JP5775869B2 - 多価カルボン酸組成物、硬化剤組成物、ならびに該多価カルボン酸組成物または該硬化剤組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また多価カルボン酸はエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できることが知られている。
このため、一般にこのような分野では、エポキシ樹脂の硬化剤として酸無水物系の化合物が用いられており、特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は硬化物が耐光性に優れることから多く利用されている。これら酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的であり、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱いの容易さから主に使用されている。
しかしながら上記脂環式酸無水物を硬化剤とした場合、これらの硬化剤は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、これらをエポキシ樹脂の硬化剤として用いて開放系で熱硬化させる際には、このもの自体が大気中に揮発し、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響のみならず、生産ラインの汚染が生じる恐れがある。更には、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物(硬化剤)が存在しないことに起因する硬化性樹脂組成物の硬化不良が起こるという問題や、硬化条件によってその特性が大幅に変わってしまい、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難となる問題を抱えている。
しかしながら従来のLED用透明封止樹脂は、その成型性が非常に難しく、ボイドや未充填部分が発生したり、脱型の際に硬化物が変形あるは割れてしまう等、脱型性に問題がある場合が多かった(特許文献3)。
一般に該シロキサン骨格を導入した樹脂はエポキシ樹脂よりも熱と光に対して安定であることが知られている。そのため、LED製品の封止材に適用した場合、LEDチップ上の着色という観点では、エポキシ樹脂よりも耐久性に優れると言われていた。しかし、該シロキサン骨格を導入した樹脂類はエポキシ樹脂に比べ、硫黄等の腐食ガス耐性に劣る。そのため、LED封止材としてシリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂を使用した場合には、LEDチップ上での着色は問題にならないものの、LEDパッケージ内の構成部材である金属リードフレーム上にメッキされた銀成分(反射率を高めるために銀メッキが施されている)を腐食ガスにより変色または黒化させてしまい、最終的にLED製品としての性能を低下させるという課題を抱えている。
市場では、前記耐腐食ガス性で問題のない構造を有する硬化性樹脂組成物であって、且つ、LED製品として光、熱に対する耐久性の高い封止材が求められている。
すなわち本発明は、
〔1〕
下記式(1)
(式中、複数存在するR、Qはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくは炭素数1〜15のアルキル基、カルボキシル基を表す。)で表される多価カルボン酸樹脂と、酸無水物との混合物である硬化剤組成物、
〔2〕
前記式(1)において複数存在するQがそれぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基のいずれかから選ばれる(ただし、Qが全て水素原子である化合物のみからなる場合を除く)、上記〔1〕記載の硬化剤組成物、
〔3〕
無溶剤、もしくは使用する原料に対して50重量%以下の有機溶剤中、40〜150℃で前記原料を反応させて得る、上記〔1〕または〔2〕に記載の硬化剤組成物の製造方法、
〔4〕
前記式(1)で表される多価カルボン酸樹脂と、2官能以上のカルボン酸との混合物である多価カルボン酸組成物、
〔5〕
前記2官能以上のカルボン酸樹脂の粘度が25℃で10000Pa・s以下である、上記〔4〕記載の多価カルボン酸組成物、
〔6〕
前記式(1)において複数存在するQがそれぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基のいずれかから選ばれる(ただし、Qが全て水素原子である化合物のみからなる場合を除く)、上記〔4〕または〔5〕に記載の多価カルボン酸組成物、
〔7〕
無溶剤、もしくは使用する原料に対して50重量%以下の有機溶剤中、40〜150℃で前記原料を反応させて得る、上記〔4〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法、
〔8〕
原料となるビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルと酸無水物との反応時のモル比が、ビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルの水酸基1モルに対し、カルボン酸無水物基が1.0〜10.0モルである、上記〔7〕記載の多価カルボン酸組成物の製造方法、
〔9〕
上記〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の硬化剤組成物もしくは上記〔4〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物、
〔10〕
前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である、上記〔9〕記載の硬化性樹脂組成物、
〔11〕
上記〔9〕または上記〔10〕に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
具体的に2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテル、2,2´−ビス(ジメチロール)ジエチルエーテル、2,2´−ビス(ジメチロール)ジブチルエーテル、2,2´−ビス(ジメチロール)ジペンチルエーテル、2,2´−ビス(ジメチロール)ジヘキシルエーテル、などが挙げられる。
本発明においては特にアルキル置換および/またはカルボキシル基を置換基に有するシクロヘキサン構造の酸無水物が好ましく、具体的には1,3,4−シクロヘキサントリカルボン酸−3,4−無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。ここで、へキサヒドロ無水フタル酸を併用しても構わない。さらに、1,3,4−シクロヘキサントリカルボン酸−3,4−無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を単独で又は併用して用いるのが特に好ましい。
触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は1種又は2種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
また本発明においては溶剤の代わりとして酸無水物や液状のカルボン酸樹脂(もしくは化合物)を用いることが可能である。
前記の通り溶剤の代わりとして、液状の多価カルボン酸樹脂を使用することができ、液状カルボン酸樹脂としては、硬化性と粘度調整の観点から、2官能以上のカルボン酸樹脂であって、25℃で10000Pa・s以下の粘度を有する多価カルボン酸樹脂が好ましい。具体的には前述のような酸無水物とカルビノール変性シリコーン化合物との反応物が好ましい。カルビノール変性シリコーン化合物としては、例えば日本国特開2007−508424号公報等に記載の手法を用いて合成できる。市場から入手可能な化合物としてはDow Corning5562(東レ・ダウコーニング製)、X22−160−AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003(いずれも信越化学製)、XF42−B0970(モメンティブ製)、サイラプレーンFM−4411、FM−4421、FM−4425などが挙げられる。
本発明においては特に重量平均分子量500−10000の化合物が好ましく、より好ましくは600−6000、特に好ましくは600−2000である。また最も好ましい範囲としては600−1500である。
具体的には下記式(3)
反応温度が低すぎると反応までに時間がかかるという問題が生じ、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、着色の原因となる可能性がある。
またその反応方法としては、酸無水物中に加温しながら、あるいは一定温度に保ちながら徐々にもしくは分割でビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルを添加して行く手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行うこともできる。特に無溶剤で反応を行う際は、安全性の面から、上記の手法で行うことが好ましい。
こうして、後述する条件で反応を行い、本発明の多価カルボン酸組成物を得ることができるが、本発明の多価カルボン酸樹脂を得た後に液状の多価カルボン酸と混合させて本発明の多価カルボン酸組成物としても構わない。
酸無水物とビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルの水酸基との反応比率は理論的には官能基当量を合わせた等モル、もしくはその付近での反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。たとえば、酸無水物を1とした場合、ビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルの水酸基は0.9〜1.1、好ましくは0.9〜1.05当量である。
一方、ビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルの水酸基を1とした場合、ビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルの水酸基1モルに対してカルボン酸無水物基が1.0〜10.0モルとなるように反応時のモル比を調整することが望ましい。
本発明の多価カルボン酸組成物において、本発明の多価カルボン酸樹脂の占める割合は多価カルボン酸樹脂と前記他の2官能以上のカルボン酸化合物との合計重量に対し、1〜40重量%、好ましくは1〜20重量%である。
酸無水物との混合物で用いる硬化剤組成物を得る場合には具体的な反応比率としてはその官能基当量で比較し、酸無水物を1とした場合、そのモル比でビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルの水酸基が0.001〜0.9、より好ましくは0.01〜0.8、さらに好ましくは0.01〜0.7、特に0.01〜0.4の範囲で使用することが好ましい。
すなわち、本発明の多価カルボン酸樹脂をエポキシ樹脂用の硬化剤として使用、特に液状組成物として使用する場合、酸無水物と混合し本発明の硬化剤組成物とすることができる。
使用できる酸無水物としては、その構造に芳香環を有しない、飽和環構造を有する酸無水物を使用する。具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物などが挙げられる。
本発明の硬化剤組成物において、本発明の多価カルボン酸樹脂の占める割合は前記酸無水物と多価カルボン酸樹脂の合計重量に対し、5〜80重量%、好ましくは5〜65重量%である。
また、前記式(1)において、光学特性の観点から、複数存在するQの少なくとも一つがメチル基またはカルボキシル基からなる多価カルボン酸樹脂が好ましい。更に好ましくは、複数存在するQがそれぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基のいずれかから選ばれる(ただし、Qが全て水素原子である化合物のみからなる場合を除く)多価カルボン酸樹脂であり、特に好ましくは、メチル基および/またはカルボキシル基のみからなる多価カルボン酸樹脂である。
特に本発明においては、多価カルボン酸樹脂は液状で使用されることが好ましく、多価カルボン酸樹脂と酸無水物との混合物として構成される硬化剤組成物、もしくは多価カルボン酸樹脂と液状カルボン酸との混合物として構成される多価カルボン酸組成物の形態で用いられることが好ましい。固形で本発明の多価カルボン酸樹脂を得た場合は、150℃以下の温度で酸無水物または液状カルボン酸と混合し、相溶させて使用することが好ましい。
本発明の硬化剤組成物または多価カルボン酸組成物を硬化剤として硬化性樹脂組成物に含有させる場合、硬化性樹脂組成物における本発明の多価カルボン酸樹脂の含有量は、樹脂成分1に対して重量比で通常0.02〜0.5であり、好ましくは0.02〜0.4である。重量比で0.02未満だと、金型からの脱型が悪くなり、重量比で0.5を超えると室温にて流動性が低くなりすぎて取扱い上困難になるためである。
本硬化剤組成物中には、以下に記載する硬化触媒、添加剤あるいは無機充填材等を含有しても構わない。
本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有させることができる。
これら脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(日本国特開2003−170059号公報、日本国特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(日本国特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
具体的には日本国特開2004−256609号公報、日本国特開2004−346144号公報、国際公開第2004/072150号、日本国特開2006−8747号公報、国際公開第2006/003990号、日本国特開2006−104248号公報、国際公開第2007/135909号、日本国特開2004−10849号公報、日本国特開2004−359933号公報、国際公開第2005/100445号、日本国特開2008−174640号公報などに記載の三次元に広がる網の目状の構造を有したシルセスキオキサンタイプのオルガノポリシロキサンが挙げられる。
シルセスキオキサン構造については特に限定されないが、単純な三次元網目構造のシロキサン化合物では硬すぎるため、硬さを緩和する構造が望まれる。
本発明においては特にシリコーンセグメントとゾル−ゲル反応により得られる前述のシルセスキオキサン構造とを1分子中に有するブロック構造体が好ましい。このような化合物の製造法としては国際公開第2010/026714号に記載されているような製造方法および構造が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
また実施例において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)の測定においては以下の通りである。カラムは、Shodex SYSTEM−21カラム(KF−803L、KF−802.5(×2本)、KF−802)、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は1ml/min.カラム温度は40℃、また検出はRI(Reflective index)で行い、検量線はShodex製標準ポリスチレンを使用した。
また官能基当量はGPCより算出した比率より算出し、カルボン酸、酸無水物をそれぞれ1当量として値を求めた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら室温で2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテル(パーストープ製 Di−TMP)10部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(以下、酸無水物H1)95部、ヘキサヒドロ無水フタル酸(以下、酸無水物H2)5部を一括で仕込み、80℃で8時間加熱撹拌を行うことで、本発明の多価カルボン酸樹脂(A1)と酸無水物(H1、H2)を含有する硬化剤組成物(B1)が110部得られた。得られた無色の液状樹脂であった。25℃における粘度は120Pa・sであった。尚、原料となる2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテルと酸無水物との反応時のモル比は、2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテルの水酸基1モルに対し、カルボン酸無水物基は3.9モルである。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら酸無水物(H1)100部を仕込み、90℃に昇温後、2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテル(パーストープ製 Di−TMP)10部を4分割で2時間かけて添加した後、そのまま80℃で5時間加熱撹拌を行うことで、本発明の多価カルボン酸樹脂(A2)と酸無水物(H1)を含有する硬化剤組成物(B2)が110部得られた。得られた樹脂は無色の液状樹脂であった。25℃における粘度は118Pa・sであった。尚、原料となる2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテルと酸無水物との反応時のモル比は、2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテルの水酸基1モルに対し、カルボン酸無水物基は3.7モルである。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら酸無水物(H1)168部、カルビノール変性シリコーン(信越化学製 X−22−160−AS、下記一般式(3))488部を仕込み、70℃で8時間反応することで液状カルボン酸(以下、C1)とした後(25℃における粘度1050mPa・s)、90℃昇温後、酸無水物(H1)16.8部を仕込み、30分撹拌後、さらに2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテル(パーストープ製 Di−TMP)6.26部を2分割で30分かけて添加し、そのまま90℃で5時間加熱撹拌を行うことで、本発明の多価カルボン酸樹脂(A2)と液状多価カルボン酸(C1)を含有する多価カルボン酸組成物(B3)が679部得られた。得られた樹脂は無色の液状樹脂であった。25℃における粘度は2960mPa・sであった。尚、原料となる2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテルと酸無水物との反応時のモル比は、2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテルの水酸基1モルに対し、カルボン酸無水物基は1.0モルである。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら酸無水物(H1)201.6部、カルビノール変性シリコーン(信越化学製 X−22−160−AS)488部、2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテル(パーストープ製 Di−TMP)12.5部を仕込み、80℃で8時間反応することで本発明の多価カルボン酸樹脂(A2)と液状多価カルボン酸(C1)を含有する多価カルボン酸組成物(B4)が702.1部得られた。得られた樹脂は無色の液状樹脂であった。25℃における粘度は2880mPa・sであった。尚、原料となる2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテルと酸無水物との反応時のモル比は、2,2´−ビス(ジメチロール)ジプロピルエーテルの水酸基1モルに対し、カルボン酸無水物基は1.0モルである。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,4−シクロヘキサンジメタノール(新日本理化製 SKY−CDM)10部、酸無水物(H1)100部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行うことで比較例用の硬化剤組成物(B5)が110部得られた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,6−ヘキサンジオール10部、酸無水物(H1)100部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行うことで比較例用の硬化剤組成物(B6)が110部得られた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水10部、シクロヘキセニルメチルシクロヘキセンカルボキシレートを110部、トルエン140部、12−タングストリン酸1部、タングステン酸ナトリウム1.5部、燐酸水素2ナトリウム1.5部、トリオクチルアンモニウムアセテート50%キシレン溶液1.5部を加え、この溶液を45℃に昇温し、35重量%過酸化水素水110部を20分で加え、その後、45±5℃に保持し、12時間攪拌した。
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製 CP1)5部、モンモリロナイト(クニミネ工業製 クニピアF)5部を加え、室温で3時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(EP1)111部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は130g/eq.であった。25℃における粘度は211mPa・sであった。(E型粘度計)
β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン106部、重量平均分子量1700(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル234部(シラノール当量850、GPCを用いて測定した重量平均分子量の1/2として算出した。)、0.5%水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液18部を反応容器に仕込み、バス温度を75℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて8時間反応させた。
ついで、メタノールを305部追加後、蒸留水のメタノール溶液(濃度50重量%)86.4部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの約90%を蒸留回収した。メチルイソブチルケトン380部を添加し、200部の水で水洗を3回繰り返した。次いで有機相をロータリーエバポレータを用い、減圧下、100℃で溶媒を除去することによりシロキサン構造を有するエポキシ樹脂(EP2)300部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は729g/eq、重量平均分子量は2200、外観は無色透明であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(岩谷瓦斯製 DMCD−p)140部、シクロヘキセン−4−メタノール314部、テトラブトキシチタン0.07部を加え、120℃1時間、150℃1時間、170℃1時間、190℃12時間、反応により生成するメタノールを抜きながら反応させた後、50℃まで冷却した。冷却終了後、347部のトルエンを加え均一にした後、反応溶液を10重量%水酸化ナトリウム水溶液80部で3回洗浄し、さらに水100部/回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応のシクロヘキセン−4−メタノールを留去することによりビス(3−シクロヘキセニルメチル)=1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とする常温で液状の化合物(D−1)が240部得られた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12−タングストリン酸0.95部、燐酸水素2ナトリウム0.78部、トリオクチルアンモニウムアセテート50%キシレン溶液2.7部、トルエン180部、合成例5で得られた化合物(D−1)を118部加え、この溶液を60℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35重量%過酸化水素水70部を1時間で加え、そのまま60℃で13時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは消失していた。ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製 CP1)20部、ベントナイト(ホージュン製 ベンゲルSH)20部を加え、室温で1時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂(EP3)119部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は207g/eq.であった。25℃における粘度は9200mPa・sであった。(E型粘度計)
硬化剤組成物(B2)50部にメチルエチルケトン20部を加え均一に溶解した後、ロータリーエバポレータを用い、100〜150℃で加えたメチルエチルケトンと共に過剰に存在するメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(H1)を除去(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の流出が無くなった時点より、加熱減圧条件下のまま窒素ガスを40分流入し、十分に酸無水物を除去した)することで多価カルボン酸樹脂(A2)を16.2部取り出した。形状は無色の固形樹脂であった。得られた樹脂の軟化点(JIS K−7234に準拠)は90.1℃であり、150℃における溶融粘度は0.64Pa・sであった。本カルボン酸樹脂は90℃以上の高い温度でなければ流動性が非常に低く、取扱いが困難であった。
*溶融粘度
150℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械:コーンプレート(ICI)高温粘度計
(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製)
コーンNo.:4(測定範囲0〜4.00Pa・s)
実施例1、2で得られた本発明の硬化剤組成物(B1、B2)、比較例として、酸無水物(H1)を硬化剤として用い、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂(EP1)、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業(株)製 25%メタノール溶液、以下、K1と称す。)を使用し、下記表1に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。注型された樹脂の重量を正確に測定後、その注型物を前述の条件で硬化させた。
このようにして得られた硬化物の重量を測定し、硬化時の重量減少を確認した。(実施例、比較例の硬化は同じオーブンで同様に硬化させた)
エポキシ樹脂として合成例3,6で得られたエポキシ樹脂(EP1、EP3)、硬化剤として、実施例2で得られた硬化剤組成物(B2)、合成例1、2で得られた硬化剤組成物(B5、B6)、硬化促進剤として4級ホスホニウム塩(日本化学工業製 ヒシコーリンPX4MP 以下、K2と称す。)を使用し、下記表2に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
耐熱試験条件:150℃オーブン中、96hr放置
試験片サイズ:厚さ0.8mmで測定、1.0mmの透過率に換算
評価条件:分光光度計により、400nmの透過率を測定。その変化率を算出。
エポキシ樹脂として合成例4で得られたエポキシ樹脂(EP2)、硬化剤として、実施例2で得られた硬化剤組成物(B2)、合成例1、2で得られた硬化剤組成物(B5、B6)、硬化促進剤として4級ホスホニウム塩(日本化学工業製 ヒシコーリンPX4MP 以下、K2と称す。)、添加剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチルー4−ピペリジル)セパケート(チバジャパン製 TINUVIN770DF 以下、ヒンダートアミンL1と称す。)およびリン系化合物として、4,4´−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)(ADEKA製 アデカスタブ260 以下 リン化合物L2)を使用し、を使用し、下記表3に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
耐熱試験条件:150℃オーブン中、96hr放置
試験片サイズ:厚さ0.8mmで測定、1.0mmの透過率に換算
評価条件:分光光度計により、400nmの透過率を測定。その変化率を算出。
エポキシ樹脂として合成例4で得られたエポキシ樹脂(EP2)、硬化剤として、実施例1で得られた硬化剤組成物(B1)、合成例1、2で得られた硬化剤組成物(B5、B6)、酸無水物(H1)、硬化促進剤として(K2)、添加剤として(L1)を使用し、下記表4に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
ショアA
JIS K 7215「プラスチックのデュロメーター硬さ試験方法」に準拠
ショアD
JIS K 7215「プラスチックのデュロメーター硬さ試験方法」に準拠
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をテフロン(登録商標)製のφ5mmチューブにて注形し、その注型物を前述の条件で硬化させ試験片を得た。この試験片を用い、下記に示した条件で、耐熱性試験を実施した。
測定条件動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA-2940
測定温度範囲:40℃〜250℃
昇温速度:2℃/分
試験片サイズ:φ2mm 15mmに切り出した物を使用した。
実施例3、4で得られた多価カルボン酸組成物B3,B4、実施例3におけるC1を別途合成して得られたC1、硬化促進剤として2-エチルヘキサン酸亜鉛(以下K3と称す)を用い、表5に記載の配合で硬化性樹脂組成物を作成し、その後、真空脱泡20分間実施した。
(A)LED点灯試験
シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長465nmを持つ発光素子を搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その後、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をして点灯試験用LEDを得る。点灯試験は、規定電流である20mAの11.5倍の電流での点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、40時間後、80時間後の点灯前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用LEDの照度の保持率を算出した。結果を表5に示す。
点灯詳細条件
発光波長:中心発光波長、465nm
駆動方式:定電流方式、230mA(発光素子規定電流は20mA)直列で3ヶ同時に点灯(n=3の平均)
駆動環境:25℃、65%湿熱機内での点灯
評価:40時間後、80時間後の照度とその照度保持率
シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。下記条件でLEDパッケージを腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。
測定条件
腐食ガス:硫化アンモニウム20%水溶液(硫黄成分が銀と反応した場合に黒く変色する)
接触方法:広口ガラス瓶の中に、硫化アンモニウム水溶液の容器と前記LEDパッケージを混在させ、広口ガラス瓶の蓋をして密閉状況下、揮発した硫化アンモニウムガスとLEDパッケージを10時間接触させた。
腐食の判定:LEDパッケージ内部のリードフレームが黒く変色(黒化という)しているか否かで判断を行った。
なお、本出願は、2010年6月30日付で出願された日本特許出願(特願2010−149411)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (11)
- 前記式(1)において複数存在するQがそれぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基のいずれかから選ばれる(ただし、Qが全て水素原子である化合物のみからなる場合を除く)、請求項1記載の硬化剤組成物。
- 無溶剤、40〜150℃で、ビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルと、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物からなる群から選択される少なくとも1種の酸無水物とを反応させて得る、請求項1または2に記載の硬化剤組成物の製造方法。
- 前記2官能以上のカルボン酸の粘度が25℃で10000Pa・s以下である、請求項4記載の多価カルボン酸組成物。
- 前記式(1)において複数存在するQがそれぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基のいずれかから選ばれる(ただし、Qが全て水素原子である化合物のみからなる場合を除く)、請求項4または5に記載の多価カルボン酸組成物。
- 無溶剤、40〜150℃で、ビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルとヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物からなる群から選択される少なくとも1種の酸無水物とを反応させて前記式(1)で表される多価カルボン酸樹脂を得ている、請求項4〜6のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法。
- ビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルと酸無水物との反応時のモル比が、ビス(ジメチロール)ジアルキルエーテルの水酸基1モルに対し、カルボン酸無水物基が1.0〜10.0モルである、請求項7記載の多価カルボン酸組成物の製造方法。
- 請求項1〜2のいずれか一項に記載の硬化剤組成物もしくは請求項4〜6のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である、請求項9記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項9または請求項10に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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