JPH06504314A - １パッケージの安定な耐腐食性コーティング剤 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ｌパッケージの安定な耐腐食性コーティング剤及五亘立互 本発明は、エポキシベースのフィルム形成組成物に関する。

特に、本発明は、カラープラスクリア（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｇ−ｃｌｅａｒ）コ ーティング系に特に有用で、安定かつ耐腐食性のフィルム形成組成物に関する。

ｌ五旦！見 基材に彩色または着色された下塗り（ｂａｓｅｃｏａｔ）を被覆し、次いで、そ の下塗りに透明で澄んだ上塗り（ｔｏｐｃｏａｔ）を被覆することを包含するカ ラープラスクリアコーティング系は、自動車に特有の仕上げ塗り（ｆｉｎｉｓｈ ｅｓ）として、ますます一般的になっている。このカラープラスクリアコーティ ング系は、顕著な光沢および像の明瞭化を有し、そして透明の上塗りは、これら の特性に対して特に重要である。

ポリイソシアネート硬化剤および、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリ オールおよびアクリル系ポリオールとしてのポリオールを含有する二成分透明被 膜組成物は、顕著な光沢と独特な外観を与える。しかし、ポリイソシアネートは 、湿気に敏感なので取り扱いが困難であり、そしてその毒性ゆえにやっかいな安 全対策が要求される。米国特許第４，６５０、７１８号、同第４，６８１，８１ １号、同第４．７０３．１０１号および同第４，７６４．４３０号は、自動車に 特有の仕上げ塗りには今だに有用であるポリイソシアネート硬化剤の多くの問題 を克服する、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を用いるカラープラスクリアコ ーティング剤を開示している。

市販のポリエポキシベースのコーティング剤の認識された限界は、そのようなコ ーティング剤の市販のものは、典型的には二成分系であるということである。ポ リエポキシドおよびポリ酸は、十分な硬化を与えるには一般的には高反応性であ るので、これらの成分は被覆前に長時間は混合され得ない。

その他の点では、許容不可能な粘度の増大に直面する。二成分系は、異なる成分 に２つの貯蔵槽ならびに別々の供給ラインおよび混合装置を必要とする。

一成分アミノプラスト硬化ポリオールコーティング剤は、公知であり、そして多 （の優れた特性を提供する。しかし、そのようなコーティング剤は、酸に対する 不十分な耐腐食性を有することが広く認識されている。多くの地理的な地域では 、酸沈澱が生じるので、これらのコーティング剤は、酸樹脂に対する保護を提供 するにはあまり有効ではない。

本発明は、カラープラスクリアコーティング系に特に有用であり、改良された安 定性および改良された耐腐食性の特性を有するフィルム形成組成物を提供する。

その組成物は、顕著な光沢および独特な外観を有し、そしてこのコーティング剤 は、自動車に特有の仕上げ塗りとして有用である。

穴ｌＢ号【巨 本発明は、樹脂固体のエポキシ当量が６００未満であるポリエポキシドおよび、 平均酸官能性が２より大きいポリ酸硬化剤を含有する、１パツケージの安定な耐 腐食性フィルム形成組成物に関する。さらに、その組成物は、実質的に塩基性エ ステル化触媒を含有せず、そして約２０℃より大きい硬化軟化点を有することを 特徴とする。

本発明はさらに、基材に複合コーティングを行うプロセスを包含し、その複合コ ーティングは、基材に酸触媒性熱硬化性フィルム形成成分を被覆して下塗りを形 成させ、次いでその下塗りに安定な耐腐食性フィルム形成組成物を被覆すること を包含する。上塗りは、樹脂固体のエポキシ当量が約６００未満のポリエポキシ ドおよび、平均酸官能性が２より大きいポリ酸硬化剤を含有する。上塗りはさら に、実質的に塩基性エステル化触媒を含有せず、そして約２０℃より大きい硬化 軟化点を有することを特徴とする。

良豆旦１鼠鼠晟版 本発明は、１パツケージの安定な耐腐食性フィルム形成組成物である。その組成 物は、高官能性ポリエポキシドおよび、高酸官能性を有するポリ酸硬化剤を含有 する。その組成物はさらに、実質的に塩基性エステル化触媒を含有せず、約２０ ℃より大きい硬化軟化点を有し、そして−成分コーティング組成物としての使用 に安定であることを特徴とする。この組成物は、カラープラスクリア系の透明上 塗りとして特に有用である。さらに、本発明の組成物は、酸腐食および水のしみ に対して優れた耐腐食性を提供する。さらに、本発明の組成物は、ハイソリッド 型酸触媒性下塗りと一緒の場合に特に有用であり、なぜなら上塗りに塩基エステ ル化触媒を含有していないことが、下塗りに強酸触媒を硬化阻害なく使用させ得 るからである。強酸触媒は下塗りに使用され得るので、７％インリッド型下塗り の使用が可能であり、しかも許容可能な硬化を得ることが依然として可能である 。

本発明の組成物のポリエポキシドは、（低エポキシド当量に相当する）高エポキ シ官能性を有する。本発明のポリエポキシド成分のこの局面は、良好な硬化およ び許容可能な耐腐食性を得るためには重要である。より詳細には、本発明のポリ エポキシドは、約６００未満の樹脂固体のエポキシド当量を有し、さらに好まし くは４００未満、そして最も好ましくは約３００未満の樹脂固体エポキシド当量 を有する。

本発明のポリエポキシドはまた、好ましくは、比較的低い分子量を有する。本発 明のポリエポキシド成分のこの局面は、許容可能な安定性および高い固形分含量 の達成に有用である。

さらに詳細には、本発明のポリエポキシドは、平均分子量が約２０．０００未満 、より好ましくは約１０．０００未満、そして最も好ましくは約ｓ、ｏｏｏ未満 である。

本発明のポリエポキシドはさらに、高い硬化軟化点を有するフィルム形成組成物 を提供することを特徴とする。用語「硬化軟化点」とは、下記の手法により測定 された、厚さが約１〜２　ミル（ｎｉｌ）の硬化物質の軟化点を示す。硬化軟化 点が測定されるべき物質は、以下の実施例に記載されるように、耐腐食性プライ マーおよび下塗りでコーティングされたスチール製基材または同様の処理をした 他の基材に、被膜間を９０秒間７５°Ｆでフラッシュして２つの被膜にして被覆 される。コーティングは、２７５°Ｆで３０分間焼付けて硬化させる前に、７５ ゜Ｆで１５分間エアフラッシュさせる。コーティングされた基材は、Ｐｅｒｋｉ ｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＴＭＳ−２のような熱機械分析機を用いて、−２５℃〜１５０ ℃で、加熱速度１０℃／分にて加熱される。直径約０．０８９ｃ＋ａの半球先端 および正味荷重５グラムを有する針入プローブ（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　ｐｒ ｏｂｅ）が使用される。硬化軟化点温度は、少なくとも３回別々に測定された温 度の平均値であり、その測定された温度では温度に対する刻み目のプロットにお いてベースラインからのふれがある。フィルム形成組成物の硬化軟化点は、少な くとも約２０’Ｃより大きく、より好ましくは約５０℃より大きく、そして最も 好ましくは約６０℃より大きい。

本発明のポリエポキシドは、さらに、高い計算値のガラス転移温度（Ｔｇ）を有 することを特徴とする。Ｔｇは、ＦｏｘのＢｕｔｌ、　Ａｍｅｒ、　Ｐｈｙｓｉ ｃ、　Ｓｏｃ、、　１．３．１２３頁（１９５６）に記載されるように計算され 得る。ポリエポキシドの計算値Ｔｇは、組成物の他の成分と一緒に用いて、上記 のようなフィルム形成組成物の硬化軟化点が達成されるほどに十分に高い。軟化 点温度はガラス転移温度に関係し、そして軟化はガラス転移中に起こることが認 められている。さらに詳細には、本発明のポリエポキシドは、典型的には、約２ ０℃より大きい計算値Ｔｇを有し、より好ましくは約５０℃より大きい、そして 最も好ましくは約６０℃より大きい計算値Ｔｇを有する。下記のように調製され た種々の特定のエポキシ官能性アクリル系樹脂のうち、メタクリレート、スチレ ンおよびそれらの混合物を用いて調製されたエポキシ官能性アクリル系樹脂は、 特に高いＴｇ値を有することが注目されるべきである。

使用され得るポリエポキシドには、エポキシ含有アクリル系ポリマー、アルコー ルおよびフェノールのポリグリシジルエーテルのようなエポキシ縮合ポリマー、 ポリカルボン酸のポリグリシジルニスエル、ある種のポリエポキシドモノマーお よびオリゴマーならびに前記化合物の混合物がある。

エポキシ含有アクリル系ポリマーは、少なくとも１つのエポキシ基およびエポキ シ基を含まない、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有す るエチレン性不飽和モノマーのコポリマーである。

エポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、１，２−エポキ シ基を有するものがあり、そしてこれには、グリシジルアクリレート、グリシジ ルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルが包含される。

エポキシ基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの例としては、１〜２０個の 原子を含有するアルキル基にアクリル酸およびメタクリル酸のアリルエステルが ある。これらのアクリレートおよびメタクリレートの特定の例には、メチルメタ クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー ト、ブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートが包含される。

他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレンおよびビニ ルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタクリレー トリルのようなニトリル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのようなハロゲン 化ビニリデン、ならびに酢酸ビニルのようなビニルエステルがある。

エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは、エポキシ含有アクリル系ポリマー を調製する際に使用される総モノマーのうち、好ましくは約２０ル９０ は３０〜７０重量パーセントの量で使用される。残りの重合可能なエチレン性不 飽和モノマーのうち、総モノマーの好ましくは１０〜８０重量パーセント、より 好ましくは３０〜７０重量パーセントの量が、アクリル酸およびメタクリル酸の アルキルエステルである。

アクリル系ポリマーは、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−アミルパーアセテー トまたはエチル−３．３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレートのような有機 過酸化物、またはベンゾイルパーオキシド、Ｎ，Ｎ”−アゾビス（イソブチロニ トリル）、または、α，α−ジメチルアゾビス（インブチロニトリル）のような アゾ化合物などの適切な触媒の存在下で、溶液重合法により調製され得る。重合 は、モノマーが溶解し得る有機溶液中で行われ得る。適切な溶媒は、キシレンお よびトルエンのような芳香族溶媒、メチルアミルケトンのようなケトン、または エチル３−エトキシプロピオネートのようなエステル溶媒である。

または、アクリル系ポリマーは、水性乳化重合法または分散重合法により調製さ れ得る。

使用されるエポキシ縮合ポリマーは、ポリエポキシドであり、すなわち１より大 きい１．２−エポキシ当量を有するポリエポキシドであり、好ましくは１より大 きく約５．０までの１．２−エポキシ当量を有するポリエポキシドである。その ようなエポキシドの有用な例としては、ポリカルボン酸とエビクロロヒドリンの ようなエビハロヒドリンとの反応からのポリグリシジルエステルである。ポリカ ルボン酸は、当該分野で公知の任意の方法により形成され得、そして特に、脂肪 族アルコールと無水物との反応、そして特に、ジオールおよびより高い反応性の アルコールの反応により形成され得る。例えば、トリメチロールプロパンまたは ペンタエリトリトールが、無水へキサヒドロフタル酸と反応してポリカルボン酸 を生成し得、次いで、このポリカルボン酸はエビクロロヒドリンと反応してポリ グリシジルエステルを生成する。そのような化合物は、低分子量であるので、特 に有用である。従って、それらは低粘度を有し、そしてそれゆえ、それらにより ハイソリッド型コーティング組成物は調製され得る。さらに、ポリカルボン酸は 、酸官能性アクリル系ポリマーであり得る。

さらに、そのようなエポキシドの例としては、多価フェノールおよび脂肪族アル コールのポリグリシジルエーテルがある。これらのポリエポキシドは、アルカリ の存在下での、多価フェノールまたは脂肪族アルコールの、エビクロロヒドリン のようなエピハロヒドリンによるエテール化により生成され得る。

適切なポリフェノールの例としては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン（ビスフェノールＡ）　オ．にヒ１．１−ヒス（４−ヒドロキシフェニ ル）エタンがある。適切な脂肪族アルコールの例トシては、エチレングリコール 、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、１ 、２−プロピレングリコールおよび１．４−ブチレングリコールがある。１．２ −シクロへ牛サンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロ ヘキサンジメタツール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロへ牛サンおよ び水素添加ビスフェノールＡのような環状脂肪族ポリオールもまた使用され得る 。

上記のエポキシ含有ポリマーに加えて、ある種のポリエポキシドモノマーおよび オリボアーもまた使用され得る。これらの物質の例は、米国特許第４，　１０２ ．　９４２号の第３欄、１−１６行に記載されている。そのような低分子量ポリ エポキシドの特定の例としては、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４ −エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３．４−エポキシシク ロヘキシルメチル）アジペートがある。これらの物質は、エポキシ含有アクリル 系ポリマーである脂肪族ポリエポキシドである。上記のように、エポキシ含有ア クリル系ポリマーが好ましく、それはコーティング特性の最良の組合せ、すなわ ち滑らかさ、光沢、耐久性および耐溶媒性を有する生成物を生じるからである。

そのようなポリマーは、カラープラスクリア被覆用の透明被膜の配合に特に良好 であることが見い出された。

ポリエポキシドは、フィルム形成組成物中に、樹脂固体の総重量に基づいて、約 １０重量パーセント〜９０重量パーセント、好ましくはｚＯ重量パーセント〜ａ ｏｆｉｃｊｌパーセント、さらに好ましくは４０重量パーセント〜７０重量パー セントの量で存在する。

本発明の組成物はさらに、高い平均酸官能性を有するポリ酸成分を含有する。よ り詳細には、本発明のポリ酸硬化剤は、平均して、１分子当り２つより多い酸基 、より好ましくは３つまたはそれ以上の酸基、そして最も好ましくは４つまたは それ以上の酸基を含有し、そのような酸基は、ポリエポキシドと反応して耐有機 溶媒性により示されるような架橋されたコーティングを形成する。１分子当り２ つより多い酸基のパラメーターは、二官能性硬化剤が三官能性または多官能性ポ リ酸硬化剤と混合されているポリ酸硬化剤の混合物を包含することが意図される 。約５０パーセントまでの二官能性硬化剤と三官能性硬化剤を含有するポリ酸硬 化剤混合物が適切である。より高い含有率の二官能性物質は、三官能性より高い か、またはポリエポキシド成分が高い官能性である場合、硬化剤混合物の残りを 用いて有用であり得る。酸官能性は、カルボン酸が好ましいが、リン−ベースの 酸のような酸も使用され得る。好ましくは、ポリ酸硬化剤は、平均で１分子当り ２つより多いカルボン酸基を有する、末端がカルボン酸の物質である。使用され 得るポリ酸硬化剤には、アクリル系ポリマー、ポリエステルおよびポリウレタン のようなカルボン酸基含有ポリマー；エステル基含有オリゴマーのようなオリゴ マー、およびモノマーが包含される。

好ましいポリ酸硬化剤は、エステル基含有オリゴマーである。例としては、ポリ オールと１．２−酸無水物との反応から形成されたハーフェステル、または、ポ リオールおよびポリ酸または無水物から誘導される由来の酸官能性ポリエステル が包含される。ハーフェステルが比較的に低分子量なので好ましく、そしてそれ は、光沢および像の明瞭化のような顕著な特性を維持しながら、エポキシ官能基 と完全に反応してハイソリッド型液状組成物を形成し得る。

ハーフェステルは、無水物の開環に十分な条件下で、ポリオールと１．２〜酸無 水物との間で反応させることにより得られ、このハーフェステルは、実質的にポ リエステル化の発生を起こさずに形成される。そのような反応生成物は、狭い分 子量分布を有して比較的低分子量で、低粘度であり、そしてコーティング組成物 中に低揮発性有機含有物を与えるが、それでも得られるコーティングに依然とし て優れた特性を与えている。実質的にポリエステル化を起こさないことは、無水 物の反応により形成されたカルボキシル基が、ポリオールにより繰す返しさらに エステル化されないことを意味する。これは、形成される場合には、１０重量ノ く−セント未満、好ましくは５重量パーセント未満の高分子量ポリエステルを意 味する。

適切な反応条件下で、無水物とポリオールを一緒に絹み合わせる際に２つの反応 が起こり得る。所望の反応モード（ま、無水物環の以下のヒドロキシルによる開 環が包含される。すここて、Ｘは、ポリオールが１．２−ジカルボン酸無水物と 反応した後のポリオール残基であり、Ｒは、無水物に関連する有機部分であり、 モしてＡは、少な（とも２に等しく１゜次に、無水物の開環により形成されたカ ルボン酸基！ま、ヒドロキシル基と反応して、縮合反応を介して水を切り離し得 る。後者の反応は、ポリ縮合反応に通じて高分子量の生成物が得られるので、望 ましくない。

所望の反応を達成するために、１．２−酸無水物とポリオールとは、通常は、反 応容器中でその２成分を一緒に混合することにより、−緒に接触する。好ましく は、反応は、窒素のような不活性気体下で、そして固体成分を溶解し、および／ または反応混合物の粘度を低くするような溶媒の存在下で行われる。適切な溶媒 の例としては、高沸点物質であり、例えｉ？、メチルアミルケトン、ジイソブチ ルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン；トルエンおよびキシレンの ような芳香族炭化水素；ならびに、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルービ ロリドンのような他の有機溶媒を含有する。

所望の開環反応およびハーフェステル形成には、１．２−カルボン酸無水物が使 用される。ポリオールと、無水物の代わりにカルボン酸との反応は、脱水縮合に よるエステル化が必要であり、この水は蒸留により除去されなければならない。

これらの条件下では、これは望ましくないポリエステル化を促進する。さらに、 反応温度は、低いのが好ましく、すなわち１３５℃以下が好ましく、好ましくは １２０℃未満、そして通常は７０℃−１３５’Ｃの範囲内であり、好ましくは９ ０℃−１２０℃の範囲内である。１３５℃より高い温度は、ポリエステル化を促 進するので好ましくないが、一方７０℃未満の温度は、反応が遅いので望ましく ない。

反応時間は、主に反応温度に依存して部分変え得る。通常は、反応時間は、最低 １０分間から最高２４時間である。

無水物とポリオールのヒドロキシル基との当量比は、好ましくは、少なくとも約 ０．ｇ：１（無水物は一官能性と考えて）で、所望のハーフェステルへ最大に変 換し得る。０．８：１未満の比は、使用され得るが、そのような比は結果的に低 官能性のハーフェステルの形成を増大させる。

所望のポリエステルの形成に使用され得る無水物には、炭素原子および無水物部 分を除いて、約２〜３０個の炭素原子を含有する無水物がある。例としては、環 状脂肪族無水物、オレフィン無水物およびシクロオレフィン無水物を包含する脂 肪族無水物、および、芳香族無水物が包含される。置換脂肪族芳香族無水物もま た、置換基が無水物の反応性または得られるポリエステルの特性に不利に影響し なければ、脂肪族および芳香族の定義内に包含される。置換基の例としては、ク ロロ、アルキルおよびアルコキシがある。無水物の例としては、無水コハク酸、 無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、 無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、 無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸のような無水アル キルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテ トラヒドロフタル酸、クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、およ び無水マレイン酸が包含される。

使用され得るポリオールには、単純ポリオール、すなわち約２〜２０個の炭素原 子を有する単純ポリオール、およびオリゴマー性ポリオール、−ならびにポリエ ステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびアクリル系ポリオールのよう なポリマー性ポリオールがある。

単純ポリオールには、ジオール、トリオール、テトロールおよびそれらの混合物 がある。ポリオールの例としては、好ましくは、脂肪族ポリオールのような２〜 １０個の炭素原子を有するポリオールがある。特定の例としては、以下の組成物 が包含されるが、しかしこれには限定されないニジ−トリメチロールプロパン（ ビス−（２，２−ジメチロール）′ジブチルエーテル：ペンタエリトリトール： １．２，３．４−ブタンテトロール；ソルビトール；トリメチロールプロパン； トリメチロールエタン：１，２．６−ヘキサンドリオール；グリセリン；トリス ヒドロキシエチルイソシアヌレート；ジメチロールプロピオン酸；　１゜２、ド ブタントリオール；　ＴＭＰ／イプシロン−カプロラクトントリオール：エチレ ングリコール；１．２−プロパンジオール：１，３−プロパンジオール；１．４ −ブタンジオール；１，５−ベンタンジオール；１．６−へ牛サンジオール；ネ オペンチルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール：１， ４−シクロへ牛サンジメタツール、および２．２．４−　トリメチルペンタン− １゜３−ジオール。

オリゴマー性ポリオールに関しては、適切なポリオールは、トリメチロールプロ パン／シクロへ牛すンニ酸およびトリメチロールプロパン／アジピン酸のように 、二酸とトリオールとの反応から生成されるポリオールである。

ポリマー性ポリオールに関しては、ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボ ン酸またはその無水物の、有機ポリオールおよび／またはエポキシドによるエス テル化により調製される。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族ま たは芳香族の二塩基酸、または酸無水物、およびジオールである。

ポリエステルを生成する際に通常用いられるポリオールは、トリメチロールプロ パン、ジ−トリメチロールプロパン、エチレングリコールのようなアルキレング リコール、ネオペンチルグリコール、および水素添加ビスフェノールＡのような 他のグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、イプ シロン−カプロラクトンとエチレングリフールとの反応生成物のようなラクトン とジオールとの反応生成物、ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール、ポリ（オ キシテトラメチレン）グリコールのようなポリエステルグリコールなどが包含さ れる。

ポリエステルの酸成分は、主に、１分子当り２〜１８個の炭素原子を有するモノ マー性カルボン酸または無水物から成る。

有用な酸には、フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸 、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライ ン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタ ル酸、および他の種々のタイプのジカルボン酸がある。さらに、トリメリット酸 およびトリカルバリル酸のような、高級ポリカルボン酸が使用され得る。しかし 、これらの高官能性ポリカルボン酸の使用は、高粘度を生じるので、好ましくな い０ 多塩基酸とポリオールとから形成されたポリエステルポリオールに加えて、ポリ ラクトン型ポリエステルもまた用いられ得る。これらの生成物は、イプシロン− カプロラクトンのようなラクトンと、エチレングリコール、ジエチレングリコー ルおよびトリメチロールプロパンのようなポリオールとの反応から形成される。

ポリエステルポリオールに加えて、有機ポリイソシアネートと、上記のようなポ リエステルポリオールとの反応から形成される、ポリエステル−ウレタンポリオ ールのようなポリウレタンポリオールが使用され得る。有機ポリイソシアネート は、ＯＨ／ＮＧＯ当量比が１：１を超えて、得られる生成物が遊離ヒドロキシル 基を含有するように、ポリオールと反応させる。

ポリウレタンポリオールを調製する際に使用される有機ポリイソシアネートは、 脂肪族または芳香族のポリイソシアネートまたは混合物であり得る。ジイソシア ネートが好ましいが、トリイソシアネートのようなより高級なポリイソシアネー トも使用され得、それらは高粘度を生じる。

適切なジイソシアネートの例としては、４．４’−ジフェニルメタンジイソシア ネート、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー ト、および４．４゛−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）がある。

適切なより高官能性のポリイソシアネートの例としては、ポリメチレンポリフェ ノールイソシアネートである。

メタクリル酸および／またはアクリル酸モノマーと、ポリ酸硬化剤としての他の エチレン性不飽和の共重合可能なモノマーとの共重合化から生成される酸官能性 アクリル架橋剤もまた使用され得る。または、酸官能性アクリル系ポリマーは、 環状無水物と反応するヒドロキシ官能性アクリル系ポリマ−から調製され得る。

ポリ酸硬化剤は、架橋可能な組成物中に、樹脂固体の総重量に基づいて、約１０ 〜９０重量パーセント、好ましくは２５〜７５１１量パーセントの量で存在スル 。

本発明のフィルム形成組成物はまた、実質的に塩基性エステル化触媒を含有しな い。触媒が存在しないことは、組成物の硬化に対して負の影響を与えるが、安定 な組成物を提供するので有益であり、そしてまた、下塗りが、酸触媒性の樹脂性 バインダーを含有するときに、カラープラスクリア配合物の層間の硬化阻害を減 少または除外する際に有益である。さらに、ポリエポキシドおよびポリ酸に関連 する高官能性は、十分な硬化応答を与える。より詳細には、好ましい実施態様で は、本発明の組成物は、組成物が一成分組成物として組成物を配合し得るのに十 分な時間で安定であるように、塩基性エステル化触媒を有しないか、またはご（ わずかな量を含有する。本発明の組成物の安定性は、以下に、より十分に考察さ れている。

当該分野では、多くの塩基性エステル化触媒が公知である。

本発明は、全てのそのような触媒を実質的に含有しない。そのような触媒は、ピ ペリジンのような二級アミン触媒；Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン およびＮ、Ｎ−ジメチルアニリンのような三級アミン触媒；臭化テトラブチルア ンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、および酢酸テトラブチルアンモ ニウムを包含するアンモニウム化合物；酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、 および、臭化テトラブチル−ホスホニウムを包含するホスホニウム化合物；なら びに他のアンモニウム塩およびホスホニウム塩が包含される。

前記の明示された塩基性エステル化触媒に加えて、コーティング配合物中の他の 一般的成分は、その成分が他の目的のために加えられるとしても、二次的な触媒 特性を有することが認められる。例えば、コーティング組成物は、ＴＩＮＵＶＩ Ｎ　２９２のようなヒンダードアミン光安定剤をしばしば含有する。そのような 組成物は、わずかの触媒効果を有することが認められる。さらに、塩基性エステ ル化触媒を実質的に含有しない本発明の組成物は、その組成物が組成物の安定性 および硬化阻害の欠如に関する本発明のパラメーター内に、他の点では存在する ならば、そのような化合物を含有し得ることは明白に認められる。特に、以下の 実施例２および７の比較において示されるように、実質的に塩基性エステル化触 媒を含まない全ての組成物が１２．４秒の高度の増大を示すのと比較して、標準 的な塩基性エステル化触媒は、１４０°Ｆで１６時間後の＃４フォードカップ（ Ｆｏｒｄ　ｃｕｐ）テストにおいて、２００秒より大きい粘度の増大を引き起こ す。

本発明は、さらに必要に応じて、水のしみに対する耐性を改良するためにアミノ ブラスト樹脂を含有する。以下により十分に考察しているように、用語「耐腐食 性」は、酸腐食および水のしみに対する組成物の耐性を示す。アミノブラスト樹 脂は、水のしみに対する耐性を改良するが、高レベルのアミノブラスト樹脂は、 組成物の耐酸腐食性の特性を減退させることが認められる。典型的には、アミノ ブラスト樹脂が存在する場合は、本発明のアミノブラスト樹脂は、組成物中に約 ３０重量パーセントまで、より好ましくは約２０重量ノ（−セントまで、そして 最も好ましくは約１５重量）ｆ−セントまでの量で存在する。

アミノブラスト樹脂は、アミンまたはアミドとのアルデヒドとの縮合生成物であ る。適切なアミンまたはアミドの例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿 素、および類似化合物がある。生成物は、アセトアルデヒドおよびフルフラール のような他のアルデヒドから生成され得るが、一般的には、用いられるアルデヒ ドはホルムアルデヒドである。縮合生成物は、用いられる特定のアルデヒドに依 存して、メチロール基または類似のアルキロール基を含有する。好ましく番よ、 これらのメチロール基は、アルコールとの反応によりエーテノシ化される。用い られる種々のアルコールには、メタノール、エタノール、イソプロパツールおよ びｎ−ブタノールのような、１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールが包含 され、メタノールが好ましい。アミノブラスト樹脂はｓ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ ｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ、から商標ＣＹＭＥＬとして、ならびにＭｏｎ５ａｎｔｏ 　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、から商標ＲＥＳＩＭＥＮＥとして、市販されて（λる 。好ましくＡアミノブラスト樹脂は、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合 物である。

本発明の組成物はまた、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、およびエポキシ架 橋剤のような他の任意の成分を含有し得る。本発明の組成物中の特に有用なりラ スの架橋剤は、１−オクテンと無水マレイン酸とのコポリマーのような、α−オ レフィンとオレフィン性不飽和無水物とのコポリマーである。

そのような架橋剤では、無水物は好ましくはエタノールで開環されて、エステル および酸を形成して安定性を維持する。

さらに、これらの物質の例および量は、米国特許第４．９２７，８６８号に記載 されている。

上記に考察したように、本発明のフィルム形成組成物は、安定である。特に、そ れは、−成分系として有用であるためには十分安定であり、その−成分系では、 ポリエポキシド成分とポリ酸成分とが組成物のゲル化もなく、そして使用前の許 容できない粘度の増大もなく、被覆前に実質的に組み合わされる。一旦、組成物 がゲル化すると、それをコーティング組成物として使用することはもはや不可能 である。組成物の粘度がスプレー性の問題に遭遇するところまでは増大するが、 ゲル化しないならば、さらに溶媒が、許容可能なレベルに粘度を減少させるよう に加゛えられ得る。

安定性は、一定の温度での、経時的な粘度の増大として測定され得る。粘度を測 定する種々の標準テストが使用され得る。例えば、フォードカップテストは、認 められた粘度測定法である。このテストは、標準カップの開口部を通って組成物 の一定容量が流出するのに要する時間量を測定する。

−成分組成物としての使用に対する組成物の安定性は、経時的に加熱された後の 同一組成物に対しての、新鮮な組成物のフォードカップ値の比較により評価され 得る。本発明の組成物は、初期の＃４フォードカップ粘度が約２０−３０秒であ り、１４０’Ｆで１６時間後には、その組成物の＃４フォードカップ粘度が、約 ２５秒未満の増加、より好ましくは約１５秒未満の増加、そして最も好ましくは 約１０秒未満の増加になるように配合される。

または、周囲温度にて、約２８日後に、より好ましくは約４２日後に、その組成 物の＃４フォードカップ粘度が、約２５秒未満の増加、より好ましくは約１５秒 未満の増加、そして最も好ましくは約１０秒未満の増加を有するならば、組成物 は、−成分組成物としての使用に対して安定であると考えらる。周囲温度は、約 ９０゛Ｆ未満、より典型的には、約７０’Ｆまたはそれ未満であると考えられる 。

本発明の組成物はまた、ハイブリッド型組成物の配合のための使用に適している 。本発明の組成物は、高度に安定であるので、早期のゲル化の危険性もなく、ハ イブリッド型組成物として配合され得る。さらに特に、本発明の組成物は、樹脂 固体含有量が、約４０パーセントより大きく、より好ましくは約５０パーセント より大きく、そして最も好ましくは５５パーセントより大きい。樹脂固体含有量 は、アルミニウムの秤量皿中で、組成物中の樹脂成分の０．３−０．４グラムを ２３０”Ｆで６０分間加熱することにより測定され得る。

本発明の組成物はさらに、優れた耐腐食性の特性を有することを特徴とする。本 明細書に使用されているように、用語「耐腐食性」は、硬化された組成物の、酸 および水のしみによる腐食に対する耐性能力を示す。耐腐食性は、典型的には、 実際の風化または模擬的な風化の後に、コーティングされた基材の視覚的な試験 により評価される。下記の表４に記載されているように、典型的には、しかしい つもではないが、模擬的な風化が実際の水垂れに相当することは注目されるべき である。さらに、硬化組成物は、異なる地理的な地点で実際に風化を受けたとき には、異なる耐腐食性の特性を有し得ることは注目されるべきである。本明細書 で考察したように、耐腐食性組成物とは、少なくとも１箇所の地理的地点での実 際の風化の下で耐腐食性を有する組成物、または、模擬的な風化の下に耐腐食性 を有する組成物のことである。本発明のフィルム形成組成物の耐腐食性の特性は 、組成物のパラメーターの組合せにより達成される。許容可能な耐腐食性は、本 明細書に挙げられている特定の数の範囲を超えて変化し得るそのようなパラメー ターの、それぞれの特定の組合せを有する組成物により達成され得ることは認め られるべきである。

許容可能な耐腐食性が達成されれば、そのような組成物は、本発明の範囲内に存 在する。上記に明示したように、耐腐食性に影響する主要なファクターは、フィ ルム形成組成物の、高エポキシ官能性、高酸官能性、および、高Ｔｇ特性である 。

本発明の安定な耐腐食性組成物のさらなる利点は、カラープラスクリア系におけ る下塗りとの組合せに対する有用性である。本発明の組成物は、広範囲の種々の 下塗りと一緒にして使用され得、しかも、優れた安定性および耐腐食性を提供す る。さらに、本発明は、酸触媒性の下塗りと一緒に用いて特に有用であり、さら に、上記のような強酸触媒により触媒されるハイソリッド型下塗りに対して有用 である。ハイソリッド型樹脂組成物は、環境に関する関心事およびそのような組 成物の揮発性有機含有量を減少させる必要性の理由から、非常に望ましいことが 認められる。しかし、ハイソリッド型組成物は、低分子量反応成分を使用し、典 型的に、完全な硬化、および、良好な物理特性および化学特性を得るために強触 媒を必要とする。塩基性エステル化触媒を使用するエポキシ由来の上塗りと一緒 にして使用される、酸触媒性の下塗りの場合には、２層間の硬化阻害が生じ得る 。しかし、本発明の場合には、組成物は、実質的に塩基性エステル化触媒を含ま ず、従って、酸触媒性の下塗りと一緒にして使用される場合には、実質的に硬化 阻害は生じない。さらに、本発明の組成物は、ハイソリッド型下塗りのような、 強酸に触媒される下塗りとの使用に特に有用である。

下塗りのフィルム形成組成物は、コーティング剤の被覆、特に自動車の被覆に有 用な組成物のいずれでもあり得る。フィルム形成組成物は、樹脂性バインダー、 および、着色剤として作用する顔料を含有する。特に有用な樹脂性バインダーは 、上記の樹脂性バインダー、ならびにアクリル系ポリマー、アルキド類を含むポ リエステル、および、ポリウレタンのような、従来技術において公知の樹脂性バ インダーである。

アクリル系ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸の１種またはそれ以上の アルキルエステルと、必要に応シテ、１種またはそれ以上の他の重合可能なエチ レン性不飽和モノマーとのコポリマーである。これらのポリマーは、熱可塑性型 または熱硬化架橋型のいずれかであり得る。アクリル酸またはメタクリル酸の適 切なアルキルエステルには、メチルメタクリレート、インブチルメタクリレート 、メチルスチレンダイマー、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ チルアクリレート、ブチルアクリレート、および、２−エチルへキシルアクリレ ートが含まれる。適切な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチ レンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよ びメタクリロニトリルのようなニトリル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンの ような、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ならびに、酢酸ビニル のようなビニルエステルが含まれる。

ポリマーが架橋型のときには、適切な官能性モノマーが、上記の他のアクリル系 モノマーに加えて使用され得、それには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ プロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートが含まれる。

そのような場合のコーティング組成物は、アミンまたはアミドとホルムアルデヒ ドとの縮合物、例えばホルムアルデヒドと反応させた尿素、メラミンまたはべン ゾグアナミンと、またはそのような縮合物の低級アルキルエーテル（ここにおい て、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有する）のような架橋剤を含有する。

ブロックされたポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネートのような架橋剤 もまた使用され得る。さらに、アクリル系ポリマーは、Ｎ−（アルコキシメチル ）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドを用いて調 製され得、自己架橋アクリル系ポリマーが生じる。

アクリル系ポリマーは、過酸化ベンゾイルまたはＮ、　Ｎ’−アゾビス（イソブ チロニトリル）などの、有機過酸化物またはアゾ化合物のような適切な触媒の存 在下で、溶液重合法により調製され得る。重合は、モノマーが溶解し得る有機溶 液中で実施され得る。適切な溶媒は、キシレンおよびトルエンのような芳香族溶 媒、ならびに、メチルアミルケトンのようなケトンである。または、アクリル系 ポリマーは、水性エマルジ謬ン重合法または分散重合法により調製され得る。

アクリル系ポリマーに加えて、下塗り組成物用の樹脂性バインダーは、アルキド 樹脂またはポリエステルであり得る。

そのようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合により公知の 様式で調製され得る。適切な多価アルコールには、エチレングリコール、プロピ レングリコール、フチレンゲリコール、１．６−ヘキジレングリコール、ネオペ ンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロ パン、およびペンタエリトリトールが包含される。

適切なポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸 、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ ル酸、およびトリメリット酸が包含される。上記のポリカルボン酸に加えて、そ れらの存在する無水物のようなポリカルボン酸の官能性等個物、または、メチル エステルのようなポリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用され得る。

空気乾燥アルキド樹脂の生成が望まれる場合には、適切な乾性油脂肪酸が使用さ れ得、それらには、亜麻仁油、大豆油、トール（ｔａｌｌ）油、脱水ヒマシ油、 または、桐油由来の乾性油脂肪酸が包含される。

ポリエステルおよび好ましいアルキド樹脂は、さらに架橋反応に利用され得る遊 離のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の一部を含有する。適切な架 橋剤は、アミンまたはアミドとアルデヒドとの縮合物、または、上記のポリイソ シアネート硬化剤である。

ポリウレタンもまた、下塗りの樹脂性バインダーとして使用され得る。使用され 得るポリウレタンには、上記のようなポリエステルポリマーまたはアクリル系ポ リマーと、ポリイソシアネートとの反応により調製され、その生成物中に遊離の ヒドロキシル基が存在するように、ＯＨ／ＮＣＯ当量比がｌ：１より大きいポリ マー性ポリオールがある。

ポリウレタンポリオールを調製するために使用される有機ポリイソシアネートは 、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、または、その２ つの混合物であり得る。高級ポリイソイアネートが、ジイソシアネートの代わり に、または、ジイソシアネートと組み合わせて使用され得るが、ジイソシアネー トが好ましい。

適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、４．４°−ジフェニルメタンジイ ンシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシア ネートの例としては、１゜６−へ牛すメチレンジイソシアネートのような直鎖脂 肪族ジイソシアネートである。さらに、環状脂肪族シイシアネートもまた使用さ れ得る。例には、インホロンジイソシアネートおよび４．４−メチレン−ビス（ シクロヘキシルイソシアネート）が含まれる。適切な高級ポリイソシアネートの 例としては、１、２．４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリ フェニルイソシアネートである。

アクリル系ポリマーは、水性乳化重合法により調製され得、水ベースの下塗り組 成物として使用され得るが、上記のように調製されるほとんどのポリマーは、有 機溶媒ベースのポリマーである。カラープラスクリア組成物の水ベースの下塗り は、米国特許第４．４０３．００３号に開示されており、これらの下塗りを調製 するのに使用される樹脂性組成物は、本発明の実施に使用され得る。さらに、米 国特許第４．１４７．６７９号に従って調製されたもののような水ベースのポリ ウレタンは、下塗りの樹脂性バインダーとして使用され得る。

下塗り組成物はまた、それに色を与える顔料を含有する。

メタリック粉末顔料を含む組成物は、主として自動車の車体表面の「グラマーメ タリック」仕上げ塗りと呼ばれる製造に有用である。メタリック顔料の適切な配 向は、優れたフロップ（ｆｌｏｐ）　、像の明瞭化および高度の光沢を有する、 光沢のある明るい外観を生じる。７０ツブとは、眺める角度の変化、それは９０ °〜１８０°の変化にともなう、そのメタリックコーティングの光沢または明る さの視覚的な変化のことを意味する。

明るい外観から暗い外観へ、変化が大きくなるほど、フロップはよくなる。フロ ップは、自動車の車体のような局面のラインを強調するので、重要である。適切 なメタリ・ツタ顔料には、特にアルミ粉末、制置銅粉末、および雲母が包含され る。

メタリック顔料に加えて、本発明の下塗り組成物は、二酸化チタン、酸化鉄、酸 化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラックのような無機顔料、ならびにフタ ロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンのような有機顔料を含有する、 表面コーティング組成物に従来から使用されている非メタリツク着色顔料を含有 し得る。一般的には、顔料は、コーティング組成物中に、コーティング固形分重 量に基づいて、約１〜８０重量パーセントの量が混合される。メタリック顔料は 、前述の総重量の約０．５〜２５重量パーセントの量で使用される〇所望であれ ば、下塗り組成物は、配合された表面コーティングの技術分野で公知の他の物質 をさらに含有し得る。これらには、界面活性剤、フローコントロール剤、チクソ トロピ−付与剤、フィラー〜抗ガス抜き剤（ａｎｔｆ−ｇａｓｓｉｎｇ　ａｇｅ ｎｔｓ）、有機共溶媒、触媒、および通常の他の補助剤が包含される。

これらの物質は、コーティング組成物の総重量の４０重量ツクーセントまで配合 され得る。

下塗り組成物は、それらが付着する種々の基材に被覆され得る。組成物は、Ｉ＼ ケ塗り、浸漬、フローコーティング、スプレーなどの従来の手段により被覆され 得るが、最も頻繁にはスプレーにより被覆される。通常のスプレー法、および、 空気スプレーおよび静電気スプレー用の器具、なら引こ手動または自動法のいず れかが使用され得る。

本発明のコーティングは、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体を含む 事実上あらゆる基材（エラストマー基材などを含む）に被覆され得る。それらは 、自動車に見られる、金属およびエラストマー基材に対する被覆に特に有用であ る。

基材に下塗り組成物を被覆する間に、下塗りのフイルムカｆ基材上に形成される 。典型的には、下塗りの厚さは、約Ｏ，ＯＳ〜３ミル、好ましくは０．１〜２ミ ルである。

基材に下塗り組成物を被覆した後、基材表面にフイルムカｆ形成される。これは 、溶媒、すなわち有機溶媒または水を流し、下塗りフィルムから離して加熱し、 または、単（こ空気乾燥して達成される。好ましくは、加熱工程は、上塗り組成 物が下塗り組成物を溶解することなく、すなわち「割り込み」することなく、上 塗り組成物が下塗りに被覆され得ることを確実にすることのみに十分な短い時間 の間である。適切な乾燥条件は、特に下塗り組成物、すなわち、ある種の水ベー スの組成物による雰囲気湿度に依存するが、一般的には、温度約６０”　−ＩＴ Ｓ”　Ｆ　（２０’−１９℃）で、約１〜５分の乾燥時間が、２つの被膜の混合 を最少にすることを確実にするのに適している。

同時に、下塗りフィルムは、満足な被膜間の付着が得られるように、上塗り組成 物により十分に湿潤される。さらに、１層より多い下塗りおよび複数の上塗りが 被覆され、最適な外観が得られ得る。通常、被膜間で、先に被覆された下塗り、 または、上塗りをフラッシュし、周囲条件に約１分〜２０分間さらす。

下塗りを被覆した後に、本発明の組成物を、へヶ塗り、スプレー、浸漬、または フローのような従来の任意のコーティング法により、下塗りを施した基材に被覆 し得るが、スプレー被覆の使用が好ましく、この被覆により最上の光沢を得る。

圧縮空気スプレー、静電気スプレー、そして、手動または自動方法のいずれかの ような、任意の公知のスプレー法が使用され得る。上塗りを被覆する前に、下塗 りを施した基材に、短時間、典型的には１分〜５分間の範囲でエアフラッシュす ることが可能である。必要に応じて、下塗りを施した基材は、下塗りと上塗りの 被覆の間で、ヒートフラッシュし得る。

上塗り組成物の下塗りへの被覆後に、コーティングされた基材を加熱してコーテ ィング層を硬化する。硬化操作では、溶媒を流し出し、上塗りおよび／または下 塗りのフィルム形成物質を、任意の架橋剤の酸の存在により架橋する。加熱また は硬化操作は、通常は、約２５０°Ｆ〜４００″Ｆの範囲の温度、より好ましく は２６０°Ｆ〜３２５’Ｆの範囲の温度で実施される。より高い硬化温度、典型 的には、約２６０°Ｆより高（Ｘ温度、そしてより好ましくは、約２７５°Ｆよ り高い温度では、より高（罵硬化温度により架橋が改良されるので、本発明の他 のｌ＜ラメーターカ；調節され得ることが、注目されるべきである。例えば、よ り低い官能性のエポキシベース樹脂および／またはポリ酸硬化剤が使用され得る 。典型的には、上塗りの厚さは、通常約０゜５〜約５ミル、より好ましくは約１ ．２〜約３ミルである。

本発明は、以下の実施例を参考としてさらに記載される。

これは例示のみの目的で示し、本発明の範囲を限定することは意図していない。

他に示されていなければ、全ての部１２重量基準である。

以下の実施例は、本発明に従って調製された組成物の安定性を例示し、そのよう な組成物と本発明の組成物の範囲外の組成物との安定性を比較する。実施例はさ らζこ、本発明の組成物の耐腐食性の特性と、他の組成物との比較を示す。実施 例はまた、本発明の範囲内の組成物の他の特性、例え１ｆ、硬度、光沢および像 の明瞭化を実証する。

（以下余白） 実施例Ａ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混合物から調製した： エチル３−エト牛ジプロピオネート（５９７，８グラム）とキシレン（１８４， ５グラム）とのブレンドを、適切な反応容器に仕込み、加熱して還流した。グリ シジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレ ンおよびメチルスチレンダイマーを合わせて混合した。フリーラジカル開始剤で あるＬＵＰＥＲＳＯＬ　５５５Ｍ６０、およびエチル３−エトキシプロピオネー ト１００グラムもまた、合わせて混合した。反応液を還流し続けながら、ビニル モノマーのプレ混合物および開始剤のプレ混合物を、約３時間かけて、同時に反 応容器に加えた。添加が完了したところで、反応混合液を１時間還流し続けた後 、フリーラジカル開始剤であるｔ−ブチルパーベンゾエートの１回目分を加えた 。次に、反応液を３０分間還流し続けた。ｔ−ブチルパーベンゾエートの２回目 分を加え、そして反応液をさらに３０分間還流し続けた。次にｔ−ブチルパ−ベ ンゾエートの３回目分を加え、そして反応液を２時間還流し続けた。次に反応混 合液を室温まで冷却した。反応混合液は、約６４ノ（−セント固形分の固形分含 量および約２８００の重量平均分子量を有していた。固形分に基づく理論的エポ キシ当量は、２３７である。

実施例Ｂ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混合物から調製した： スチレン　６４８．０　１２．０ ’　Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ＋ａｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａ ｎｙ力）ら入手し得る１α、α°−ジメチルアゾビス（イソブチロニトリル）。

エチル３−エトキシプロピオネート（１８８６，３グラム）とキシレン（６８６ ，０グラム）とのブレンドを、適切な反応容器に仕込み、加熱して還流した。グ リシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチ レン、インブチルメタクリレートおよびブチルアクリレートを合わせて混合した 。フリーラジカル開始剤であるＶＡＺＯ６７、およびエチル３−エトキシプロピ オネート７７７．６グラムもまた、合わせて混合した。反応液を還流し続けなが ら、ビニルモノマーノブ１４合物および開始剤のプレ混合物を、約３時間かけて 、同時に反応容器に加えた。添加が完了したところで、反応混合液を１時間還流 し続けた後、ｔ−ブチルパーベンゾエートの１回目分を加えた。次に、反応液を ３０分間還流し続けた。ｔ−ブチルパーベンゾエートの２回目分を加え、そして 反応液をさらに３０分間還流し続けた。次にｔ−ブチルパーベンゾエートの３回 目分を加え、そして反応液を２時間還流し続けた。次に反応混合液を室温まで冷 却した。反応混合液は、約５９パーセント固形分の固形分含量、および約３５０ ０の重量平均分子量を有していた。

固形分に基づく理論的エポキシ当量は、３５５である。

（以下余白） 実施例Ｃ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混合物から調製した： 成分　重量　重量 クラム）パーセント グリシジルメタクリレート　？２０．０　４０．０メチルメタクリレート　４５ ０．０　２５．０インブチルメタクリレート　９０．０　５．０ブチルメタクリ レート　２７０．０　１５．０スチレン　９０．０　５．０ ブチルアクリレート　１Ｂ０．０　１０．０ＶＡＺＯ６７２７，０１，５（ｔ／ ？−ニ）イテ）ＬＵＰＥＲＳＯＬ　５３３Ｍ７５’　２４．０　１．０（七ツマ −について）ＬＵＰＥＲＳＯＬ　５３３Ｍ？５　１２．０　０．５モノ７−につ いて’　Ａｔｏｃｈｅ＋＊から入手し得るエチル−３，３−ジ（ｔ−アミルパー オキシ）ブチレート（無臭ミネラルスピリット中に７５％）。

エチル３−エトキシプロピオネート（６６７、９グラム）とメチルイソブチルケ トン（３５９，１グラム）とのブレンドを、適切な反応容器に仕込み、加熱して 還流した。グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ レート、スチレン、インブチルメタクリレートおよびブチルアクリレートを合わ せて混合した。ＶＡＺＯ６７、およびエチル３−エトキシプロピオネート８０グ ラムもまた、合わせて混合した。反応液を還流し続けながら、ビニルモノマーの プレ混合物および開始剤のプレ混合物を、約３時間かけて、同時に反応容器に加 えた。

添加が完了したところで、反応混合液を１時間還流し続けた後、ＬＵＰＥＲＳＯ Ｌ　５３３Ｍ７Ｓの１回目分を加えた。次に、反応液を３０分間還流し続けた。

ＬＵＰＥＲＳＯＬ　５３３Ｍ７５の２回目分を加え、そして反応液を２時間し続 けた。次に反応混合液を室温まで冷却した。

反応混合液は、約５９パーセント固形分の固形分含量および約１５４００の重量 平均分子量を有していた。固形分に基づく理論的エポキシ当量は、３５５である 。

実施例Ｄ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混合物から調製したニ ゲラム　パーセント グリシジルメタクリレート　２１６０．０　４０．０メチルメタクリレート　１ ０８０．０　２０．０ブチルメタクリレ−１−１０８０，０２０，Ｏｔ−ブチル パーベンゾエート　１０Ｂ、０　２．０（モノ７−について）ｔ−ブチルパーベ ンゾエート　２７．０　０．５モノマーについてキシレン（２７８０，０グラム ）を適切な反応容器に仕込み、加熱して還流した。グリシジルメタクリレート、 メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびブチルアクリレートを合わ せて混合した。ＶＡＺＯ６７、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびキシレン９０ ０グラムもまた、合わせて混合した。反応液を還流し続けながら、ビニルモノマ ーのプレ混合物および開始剤のプレ混合物を、約３時間かけて、同時に反応容器 に加えた４添加が完了したとごろで、反応混合液を１時間還流し続けた後。

ｔ−ブチルパーベンゾエートの２回目分を３０分かけて加えた。

次に、反応液を２時間還流し続けた。次に反応混合液を室温まで冷却した。反応 混合液は、約５ａパーセント固形分の固形分含量および約５０００の重量平均分 子量を有していた。固形分に基づく理論的エポキシ当量は、３５５である。

実施例Ｅ エポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混合物から調製した： 成分　重量　重量 グラム　パーセント グリシジルメタクリレート　８０５．０　３５．０メチルメタクリレート　４６ ．０　２．０ブチルメタクリレ−）　１，４０３．０　６１．０スチレン　４６ ．０　２．０ ＬｔｌＰＥＲＳＯＬ　５５５Ｍ６０　２３Ｇ、Ｃ１６，０（七）７−について） ｔ−ブチルパーベンゾエート　２３．０　１．０（モノマーについて）ｔ−ブチ ルパーベンゾエート　２３．０　１．０（七１７−について）ｔ−ブチルパーベ ンゾエート２３．０　１．０モノ７−についてエチル３−エトキシプロピオネー ト（２５５，３グラム）とキシレン（１１１，３グラム）とのブレンドを、適切 な反応容器に仕込み、加熱して還流した。グリシジルメタクリレート、メチルメ タクリレート、ブチルメタクリレートおよびスチレンを合わせて混合した。ＬＵ ＰＥＲ３ＯＬ　５５５Ｍ６０およびエチル３−エトキシプロピオネート１１５グ ラムもまた、合わせて混合した。反応液を還流し続けながら、ビニル七ツマ−の プレ混合物および開始剤のプレ混合物を、約３時間かけて、同時に反応容器に加 えた。添加が完了したところで、反応混合液を１時間還流し続けた後１、ｔ−ブ チルパーベンゾエートの１回目分を加えた。次に、反応液を３０分間還流し続け た。ｔ−ブチルパーベンゾエートの２回目分を約１時間かけて加え、そして反応 液をさらに３０分間還流し続けた。次にｔ−ブチルパーベンゾエートの３回目分 を約１時間かけて加え、そして反応液を２時間還流し続けた。さらに合計約９０ グラムのエチル３−エトキシプロピオネートを反応混合液に加え、固形分を約７ ４％に調整した。次に反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液は、約７４パ ーセント固形分の測定された固形分含量、およびポリスチレン標準品を用いてゲ ル浸透クロマトグラフィーで決定された約２８００の重量平均分子量を有してい た。反応混合液は、固形分に基づくエポキシ当量的４１０（溶液に基づいては５ ５４）を有していた。

（以下余白） 実施例Ｆ ジートリメチロールブロノ（ンとメチルへキサヒドロフタル酸無水物とのポリ酸 ）１−フエステルを、以下の成分の混合物から調製したニ ジ−トリメチロールプロパン　１５８４．８メチルへキサヒドロフタル酸無水物 　４１２０．７メチルイソブチルケトン　５７０．５ Ｌ１！ｘム１渋］ニーｔｋ　２旦り土−一一一一一ジートリメチロールブロバン とメチルイソブチルケトン５４０．５グラムとを反応容器に仕込み、窒素雰囲気 下で１１５’Ｃまで加熱した。メチルへキサヒドロフタル酸無水物を、１１５″ ′Ｃで２時間かけて加えた。メチルイソブチルケトンの残りの量を１ノンスとし て加えた。反応液を１１５℃で４時間保った。次ζこ反応混合液を１００℃まで 冷却し、ｎ−プロピルアルコール次に反応混合液を１０５°Ｃまで加熱し、２時 間保ち、そして室温まで冷却した。反応混合液は、固形分含量７２．３ノｖ−セ ントおよび酸価１６３を有していた。

（以下余白） 実施例Ｇ トリメチロールプロパンとメチルへキサヒドロフタル酸無水物とのポリ酸ハーフ ェステルを、以下の成分の混合物から調製したニ トリメチロールプロパン　５８８．　１メチルへキサヒドロフタル酸無水物２２ ０８．５メチルイソブチルケトン　１１９８．　４玉ヱ」ゴ鵞と辷二土ーーーー ーーーーーーーーユ正．２−一一一一一トリメチロールブロバンとメチルイソブ チルケトン１０６５．４グラムとを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で１１５° Ｃまで加熱した。メチルへキサヒト、ロフタル酸無水物を、１１５℃で約２時間 かけて加えた。メチルイソブチルケトンの残りの量をリンスとして加えた。反応 液を１１５℃で４時間保った。次に反応混合液を１００℃まで冷却し、エチルア ルコールを加えた。次に反応混合液を１０５°Ｃまで加熱し、２時間保ち、そし て１２５℃の反応温度にして留去してエチルアルコールを除去した。合計４９５ グラムの溶媒を除去した。反応混合液を室温まで冷却し、メチルイソブチルケト ン２１５グラムを反応混合液に加え、固形分を約７０パーセントに調整した。反 応混合液は、６９．９ノｆ−セ：，ｔ　）固形分含量および酸価１９０を有して いた。

実施例Ｈ ネオペンチルグリコールとメチルへキサヒドロフタル酸無水物とのポリ酸ハーフ ェステルを、以下の成分の混合物から調製した： ネオペンチルグリコール　１３００．０メチルへキサヒドロフタル酸無水物　４ １１６．０メチルイソブチルケトン　２３２１．１エチルアルコール　５４１． ６ ネオベンチルグリコールとメチルイソブチルケトン２１２１．１グラムとを反応 容器に仕込み、窒素雰囲気下で１１５℃まで加熱した。メチルへキサヒドロフタ ル酸無水物を、１１５℃で２時間かけて加えた。メチルイソブチルケトンの残り の量をリンスとして加えた。反応液を１１５℃で４時間保った。次に反応混合液 を１１０℃まで冷却し、エチルアルコールを加えた。次に反応混合液を１０５℃ まで加熱し、２時間保ち、そして１２５℃の反応温度にして留去してエチルアル コールを除去した。合計１０５４．８グラムの溶媒を除去した。反応混合液を室 温まで冷却し、メチルイソブチルケトン５１３グラムを反応混合液に加え、固形 分を約７０パーセントに調整した。反応混合液は、固形分含量６９゜９パーセン トおよび酸価１８８を有していた。

実施例１ メタクリル酸の官能性を有するポリ酸アクリル系ポリマーを、以下の成分から調 製した： 酢酸ヘキシル（１２９６，０グラム）を適切な反応容器に仕込み、加熱して還流 した。メタクリル酸、インブチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートを 合わせて混合した。ｔ−ブチルパーベンゾエートの１回目分および酢酸ヘキシル ９９グラムもまた、合わせて混合した。反応液を還流し続けながら、ビニルモノ マーのプレ混合物および開始剤のプレ混合物を約３時間かけて、同時に反応容器 に加えた。添加が完了したところで、反応混合液を９０分間還流し続けた後、ｔ −ブチルパーベンゾエートの２回目分を加えた。次に、反応液を３０分間還流し 続けたＯｔ−ブチルパーベンゾエートの３回目分を加え、そして反応液を２時間 還流した。次に反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液は、固形分含量的４ ５．９パ一セント固形分、酸価７Ｂ、３、および、ポリスチレン標準品を用いる ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された重量平均分子量約３９６０を有 していた。

実施例Ｊ １−オクテン／無水マレイン酸／エタノールのコポリマーを、以下のように調製 した： 冷却器、温度計、窒素吹き込み用導入管および攪拌器を装備した反応容器に、１ −オクテン１８２１．６グラム（１６，２３モル）を仕込んだ。１−オクテンを １２０℃の還流温度まで加熱すると、過酸化ベンゾイル（Ｐｅｎｎｖａｌｔ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ＬＵＣＩＤＯＬ　７８として、７８重量パーセント の水性混合液として入手し得る）４５８．９グラムと酢酸ブチル３７８１．８グ ラムとの第１の混合物を、３時間かけて加えた。第１の添加の開始から３０分後 に、無水マレイン酸７９４．８グラム（８，１モル）と酢酸ブチル１８９０．９ グラムとの第２の混合物を加え始め、２時間かけて加え終えた。添加の完了後も 加熱して、１時間還流し続けた。その後、溶媒を蒸留して除去し、合計５４５７ グラムの蒸留液を除去した。得られた生成物は、固形分含量７５．９パーセント 、数平均分子量約１０６１および重量平均分子量約２７３１を有する１−オクテ ン／無水マレイン酸コポリマーであった。

冷却器、温度計、窒素吹き込み用導入管および攪拌器を装備した反応容器に、１ −オクテン／無水マレイン酸コポリマー６６４０グラム（２３，２ｅｇ、無水物 ）と変性エタノール（９５％エタノール、５％メタノール）　１５８４グラムと を、ジメチルエタノールアミン４グラムとともに仕込んだ。反応混合液を７０” Ｃに加熱し、一定の酸価が得られるようにした。溶媒を８０℃で留去し、ガード ナーホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｈｏ１ｄｔ）粘度Ｕを得た。

以下の番号付けした実施例は、実施例Ａ−Ｈのエポキシ含有ポリマーおよび実施 例Ｆ−Ｊの種々のポリ酸硬化剤によって調製された種々の透明なフィルム形成組 成物の調製法を示す。このコーティング組成物を、カラープラスクリアの被覆の 種々の試験で評価した。これらの試験の結果を、以下の表１−５に示す。

Ｕえ」 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分とともに混合して調製した： 樹脂　重量 ニ　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８’　３．０　３．０Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２２０．４　 ０．４ポリブチルアクリレート’　０．２５　０．４エチル３−エトキシプロピ オネート’　−一−４０，０実施例Ａのエポキシ含有アクリル系ポリマー　４８ ．６　７８．０実施例ＥのジーＴＭＰ／メチルへキサヒドロフタル　のハーフェ ステル　５１．４　７１．０’　Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎから入手し得る、置換ベンゾトリアゾール紫外線安定剤。

２Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る、立体障害の ある三級アミン光安定剤。

３ポリブチルアクリレートは、Ｍｙ約６．ＴｏｏおよびＭｎ約２．６００を有ス るフローコントロール剤であり、６２．５％固形分ノキシレン液として調製され る。

’　Ｅａｓｔ＋＊ａｎ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌｓから得られるＥＸＴＡＰＲＯＥＥ Ｐ溶媒である。

去ＩＬユ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： 樹脂　重量 り　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８　３．０　３．０Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２　０．４　０ ．４ポリブチルアクリレート　０．２５　０．４エチル３−エトキンプロピオネ ート　−−−３８，０実施例Ｂのエポキシ含有アクリル系ポリマー　５８．９　 １００．５実施例ＥのジーＴＭＰ／メチルへキサヒドロフタル　無　４１月　５ ６．８ に嵐且ユ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： 樹脂　重量 升≦　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２ｇ　３．０　３．０Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２　０．４　０ ．４ポリブチルアクリレート　０．２５　０．４エチル３−エト牛ンブロビオ不 −１−−−−３９，０実施例へのエポキシ含有アクリル系ポリマー　５３．４　 １１１５．７ハーフエステル　４６，６　６６．６ 叉ＩＬｉ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： 樹脂　重量 ５ノ　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８　３．０　３．ＯＴｉ、ｎｕｖｉｎ　２９２　０．４　 ０．４ポリブチルアクリレート　０．２５　０．４エチル３−エトキシプロピオ ネート　−−−７６，０実施例Ｃのエポキシ含有アクリル系ポリマー　５８．９ 　９８．２実施例ＥのジーＴＭＰ／メチルへキサヒドロフタル　無　のハーフェ ステル　４１．１　５６．８Ｌ皿五二 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： 樹脂　重量 ン　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２Ｂ　３．０　３．ＱＴｉｎｕｖｉｎ　２９２　０．４　０ ．４ポリブチルアクリレート　０．２５　０．４エチル３−エトキシプロピオネ ート−−−３１，５実施例Ａのエポキシ含有アクリル系ポリマー　５２．１　８ ３．６実施例Ｇのネオペンチルグリコール− メチルへキサヒドロフタル酸無水物の ハーフェステル　４７．９　６８．４ 夾ｍ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： 樹脂　重量 ≦　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８　３．０　３．０Ｔｉｒ＋ｕｖｔｎ　２９２　０．４　 ０．４ポリブチルアクリレート　０．２５　０．４エチル３−エトキンプロピオ ネート　−−−３７，７実施例りのエポキシ含有アクリル系ポリマー　５８．９ 　９８．２実施例ＥのジーＴＭＰ／メチルへキサヒドロフタル　無７　のハーフ ェステル　４１．１　５６．１９実１１Ｌユ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： 樹脂　重量 固ブ　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８　３．０　３．０Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２　０．４　０ ．４ボッブチルアクリレ−１−０，２５０，４エチル３−エトキ／プロピオネー ト４５．２実施例Ｈのエポキシ含有アクリル系ポリマー　５８．９　１００．５ 実施例ＥのジーＴＭＰ／メチルへキサヒドロフタル酸無水物のハーフェステル　 ４１．１　５６．８ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭ　１２Ｄ＋　２．０　２．０’　ＡＫＺ ＯＣｈｅｍｉｃａｌから入手し得るＮ、Ｎ−ジメチルドデンルアミン触媒。

大Ｕ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： 樹脂　重量 七　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８　３．０　３．０Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２　０．４　０ ．４ポリブチルアクリレート　０．２５　０．４エチル３−エトキシプロピオネ ート　−３５，０実施例Ｂのエポキシ含有アクリル系ポリマー　５３．０　９０ ．４実施例ＥのジーＴＭＰ／メチルへキサヒドロフタル酸無水物のハーフェステ ル　３７．０　５１．１’　ＭＯｎｆｆａｒｌｔＯから入手し得るＡｔ５ｒｎｏ ｐｌａｓｔ樹脂。

Ｌ血匠」 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分と混合して調製した： 樹脂　重量 ン　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２！ｌ　３．０　３．０Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２　０．４　 ０．４ポリブチルアクリレート　０．２５　０．４エチル３−エトキシプロピオ ネート−−−３５，０実施例Ａのエポキシ含有アクリル系ポリマー　５２．８　 ８４．８実施例Ｆのトリメチロールプロパン− メチルへキサヒドロフタル酸無水物の ハーフェステル　２３，０　３２．９ 実施例Ｇのネオペンチルグリコール− メチルへキサヒドロフタル酸無水物の ハーフェステル　２４．２　３４．６ 犬１１−匹 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： 樹脂　重量 ２　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８　３．０　３．０Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２　０．４　０ ．４ポリブチルアクリレート０．２５　０．４エチル３−エトキシプロピオネー ト　−−−４５，０実施例Ａのエポキシ含有アクリル系ポリマー　２３．４　３ ７．６工ポキシ縮合ポリマー１　２７．２　２７．２実施例Ｅのジ−トリメチロ ールプロパン−メチルへキサヒドロフタル酸無水物の ハーフェステル　４９．４　６８．３ １エビクロロヒドリンを、トリメチロールプロパンとへキサヒドロフタル酸無水 物との反応生成物と反応させることにより得られるポリグリシジルエステル。

（以下余白） 実ＪＬＬ上２ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８　３．０　３．０Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２　０．４　０ ．４ポリブチルアクリレ−）　０．２５　０．４エチル３−エトキシプロピオネ ート　−−−４２，０実施例Ａのエポキシ含有アクリル系ポリマー　３６．０　 ５７．８実施例Ｈの酸含有アクリル系ポリマー　４５．０　９０．０実施例Ｈの ジ−トリメチロールプロパン−メチルへキサヒドロフタル酸無水物ノ ー二二二二しムｊ」ニー　１９−虹一一」１ユ（以下余白） 実ＪＵ札」ユ 透明なフィルム形成組成物を、以下の成分の混合物から調製した： 樹脂　重量 ５　グラム Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８　２．７　２．７Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２　０Ｊ５　０ Ｊ５ポリブチルアクリレート　０．２５　０．４ポリ２−エチルへキシルアクリ レート’　０．２５　０．５エチル３−エトキシプロピオネート　−−−３７， ２ｎ−プロパツール　−−−６，０ Ｒ−８１２シリ力分散剤２４．０　９．４実施例Ａのエポキシ含有アクリル系ポ リマー３３．５　５３．２実施例Ｅのエポキシ含有アクリル系ポリマー１９．５ 　２６．４実施例Ｆのジ−トリメチロールプロパン−メチルへキサヒドロフタル 酸無水物の ハーフェステル　３４゜５　４８．２ 実施例Ｊの１−オクテン／マレイン酸無水物／エタノールポリマー　９．３　１ ３．０１ポリ２−エチルへキシルアクリレートは、キシレン中の固形分が５０％ の、Ｍｗ＝３２．９３６およびＭＮ＝７９３４のフローコントロール剤である。

２ｎ−アミルアルコール、および実施例ＧのＴＭＰ／メチルへキサヒドロフタル 酸無水物のハーフェステル中に分散したＤｅｇｕｓｓａから入手し得るＲ−８１ ２シリカ。

実施例１から１２のフィルム形成組成物を、着色された下塗り上に被覆し、電着 コーティングされたスチール製基材を覆うカラープラスクリアの複合コーティン グを形成した。実施例１〜１１に用いる着色された下塗りは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕ ｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、からＨＵＢＣ−９５１７として市販されており、そし て実施例１２に用いる下塗りは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、か らＮＨＵＢＣ−９５１７として市販されている。これらの下塗りを、黒色に着色 した。１．２５％（樹脂固形分について）のドデシルベンゼンスルホン酸を添加 し、そしてエチル３−エトキシプロピオネートを用いてその下塗りを＃４フォー ドカップ粘度１９秒（７５°Ｆ）まで減少させることによって、市販のＨＵＢＣ −９５１７の黒色の下塗りを改変した。ＮＨＵＢＣ−９５１７の下塗りは、高度 な酢酸ブチルを用いて＃４フォードカップ粘度１７．８秒まで減少した。スチー ルに用いた電着被膜は、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、からＥＤ−１ １として市販されている。

電着コーティングされたスチール板に、それらの下塗りを温度約７５°Ｆで２回 スプレーにより被覆した。２回の下塗りの被覆の間に、９０秒間のフラッシュ時 間をおいた。２回目の下塗りの被覆の後、実施例１〜１２の透明なコーティング 組成物を被覆する前に、７５°Ｆで５分間のフラッシュ時間をおいた。透明のコ ーティング組成物を、被膜の間を７５°Ｆで９０秒間のフラッシュ時間をおいて 、２層の被膜で全て被覆した。複合コーティングを、２７５°Ｆで３０分間焼成 して２層のコーティングを硬化する前に、７５°Ｆで１５分間（実施例１２の組 成物に用いる場合は５分間）エアフラッシュした。それらの板を、水平の位置で 焼成した。複合コーティングの特性を、下記の表１−５に報告する。

（以下余白） Ｌ 塾茂ぶり１胆 ニ　沢　の８瞭 透明な被　透明な　下塗り ｆＩ　％　さ　さ　゛　沢　Ｄｏｔ” １　５２．５％　１．５　０．５　８６　１００２　５０．９％　１．５　０． ５　８６　１００３　５２．７％　１．５　０．５　８７　１００４　４２．７ ％　１．５　０．５　７９　６５５　５５．２％　１．５　０．５　８７　１． ００６　５０．６％　１．５　０．５　８４　８５７　５１．４％　１．６　０ ．５　８６　９０８　５２．４％　１．６　０．５　８９　１００９　５３．２ ％　１．．７　０．６　８７　ｔｏ。

１０　５５．６％　１．５　０．６　８８　１００１１　４４．２％　１．９　 ０．６　８６　８５１２　５２．４％　！、７　０．６　８６　１００’　Ｇａ ｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される２０’ 光沢計測器（ｇｌｏｓｓ　ｍｅｔｅｒ）を用いて測定される、２０°光沢。

２１２ＲＣｏｍｐａｎｙによって製造されるＣ−Ｂｏｘによって決定される、Ｄ ＯＩ。

人！１ 更工 ３分間牛ンレン Ｔｕｋｏｎを用いた　スポ、７トした Ｋｎｏｏ　’　２　、／の １　１２．５０　）Ｉ　Ｈ ２１１，０５）Ｉ　Ｈ ３１１，３５ＨＨ ４１１，８０ＨＨ ５９、６５８＜　６Ｂ ６　９、５５　、　ＨＨ ７９，０８ＨＨ ８１０，８５ＨＨ ９９，４５１ｉ　Ｈ ｌｏ　Ｘｌ、１０　８　Ｂ １１　９．９５　）Ｉ　Ｈ １２９，００’　ＨＨ ’　Ｔｕｋｏｒ＋　Ｍｉｃｒｏ−ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒ装置を用（１ て測定される、Ｋｎｏｏｐ硬度。

２ＡＳＴＭ　Ｄ　３３６３−７４を用いて決定される、鉛筆硬度（Ｇｏｕｇｅ　 Ｈａｒｄｎｅｓｓ）。

（以下余白） 表」。

しみ Ｈ２ＳＯ４水溶液　クリーブランド市　Ｈ２ＳＯ４水溶液Ｈ＝２　７　Ｈ＝３ １　良い　非常に良い　良い ２　良い　良い　良い ３　普通　普通　普通 ４　良い　非常に良い　良い ５　悪い　悪い　悪い ６　普通　悪い　普通 ７　良い　良い　良い ８　普通　良い　良い ９　普通　普通　良い １０　良い　普通　良い １１　非常に良い　非常に良い　非常に良いＤＣＴ−３０００１非常に悪い　良 い　悪い’　ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、から市販されている、 アミノプラストで硬化されたアクリル系ポリオールベースの透明被膜。

板を、１２５°Ｆで３０分間加熱した。１０から１５ａの水を板上に置き、その 板を１２５°Ｆで３０分間乾燥した。乾燥した板を、石鹸と水とで洗浄して評価 した。

じみ　の　級・け 非常に良い＝しみを認めない 良い　＝ごく薄いじみを認める 普通　＝薄いじみを認める 悪い　＝しみを認める 非常に悪い＝ｉｌｌｌ＜／ｉいしみを認めるム 更止炊止皇 測定された　平均（Ｍｅａｎ） １１、　１１、℃　“差 １　Ｂ９．２　６７．３　１．６８ ６６．４ ６６．２ ２　４７、４　４９．１　１８．７ ６２．７ ２３．３ ６３．１ ３　６１、７　６０．２　１．３３ ５９．３ ５９．５ ５　５３、４　５０．７　３．５３ ５２．０ ６　２５、１　４４．８　１５．１ ５５．３ ５７．９ ４０．７ Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＴＭＳ−２熱分析器（ｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｃｈａ ｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、ｉｏ’ｃ／分の加熱速度で一２５° Ｃがら１５０　”Ｃに板を加熱した。直径約０．０８９ｃｍおよび正味荷重５グ ラムの半球先端を有する針入プローブを適用した。温度に対する刻み目のプロッ トにおいてのベースラインからのふれを、測定された軟化点とみなす。

図１に示すように、実施例７を除くすべての実施例が、試験後に許容し得る低い 粘度の増加を有し、従って、単一成分の組成物としての使用に関して安定である と思われる。これらの実施例のすべては、塩基性エステル化触媒を実質的に含ま ない。１４０°Ｆ１１６時間後の粘度において２１８秒を越えて増加した実施例 ７は、標準ポリエステル化触媒を含有していた。

表２の結果は、実施例１−１２の透明被膜組成物の固形分重量パーセントを例示 する。さらに、像の光沢および深さを、種々の硬化コーティングに関して示す。

表３はＫ　ｎｏｏｐ硬度および鉛筆硬度試験の結果を示す。３分間のキシレンス ポット後の実施例５の鉛筆硬度試験以外は、実施例１−１２はすべて良い硬度を 示した。実施例５は、ポリ酸硬化剤として、酸官能性２．０を有するネオペンチ ルグリコ−ｋ　−Ｊ　ｆ　／ｌ／へキサヒドロフタル酸無水物のハーフェステル を含有する。

これとは対照的に、残りの他の実施例は、２より大きい酸官能性のポリ酸硬化剤 を有する。例えば、実施例９の組成物は約２．５の酸官能性を有する。その組成 物は、当量の三官能性の酸と二官能性の酸とを有する。

表４は、水によるしみ試験および耐腐食試験の結果を示す。

ＤＣＴ−３０００の例は、単一成分のメラミンベースの透明コーティング組成物 である。上述のように、そのような組成物は耐腐食性が悪いことが知られている 。実施例５もまた、試験された３つのカテゴリーすべてにおいて悪い耐腐食性を 示した。上述のように、実施例５は酸官能性２．０を有するポリ酸硬化剤を用い ている。他のすべての実施例は、実施例５およびＤＣＴ−３０００よりも良好な 結果を明らかに示している。

表５は、実施例１．２．３．５および６の透明コーティング組成物の硬化軟化点 を示す。すべてが４９°Ｃより高い硬化軟化点を有した。

以上の実施例は、例示の目的で提供するものであり、以下に請求する本発明の範 囲の限定を意図するものではない。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の７第１項）

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．安定な、１パッケージ耐腐食性フィルム形成組成物であって、 （ａ）約６００未満の樹脂固形分のエポキシ当量を有するポリエポキシド； （ｂ）２より大きい平均酸官能性を有するポリ酸硬化剤；（ｃ）ここで該フィル ム形成組成物が塩基性エステル化触媒を実質的に含まないこと；および （ｄ）ここで該フィルム形成組成物が約２０℃より高い硬化軟化点を有すること を含む、組成物。
2. ２．アミノプラスト樹脂をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
3. ３．前記アミノプラスト樹脂がメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物である、 請求項２に記載の組成物。
4. ４．３０重量パーセントまでのアミノプラスト樹脂をさらに含有する、請求項１ に記載の組成物。
5. ５．前記ポリエポキシドの重量平均分子量が約２０．０００未満である、請求項 １に記載の組成物。
6. ６．前記組成物が、１４０°Ｆで少なくとも約１６時間安定である、請求項１に 記載の組成物。
7. ７．前記ポリエポキシドが、少なくとも１種のエポキシ基を有する少なくとも１ 種のモノエチレン性不飽和モノマーと、エポキシ基を含まない少なくとも１種の モノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の組成物 。
8. ８．前記コポリマーが、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー トと、少なくとも１種の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリ マーである、請求項７に記載の組成物。
9. ９．前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、アルキル基中に１個か ら２０個の炭素原子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ ルを含む、請求項８に記載の組成物。
10. １０．前記ポリエポキシドが、メタクリレート、スチレン、およびそれらの混合 物から調製されるエポキシ官能性アクリル系ポリマーである、請求項１に記載の 組成物。
11. １１．前記ポリエポキシドが、ポリグリシジルエステルである、請求項１に記載 の組成物。
12. １２．前記ポリグリシジルエステルが、ポリカルボン酸から誘導される、請求項 １１に記載の組成物。
13. １３．前記ポリカルボン酸が、ポリオールと無水物との反応から誘導され、該ポ リオールが２より大きい平均官能性を有する、請求項１２に記載の組成物。
14. １４．前記ポリカルボン酸が、酸官能性のアクリル系ポリマーである、請求項１ ２に記載の組成物。
15. １５．前記ポリエポキシドが、メタクリレート、スチレン、およびそれらの混合 物；ポリグリシジルエステル；ならびにそれらの混合物から調製されるエポキシ 官能性アクリル系ポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物 。
16. １６．前記ポリ酸硬化剤が、１モル当り平均２個より多いカルボン酸基を有する 、カルボン酸末端を有する物質である、請求項１に記載の組成物。
17. １７．前記ポリ酸硬化剤が、カルボン酸末端を有するポリエステルである、請求 項１６に記載の組成物。
18. １８．前記カルボン酸末端を有するポリエステルが、次の構造式からなる、請求 項１７に記載の組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｘは、ポリオールが１．２−ジカルボン酸無水物と反応した後の該ポリ オールの残基であり、Ｒは、該無水物に関連する有機部分であり、そしてＡは少 なくとも２に等しい。
19. １９．前記ポリオールが、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール 、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン 、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリ スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジメチロールプロピオン酸、１，２，４ −ブタントリオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項 １８に記載の組成物。
20. ２０．前記組成物が、少なくとも約４０パーセントの樹脂固形分含量を有する、 請求項１に記載の組成物。
21. ２１．基材に複合コーティングを被覆する方法であって：（ａ）酸に触媒された 熱硬化性フィルム形成組成物を該基材に被覆して、下塗りを形成する工程；およ び（ｂ）安定な、Ｉパッケージ耐腐食性フィルム形成組成物を、該下塗りに被覆 する工程 を包含する方法であり、ここで該耐腐食性フィルム形成組成物が： （ｉ）約６００未満の樹脂固形分のエポキシ当量を有するポリエポキシド； （ｉｉ）２より大きい平均酸官能性を有するポリ酸硬化剤；（ｉｉｉ）ここで該 フィルム形成組成物が塩基性エステル化触媒を実質的に含まないこと；および （ｉＶ）ここで該フィルム形成組成物が約２０℃より高い硬化軟化点を有するこ と を含む、方法。
22. ２２．前記耐腐食性フィルム形成組成物が、アミノプラスト樹脂をさらに含む、 請求項２１に記載の方法。
23. ２３．前記アミノプラスト樹脂が、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物であ る、請求項２１に記載の方法。
24. ２４．前記耐腐食性フィルム形成組成物が、３０重量パーセントまでのアミノプ ラスト樹脂をさらに含有する、請求項２１に記載の方法。
25. ２５．前記ポリエポキシドの重量平均分子量が約２０．０００未満である、請求 項２１に記載の方法。
26. ２６．前記耐腐食性組成物が、１４０°Ｆで少なくとも約１６時間安定である、 請求項２１に記載の方法。
27. ２７．前記ポリエポキシドが、少なくとも１種のエポキシ基を有する少なくとも １種のモノエチレン性不飽和モノマーと、エポキシ基を含まない少なくとも１種 のモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである、請求項２１に記載の方 法。
28. ２８．前記コポリマーが、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレ ートと、少なくとも１種の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポ リマーである、請求項２７に記載の方法。
29. ２９．前記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、アルキル基中に１個 から２０個の炭素原子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス テルを含む、請求項２８に記載の組成物。
30. ３０．前記ポリエポキシドが、メタクリレート、スチレン、およびそれらの混合 物から調製されるエポキシ官能性アクリル系ポリマーである、請求項２１に記載 の方法。
31. ３１．前記ポリ酸硬化剤が、１モル当りの平均が２個より多いカルボン酸基を有 する、カルボン酸末端を有する物質である、請求項２１に記載の方法。
32. ３２．前記ポリ酸硬化剤が、カルボン酸末端を有するポリエステルである、請求 項３１に記載の方法。
33. ３３．前記カルボン酸末端を有するポリエステルが、次の構造式からなる、請求 項３２に記載の方法：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｘは、ポリオールが１．２−ジカルボン酸無水物と反応した後の該ポリ オールの残基であり、Ｒは、該無水物に関連する有機部分であり、そしてＡは少 なくとも２に等しい。
34. ３４．前記ポリオールが、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール 、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン 、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリ スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジメチロールプロピオン酸、１，２，４ −ブタントリオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項 ３３に記載の方法。
35. ３５．前記組成物が、少なくとも約４０パーセントの樹脂固形分含量を有する、 請求項２１に記載の方法。
36. ３６．安定な、１パッケージ耐腐食性フィルム形成組成物であって： （ａ）少なくとも約４００未満の樹脂固形分エポキシ当量を有し、そして少なく とも約５０００未満の数平均分子量を有する、ポリエポキシド； （ｂ）少なくとも４の平均酸官能性を有する、ポリ酸硬化剤；（ｃ）ここで、該 フィルム形成組成物が塩基性エステル化触媒を実質的に含まないこと；および （ｄ）ここで、該フィルム形成組成物が約５０℃より高い硬化軟化点を有するこ と を含む、組成物。