乾燥厚にて施与
されることが好ましい。全プライマーの乾燥厚みは、好
ましくは、約１５〜約４５μｍ、より好ましくは約２０
〜約３０１ｔｍに亘るべきである。

得られた前下塗りされた金属基体は、次に、成形金属分
野に使用することができる。前下塗りされた金属基体の
成形は、周知の方法、例えば曲げ、鍛造、ならい削り及
び引き抜きによって威すことができる。

本発明に従い調製された前下塗りされた金属基体は、金
属構造物、例えば建築物、機械、金属家具及び特に自動
車分野（そこにおいては、例えば高い腐蝕防止性、優れ
たストーンチップ耐性、及び深絞り引き抜き成形の容易
さが特に重要である）において使用することができる。

先の本発明の詳細な説明を、以下の詳細な実施例により
さらに説明する。これら実施例は説明のためのものであ
り、上記発明を限定するものではない。

［実施例］Ｂ、Ｄ及びＦ）及びトリブチルスズオキシド（ポリエス
テルＣ及びＥ）であった。ポリエステルＧの調製におい
ては、エステル化触媒を使用しなかった。

得られたポリエステル樹脂は全て、Ｏのヒドロキシル価
を有し、結晶化度を全く示さなかった。

第１表にはまた、そうして作られたポリエステル樹脂の
他の特性をも示す。

実施例１〜１０においては、下の第１表に列挙した量（
重量部）の成分の重縮合によって得られたカルボキシル
末端ポリエステル樹脂（Ａ−Ｇ）を使用した。

重縮合は、約２４０〜約２６０℃の温度で、３重量％の
キシレン（全重縮合混合物に基く）の存在下にて行った
。重縮合は、該ポリエステルが所望の酸価を有するまで
継続した。使用したエステル化触媒は、ジブチルスズオ
キシド（ポリエステルＡ１；コ；；；×マｌトＬｌ”、
。

ぺ婁ス重量部の芳香族炭化水素溶媒（シェル　ケミカル社から
５ＯＩＶｅＳＳ０１００の商標にて市販される）に溶解
することによって調製された。ポリエステル樹脂Ｇの溶
液は、この芳香族炭化水素溶媒４０重量部に溶解するこ
とによって調製された。

ポリエステル樹脂溶液へのエポキシ樹脂の添加に続いて
、ポリエステル樹脂Ａ〜「については０．１重量部のベ
ンジルジエチルアミンを、ポリエステルＧについては０
．３重量部のトリフェニルホスフィンを添加し、生成し
たブロックコポリマーが第２表に示したような酸価を有
するまで、該反応混合物を約１５０’Ｃの温度に保った
。第２表にはまた、そうして調製されたポリエステル／
エポキシブロックコポリマーの他の特性が記されている
実施例１〜１０で使用されたポリエステル／エポキシブ
ロックコポリマー、ＢＣ１〜ＢＣ１０は、第２表に記載
したタイプ及び量の一以上のエポキシ樹脂を、上記のポ
リエステル樹脂の溶液に加えることによって調製した。

第２表中のエポキシ樹脂及びポリエステルの全ての量は
、重量部（固形分）として表されている。

エポキシ樹脂Ａは１７０のエポキシ当量のビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル（シェルケミカル社（Ｓｈ
ｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より、Ｅｐ＋ｋｏｔｅ　８
２８の商標にて市販される〕であった。エポキシ樹脂Ｂ
は４５４のエポキシ当量のビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル（シェル　ケミカル社（Ｓｈｅｌｃｈｅｍ
ｔｃａ＋　）より、Ｅｐｉｋｏｔｅ　１００１及びＥｌ
）Ｏｎ　１００１の商標にて市販される〕であった。エ
ポキシ樹脂Ｃは、１０１のエポキシド当量を有する１、
４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルであった。

エポキシ樹脂りはエポキシ樹脂Ａ２モルとピペラジン１
モルのアダクトであった。

ポリエステル樹脂Ａ−Ｆの溶液は、夫々を５１．５こう
して調製されたポリエステル／エポキシブロックコポリ
マーの溶液に、エチレングリコールのエチルエーテル（
ＢＣ１〜ＢＣ９）、メトキシプロパノール（ＢＣｌｏ）
、及び先に使用した芳香族炭化水素溶媒を、溶液が等し
い重量部の二つの溶媒の混合物中にブロックコポリマー
の約４０重量％の固形分含量を有するような量にて加え
た。

比較例１１のための比較の樹脂１１比較例１１は、約２４００〜４０００のエポキシド当量
のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（シェル　
ケミカル社よりＥｐｏｎ　１００９の商標にて市販され
る）であるところのエポキシ樹脂（ＣＲＩＩ）に基く。

該エポキシ樹脂の４０％溶液は、前記の芳香族溶媒３６
重量部とメトキシプロパノール２４重量部からなる混合
溶媒に１００℃にて４０重量部の該エポキシ樹脂を溶解
することによって調製した。

コーティング層組成物を得るために、対応する番号を付
したポリエステル／エポキシブロックコポリマーと比較
の樹脂を、第３表に記した邑（固形分重量部）かつ先に
記載した溶液の形で、第３表に示した量（重量部）の他
の成分と均一に混合した。架橋剤は、ヘキサメチレンジ
イソシアネートと１モルの水とのアダクト（バイエル　
エージ−社（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ＞よりＤｅｓｍｏｄｕｒ
　Ｎの商標にて市販される）をメチルエチルケトオキシ
ムでブロックし、メトキシプロパノールアセテートに入
れたもの（不揮発分７５％）である。

実施例１〜１０及び比較例１１で使用する第一の比較例
１２（ＣＰ１２）のための第一のコーティング層組成物
は、現在、前コーティング産業において鋼または亜鉛で
コートされた鋼のためのプライマーとして用いられる標
準的なコイルコーティングである。このプライマーは、
尿素ホル風ルエボキシ重縮合物に基ぎ、アクゾ　コーテ
ィングズフランス（Ａｋｚｏ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｆｒ
ａｎｃｅ）より７Ｅ１３２Ｂの商標にて市販されている
。

ポリエステル／エポキシブロックコポリマーに基く子種
のプライマーの第一のコーティング層（Ｐｉ〜Ｐ１０）
、及び二つの比較の１ライマー（ＣＰｌｌ及びＣＰ１２
）を、溶融亜鉛めっき鋼基体〔ソラツク社（ＳＯＩｌａ
Ｃ）よりＥｘｔｒａｇａｌ　Ｚｌｏｏの商標にて市販さ
れる〕上に、第一のコーティング層として施与した。金
属基体をアルカリ脱脂クロム１塩剤（ｃｈｒｏｍｏｔａ
ｔｉｏｎ）　（ＣＦ　Ｐ　Ｉクロム酸亜鉛からのＧｒａ
ｎｏｄｉｎｅ　９３ＣＦ　）を用いて洗浄及び表面処理
した後、該プライマーをローラーコーティングによって
施与し、２４２℃のＰｉＣ最高温度（ＰｉｃＭａｘｉｍ
ｕｍ　Ｔｅｎｔ）ｅｒａｔｕｒｅ　）で３０秒間の滞在
時間にて焼き付けた。夫々の乾燥フィルム厚は、約５μ
ｍであった。

このプライマーの第一のコーティング層の上に、アクゾ
　コーティングズ社よりＰ１２０００の商標にて市販さ
れる、ポリウレタンをベースとするコーティング〈イソ
シアネートを用いて架橋されたポリエステルポリオール
）のプライマーの第二のコーティング層を施与した。こ
のプライマーの第二のコーティング層を、乾燥したプラ
イマーの第一のコーティング層上に、ローラーコーティ
ングによって施与し、次に２４２℃のＰｉｃ最高温度で
３５秒間の滞在時間硬化させた。第二のプライマー層の
乾燥フィルム厚は、約２０μ扉であった。

以下のテストによって例証されるように、得られたコー
トされた金属板の可撓性の程度及び深絞り引き抜きの性
能について評価した。

（１）エリクセン押し込み試験−Ｄ　Ｉ　Ｎ５３１５６
　：（２）裏面衝撃テスト−ＡＳＴＭ　０２７９４−１
９８２（ｉｎ−ｉｂにて表される〉（３）二重引抜きテスト−ＲＮ　Ｕ　Ｒ（Ｒｅｇｉｅ　
Ｎａｔｉｏ−ｎａｌｅ　ｄｅｓ　Ｕｎｉｎｅｓ　Ｒｅｎ
ａｕｌｔ）　　Ｄ、１１１７００　　：（４）Ｔ−曲げ
テスト−欧州コイルコーティング砲金（Ｅｕｒｏｐｅａ
ｎ　Ｃｏ１１　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏ
ｎ）　（Ｔｏ。

ＴＩ　、　Ｔ２等の等級によって表され、Ｏは優れた可
撓性を、４は受は入れられる可撓性を示す〉（５）スト
ーンチップ耐性−ＲＮＬＩＲＤ、２４１７０２゜耐食性
は、ＡＳＴＭ　Ｂ　１１７に従い、塩水噴霧テストによ
って評価し、その結果はスクライブでの馴剥離にて記し
た。変形後の耐食性をまた、次の方法によって評価した
：コートされた板を、２０％の一軸延伸に供し、次に中
央に直径２５Ｍの穴を開けた。得られた板を次に、ＲＮ
ＵＲＯ，１７１６８Ｂの３−Ｃテストに従い、曝した。

その結果を、５サイクル後に穴の縁に得られた閉剥離に
て表した。

テストの結果を下の第４表に示す。

第４表に示されたように、テストの結果は、本発明のコ
ーテイング物質を用いて調製された（特に、ここに開示
されたタイプの第一コーティング層組成物を有する）前
下塗りされた金属表面は、現在一般に使用されている金
属プライマーを用いては不可能な方法によって二重引抜
き（成形）され得ると言うことを示す。ざらに、耐食性
は、本発明の前下塗りされた金属表面を慣用の前下塗り
された表面と比較すると、予想外の改善を示す。

変形後も、本発明の前下塗りされた金属表面はまた、慣
用のプライマーで前下塗りされた金属表面よりも実質的
に優れた耐食性を示す。本発明の前下塗りされた金属表
面の可撓性及σストーンデツプ耐性は、慣用の前下塗り
された金属表面の可撓性及びストーンチップ耐性よりも
有意に優れている。

Ｘ延数ｕ−に枚数Ｍ前記のポリウレタンをベースとするコーティングの代り
に、下記の特定のポリエステルをベースとするコーティ
ングを第二のプライマー層とじて施与した他は、実施例
７及び比較例１２を繰り返した。

ポリエステルをベースとするコーティングのためのポリ
エステル樹脂は、窒素雰囲気下に保たれた適当な容器に
、２４．８重量部のポリプロピレングリコール、１２．
４重量部のネオペンチルグリコール及び触媒としての０
．０５重量部のジブチルスズオキシドを仕込むことによ
って調製した。容器の内容物の温度を１１０℃に上昇さ
せ、次に２２．１重量部のアジピン酸、３９．８ｆｆｉ
量部のイソフタル酸及び０．９重量部のトリメリット酸
をさらに仕込んだ。次に温度を２２０℃に上昇させ、酸
価が３０未満となるまでこの温度に保った。

次に、反応によって生じた水を、酸価が３未満に低下す
るまで芳香族炭化水素溶媒（シェル社よりｓｏ＋ｖｅｓ
ｓｏ　１００の商標にて市販されている）と共に共沸蒸
溜によって除去し、その時点で該混合物を約１５０℃に
まで冷却した。最後に、得られた溶液の固形分含量を６
０．１％とするため、３３．４重量部の芳香族炭化水素
溶媒（シェル社より５ＯＩＶｅＳＳＯ１５０の商標にて
市販される）及び２２．９重量部のメトキシプロパノー
ルアセテートを加えた。

灰色の、ポリエステルに基くコーティングを、上記のポ
リエステル樹脂溶液より、第５表に示した量（数値は重
量部である）の成分を混合することによって調製した。

第　　　５　　　表成　　　分ポリニスアル樹脂（固形分）架橋剤触　　媒流れ剤カーボンブラック二酸化チタン溶　　媒メトキシプロパノールアセテ− ブチルアセテート部４６．０６．４１．０Ｏｌｌ１．０３２．７４．０ト　　　　２．５６．３架橋剤は、アメリカンシアナミド社（ＡＩＩｌｅｒｉＣａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　＞よりＣｙｍｅｌ　３０３の
商標で市販されるメラミン樹脂であった。触媒はアメリ
カン　シアナミド社よりｃｙｃａｔ　４０５の商標で市
販される、ブロックされた酸触媒であった。流れ剤は、
ユニオン　カーバイド社（ｕｎｒｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
　Ｃｏｒｐ）より５ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｌ、７５の商標で
市販されるシリコーン付加物であった。溶媒は、シェル
　ケミカル社よりｓｏ＋ｖｅｓｓｏ　２００の商標で市
販される混合芳香族溶媒であった。

得られたコートされた金属板を、実施例１〜１０及び比
較例１１．１２の方法にて評価した。その結果を下の第
６表に示す。

第６表に示されたように、テストの結果はまたも、本発
明のコーテイング物質及び方法を用いてＩＩ製された前
下塗りされた金属表面は、前下塗りコーティングとして
潰用の下塗り物質を用いては不可能な底形（二重引抜き
）が可能であると言うことを示す。さらに、本発明を用
いることによって、ストーンチップ耐性及び耐食性が実
質的に改善される。

実施例１５金属基体として、電気亜鉛めっき鋼（７０／　７０　ｇ
／ＴＩｉ、ソラツク社（ｓｏｌｌａｃ）より市販される
）を使用した以外は、実施例７を全体的に繰り返した。

テスト結果を第７表に示す。

第７表に示した結果は、本発明の前下塗り組成物及び方
法は、前下塗りされた金属表面が溶融亜鉛めっき鋼でも
、電気亜鉛めっき鋼でも、先に議論した改善された性能
を与えると言うことを示す。

ここで詳細に述べた実施態様について、本発明の概念か
ら本質的に逸れることなく、多くの改変及び変化を行う
ことができる。従って、ここに記載された好ましい実施
態様は、例示のためだけのものであり、本発明の範囲を
限定する意図のものでないと言うことが明瞭に理解され
るであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１、プライマーでコートされた金属基体を含有する、前
下塗りされた金属基体において、該プライマーが、（１）前記金属基体上に施与された第一のコーティング
層（該第一のコーティング層は、バインダーとして（Ａ）カルボキシル末端ポリエステル樹脂の一以上のブ
ロック、及び（Ｂ）エポキシ樹脂の一以上のブロックから作られたヒドロキシル基含有ブロックコポリマーに
基くコーティング組成物を含有する）、並びに（２）該第一のコーティング層上に施与された、後続の
一以上の可撓性のコーティング層を含有することを特徴とする、前下塗りされた金属基体
。２、カルボキシル末端ポリエステル樹脂が一以上のカル
ボン二酸と一以上の二官能性ヒドロキシ化合物の重縮合
生成物を含有し、そこにおいて該カルボン二酸が芳香族
カルボン二酸、脂肪族カルボン二酸、及びそれらの混合
物から選択される、請求項第１項記載の前下塗りされた
金属基体。３、カルボン二酸が芳香族カルボン二酸から選択される
、請求項第２項記載の前下塗りされた金属基体。４、芳香族カルボン二酸がテレフタル酸及びイソフタル
酸から選択される、請求項第３項記載の前下塗りされた
金属基体。５、カルボキシル末端ポリエステル樹脂が、約１０〜約
１４０の酸価、約２を越えないヒドロキシル価、及び約
８００〜約１００００の数平均分子量を有する、請求項
第１項記載の前下塗りされた金属基体。６、エポキシ樹脂が約１．５〜約２．５のエポキシ官能
性、及び約１００〜約２０００のエポキシ当量を有する
、請求項第１項記載の前下塗りされた金属基体。７、エポキシ樹脂が約１．８〜約２．２のエポキシ官能
性、及び約１００〜約７００のエポキシ当量、及び約１
５０〜約１２５０の数平均分子量を有する、請求項第６
項記載の前下塗りされた金属基体。８、ヒドロキシル基含有ブロックコポリマーが３〜１１
のブロック（Ａ）と２〜１０のブロック（Ｂ）、または
２〜１０のブロック（Ａ）と３〜１１のブロック（Ｂ）
から作られる、請求項第１項記載の前下塗りされた金属
基体。９、ヒドロキシル基含有ブロックコポリマーが約３００
０〜約８００００の数平均分子量、及び約２３を越えな
い酸価を有する、請求項第１項記載の前下塗りされた金
属基体。１０、ヒドロキシル基含有ブロックコポリマーが約５０
００〜約３００００の数平均分子量、及び０〜約１５の
範囲内の酸価を有する、請求項第９項記載の前下塗りさ
れた金属基体。１１、第一のコーティング層がさらに、ヒドロキシル基
含有ブロックコポリマーのヒドロキシル基のための硬化
剤を含有する、請求項第１項記載の前下塗りされた金属
基体。１２、第一のコーティング層が着色されている、請求項
第１項記載の前下塗りされた金属基体。１３、後続の一以上の可撓性のコーティング層が、約３
０〜約７０℃のガラス転位温度を有する、請求項第１項
記載の前下塗りされた金属基体。１４、後続の一以上の可撓性のコーティング層が、ポリ
イソシアネートを用いて架橋されたポリエステルポリオ
ール、及びメラミンを用いて架橋されたポリエステルポ
リオールから選択されるコーティングを含有する、請求
項第５項記載の前下塗りされた金属基体。１５、金属基体が金属シートから成る、請求項第１項記
載の前下塗りされた金属基体。１６、第一のコーティング層が、約１５μｍまでの乾燥
層厚から成り、後続の一以上の可撓性のコーティング層
が約３０μｍまでの乾燥層厚から成り、かつ全プライマ
ーの乾燥層厚が約１５〜約４５μｍである、請求項第１
項記載の前下塗りされた金属基体。１７、第一のコーティング層が、約３〜約１０μｍの乾
燥層厚から成り、後続の一以上の可撓性のコーティング
層が約１２〜約２５μｍまでの乾燥層厚から成り、かつ
全プライマーの乾燥層厚が約２０〜約３０μｍである、
請求項第１６項記載の前下塗りされた金属基体。１８、その表面にプライマー層を施与することによつて
金属基体を前下塗りする方法において、該プライマー層
が、請求項第１項〜第１７項のいずれか一つに記載の、（１）金属基体表面に施与された第一のコーティング層
、及び（２）第一のコーティング層の上に施与された、後続の
一以上の可撓性のコーティング層を含有することを特徴とする方法。１９、プライマー層を金属基体に施与し、次に該前下塗
りされた金属基体を成形することによつて、前下塗りさ
れ、成形された金属基体を製造する方法において、該プ
ライマー層が、請求項第１項〜第１７項のいずれか一つ
に記載の、（１）金属基体表面に施与された第一のコーティング層
、及び（２）第一のコーティング層の上に施与された、後続の
一以上の可撓性の層を含有することを特徴とする方法。２０、請求項第１９項記載の方法により製造された、成
形金属基体。