JP2718826B2 - １パッケージの安定な耐腐食性コーティング剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、エポキシベースのフィルム形成組成物に関
する。特に、本発明は、カラープラスクリア（color-pl
us-clear）コーティング系に特に有用で、安定かつ耐腐
食性のフィルム形成組成物に関する。

発明の背景 基材に彩色または着色された下塗り（basecoat）を被
覆し、次いで、その下塗りに透明で澄んだ上塗り（topc
oat）を被覆することを包含するカラープラスクリアコ
ーティング系は、自動車に特有の仕上げ塗り（finishe
s）として、ますます一般的になっている。このカラー
プラスクリアコーティング系は、顕著な光沢および像の
明瞭化を有し、そして透明の上塗りは、これらの特性に
対して特に重要である。

ポリイソシアネート硬化剤および、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオールおよびアクリル系ポリ
オールとしてのポリオールを含有する二成分透明被膜組
成物は、顕著な光沢と独特な外観を与える。しかし、ポ
リイソシアネートは、湿気に敏感なので取り扱いが困難
であり、そしてその毒性ゆえにやっかいな安全対策が要
求される。米国特許第4,650,718号、同第4,681,811号、
同第4,703,101号および同第4,764,430号は、自動車に特
有の仕上げ塗りには今だに有用であるポリイソシアネー
ト硬化剤の多くの問題を克服する、ポリエポキシドおよ
びポリ酸硬化剤を用いるカラープラスクリアコーティン
グ剤を開示している。

市販のポリエポキシベースのコーティング剤の認識さ
れた限界は、そのようなコーティング剤の市販のもの
は、典型的には二成分系であるということである。ポリ
エポキシドおよびポリ酸は、十分な硬化を与えるには一
般的には高反応性であるので、これらの成分は被覆前に
長時間は混合され得ない。その他の点では、許容不可能
な粘度の増大に直面する。二成分系は、異なる成分に２
つの貯蔵槽ならびに別々の供給ラインおよび混合装置を
必要とする。

一成分アミノプラスト硬化ポリオールコーティング剤
は、公知であり、そして多くの優れた特性を提供する。
しかし、そのようなコーティング剤は、酸に対する不十
分な耐腐食性を有することが広く認識されている。多く
の地理的な地域では、酸沈澱が生じるので、これらのコ
ーティング剤は、酸樹脂に対する保護を提供するにはあ
まり有効ではない。

本発明は、カラープラスクリアコーティング系に特に
有用であり、改良された安定性および改良された耐腐食
性の特性を有するフィルム形成組成物を提供する。その
組成物は、顕著な光沢および独特な外観を有し、そして
このコーティング剤は、自動車に特有の仕上げ塗りとし
て有用である。

発明の要旨 本発明は、樹脂固体のエポキシ当量が600未満である
ポリエポキシドおよび、平均酸官能性が２より大きいポ
リ酸硬化剤を含有する、１パッケージの安定な耐腐食性
フィルム形成組成物に関する。さらに、その組成物は、
実質的に塩基性エステル化触媒を含有せず、そして約20
℃より大きい硬化軟化点を有することを特徴とする。

本発明はさらに、基材に複合コーティングを行うプロ
セスを包含し、その複合コーティングは、基材に酸触媒
性熱硬化性フィルム形成成分を被覆して下塗りを形成さ
せ、次いでその下塗りに安定な耐腐食性フィルム形成組
成物を被覆することを包含する。上塗りは、樹脂固体の
エポキシ当量が約600未満のポリエポキシドおよび、平
均酸官能性が２より大きいポリ酸硬化剤を含有する。上
塗りはさらに、実質的に塩基性エステル化触媒を含有せ
ず、そして約20℃より大きい硬化軟化点を有することを
特徴とする。

発明の詳細な説明 本発明は、１パッケージの安定な耐腐食性フィルム形
成組成物である。その組成物は、高官能性ポリエポキシ
ドおよび、高酸官能性を有するポリ酸硬化剤を含有す
る。その組成物はさらに、実質的に塩基性エステル化触
媒を含有せず、約20℃より大きい硬化軟化点を有し、そ
して一成分コーティング組成物としての使用に安定であ
ることを特徴とする。この組成物は、カラープラスクリ
ア系の透明上塗りとして特に有用である。さらに、本発
明の組成物は、酸腐食および水のしみに対して優れた耐
腐食性を提供する。さらに、本発明の組成物は、ハイソ
リッド型酸触媒性下塗りと一緒の場合に特に有用であ
り、なぜなら上塗りに塩基エステル化触媒を含有してい
ないことが、下塗りに強酸触媒を硬化阻害なく使用させ
得るからである。強酸触媒は下塗りに使用され得るの
で、ハイソリッド型下塗りの使用が可能であり、しかも
許容可能な硬化を得ることが依然として可能である。

本発明の組成物のポリエポキシドは、（低エポキシド
当量に相当する）高エポキシ官能性を有する。本発明の
ポリエポキシド成分のこの局面は、良好な硬化および許
容可能な耐腐食性を得るためには重要である。より詳細
には、本発明のポリエポキシドは、約600未満の樹脂固
体のエポキシド当量を有し、さらに好ましくは400未
満、そして最も好ましくは約300未満の樹脂固体エポキ
シド当量を有する。

本発明のポリエポキシドはまた、好ましくは、比較的
低い分子量を有する。本発明のポリエポキシド成分のこ
の局面は、許容可能な安定性および高い固形分含量の達
成に有用である。さらに詳細には、本発明のポリエポキ
シドは、平均分子量が約20,000未満、より好ましくは約
10,000未満、そして最も好ましくは約5,000未満であ
る。

本発明のポリエポキシドはさらに、高い硬化軟化点を
有するフィルム形成組成物を提供することを特徴とす
る。用語「硬化軟化点」とは、下記の手法により測定さ
れた、厚さが約１〜２ミル（mil）の硬化物質の軟化点
を示す。硬化軟化点が測定されるべき物質は、以下の実
施例に記載されるように、耐腐食性プライマーおよび下
塗りでコーティングされたスチール製基材または同様の
処理をした他の基材に、被膜間を90秒間75°Ｆでフラッ
シュして２つの被膜にして被覆される。コーティング
は、275°Ｆで30分間焼付けて硬化させる前に、75°Ｆ
で15分間エアフラッシュさせる。コーティングされた基
材は、Perkin-Elmer TMS-2のような熱機械分析機を用い
て、−25℃〜150℃で、加熱速度10℃／分にて加熱され
る。直径約0.089cmの半球先端および正味荷重５グラム
を有する針入プローブ（penetration probe）が使用さ
れる。硬化軟化点温度は、少なくとも３回別々に測定さ
れた温度の平均値であり、その測定された温度では温度
に対する刻み目のプロットにおいてベースラインからの
ふれがある。フィルム形成組成物の硬化軟化点は、少な
くとも約20℃より大きく、より好ましくは約50℃より大
きく、そして最も好ましくは約60℃より大きい。

本発明のポリエポキシドは、さらに、高い計算値のガ
ラス転移温度（Tg）を有することを特徴とする。Tgは、
FoxのBull.Amer.Physic.Soc.,1,3,123頁（1956）に記載
されるように計算され得る。ポリエポキシドの計算値Tg
は、組成物の他の成分と一緒に用いて、上記のようなフ
ィルム形成組成物の硬化軟化点が達成されるほどに十分
に高い。軟化点温度はガラス転移温度に関係し、そして
軟化はガラス転移中に起こることが認められている。さ
らに詳細には、本発明のポリエポキシドは、典型的に
は、約20℃より大きい計算値Tgを有し、より好ましくは
約50℃より大きい、そして最も好ましくは約60℃より大
きい計算値Tgを有する。下記のように調製された種々の
特定のエポキシ官能性アクリル系樹脂のうち、メタクリ
レート、スチレンおよびそれらの混合物を用いて調製さ
れたエポキシ官能性アクリル系樹脂は、特に高いTg値を
有することが注目されるべきである。

使用され得るポリエポキシドには、エポキシ含有アク
リル系ポリマー、アルコールおよびフェノールのポリグ
リシジルエーテルのようなエポキシ縮合ポリマー、ポリ
カルボン酸のポリグリシジルエスエル、ある種のポリエ
ポキシドモノマーおよびオリゴマーならびに前記化合物
の混合物がある。

エポキシ含有アクリル系ポリマーは、少なくとも１つ
のエポキシ基およびエポキシ基を含まない、少なくとも
１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するエ
チレン性不飽和モノマーのコポリマーである。

エポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例
としては、1,2−エポキシ基を有するものがあり、そし
てこれには、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートおよびアリルグリシジルエーテルが包含され
る。

エポキシ基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの
例としては、アルキル基に１〜20個の原子を含有するア
クリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルがあ
る。これらのアクリレートおよびメタクリレートの特定
の例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート
が包含される。他の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーの例としては、スチレンおよびビニルトルエンのよ
うなビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルのようなニトリル；塩化ビニルおよびフ
ッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、ならび
に酢酸ビニルのようなビニルエステルがある。

エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは、エポキ
シ含有アクリル系ポリマーを調製する際に使用される総
モノマーのうち、好ましくは約20〜90重量パーセント、
より好ましくは30〜70重量パーセントの量で使用され
る。残りの重合可能なエチレン性不飽和モノマーのう
ち、総モノマーの好ましくは10〜80重量パーセント、よ
り好ましくは30〜70重量パーセントの量が、アクリル酸
およびメタクリル酸のアルキルエステルである。

アクリル系ポリマーは、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−アミルパーアセテートまたはエチル−3,3−ジ
（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレートのような有機過酸
化物、またはベンゾイルパーオキシド、N,N′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、または、α，α−ジメチル
アゾビス（イソブチロニトリル）のようなアゾ化合物な
どの適切な触媒の存在下で、溶液重合法により調製され
得る。重合は、モノマーが溶解し得る有機溶液中で行わ
れ得る。適切な溶媒は、キシレンおよびトルエンのよう
な芳香族溶媒、メチルアミルケトンのようなケトン、ま
たはエチル３−エトキシプロピオネートのようなエステ
ル溶媒である。または、アクリル系ポリマーは、水性乳
化重合法または分散重合法により調製され得る。

使用されるエポキシ縮合ポリマーは、ポリエポキシド
であり、すなわち１より大きい1,2−エポキシ当量を有
するポリエポキシドであり、好ましくは１より大きく約
5.0までの1,2−エポキシ当量を有するポリエポキシドで
ある。そのようなエポキシドの有用な例としては、ポリ
カルボン酸とエピクロロヒドリンのようなエピハロヒド
リンとの反応からのポリグリシジルエステルである。ポ
リカルボン酸は、当該分野で公知の任意の方法により形
成され得、そして特に、脂肪族アルコールと無水物との
反応、そして特に、ジオールおよびより高い反応性のア
ルコールの反応により形成され得る。例えば、トリメチ
ロールプロパンまたはペンタエリトリトールが、無水ヘ
キサヒドロフタル酸と反応してポリカルボン酸を生成し
得、次いで、このポリカルボン酸はエピクロロヒドリン
と反応してポリグリシジルエステルを生成する。そのよ
うな化合物は、低分子量であるので、特に有用である。
従って、それらは低粘度を有し、そしてそれゆえ、それ
らによりハイソリッド型コーティング組成物は調製され
得る。さらに、ポリカルボン酸は、酸官能性アクリル系
ポリマーであり得る。

さらに、そのようなエポキシドの例としては、多価フ
ェノールおよび脂肪族アルコールのポリグリシジルエー
テルがある。これらのポリエポキシドは、アルカリの存
在下での、多価フェノールまたは脂肪族アルコールの、
エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンによるエ
ーテル化により生成され得る。

適切なポリフェノールの例としては、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
および1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが
ある。適切な脂肪族アルコールの例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリト
ール、トリメチロールプロパン、1,2−プロピレングリ
コールおよび1,4−ブチレングリコールがある。1,2−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素添加ビスフ
ェノールＡのような環状脂肪族ポリオールもまた使用さ
れ得る。

上記のエポキシ含有ポリマーに加えて、ある種のポリ
エポキシドモノマーおよびオリゴマーもまた使用され得
る。これらの物質の例は、米国特許第4,102,942号の第
３欄、1-16行に記載されている。そのような低分子量ポ
リエポキシドの特定の例としては、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートおよびビス（3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペートがある。これらの物質は、エポキシ
含有アクリル系ポリマーである脂肪族ポリエポキシドで
ある。上記のように、エポキシ含有アクリル系ポリマー
が好ましく、それはコーティング特性の最良の組合せ、
すなわち滑らかさ、光沢、耐久性および耐溶媒性を有す
る生成物を生じるからである。そのようなポリマーは、
カラープラスクリア被覆用の透明被膜の配合に特に良好
であることが見い出された。

ポリエポキシドは、フィルム形成組成物中に、樹脂固
体の総重量に基づいて、約10重量パーセント〜90重量パ
ーセント、好ましくは20重量パーセント〜80重量パーセ
ント、さらに好ましくは40重量パーセント〜70重量パー
セントの量で存在する。

本発明の組成物はさらに、高い平均酸官能性を有する
ポリ酸成分を含有する。より詳細には、本発明のポリ酸
硬化剤は、平均して、１分子当り２つより多い酸基、よ
り好ましくは３つまたはそれ以上の酸基、そして最も好
ましくは４つまたはそれ以上の酸基を含有し、そのよう
な酸基は、ポリエポキシドと反応して耐有機溶媒性によ
り示されるような架橋されたコーティングを形成する。
１分子当り２つより多い酸基のパラメーターは、二官能
性硬化剤が三官能性または多官能性ポリ酸硬化剤と混合
されているポリ酸硬化剤の混合物を包含することが意図
される。約50パーセントまでの二官能性硬化剤と三官能
性硬化剤を含有するポリ酸硬化剤混合物が適切である。
より高い含有率の二官能性物質は、三官能性より高い
か、またはポリエポキシド成分が高い官能性である場
合、硬化剤混合物の残りを用いて有用であり得る。酸官
能性は、カルボン酸が好ましいが、リン−ベースの酸の
ような酸も使用され得る。好ましくは、ポリ酸硬化剤
は、平均で１分子当り２つより多いカルボン酸基を有す
る、末端がカルボン酸の物質である。使用され得るポリ
酸硬化剤には、アクリル系ポリマー、ポリエステルおよ
びポリウレタンのようなカルボン酸基含有ポリマー；エ
ステル基含有オリゴマーのようなオリゴマー、およびモ
ノマーが包含される。

好ましいポリ酸硬化剤は、エステル基含有オリゴマー
である。例としては、ポリオールと1,2−酸無水物との
反応から形成されたハーフエステル、または、ポリオー
ルおよびポリ酸または無水物から誘導される由来の酸官
能性ポリエステルが包含される。ハーフエステルが比較
的に低分子量なので好ましく、そしてそれは、光沢およ
び像の明瞭化のような顕著な特性を維持しながら、エポ
キシ官能基と完全に反応してハイソリッド型液状組成物
を形成し得る。

ハーフエステルは、無水物の開環に十分な条件下で、
ポリオールと1,2−酸無水物との間で反応させることに
より得られ、このハーフエステルは、実質的にポリエス
テル化の発生を起こさずに形成される。そのような反応
生成物は、狭い分子量分布を有して比較的低分子量で、
低粘度であり、そしてコーティング組成物中に低揮発性
有機含有物を与えるが、それでも得られるコーティング
に依然として優れた特性を与えている。実質的にポリエ
ステル化を起こさないことは、無水物の反応により形成
されたカルボキシル基が、ポリオールにより繰り返しさ
らにエステル化されないことを意味する。これは、形成
される場合には、10重量パーセント未満、好ましくは５
重量パーセント未満の高分子量ポリエステルを意味す
る。

適切な反応条件下で、無水物とポリオールを一緒に組
み合わせる際に２つの反応が起こり得る。所望の反応モ
ードは、無水物環の以下のヒドロキシルによる開環が包
含される。すなわち、 であり、 ここで、Ｘは、ポリオールが1,2−ジカルボン酸無水物
と反応した後のポリオール残基であり、Ｒは、無水物に
関連する有機部分であり、そしてＡは、少なくとも２に
等しい。

次に、無水物の開環により形成されたカルボン酸基
は、ヒドロキシル基と反応して、縮合反応を介して水を
切り離し得る。後者の反応は、ポリ縮合反応に通じて高
分子量の生成物が得られるので、望ましくない。

所望の反応を達成するために、1,2−酸無水物とポリ
オールとは、通常は、反応容器中でその２成分を一緒に
混合することにより、一緒に接触する。好ましくは、反
応は、窒素のような不活性気体下で、そして固体成分を
溶解し、および／または反応混合物の粘度を低くするよ
うな溶媒の存在下で行われる。適切な溶媒の例として
は、高沸点物質であり、例えば、メチルアミルケトン、
ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水
素；ならびに、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル
−ピロリドンのような他の有機溶媒を含有する。

所望の開環反応およびハーフエステル形成には、1,2
−カルボン酸無水物が使用される。ポリオールと、無水
物の代わりにカルボン酸との反応は、脱水縮合によるエ
ステル化が必要であり、この水は蒸留により除去されな
ければならない。これらの条件下では、これは望ましく
ないポリエステル化を促進する。さらに、反応温度は、
低いのが好ましく、すなわち135℃以下が好ましく、好
ましくは120℃未満、そして通常は70℃−135℃の範囲内
であり、好ましくは90℃−120℃の範囲内である。135℃
より高い温度は、ポリエステル化を促進するので好まし
くないが、一方70℃未満の温度は、反応が遅いので望ま
しくない。

反応時間は、主に反応温度に依存して幾分変え得る。
通常は、反応時間は、最低10分間から最高24時間であ
る。

無水物とポリオールのヒドロキシル基との当量比は、
好ましくは、少なくとも約0.8:1（無水物は一官能性と
考えて）で、所望のハーフエステルへ最大に変換し得
る。0.8:1未満の比は、使用され得るが、そのような比
は結果的に低官能性のハーフエステルの形成を増大させ
る。

所望のポリエステルの形成に使用され得る無水物に
は、炭素原子および無水物部分を除いて、約２〜30個の
炭素原子を含有する無水物がある。例としては、環状脂
肪族無水物、オレフィン無水物およびシクロオレフィン
無水物を包含する脂肪族無水物、および、芳香族無水物
が包含される。置換脂肪族芳香族無水物もまた、置換基
が無水物の反応性または得られるポリエステルの特性に
不利に影響しなければ、脂肪族および芳香族の定義内に
包含される。置換基の例としては、クロロ、アルキルお
よびアルコキシがある。無水物の例としては、無水コハ
ク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、
無水オクタデセニルコハク酸、無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフ
タル酸のような無水アルキルヘキサヒドロフタル酸、無
水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、および無水マレイン酸が包含される。

使用され得るポリオールには、単純ポリオール、すな
わち約２〜20個の炭素原子を有する単純ポリオール、お
よびオリゴマー性ポリオール、ならびにポリエステルポ
リオール、ポリウレタンポリオールおよびアクリル系ポ
リオールのようなポリマー性ポリオールがある。

単純ポリオールには、ジオール、トリオール、テトロ
ールおよびそれらの混合物がある。ポリオールの例とし
ては、好ましくは、脂肪族ポリオールのような２〜10個
の炭素原子を有するポリオールがある。特定の例として
は、以下の組成物が包含されるが、しかしこれには限定
されない：ジ−トリメチロールプロパン（ビス−（2,2
−ジメチロール）ジブチルエーテル；ペンタエリトリト
ール;1,2,3,4−ブタンテトロール；ソルビトール；トリ
メチロールプロパン；トリメチロールエタン;1,2,6−ヘ
キサントリオール；グリセリン；トリスヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート；ジメチロールプロピオン酸;1,2,4
−ブタントリオール;TMP/イプシロン−カプロラクトン
トリオール；エチレングリコール;1,2−プロパンジオー
ル;1,3−プロパンジオール;1,4−ブタンジオール;1,5−
ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール；ネオペンチ
ルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロピレング
リコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、および2,
2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール。

オリゴマー性ポリオールに関しては、適切なポリオー
ルは、トリメチロールプロパン／シクロヘキサン二酸お
よびトリメチロールプロパン／アジピン酸のように、二
酸とトリオールとの反応から生成されるポリオールであ
る。

ポリマー性ポリオールに関しては、ポリエステルポリ
オールは、有機ポリカルボン酸またはその無水物の、有
機ポリオールおよび／またはエポキシドによるエステル
化により調製される。通常、ポリカルボン酸およびポリ
オールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸、または酸無
水物、およびジオールである。

ポリエステルを生成する際に通常用いられるポリオー
ルは、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプ
ロパン、エチレングリコールのようなアルキレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、および水素添加ビスフ
ェノールＡのような他のグリコール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、イプシロン−カ
プロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物のよ
うなラクトンとジオールとの反応生成物、ヒドロキシ−
アルキル化ビスフェノール、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールのようなポリエステルグリコールなどが
包含される。

ポリエステルの酸成分は、主に、１分子当り２〜18個
の炭素原子を有するモノマー性カルボン酸または無水物
から成る。有用な酸には、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロ
レンド酸、テトラクロロフタル酸、および他の種々のタ
イプのジカルボン酸がある。さらに、トリメリット酸お
よびトリカルバリル酸のような、高級ポリカルボン酸が
使用され得る。しかし、これらの高官能性ポリカルボン
酸の使用は、高粘度を生じるので、好ましくない。

多塩基酸とポリオールとから形成されたポリエステル
ポリオールに加えて、ポリラクトン型ポリエステルもま
た用いられ得る。これらの生成物は、イプシロン−カプ
ロラクトンのようなラクトンと、エチレングリコール、
ジエチレングリコールおよびトリメチロールプロパンの
ようなポリオールとの反応から形成される。

ポリエステルポリオールに加えて、有機ポリイソシア
ネートと、上記のようなポリエステルポリオールとの反
応から形成される、ポリエステル−ウレタンポリオール
のようなポリウレタンポリオールが使用され得る。有機
ポリイソシアネートは、OH/NCO当量比が1:1を超えて、
得られる生成物が遊離ヒドロキシル基を含有するよう
に、ポリオールと反応させる。ポリウレタンポリオール
を調製する際に使用される有機ポリイソシアネートは、
脂肪族または芳香族のポリイソシアネートまたは混合物
であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、トリイソ
シアネートのようなより高級なポリイソシアネートも使
用され得、それらは高粘度を生じる。

適切なジイソシアネートの例としては、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、1,4−テトラメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およ
び4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）がある。適切なより高官能性のポリイソシアネート
の例としては、ポリメチレンポリフェノールイソシアネ
ートである。

メタクリル酸および／またはアクリル酸モノマーと、
ポリ酸硬化剤としての他のエチレン性不飽和の共重合可
能なモノマーとの共重合化から生成される酸官能性アク
リル架橋剤もまた使用され得る。または、酸官能性アク
リル系ポリマーは、環状無水物と反応するヒドロキシ官
能性アクリル系ポリマーから調製され得る。

ポリ酸硬化剤は、架橋可能な組成物中に、樹脂固体の
総重量に基づいて、約10〜90重量パーセント、好ましく
は25〜75重量パーセントの量で存在する。

本発明のフィルム形成組成物はまた、実質的に塩基性
エステル化触媒を含有しない。触媒が存在しないこと
は、組成物の硬化に対して負の影響を与えるが、安定な
組成物を提供するので有益であり、そしてまた、下塗り
が、酸触媒性の樹脂性バインダーを含有するときに、カ
ラープラスクリア配合物の層間の硬化阻害を減少または
除外する際に有益である。さらに、ポリエポキシドおよ
びポリ酸に関連する高官能性は、十分な硬化応答を与え
る。より詳細には、好ましい実施態様では、本発明の組
成物は、組成物が一成分組成物として組成物を配合し得
るのに十分な時間で安定であるように、塩基性エステル
化触媒を有しないか、またはごくわずかな量を含有す
る。本発明の組成物の安定性は、以下に、より十分に考
察されている。

当該分野では、多くの塩基性エステル化触媒が公知で
ある。本発明は、全てのそのような触媒を実質的に含有
しない。そのような触媒は、ピペリジンのような二級ア
ミン触媒;N,N−ジメチルドデシルアミン、ピリジンおよ
びN,N−ジメチルアニリンのような三級アミン触媒；臭
化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアン
モニウム、および酢酸テトラブチルアンモニウムを包含
するアンモニウム化合物；酢酸エチルトリフェニルホス
ホニウム、およひ、臭化テトラブチル−ホスホニウムを
包含するホスホニウム化合物；ならびに他のアンモニウ
ム塩およびホスホニウム塩が包含される。

前記の明示された塩基性エステル化触媒に加えて、コ
ーティング配合物中の他の一般的成分は、その成分が他
の目的のために加えられるとしても、二次的な触媒特性
を有することが認められる。例えば、コーティング組成
物は、TINUVIN 292のようなヒンダードアミン光安定剤
をしばしば含有する。そのような組成物は、わずかの触
媒効果を有することが認められる。さらに、塩基性エス
テル化触媒を実質的に含有しない本発明の組成物は、そ
の組成物が組成物の安定性および硬化阻害の欠如に関す
る本発明のパラメーター内に、他の点では存在するなら
ば、そのような化合物を含有し得ることは明白に認めら
れる。特に、以下の実施例２および７の比較において示
されるように、実質的に塩基性エステル化触媒を含まな
い全ての組成物が12.4秒の高度の増大を示すのと比較し
て、標準的な塩基性エステル化触媒は、140°Ｆで16時
間後の＃４フォードカップ（Ford cup）テストにおい
て、200秒より大きい粘度の増大を引き起こす。

本発明は、さらに必要に応じて、水のしみに対する耐
性を改良するためにアミノプラスト樹脂を含有する。以
下により十分に考察しているように、用語「耐腐食性」
は、酸腐食および水のしみに対する組成物の耐性を示
す。アミノプラスト樹脂は、水のしみに対する耐性を改
良するが、高レベルのアミノプラスト樹脂は、組成物の
耐酸腐食性の特性を減退させることが認められる。典型
的には、アミノプラスト樹脂が存在する場合は、本発明
のアミノプラスト樹脂は、組成物中に約30重量パーセン
トまで、より好ましくは約20重量パーセントまで、そし
て最も好ましくは約15重量パーセントまでの量で存在す
る。

アミノプラスト樹脂は、アミンまたはアミドとのアル
デヒドとの縮合生成物である。適切なアミンまたはアミ
ドの例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、
および類似化合物がある。生成物は、アセトアルデヒド
およびフルフラールのような他のアルデヒドから生成さ
れ得るが、一般的には、用いられるアルデヒドはホルム
アルデヒドである。縮合生成物は、用いられる特定のア
ルデヒドに依存して、メチロール基または類似のアルキ
ロール基を含有する。好ましくは、これらのメチロール
基は、アルコールとの反応によりエーテル化される。用
いられる種々のアルコールには、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールのような、
１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールが包含さ
れ、メタノールが好ましい。アミノプラスト樹脂は、Am
erican Cyanamid Co.から商標CYMELとして、ならびにMo
nsanto Chemical Co.から商標RESIMENEとして、市販さ
れている。好ましいアミノプラスト樹脂は、メチル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。

本発明の組成物はまた、可塑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、およびエポキシ架橋剤のような他の任意の成分
を含有し得る。本発明の組成物中の特に有用なクラスの
架橋剤は、１−オクテンと無水マレイン酸とのコポリマ
ーのような、α−オレフィンとオレフィン性不飽和無水
物とのコポリマーである。そのような架橋剤では、無水
物は好ましくはエタノールで開環されて、エステルおよ
び酸を形成して安定性を維持する。さらに、これらの物
質の例および量は、米国特許第4,927,868号に記載され
ている。

上記に考察したように、本発明のフィルム形成組成物
は、安定である。特に、それは、一成分系として有用で
あるためには十分安定であり、その一成分系では、ポリ
エポキシド成分とポリ酸成分とが組成物のゲル化もな
く、そして使用前の許容できない粘度の増大もなく、被
覆前に実質的に組み合わされる。一旦、組成物がゲル化
すると、それをコーティング組成物として使用すること
はもはや不可能である。組成物の粘度がスプレー性の問
題に遭遇するところまでは増大するが、ゲル化しないな
らば、さらに溶媒が、許容可能なレベルに粘度を減少さ
せるように加えられ得る。

安定性は、一定の温度での、経時的な粘度の増大とし
て測定され得る。粘度を測定する種々の標準テストが使
用され得る。例えば、フォードカップテストは、認めら
れた粘度測定法である。このテストは、標準カップの開
口部を通って組成物の一定容量が流出するのに要する時
間量を測定する。

一成分組成物としての使用に対する組成物の安定性
は、経時的に加熱された後の同一組成物に対しての、新
鮮な組成物のフォードカップ値の比較により評価され得
る。本発明の組成物は、初期の＃４フォードカップ粘度
が約20-30秒であり、140°Ｆで16時間後には、その組成
物の＃４フォードカップ粘度が、約25秒未満の増加、よ
り好ましくは約15秒未満の増加、そして最も好ましくは
約10秒未満の増加になるように配合される。または、周
囲温度にて、約28日後に、より好ましくは約42日後に、
その組成物の＃４フォードカップ粘度が、約25秒未満の
増加、より好ましくは約15秒未満の増加、そして最も好
ましくは約10秒未満の増加を有するならば、組成物は、
一成分組成物としての使用に対して安定であると考えら
れる。周囲温度は、約90°Ｆ未満、より典型的には、約
70°Ｆまたはそれ未満であると考えられる。

本発明の組成物はまた、ハイブリッド型組成物の配合
のための使用に適している。本発明の組成物は、高度に
安定であるので、早期のゲル化の危険性もなく、ハイブ
リッド型組成物として配合され得る。さらに特に、本発
明の組成物は、樹脂固体含有量が、約40パーセントより
大きく、より好ましくは約50パーセントより大きく、そ
して最も好ましくは55パーセントより大きい。樹脂固体
含有量は、アルミニウムの秤量皿中で、組成物中の樹脂
成分の0.3-0.4グラムを230°Ｆで60分間加熱することに
より測定され得る。

本発明の組成物はさらに、優れた耐腐食性の特性を有
することを特徴とする。本明細書に使用されているよう
に、用語「耐腐食性」は、硬化された組成物の、酸およ
び水のしみによる腐食に対する耐性能力を示す。耐腐食
性は、典型的には、実際の風化または模擬的な風化の後
に、コーティングされた基材の視覚的な試験により評価
される。下記の表４に記載されているように、典型的に
は、しかしいつもではないが、模擬的な風化が実際の水
垂れに相当することは注目されるべきである。さらに、
硬化組成物は、異なる地理的な地点で実際に風化を受け
たときには、異なる耐腐食性の特性を有し得ることは注
目されるべきである。本明細書で考察したように、耐腐
食性組成物とは、少なくとも１箇所の地理的地点での実
際の風化の下で耐腐食性を有する組成物、または、模擬
的な風化の下に耐腐食性を有する組成物のことである。
本発明のフィルム形成組成物の耐腐食性の特性は、組成
物のパラメーターの組合せにより達成される。許容可能
な耐腐食性は、本明細書に挙げられている特性の数の範
囲を超えて変化し得るそのようなパラメーターの、それ
ぞれの特定の組合せを有する組成物により達成され得る
ことは認められるべきである。許容可能な耐腐食性が達
成されれば、そのような組成物は、本発明の範囲内に存
在する。上記に明示したように、耐腐食性に影響する主
要なファクターは、フィルム形成組成物の、高エポキシ
官能性、高酸官能性、および、高Tg特性である。

本発明の安定な耐腐食性組成物のさらなる利点は、カ
ラープラスクリア系における下塗りとの組合せに対する
有用性である。本発明の組成物は、広範囲の種々の下塗
りと一緒にして使用され得、しかも、優れた安定性およ
び耐腐食性を提供する。さらに、本発明は、酸触媒性の
下塗りと一緒に用いて特に有用であり、さらに、上記の
ような強酸触媒により触媒されるハイソリッド型下塗り
に対して有用である。ハイソリッド型樹脂組成物は、環
境に関する関心事およびそのような組成物の揮発性有機
含有量を減少させる必要性の理由から、非常に望ましい
ことが認められる。しかし、ハイソリッド型組成物は、
低分子量反応成分を使用し、典型的に、完全な硬化、お
よび、良好な物理特性および化学特性を得るために強触
媒を必要とする。塩基性エステル化触媒を使用するエポ
キシ由来の上塗りと一緒にして使用される、酸触媒性の
下塗りの場合には、２層間の硬化阻害が生じ得る。しか
し、本発明の場合には、組成物は、実質的に塩基性エス
テル化触媒を含まず、従って、酸触媒性の下塗りと一緒
にして使用される場合には、実質的に硬化阻害は生じな
い。さらに、本発明の組成物は、ハイソリッド型下塗り
のような、強酸に触媒される下塗りとの使用に特に有用
である。

下塗りのフィルム形成組成物は、コーティング剤の被
覆、特に自動車の被覆に有用な組成物のいずれでもあり
得る。フィルム形成組成物は、樹脂性バインダー、およ
び、着色剤として作用する顔料を含有する。特に有用な
樹脂性バインダーは、上記の樹脂性バインダー、ならび
にアクリル系ポリマー、アルキド類を含むポリエステ
ル、および、ポリウレタンのような、従来技術において
公知の樹脂性バインダーである。

アクリル系ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル
酸の１種またはそれ以上のアルキルエステルと、必要に
応じて、１種またはそれ以上の他の重合可能なエチレン
性不飽和モノマーとのコポリマーである。これらのポリ
マーは、熱可塑性型または熱硬化架橋型のいずれかであ
り得る。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキ
ルエステルには、メチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、メチルスチレンダイマー、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、および、２−エチルヘキシル
アクリレートが含まれる。適切な他の共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーには、スチレンおよびビニルトル
エンのようなビニル芳香族化合物；アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルのようなニトリル；塩化ビニル
およびフッ化ビニリデンのような、ハロゲン化ビニルお
よびハロゲン化ビニリデン、ならびに、酢酸ビニルのよ
うなビニルエステルが含まれる。

ポリマーが架橋型のときには、適切な官能性モノマー
が、上記の他のアクリル系モノマーに加えて使用され
得、それには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒ
ドロキシプロピルメタクリレートが含まれる。そのよう
な場合のコーティング組成物は、アミンまたはアミドと
ホルムアルデヒドとの縮合物、例えばホルムアルデヒド
と反応させた尿素、メラミンまたはベンゾグアナミン
と、またはそのような縮合物の低級アルキルエーテル
（ここにおいて、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含
有する）のような架橋剤を含有する。ブロックされたポ
リイソシアネートを含む、ポリイソシアネートのような
架橋剤もまた使用され得る。さらに、アクリル系ポリマ
ーは、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよび
Ｎ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドを用いて調
製され得、自己架橋アクリル系ポリマーが生じる。

アクリル系ポリマーは、過酸化ベンゾイルまたはN,
N′−アゾビス（イソブチロニトリル）などの、有機過
酸化物またはアゾ化合物のような適切な触媒の存在下
で、溶液重合法により調製され得る。重合は、モノマー
が溶解し得る有機溶液中で実施され得る。適切な溶媒
は、キシレンおよびトルエンのような芳香族溶媒、なら
びに、メチルアミルケトンのようなケトンである。また
は、アクリル系ポリマーは、水性エマルジョン重合法ま
たは分散重合法により調製され得る。

アクリル系ポリマーに加えて、下塗り組成物用の樹脂
性バインダーは、アルキド樹脂またはポリエステルであ
り得る。そのようなポリマーは、多価アルコールとポリ
カルボン酸との縮合により公知の様式で調製され得る。
適切な多価アルコールには、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキシ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
およびペンタエリトリトールが包含される。

適切なポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、およびトリメリット酸が包含される。上記のポリカ
ルボン酸に加えて、それらの存在する無水物のようなポ
リカルボン酸の官能性等価物、または、メチルエステル
のようなポリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用
され得る。

空気乾燥アルキド樹脂の生成が望まれる場合には、適
切な乾性油脂肪酸が使用され得、それらには、亜麻仁
油、大豆油、トール（tall）油、脱水ヒマシ油、また
は、桐油由来の乾性油脂肪酸が包含される。

ポリエステルおよび好ましいアルキド樹脂は、さらに
架橋反応に利用され得る遊離のヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基の一部を含有する。適切な架橋剤
は、アミンまたはアミドとアルデヒドとの縮合物、また
は、上記のポリイソシアネート硬化剤である。

ポリウレタンもまた、下塗りの樹脂性バインダーとし
て使用され得る。使用され得るポリウレタンには、上記
のようなポリエステルポリマーまたはアクリル系ポリマ
ーと、ポリイソシアネートとの反応により調製され、そ
の生成物中に遊離のヒドロキシル基が存在するように、
OH/NCO当量比が1:1より大きいポリマー性ポリオールが
ある。

ポリウレタンポリオールを調製するために使用される
有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート
または芳香族ポリイソシアネート、または、その２つの
混合物であり得る。高級ポリイソイアネートが、ジイソ
シアネートの代わりに、または、ジイソシアネートと組
み合わせて使用され得るが、ジイソシアネートが好まし
い。

適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジ
イソシアネートである。適切な脂肪族ジシソシアネート
の例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
のような直鎖脂肪族ジイソシアネートである。さらに、
環状脂肪族ジイシアネートもまた使用され得る。例に
は、イソホロンジイソシアネートおよび4,4′−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）が含まれ
る。適切な高級ポリイソシアネートの例としては、1,2,
4−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートである。

アクリル系ポリマーは、水性乳化重合法により調製さ
れ得、水ベースの下塗り組成物として使用され得るが、
上記のように調製されるほとんどのポリマーは、有機溶
媒ベースのポリマーである。カラープラスクリア組成物
の水ベースの下塗りは、米国特許第4,403,003号に開示
されており、これらの下塗りを調製するのに使用される
樹脂性組成物は、本発明の実施に使用され得る。さら
に、米国特許第4,147,679号に従って調製されたものの
ような水ベースのポリウレタンは、下塗りの樹脂性バイ
ンダーとして使用され得る。

下塗り組成物はまた、それに色を与える顔料を含有す
る。メタリック粉末顔料を含む組成物は、主として自動
車の車体表面の「グラマーメタリック」仕上げ塗りと呼
ばれる製造に有用である。メタリック顔料の適切な配向
は、優れたフロップ（flop）、像の明瞭化および高度の
光沢を有する。光沢のある明るい外観を生じる。フロッ
プとは、眺める角度の変化、それは90°〜180°の変化
にともなう、そのメタリックコーティングの光沢または
明るさの視覚的な変化のことを意味する。明るい外観か
ら暗い外観へ、変化が大きくなるほど、フロップはよく
なる。フロップは、自動車の車体のような局面のライン
を強調するので、重要である。適切なメタリック顔料に
は、特にアルミ粉末、銅青銅粉末、および雲母が包含さ
れる。

メタリック顔料に加えて、本発明の下塗り組成物は、
二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛および
カーボンブラックのような無機顔料、ならびにフタロシ
アニンブルーおよびフタロシアニングリーンのような有
機顔料を含有する、表面コーティング組成物に従来から
使用されている非メタリック着色顔料を含有し得る。一
般的には、顔料は、コーティング組成物中に、コーティ
ング固形分重量に基づいて、約１〜80重量パーセントの
量が混合される。メタリック顔料は、前述の総重量の約
0.5〜25重量パーセントの量で使用される。

所望であれば、下塗り組成物は、配合された表面コー
ティングの技術分野で公知の他の物質をさらに含有し得
る。これらには、界面活性剤、フローコントロール剤、
チクソトロピー付与剤、フィラー、抗ガス抜き剤（anti
-gassing agents）、有機共溶媒、触媒、および通常の
他の補助剤が包含される。これらの物質は、コーティン
グ組成物の総重量の40重量パーセントまで配合され得
る。

下塗り組成物は、それらが付着する種々の基材に被覆
され得る。組成物は、ハケ塗り、浸漬、フローコーティ
ング、スプレーなどの従来の手段により被覆され得る
が、最も頻繁にはスプレーにより被覆される。通常のス
プレー法、および、空気スプレーおよび静電気スプレー
用の器具、ならびに手動または自動法のいずれかが使用
され得る。

本発明のコーティングは、木、金属、ガラス、布、プ
ラスチック、発泡体を含む事実上あらゆる基材（エラス
トマー基材などを含む）に被覆され得る。それらは、自
動車に見られる、金属およびエラストマー基材に対する
被覆に特に有用である。

基材に下塗り組成物を被覆する間に、下塗りのフィル
ムが基材上に形成される。典型的には、下塗りの厚さ
は、約0.05〜３ミル、好ましくは0.1〜２ミルである。

基材に下塗り組成物を被覆した後、基材表面にフィル
ムが形成される。これは、加熱または単に空気乾燥する
ことによって、溶媒、すなわち有機溶媒または水を下塗
りフィルムから除去することによって達成される。好ま
しくは、加熱工程は、上塗り組成物が下塗り組成物を溶
解することなく、すなわち「割り込み」することなく、
上塗り組成物が下塗りに被覆され得ることを確実にする
ことのみに十分な短い時間の間である。適切な乾燥条件
は、特に下塗り組成物、すなわち、ある種の水ベースの
組成物による雰囲気湿度に依存するが、一般的には、温
度約60°−175°Ｆ（20°−79℃）で、約１〜５分の乾
燥時間が、２つの被膜の混合を最少にすることを確実に
するのに適している。同時に、下塗りフィルムは、満足
な被膜間の付着が得られるように、上塗り組成物により
十分に湿潤される。さらに、１層より多い下塗りおよび
複数の上塗りが被覆され、最適な外観が得られ得る。通
常、被膜間で、先に被覆された下塗り、または、上塗り
をフラッシュし、周囲条件に約１分〜20分間さらす。

下塗りを被覆した後に、本発明の組成物を、ハケ塗
り、スプレー、浸漬、またはフローのような従来の任意
のコーティング法により、下塗りを施した基材に被覆し
得るが、スプレー被覆の使用が好ましく、この被覆によ
り最上の光沢を得る。圧縮空気スプレー、静電気スプレ
ー、そして、手動または自動方法のいずれかのような、
任意の公知のスプレー法が使用され得る。上塗りを被覆
する前に、下塗りを施した基材に、短時間、典型的には
１分〜５分間の範囲でエアフラッシュすることが可能で
ある。必要に応じて、下塗りを施した基材は、下塗りと
上塗りの被覆の間で、ヒートフラッシュし得る。

上塗り組成物の下塗りへの被覆後に、コーティングさ
れた基材を加熱してコーティング層を硬化する。硬化操
作では、溶媒が除去され、上塗りおよび／または下塗り
のフィルム形成物質を、任意の架橋剤の酸の存在により
架橋する。加熱または硬化操作は、通常は、約250°Ｆ
〜400°Ｆの範囲の温度、より好ましくは260°Ｆ〜325
°Ｆ〜325°Ｆの範囲の温度で実施される。より高い硬
化温度、典型的には、約260°Ｆより高い温度、そして
より好ましくは、約275°Ｆより高い温度では、より高
い硬化温度により架橋が改良されるので、本発明の他の
パラメーターが調節され得ることが、注目されるべきで
ある。例えば、より低い官能性のエポキシベース樹脂お
よび／またはポリ酸硬化剤が使用され得る。典型的に
は、上塗りの厚さは、通常約0.5〜約５ミル、より好ま
しくは約1.2〜約３ミルである。

本発明は、以下の実施例を参考とてさらに記載され
る。これは例示のみの目的で示し、本発明の範囲を限定
することは意図していない。他に示されていれば、全て
の部は重量基準である。

以下の実施例は、本発明に従って調製された組成物の
安定性を例示し、そのような組成物と本発明の組成物の
範囲外の組成物との安定性を比較する。実施例はさら
に、本発明の組成物の耐腐食性の特性と、他の組成物と
の比較を示す。実施例はまた、本発明の範囲内の組成物
の他の特性、例えば、硬度、光沢および像の明瞭化を実
証する。

実施例Ａ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混
合物から調製した： エチル３−エトキシプロピオネート（597.8グラム）
とキシレン（184.5グラム）とのブレンドを、適切な反
応容器に仕込み、加熱して還流した。グリシジルメタク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、スチレンおよびメチルスチレンダイマーを合わせて
混合した。フリーラジカル開始剤であるLUPERSOL 555M6
0、およびエチル３−エトキシプロピオネート100グラム
もまた、合わせて混合した。反応液を還流し続けなが
ら、ビニルモノマーのプレ混合物および開始剤のプレ混
合物を、約３時間かけて、同時に反応容器に加えた。添
加が完了したところで、反応混合液を１時間還流し続け
た後、フリーラジカル開始剤であるｔ−ブチルパーベン
ゾエートの１回目分を加えた。次に、反応液を30分間還
流し続けた。ｔ−ブチルパーベンゾエートの２回目分を
加え、そして反応液をさらに30分間還流し続けた。次に
ｔ−ブチルパーベンゾエートの３回目分を加え、そして
反応液を２時間還流し続けた。次に反応混合液を室温ま
で冷却した。反応混合液は、約64パーセント固形分の固
形分含量および約2800の重量平均分子量を有していた。
固形分に基づく理論的エポキシ当量は、237である。

実施例Ｂ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混
合物から調製した： エチル３−エトキシプロピオネート（1886.3グラム）
とキシレン（686.0グラム）とのブレンドを、適切な反
応容器に仕込み、加熱して還流した。グリシジルメタク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、スチレン、イソブチルメタクリレートおよびブチル
アクリレートを合わせて混合した。フリーラジカル開始
剤であるVAZO 67、およびエチル３−エトキシプロピオ
ネート777.6グラムもまた、合わせて混合した。反応液
を還流し続けながら、ビニルモノマーのプレ混合物およ
び開始剤のプレ混合物を、約３時間かけて、同時に反応
容器に加えた。添加が完了したところで、反応混合液を
１時間還流し続けた後、ｔ−ブチルパーベンゾエートの
１回目分を加えた。次に、反応液を30分間還流し続け
た。ｔ−ブチルパーベンゾエートの２回目分を加え、そ
して反応液をさらに30分間還流し続けた。次にｔ−ブチ
ルパーベンゾエートの３回目分を加え、そして反応液を
２時間還流し続けた。次に反応混合液を室温まで冷却し
た。反応混合液は、約59パーセント固形分の固形分含
量、および約3500の重量平均分子量を有していた。固形
分に基づく理論的エポキシ当量は、355である。

実施例Ｃ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混
合物から調製した： エチル３−エトキシプロピオネート（667.9グラム）
とメチルイソブチルケトン（359.1グラム）とのブレン
ドを、適切な反応容器に仕込み、加熱して還流した。グ
リシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、スチレン、イソブチルメタクリレー
トおよびブチルアクリレートを合わせて混合した。VAZO
67、およびエチル３−エトキシプロピオネート80グラ
ムもまた、合わせて混合した。反応液を還流し続けなが
ら、ビニルモノマーのプレ混合物および開始剤のプレ混
合物を、約３時間かけて、同時に反応容器に加えた。添
加が完了したところで、反応混合液を１時間還流し続け
た後、LUPERSOL 533M75の１回目分を加えた。次に、反
応液を30分間還流し続けた。LUPERSOL 533M75の２回目
分を加え、そして反応液を２時間し続けた。次に反応混
合液を室温まで冷却した。反応混合液は、約59パーセン
ト固形分の固形分含量および約15400の重量平均分子量
を有していた。固形分に基づく理論的エポキシ当量は、
355である。

実施例Ｄ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混
合物から調製した： キシレン（2780.0グラム）を適切な反応容器に仕込
み、加熱して還流した。グリシジルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびブチ
ルアクリレートを合わせて混合した。VAZO 67、ｔ−ブ
チルパーベンゾエートおよびキシレン900グラムもま
た、合わせて混合した。反応液を還流し続けながら、ビ
ニルモノマーのプレ混合物および開始剤のプレ混合物
を、約３時間かけて、同時に反応容器に加えた。添加が
完了したところで、反応混合液を１時間還流し続けた
後、ｔ−ブチルパーベンゾエートの２回目分を30分かけ
て加えた。次に、反応液を２時間還流し続けた。次に反
応混合液を室温まで冷却した。反応混合液は、約58パー
セント固形分の固形分含量および約5000の重量平均分子
量を有していた。固形分に基づく理論的エポキシ当量
は、355である。

実施例Ｅ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混
合物から調製した： エチル３−エトキシプロピオネート（255.3グラム）
とキシレン（111.3グラム）とのブレンドを、適切な反
応容器に仕込み、加熱して還流した。グリシジルメタク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
トおよびスチレンを合わせて混合した。LUPERSOL 555M6
0およびエチル３−エトキシプロピオネート115グラムも
また、合わせて混合した。反応液を還流し続けながら、
ビニルモノマーのプレ混合物および開始剤のプレ混合物
を、約３時間かけて、同時に反応容器に加えた。添加が
完了したところで、反応混合液を１時間還流し続けた
後、ｔ−ブチルパーベンゾエートの１回目分を加えた。
次に、反応液を30分間還流し続けた。ｔ−ブチルパーベ
ンゾエートの２回目分を約１時間かけて加え、そして反
応液をさらに30分間還流し続けた。次にｔ−ブチルパー
ベンゾエートの３回目分を約１時間かけて加え、そして
反応液を２時間還流し続けた。さらに合計約90グラムの
エチル３−エトキシプロピオネートを反応混合液に加
え、固形分を約74％に調整した。次に反応混合物を室温
まで冷却した。反応混合液は、約74パーセント固形分の
測定された固形分含量、およびポリスチレン標準品を用
いてゲル浸透クロマトグラフィーで決定された約2800の
重量平均分子量を有していた。反応混合液は、固形分に
基づくエポキシ当量約410（溶液に基づいては554）を有
していた。

実施例Ｆ ジ−トリメチロールプロパンとメチルヘキサヒドロフ
タル酸無水物とのポリ酸ハーフエステルを、以下の成分
の混合物から調製した： ジ−トリメチロールプロパンとメチルイソブチルケト
ン540.5グラムとを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で1
15℃まで加熱した。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
を、115℃で２時間かけて加えた。メチルイソブチルケ
トンの残りの量をリンスとして加えた。反応液を115℃
で４時間保った。次に反応混合液を100℃まで冷却し、
ｎ−プロピルアルコールを加えた。次に反応混合液を10
5℃まで加熱し、２時間保ち、そして室温まで冷却し
た。反応混合液は、固形分含量72.3パーセントおよび酸
価163を有していた。

実施例Ｇ トリメチロールプロパンとメチルヘキサヒドロフタル
酸無水物とのポリ酸ハーフエステルを、以下の成分の混
合物から調製した： トリメチロールプロパンとメチルイソブチルケトン10
65.4グラムとを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で115
℃まで加熱した。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
を、115℃で約２時間かけて加えた。メチルイソブチル
ケトンの残りの量をリンスとして加えた。反応液を115
℃で４時間保った。次に反応混合液を100℃まで冷却
し、エチルアルコールを加えた。次に反応混合液を105
℃まで加熱し、２時間保ち、そして125℃の反応温度に
して留去してエチルアルコールを除去した。合計495グ
ラムの溶媒を除去した。反応混合液を室温まで冷却し、
メチルイソブチルケトン215グラムを反応混合液に加
え、固形分を約70パーセントに調整した。反応混合液
は、69.9パーセント固形分含量および酸価190を有して
いた。

実施例Ｈ ネオペンチルグリコールとメチルヘキサヒドロフタル
酸無水物とのポリ酸ハーフエステルを、以下の成分の混
合物から調製した： ネオペンチルグリコールとメチルイソブチルケトン21
21.1グラムとを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で115
℃まで加熱した。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
を、115℃で約２時間かけて加えた。メチルイソブチル
ケトンの残りの量をリンスとして加えた。反応液を115
℃で４時間保った。次に反応混合液を110℃まで冷却
し、エチルアルコールを加えた。次に反応混合液を105
℃まで加熱し、２時間保ち、そして125℃の反応温度に
して留去してエチルアルコールを除去した。合計1054.8
グラムの溶媒を除去した。反応混合液を室温まで冷却
し、メチルイソブチルケトン513グラムを反応混合液に
加え、固形分を約70パーセントに調整した。反応混合液
は、固形分含量69.9パーセントおよび酸価188を有して
いた。

実施例Ｉ メタクリル酸の官能性を有するポリ酸アクリル系ポリ
マーを、以下の成分から調製した： 酢酸ヘキシル（1296.0グラム）を適切な反応容器に仕
込み、加熱して還流した。メタクリル酸、イソブチルメ
タクリレートおよびブチルメタクリレートを合わせて混
合した。ｔ−ブチルパーベンゾエートの１回目分および
酢酸ヘキシル99グラムもまた、合わせて混合した。反応
液を還流し続けながら、ビニルモノマーのプレ混合物お
よび開始剤のプレ混合物を約３時間かけて、同時に反応
容器に加えた。添加が完了したところで、反応混合液を
90分間還流し続けた後、ｔ−ブチルパーベンゾエートの
２回目分を加えた。次に、反応液を30分間還流し続け
た。ｔ−ブチルパーベンゾエートの３回目分を加え、そ
して反応液を２時間還流した。次に反応混合液を室温ま
で冷却した。反応混合液は、固形分含量約45.9パーセン
ト固形分、酸価78.3、および、ポリスチレン標準品を用
いるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された重
量平均分子量約3960を有していた。

実施例Ｊ １−オクテン／無水マレイン酸／エタノールのコポリ
マーを、以下のように調製した： 冷却器、温度計、窒素吹き込み用導入管および攪拌器
を装備した反応容器に、１−オクテン1821.6グラム（1
6.23モル）を仕込んだ。１−オクテンを120℃の還流温
度まで加熱すると、過酸化ベンゾイル（Pennwalt Corpo
rationから、LUCIDOL 78として、78重量パーセントの水
性混合液として入手し得る）458.9グラムと酢酸ブチル3
781.8グラムとの第１の混合物を、３時間かけて加え
た。第１の添加の開始から30分後に、無水マレイン酸79
4.8グラム（8.1モル）と酢酸ブチル1890.9グラムとの第
２の混合物を加え始め、２時間かけて加え終えた。添加
の完了後も加熱して、１時間還流し続けた。その後、溶
媒を蒸留して除去し、合計5457グラムの蒸留液を除去し
た。得られた生成物は、固形分含量75.9パーセント、数
平均分子量約1061および重量平均分子量約2731を有する
１−オクテン／無水マレイン酸コポリマーであった。

冷却器、温度計、窒素吹き込み用導入管および攪拌器
を装備した反応容器に、１−オクテン／無水マレイン酸
コポリマー6640グラム（23.2eg.無水物）と変性エタノ
ール（95％エタノール、５％メタノール）1584グラムと
を、ジメチルエタノールアミン４グラムとともに仕込ん
だ。反応混合液を70℃に加熱し、一定の酸価が得られる
ようにした。溶媒を80℃で留去し、ガードナーホルト
（Gardner Holdt）粘度Ｕを得た。

以下の番号付けした実施例は、実施例Ａ−Ｅのエポキ
シ含有ポリマーおよび実施例Ｆ−Ｊの種々のポリ酸硬化
剤によって調製された種々の透明なフィルム形成組成物
の調製法を示す。このコーティング組成物を、カラープ
ラスクリアの被覆の種々の試験で評価した。これらの試
験の結果を、以下の表１−５に示す。

実施例１ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分とともに混
合して調製した： 実施例２ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例３ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例４ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例５ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例６ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例７ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例８ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例９ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分と混合して
調製した： 実施例10 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例11 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例12 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物か
ら調製した： 実施例１から12のフィルム形成組成物を、着色された
下塗り上に被覆し、電着コーティングされたスチール製
基材を覆うカラープラスクリアの複合コーティングを形
成した。実施例１〜11に用いる着色された下塗りは、PP
G Industries,Inc.からHUBC-9517として市販されてお
り、そして実施例12に用いる下塗りは、PPG Industrie
s,Inc.からNHUBC-9517として市販されている。これらの
下塗りを、黒色に着色した。1.25％（樹脂固形分につい
て）のドデシルベンゼンスルホン酸を添加し、そしてエ
チル３−エトキシプロピオネートを用いてその下塗りを
＃４フォードカップ粘度19秒（75°Ｆ）まで減少させる
ことによって、市販のHUBC-9517の黒色の下塗りを改変
した。NHUBC-9517の下塗りは、高度な酢酸ブチルを用い
て＃４フォードカップ粘度17.8秒まで減少した。スチー
ルに用いた電着被膜は、PPG Industries,Inc.からED-11
として市販されている。

電着コーティングされたスチール板に、それらの下塗
りを温度約75°Ｆで２回スプレーにより被覆した。２回
の下塗りの被覆の間に、90秒間のフラッシュ時間をおい
た。２回目の下塗りの被覆の後、実施例１〜12の透明な
コーティング組成物を被覆する前に、75°Ｆで５分間の
フラッシュ時間をおいた。透明のコーティング組成物
を、被膜の間を75°Ｆで90秒間のフラッシュ時間をおい
て、２層の被膜で全て被覆した。複合コーティングを、
275°Ｆで30分間焼成して２層のコーティングを硬化す
る前に、75°Ｆで15分間（実施例12の組成物に用いる場
合は５分間）エアフラッシュした。それらの板を、水平
の位置で焼成した。複合コーティングの特性を、下記の
表１−５に報告する。

板を、125°Ｆで30分間加熱した。10から15滴の水を板
上に置き、その板を125°Ｆで30分間乾燥した。乾燥し
た板を、石鹸と水とで洗浄して評価した。

しみ／腐食の等級付け 非常に良い＝しみを認めない 良い ＝ごく薄いしみを認める 普通 ＝薄いしみを認める 悪い ＝しみを認める 非常に悪い＝濃く／深いしみを認める Perkin-Elmer TMS-2熱分析器（thermal mechanical ana
lyzer）を用いて、10℃／分の加熱速度で−25℃から150
℃に板を加熱した。直径約0.089cmおよび正味荷重５グ
ラムの半球先端を有する針入プローブを適用した。温度
に対する刻み目のプロットにおいてのベースラインから
のふれを、測定された軟化点とみなす。

図１に示すように、実施例７を除くすべての実施例
が、試験後に許容し得る低い粘度の増加を有し、従っ
て、単一成分の組成物としての使用に関して安定である
と思われる。これらの実施例のすべては、塩基性エステ
ル化触媒を実質的に含まない。140°Ｆ、16時間後の粘
度において218秒を越えて増加した実施例７は、標準ポ
リエステル化触媒を含有していた。

表２の結果は、実施例1-12の透明被膜組成物の固形分
重量パーセントを例示する。さらに、像の光沢および深
さを、種々の硬化コーティングに関して示す。

表３はKnoop硬度および鉛筆硬度試験の結果を示す。
３分間のキシレンスポット後の実施例５の鉛筆硬度試験
以外は、実施例1-12はすべて良い硬度を示した。実施例
５は、ポリ酸硬化剤として、酸官能性2.0を有するネオ
ペンチルグリコール−メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物のハーフエステルを含有する。これとは対照的に、残
りの他の実施例は、２より大きい酸官能性のポリ酸硬化
剤を有する。例えば、実施例９の組成物は約2.5の酸官
能性を有する。その組成物は、当量の三官能性の酸と二
官能性の酸とを有する。

表４は、水によるしみ試験および耐腐食試験の結果を
示す。DCT-3000の例は、単一成分のメラミンベースの透
明コーティング組成物である。上述のように、そのよう
な組成物は耐腐食性が悪いことが知られている。実施例
５もまた、試験された３つのカテゴリーすべてにおいて
悪い耐腐食性を示した。上述のように、実施例５は酸官
能性2.0を有するポリ酸硬化剤を用いている。他のすべ
ての実施例は、実施例５およびDCT-3000よりも良好な結
果を明らかに示している。

表５は、実施例１、２、３、５および６の透明コーテ
ィング組成物の硬化軟化点を示す。すべてが49℃より高
い硬化軟化点を有した。

以上の実施例は、例示の目的で提供するものであり、
以下に請求する本発明の範囲の限定を意図するものでは
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シンプソン，デニス エイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15090 ウェックスフォード，ミンゴ ロード 204 (72)発明者 クラニカ，ジョーゼフ エイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 16055 サーバー，オーチャード ドラ イブ 105 (72)発明者 マヨ，マイケル エイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15239 ピッツバーグ，スプリング ハ ロー コート 52 (56)参考文献 特開 昭56−131622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87288（ＪＰ，Ａ)

Claims (32)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】安定な、１パッケージ耐腐食性液フィルム
   形成組成物であって： （ａ）10,000未満の重量平均分子量を有し、約600未満
   の樹脂固形分のエポキシ当量を有する、ポリエポキシ
   ド； （ｂ）３またはそれ以上の平均酸官能性を有するポリ酸
   硬化剤； （ｃ）ここで該フィルム形成組成物が塩基性エステル化
   触媒を実質的に含まないこと；および （ｄ）ここで該フィルム形成組成物が44.8℃およびそれ
   以上の硬化軟化点を有し；該組成物が60℃で少なくとも
   16時間安定であり、該組成物がNo.4フォードカップ粘度
   において25秒未満の増加を有すること を含む組成物。
2. 【請求項２】アミノプラスト樹脂をさらに含有する、請
   求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】前記アミノプラスト樹脂がメラミンとホル
   ムアルデヒドとの縮合物である、請求項２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】30重量パーセントまでのアミノプラスト樹
   脂をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記ポリエポキシドが、少なくとも１種の
   エポキシ基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不
   飽和モノマーと、エポキシ基を含まない少なくとも１種
   のモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであ
   る、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記コポリマーが、グリシジルアクリレー
   トまたはグリシジルメタクリレートと、少なくとも１種
   の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポ
   リマーである、請求項５に記載の組成物。
7. 【請求項７】前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
   ノマーが、アルキル基中に１個から20個の炭素原子を含
   有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
   ルを含む、請求項６に記載の組成物。
8. 【請求項８】前記ポリエポキシドが、メタクリレート、
   スチレン、およびそれらの混合物から調製されるエポキ
   シ官能性アクリル系ポリマーである、請求項１に記載の
   組成物。
9. 【請求項９】前記ポリエポキシドが、ポリグリシジルエ
   ステルである、請求項１に記載の組成物。
10. 【請求項１０】前記ポリグリシジルエステルが、ポリカ
    ルボン酸から誘導される、請求項９に記載の組成物。
11. 【請求項１１】前記ポリカルボン酸が、ポリオールと無
    水物との反応から誘導され、該ポリオールが２より大き
    い平均官能性を有する、請求項10に記載の組成物。
12. 【請求項１２】前記ポリカルボン酸が、酸官能性のアク
    リル系ポリマーである、請求項10に記載の組成物。
13. 【請求項１３】前記ポリエポキシドが、メタクリレー
    ト、スチレン、およびそれらの混合物；ポリグリシジル
    エステル；ならびにそれらの混合物から調製されるエポ
    キシ官能性アクリル系ポリマーからなる群より選択され
    る、請求項１に記載の組成物。
14. 【請求項１４】前記ポリ酸硬化剤が、１モル当り平均２
    個より多いカルボン酸基を有する、カルボン酸末端を有
    する物質である、請求項１に記載の組成物。
15. 【請求項１５】前記ポリ酸硬化剤が、カルボン酸末端を
    有するポリエステルである、請求項14に記載の組成物。
16. 【請求項１６】前記カルボン酸末端を有するポリエステ
    ルが、次の構造式からなる、請求項15に記載の組成
    物。： ここで、Ｘは、ポリオールが1,2−ジカルボン酸無水物
    と反応した後の該ポリオールの残基であり、Ｒは、該無
    水物に関連する有機部分であり、そしてＡは少なくとも
    ２に等しい。
17. 【請求項１７】前記ポリオールが、ジ−トリメチロール
    プロパン、ペンタエリスリトール、1,2,3,4−ブタンテ
    トロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ト
    リメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、グ
    リセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、
    ジメチロールプロピオン酸、1,2,4−ブタントリオー
    ル、およびそれらの混合物からなる群より選択される、
    請求項16に記載の組成物。
18. 【請求項１８】前記組成物が、少なくとも約40パーセン
    トの樹脂固形分含量を有する、請求項１に記載の組成
    物。
19. 【請求項１９】基材に複合コーティングを被覆する方法
    であって： （ａ）酸触媒を含有する熱硬化性フィルム形成組成物を
    該基材に被覆して、下塗りを形成する工程；および （ｂ）安定な、１パッケージ耐腐食性フィルム形成組成
    物を、該下塗りに被覆する工程 を包含する方法であり、ここで該耐腐食性フィルム形成
    組成物が： （ｉ）10,000未満の重量平均分子量、約600未満の樹脂
    固形分のエポキシ当量を有するポリエポキシド； （ii）３またはそれ以上の平均酸官能性を有するポリ酸
    硬化剤； （iii）ここで該フィルム形成組成物が塩基性エステル
    化触媒を実質的に含まないこと；および （iV）ここで該フィルム形成組成物が44.8℃およびそれ
    以上の硬化軟化点を有し；該組成物が60℃で少なくとも
    16時間安定であり、該組成物がNo.4フォードカップ粘度
    において25秒未満の増加を有すること を含む、方法。
20. 【請求項２０】前記耐腐食性フィルム形成組成物が、ア
    ミノプラスト樹脂をさらに含む、請求項19に記載の方
    法。
21. 【請求項２１】前記アミノプラスト樹脂が、メラミンと
    ホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項19に記載の
    方法。
22. 【請求項２２】前記耐腐食性フィルム形成組成物が、30
    重量パーセントまでのアミノプラスト樹脂をさらに含有
    する、請求項19に記載の方法。
23. 【請求項２３】前記ポリエポキシドが、少なくとも１種
    のエポキシ基を有する少なくとも１種のモノエチレン性
    不飽和モノマーと、エポキシ基を含まない少なくとも１
    種のモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであ
    る、請求項19に記載の方法。
24. 【請求項２４】前記コポリマーが、グリシジルアクリレ
    ートまたはグリシジルメタクリレートと、少なくとも１
    種の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコ
    ポリマーである、請求項23に記載の方法。
25. 【請求項２５】前記他の共重合可能なエチレン性不飽和
    モノマーが、アルキル基中に１個から20個の炭素原子を
    含有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
    テルを含む、請求項24に記載の方法。
26. 【請求項２６】前記ポリエポキシドが、メタクリレー
    ト、スチレン、およびそれらの混合物から調製されるエ
    ポキシ官能性アクリル系ポリマーである、請求項19に記
    載の方法。
27. 【請求項２７】前記ポリ酸硬化剤が、１モル当り平均２
    個より多いカルボン酸基を有する、カルボン酸末端を有
    する物質である、請求項19に記載の方法。
28. 【請求項２８】前記ポリ酸硬化剤が、カルボン酸末端を
    有するポリエステルである、請求項27に記載の方法。
29. 【請求項２９】前記カルボン酸末端を有するポリエステ
    ルが、次の構造式からなる、請求項28に記載の方法。： ここで、Ｘは、ポリオールが1,2−ジカルボン酸無水物
    と反応した後の該ポリオールの残基であり、Ｒは、該無
    水物に関連する有機部分であり、そしてＡは少なくとも
    ２に等しい。
30. 【請求項３０】前記ポリオールが、ジ−トリメチロール
    プロパン、ペンタエリスリトール、1,2,3,4−ブタンテ
    トロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ト
    リメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、グ
    リセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、
    ジメチロールプロピオン酸、1,2,4−ブタントリオー
    ル、およびそれらの混合物からなる群より選択される、
    請求項29に記載の方法。
31. 【請求項３１】前記組成物が、少なくとも約40パーセン
    トの樹脂固形分含量を有する、請求項19に記載の方法。
32. 【請求項３２】安定な、１パッケージ耐腐食性フィルム
    形成組成物であって： （ａ）少なくとも約400未満の樹脂固形分エポキシ当量
    を有し、そして少なくとも約5000未満の重量平均分子量
    を有する、ポリエポキシド； （ｂ）平均酸官能性が少なくとも４である、ポリ酸硬化
    剤； （ｃ）ここで、該フィルム形成組成物が塩基性エステル
    化触媒を実質的に含まないこと；および （ｄ）ここで、該フィルム形成組成物が約50℃より高い
    硬化軟化点を有し；そのような組成物が60℃で少なくと
    も16時間安定であり、該組成物がNo.4フォードカップ粘
    度において25秒未満の増加を有すること を含む組成物。