JPS63175076A - ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を含有する架橋可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化可能な組成物の分野に関し、より特定す
ると１着色および透明の塗装において。

透明コートとして有用である硬化可能な塗装組成物に関
する。この発明は、また９着色および透明の塗装品を調
製する方法に関し、そしてこの塗装品それ自体に関する
。

（従来の技術） 着色および透明の塗装系は２着色されたまたは彩色され
たベースコートを基板に塗布すること。

それに続いて、このベースコートに、透明なトンプコー
トを塗布すること、を包含する。この系は。

自動車に独特の仕上げ塗りとして、ますます一般的とな
っている。この着色および透明の系は、顕著な光沢およ
び像の明瞭性を有する。この透明なコートは、これらの
特性が特に重要である。ポリオール（例えば、ポリエス
テルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびアクリ
ル酸ポリオール）と、ポリイソシアネート硬化剤とを含
有する２成分の透明コート組成物によって、顕著な光沢
および像の明瞭性が得られる。しかしながら、ポリイソ
シアネートは、湿気の影響を受けやすく取扱いが困難で
ある。これは、毒性があるために１面倒な安全上の注意
が必要である。

“関連出願の相互参照”のちとに述べられた特許明細書
には、ポリイソシアネート硬化剤の問題点を回避した架
橋可能な塗装組成物が開示されている。この架橋可能な
塗装組成物は、ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化
剤に基づいている。

これら被覆は、優れた付着性、光沢および像の明瞭性（
すなわち、明瞭で輪郭のはっきりした像を映す能力）を
有する被覆を形成するべ（、処方され得る。これら組成
物は一時には、最適の耐溶剤性を供するべく、補助的な
架橋剤を必要とする。

良好な補助架橋剤はアミノブラストである。しかしなが
ら、このアミノプラストは１時には、得られる被覆の外
観に、以下の点で悪い影響を与える：この被覆の表面に
は、硬化中に、ポツピングとして知られるホールや泡立
ちが発生する。比較的長い炭素鎖のモノカルボン酸を、
被覆処方物に混合して、ポツピングの問題点を克服し、
被覆の外観をより良好にすることが、見い出されている
。

この長い炭素鎖のモノカルボン酸は、また、塗装組成物
中のある揮発性溶媒により起こるポツピングの問題点を
克服することが、見い出されている。

〔発明の要旨） 本発明は、硬化温度にて揮発性であるような成分を含有
する。硬化可能な液体状の塗装組成物を提供し、そして
、該組成物は、以下の（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）の
成分を含有する： （Ａ）ポリエポキシド５ （Ｂ）ポリ酸架橋剤、および （Ｃ）少なくとも６個の炭素原子を有するモノカルボン
酸。

本発明は、また、基板に着色−透明の複合塗装を施す方
法を提供する。この方法では、上述の架橋可能な組成物
は、透明コート中に存在する。本発明は、さらに、結果
的に被覆された物品を提供する。

（発明の詳細な 説明の架橋可能な組成物の必須成分は、ポリエポキシド
、ポリ酸硬化剤、硬化温度で揮発する成分、およびモノ
カルボン酸である。

用いられ得るポリエポキシドのうちでは、エポキシ基含
有のアクリル重合体（これは、より好ましい）、エポキ
シ縮合重合体（例えば、アルコールやフェノールのポリ
グリシジルエーテル）、およびあるポリエボキシドモノ
マーおよびオリゴマーがある。

このエポキシ基含有のアクリル重合体は、少なくとも１
個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、
エポキシ基を有さない少なくとも１種の重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーとの共重合体である。

エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの例には
、１．２−エポキシ基を有する七ツマ−がある。これら
モノマーには、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、およびアリルグリシジルエーテルが包含
される。

エポキシ基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例に
は、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル
（これは、このアルキル基中に。

１個〜２０個の原子を有する）がある。これらアクリレ
ートおよびメタクリレートの特定例には、メチルメタク
リレートエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および２
−エチルへキシルアクリレートがある。

他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例には、
ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルト
ルエン）：ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよび
メタクリレートリル）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲ
ン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフン化ビニ
リデン）、およびビニルエステル（例えば、酢酸ビニル
）がある。酸基含有の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）は、
好ましくは、エポキシ基と酸基との反応可能性のために
、用いられない。

このエポキシ基含有のエチレン性不飽和モノマーは、好
ましくは、エポキシ基含有のアクリル重合体を調製する
際に用いられる全モノマーあたり。

約５重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜
５０重量％の量で用いられる。残りの重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーのうち、全モノマーあたり、好まし
くは４０重量％〜９５重重量、より好ましくは５０重量
％〜８０重量％は、アクリル酸およびメタクリル酸のア
ルキルエステルである。

このエポキシ基含有のアクリル重合体を調製する際に、
エポキシド官能性のモノマー、および他のエチレン性不
飽和モノマーは、従来の遊離ラジカル開始の有機溶液重
合により、上で一般的に記述のように、混合されかつ反
応に供され得る。

このエポキシ基含有のアクリル重合体は、典型的には、
約１０００と２０，０００との間、好ましくは１０００
〜１０．０００．より好ましくは１０００〜５０００の
数平均分子量を有する。この分子量は、ポリスチレン標
準を用いたゲル透過クロマトグラフィーにより、測定さ
れる。この方法で分子量を測定する際に、測定される分
子量は実際の分子量ではなく、ポリスチレンと比較した
分子量を示す。得られる値は２通常、ポリスチレン数と
して示される。しかしながら１本発明の目的では、これ
らの値が１分子量として示される。

用いられるエポキシ縮合重合体は、ポリエポキシド（す
なわち、これは、１を上回る１、２−エポキシ当量、好
ましくは１を上回り約３．０までの１．２−エポキシ当
量を有するポリエポキシド）である。

このようなエポキシドの例には、多価フェノールや脂肪
族アルコールのポリグリシジルエーテルがある。これら
ポリエポキシドは、多価フェノールまたは脂肪族アルコ
ールと、エピハロヒドリン（例工ば、エビクロロヒドリ
ン）との、アルカリ存在下でのエーテル化により、生成
され得る。

適当な多価フェノールの例には、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、および
２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンがある。適当な脂肪族アルコールの例は、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１．２−プロ
ピレングリコール、および１，４−ブチレングリコール
がある。また、シクロ脂肪族ポリオール（例えば、１．
２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキシン
ジオール、１．２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサンおよび水素添加されたビスフェノールＡ）もまた
、用いられ得る。

上述のエポキシ含有重合体のほかに、あるポリエポキシ
ドモノマーおよびオリゴマーもまた。用いられ得る。こ
れら物質の例は、米国特許第４，１０２，９４２号、第
３欄、第１〜１６行に記述されている。このような低分
子量ポリエポキシドの特定の例には。

３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（３
（４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートがあ
る。これら物質は、エポキシ基含有のアクリル重合体の
ような脂肪族ポリエポキシドである。上で述べたように
、このエポキシ基含有のアクリル重合体が好ましい。こ
れら重合体から。

塗装特性（すなわち、平滑性、光沢、耐久性および耐溶
剤性）の最適な組合せを有する生成物が得られるからで
ある。このような重合体は１着色および透明の塗装のた
めの明瞭な被覆を形成する際に、特に良好であることが
見い出されている。

好ましくは、これらのポリエポキシドは、　５０″Ｃよ
り低い、好ましくは３０″Ｃより低いガラス転移温度を
存するポリエポキシドである。この架橋可能な組成物は
１．液体状組成物である。このガラス転移温度（Ｔｇ）
は９皿豆ヱ上学立凰ユ、フローリー。

コーネル大学出版、　Ｉ　ｔｈａｃａ、　ＮＹ、　１９
５３．　ｐ、５２〜５７に記述されてし）る。このＴｇ
は、　ＦｏｘによってＢｕｌｌ、八ｍｅｒ。

ハＬ尺、とり、上、　　３．　ｐ、１２３　（１９５６
）に記述されたように算出し得る。Ｔｇは２例えば、　
ＤｕＰｏｎｔ　９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｄｉａｎ　Ａｎ
ａｌｙｚｅｒのような硬度計を用いることにより、実験
的に決定され得る。ここで用いられるような重合体のＴ
ｇは、特に指示がなければ。

この算出値を示す。

本発明の好ましい実施態様では、このポリエポキシドは
、上述のエポキシ基含有のアクリル重合体と、低分子量
ポリエポキシドとの混合物である。

好ましくは、このポリエポキシドは、エポキシ縮合重合
体、または上述のポリエポキシドモノマーおよびオリゴ
マー（これは、　８００より小さな分子量を有する）で
ある。エポキシ基含有のアクリル重合体と、低分子量ポ
リエポキシドとの混合により、光沢、固形分含量、およ
び得られる硬化被覆中の硬化応答性に最適な配合、およ
び塗装組成物が提供される。

このポリエポキシドは、典型的には、液体状の架橋可能
な組成物中に、樹脂固形物の全重量基準で、約２５重■
％〜７５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％の
量で存在する。低分子量のポリエポキシドが用いられる
場合、典型的には、樹脂固形物の全重量基準で、１重量
％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％の量
で用いられる。

（以下余白） 二のポリ酸硬化剤は、１分子あたり２個またはそれ以上
の酸基を有する。これら酸基は、ポリエポキシドと反応
して、架橋した被覆（これは、有機溶媒に対し抵抗性が
あると示されている）を形成する。この酸官能基は、好
ましくはカルボン酸である。スルホン酸のような酸は、
用いられ得るが、それらの使用は好ましくない。好まし
くは２このポリ酸硬化剤は、１分子内に少なくとも２個
のカルボキシル基を有するカルボキシル末端の物質であ
る。用いられ得るポリ酸硬化剤のうちには。

カルボン酸基含有の重合体（例えば、アクリル重合体、
ポリエステルおよびポリウレタン）；オリゴマー（例え
ば、エステル基含有のオリゴマー）およびモノマーが包
含される。好ましくは、このポリ酸硬化剤は、　３０″
Ｃより低いＴｇを有する。このような低いＴｇの物質に
より、高い固形分のある液状組成物が形成され得る。物
質のＴｇが高くなるほど、より多くの溶媒を用いる必要
がある。

好ましいポリ酸硬化剤は、エステル基含有のオリゴマー
である。この例には、ポリオールと１．２−酸無水物と
の反応により形成される半エステルが包含される。この
半エステルは、それらが、比較的低分子量であり、そし
て、顕著な特性（例えば。

光沢や像の明瞭性）を維持しつつ、高い固形分の流体組
成物を形成し得るようなエポキシ官能基と。

非常によく反応するため、好ましい。

この半エステルは、以下の条件下にて、ポリオールと１
，２−酸無水物との反応によって、得られる：この条件
は、実質的にポリエステル化を伴なわずに、半エステル
を形成するべく無水物を開環させるのに充分な条件であ
る。このような反応生成物は、狭い分子量分布を有する
比較的低分子量の物質である。この生成物は、得られる
被覆に優れた特性を与えつつ、この塗装組成物中に揮発
性の低い有機物含量を与える。実質的にポリエステル化
が起こらないことは、この無水物のカルボキシル基が、
ポリオールによって、繰り返してエステル化されないこ
とを意味する。このことは、１０重量％より少ない、好
ましくは５重量％より少ないポリエステルが形成される
ことを意味する。

２つの反応は、適当な反応条件下にて、無水物とポリオ
ールとを共に結合させる際に、起こり得る。所望の反応
様式には、以下のヒドロキシルを用いた無水物環の開環
が包含される： Ｘ　−Ｇ−０−Ｃ−Ｒ−Ｃ−ＯＨ）　Ａここで、Ｘは、
１，２−ジカルボン酸無水物と反応しした後のポリオー
ル残基、　Ｒはこの無水物に関連した有機基、そして八
は少なくとも２に等しい。

続いて、この無水物の開環により形成されるカルボキシ
ル基は、ヒドロキシル基との反応に供され、縮合反応を
経て水が放出され得る。この後者の反応は、望ましくな
い。この反応により、ポリ縮合反応が生じ、高分子量の
生成物が得られるからである。

所望の反応を達成するために、この１，２−酸無水物お
よびポリオールは１通常、この２成分を反応容器中で共
に混合することにより、共に接触される。好ましくは１
反応は、窒素のような不活性雰囲気の存在下、および固
形物成分を溶解させるためおよび／または反応混合物の
粘度を低くさせるために、溶媒の存在下にて２行われる
。適当な溶媒の例には、高沸点の物質がある。この溶媒
には１例えば、ケトン（例えば、メチルアミルケトン、
ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン）；芳香
族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）；さら
に他の有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミドおよび
Ｎ−メチル−ピロリドン）゛が包含される。

所望の開環反応および半エステル形成を達成するために
、１，２−ジカルボン酸無水物が用いられる。ポリオー
ルと、無水物に代えたカルボン酸との反応では、水を除
去するような縮合によるエステル化が必要である。この
水は、蒸留により除去されるべきである。これら条件下
では、水は、望ましくないポリエステル化を促進する。

また、この反応温度は、好ましくは、低温（すなわち、
１３５°Ｃを越えない温度、好ましくは１２０’Ｃより
低い温度１通常は７０〜１３５°Ｃの範囲内の温度、好
ましくハ９０〜１２０’Ｃの範囲内の温度）である。温
度が１３５°Ｃより高くなると、望ましくない。それに
より。

ポリエステル化が促進されるからである。これに対して
、７０°Ｃより低い温度も、緩慢な反応のために、望ま
しくない。

反応時間は、主として反応温度に依存して、ある程度変
えられ得る。通常、この反応時間は、１０分程度から、
２４時間はどまでである。

このポリオールのヒドロキシル基に対する無水物の当量
比は、所望の半エステルへの最適の転化率を得るべく、
好ましくは、少なくとも約０．８：１（この無水物は１
官能性と考えられる）である。

０．８　　：　１を下まわる比は、用いられ得るが、こ
のような比では、あまり好ましくないエステルの形成が
多くなる。

所望のポリエステルを形成する際に用いられ得る無水物
のうちでは、無水物部分の炭素原子を除くと、約２個〜
３０個の炭素原子を有するものがある。例には、脂肪族
（シクロ脂肪族を含む）でオレフィン性およびシクロオ
レフィン性の無水物。

および芳香族無水物が包含される。脂肪族で置換された
芳香族の無水物もまた。この置換基が、無水物の反応性
や得られるポリエステルの特性に悪い影響を与えないか
ぎり、脂肪族や芳香族の定義の範囲内に包含される。置
換基の例には、クロロ。

アルキルおよびアルコキシがある。無水物の例には、無
水コハク酸、無水コハク酸メチル、無水コハク酸ドデセ
ニル、無水コハク酸オクタデセニル。

無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無
水アルキルへキサヒドロフタル酸（例えば、無水メチル
へキサヒドロフタル酸）、無水テトラクロロフタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレ
ンディック酸。

無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水マレイ
ン酸が包含される。

用いられ得るポリオールには、約２個〜２０個の炭素原
子を有するポリオールがある。ジオール。

トリオールおよびそれらの混合物が、好ましい。

例には、２個〜１０個の炭素原子を有するポリオールが
包含される。その例には、以下のような脂肪族ポリオー
ルが包含される：エチレングリコール。

１．２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール
、グリセロール、１，２．３−ブタントリオール。

１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロ
パン、　２．２．４−　トリメチルペンタン−１，３−
ジオール、ペンタエリトリトール、および１．２，３．
４−ブタンテトロール。ビスフェノールＡやビス（ヒド
ロキシメチル）キシレンのような芳香族ポリオールもま
た。用いられ得る。

上述の酸基含有の重合体、およびオリゴマーに加えて、
少なくとも２個の酸基を有するモノマーもまた。用いら
れ得る。適当なモノマー性のポリカルボン酸の例には、
５個〜２０個の炭素原子を有するものがある。これには
、開鎖酸、環状酸、飽和酸、不飽和酸および芳香族酸が
包含される。例には、コクハ酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸
。

シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸およびフタル酸
が包含される。

このポリ酸硬化剤は、典型的には、塗装組成物中におい
て、樹脂固形物の全重量基準で、約２０重量％〜７５重
量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の量で、存在
する。

本発明の組成物は、また、硬化温度で揮発性の成分を含
有する。アミノプラストは、ある有機溶媒だけでなく、
硬化すると揮発成分を放出する成分（例えば、アミノプ
ラスト）が包含される。アミノプラストは、水を放出し
、アルキル化アミノプラストの場合には、アルコールを
放出する。

硬化温度（通常は、１６０〜３５０下、７１〜１７７℃
）で揮発する有機溶媒の例には、（１気圧での）沸点が
３００下（１４９°Ｃ）およびそれ以下である溶媒があ
る。このような有機溶媒には、ケトン（例えば。

アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトン）、炭化水素（例えば、キシレンおよびトルエン
）、エステル（例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル）
が包含される。このような成分は、硬化された被覆にて
、泡やホールを形成するようなポツピングを起こし得る
。

この揮発成分は、硬化温度で揮発物質を放出する成分（
例えば、アミノプラスト）が組成物中に存在することに
も由来し得る。アミノプラストは。

アミンまたはアミド（例えば、メラミン、ベンゾグアナ
ミンまたは尿素）と、アルデヒド（例えば。

ホルムアルデヒド）、および必要に応じてアルコール（
これは、６個までの炭素原子２通常は、１個〜４個の炭
素原子を有する。例えば、メタノールおよびブタノール
）との反応生成物である。これら物質は、塗装の技術分
野において公知であり。

ＣＹＭＥＬおよびＲＥＳＩＭＩＮＥの商品名で入手可能
である。

好ましいアミノプラストには、メラミンホルムアルデヒ
ドと、アルコール（例えば、メタノールおよびブタノー
ル、それらの混合物を含めて）との縮合物がある。この
ような生成物は、　ＣＹＭＥＬ　３２５およびＲＥＳＩ
ＭＩＮＥ　７１７として市販されている。

このアミノプラストは、樹脂固形物の全重量基準で、１
重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％
の量で２組成物中に存在し得る。

モノカルボン酸もまた。この組成物中に存在する。この
モノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、好ましくは
飽和モノカルボン酸（これは、少なくとも６個、好まし
くは８個〜２２個、より好ましくは１２個〜１８個の炭
素原子を有する）である。

このようなモノカルボン酸の例には、イソステアリン酸
、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、およびパ
ルミチン酸、またはそれらの混合物が包含される。イソ
ステアリン酸が好ましい。

このモノカルボン酸は、特に、硬化された被覆の表面に
おけるホールや泡立ちの発生に関して。

得られる硬化被覆の外観を改善することが、見い出され
ている。いかなる理論にも束縛されることを意図しない
が、硬化温度で発生する揮発物質（例えば、アミノプラ
ストから発生する揮発性溶媒またはアルコール）は、硬
化する際にこの被覆から抜は出そうとし、一部架橋され
た被覆表面（この表面では、これら物質は、ホールや泡
立ちを形成する）で捕らえられる。と考えられている。

このモノカルボン酸は、この被覆が揮発物質を捕らえる
のに充分な架橋密度に達する前に、揮発物質を除くのに
充分な程度に被覆の硬化を遅らせる。

と考えられている。

このモノカルボン酸は、硬化条件下にて、それ自体、比
較的不揮発性で、かつ少なくとも６個の炭素原子を有す
べきである。２２個をはるかに越える炭素原子の炭素鎖
を有するモノカルボン酸は。

用いられ得るが、好ましくない。これらモノカルボン酸
は、被覆の物理的特性に悪い影響を与えるからである。

このモノカルボン酸は、典型的には、この組成物中にお
いて、樹脂固形物の全重量基準で、０．１重量％〜１５
重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の景で存
在する。

この組成物はまた。無水物、好ましくは、２５°Ｃで液
体状の無水物を含有し得る。このような無水物が組成物
中に存在することにより、改良された硬化応答性が得ら
れる。適当な無水物の例には。

アルキル置換されたヘキサヒドロフタル酸無水物が包含
される。ここで、このアルキル基は、７個までの炭素原
子、より好ましくは４個までの炭素原子を有する。この
無水物には１例えば、メチルへキザヒドロフタル酸無水
物およびドデセニルコハク酸無水物がある。用いられる
無水物の量は。

樹脂固形物の全重量を基準として、０重量％〜４０重量
％で変化させ得る。

この組成物中に存在する反応物の当量比は、エポキシの
各当量に対し、０．３当量〜３．０当量、好ましくは０
．７５当量〜１．５当量のカルボキシル（ここで、無水
物は、存在するなら、１官能性と考えられる）となるよ
うに、調整される。

この組成物は、好ましくは、エポキシ基や酸基の硬化を
促進するべく、触媒をも含有する。適当な触媒の例には
、塩基性物質がある。この触媒には、有機アミンや四級
アンモニウム化合物（例えば、ピリジン、ピペリジン、
ジメチルアニリン。

ジエチレントリアミン、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムアセテートテトラメ
チルベンジルアンモニウムアセテート、テトラブチルア
ンモニウムフルオライド。

およびテトラブチルアンモニウムブロマイド）が包含さ
れる。触媒の量は、典型的には、樹脂固形物の重量基準
で、０重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜
３重量％である。

また、必要に応じて添加される成分（例えば。

可塑剤、酸化防止剤、および紫外光吸収剤）も。

この組成物中に包含され得る。これら成分は、典型的に
は、全樹脂重量を基準にして、２５重量％までの量で存
在する。

このポリエポキシド−ポリ酸組成物は、液体状で、好ま
しくは、高固形分含量の塗装組成物（すなわち、４０重
量％を越える。好ましくは５０重量％を越える樹脂固形
物を含有する塗装組成物）に。

処方される。この固形分含量は、この組成物を１〜２時
間にわたって１０５〜１１０°Ｃまで加熱し、揮発物質
を取り除くことにより、決定される。

本発明の硬化可能な組成物は、従来の塗装方法（例えば
、ブラッシング、スプレー、浸漬またはフローイング）
のいずれかにより、基板に被覆として塗布され得る。し
かし、スプレー塗布を用いるのが好ましい。最良の外観
が得られるからである。公知のスプレ一方法（例えば、
圧縮空気のスプレー、静電スプレーおよび手動方法また
は自動方法のいずれかの方法）のいずれも、使用され得
る。

この塗装組成物を基板に塗布した後、このコート基板は
加熱され、被覆が硬化される。この硬化操作にて、溶媒
が取り除かれ、トップコートおよび／またはベースコー
トのフィルム形成物質は。

存在する架橋剤によって、架橋される。この加熱操作ま
たは硬化操作は１通常、１６０〜３５０下（７１〜１７
７°Ｃ）の範囲の温度にて１行われる。しかし。

必要なら、より低い温度やより高い温度は、必要な架橋
機構を活性化するのに充分かどうかに依存して、用いら
れ得る。この被覆の厚さは９通常。

約１〜５ミル、好ましくは１．２〜３ミルである。

好ましくは１本発明の組成物、特に、脂肪族ポリエポキ
シドで調製される組成物２より好ましくはエポキシ基含
有のアクリル重合体で調製される組成物は９着色および
透明の塗布に用いる透明な被覆物を処方するべく、用い
られる。この着色および透明の塗布では、基板に複合塗
装が施される。

この方法は、彩色されたまたは着色されたフィルム形成
組成物を、この基板に塗布してベースコートを形成する
こと、および第２のフィルム形成組成物をこのベースコ
ートに塗布して、ベースコート上に透明なトップコート
を形成すること、を包含する。

このベースコートのフィルム形成組成物は、塗装、特に
自動的な塗装（ここでは、彩色および透明の塗装が、最
適用途であると見い出されている）の際に有用な組成物
のいずれかとされ得る。フィルム形成組成物は１通常、
樹脂結合剤、および着色剤として作用する顔料を含有す
る。特に有用な樹脂結合剤には、アクリル重合体、アル
キドを含むポリエステル、およびポリウレタンがある。

ベースコートの樹脂結合剤は、有機溶媒ベースの物質と
され得る。これら物質は２例えば、米国特許第４，２２
２，６７９号、注釈の第２欄、第２４行から。

第４欄、第４０行までに記述されている。また、米国特
許第４，４０３，００３号および米国特許第４，１４７
，６７９号に記述のような、水ベースの塗装組成物もま
た。

ベースコート組成物中にて、結合剤として用いらし得る
。このベースコートのための樹脂結合剤は。

また１本発明の硬化可能な組成物とされ得る。

このベースコート組成物は、この組成物を着色させる金
属性の色素を含む顔料もを含有する。ベースコートのだ
めの適当な色素の例は、上で述べた米国特許第４，２２
０，６７９号：第４，４０３，００３号および第４．１
４７．６７９号に記述されている。

ベースコート組成物に必要に応じて添加される成分には
２表面被覆物を処方するような、当該技術分野で公知の
ものがある。この成分には２表面活性剤、流動制御剤、
チキソトロピー剤、充填剤。

ガス発生防止剤、有機共溶媒、触媒、および他の普通の
補助剤が包含される。このような物質の例。

およびその適当な量は、上に述べた米国特許第４．２２
０，６７９号；第４，４０３，００３号および４，１４
７，６７９号に記述されている。

このベースコート組成物は、従来の塗装方法（例えば、
ブラッシング、スプレー、浸漬、またはフローイング）
のいずれかにより、基板に塗布され得る。しかし、これ
ら組成物は、最も多くの場合、スプレーにより塗布され
る。エアースプレーや静電スプレーのための普通のスプ
レ一方法および装置が１手動方法または自動方法のいず
れかで。

用いられ得る。

基板にベースコートを塗布する際には、このベースコー
トのフィルムは、典型的には、　約０．１〜５ミル、好
ましくは約０．１〜２ミルの厚さで、基板上に形成され
る。

基板上にベースコートのフィルムを形成した後１溶媒（
すなわち、有機溶媒および／または水）が。

透明コートを塗布する前の期間に、加熱または単に空気
乾燥により、ベースコートフィルムから除去される。好
ましくは、この加熱段階は、トップコート組成物がベー
スコート組成物を溶解させることなく、すなわち“内側
に浸食する”ことなく。

透明なトップコート組成物がベースコートに塗布され得
るのを保証するのに充分でありかつ短時間の間に行われ
る。適当な乾燥条件は、特定のベースコート組成物、あ
る水ベースの組成物で囲まれた湿気に依存する。しかし
、一般に、約８０〜１７５下（２７〜７９”Ｃ）の温度
での約１〜５分間の乾燥時間が。

２つのコートの混合を最小にするのに充分である。

同時に、このベースコートフィルムは、透明なトップコ
ート組成物により、所望の内部コート付着が得られるよ
うに、充分に湿潤される。また、外観を最適にするため
、１つより多くのベースコート、および１つより多くの
トップコートが適用されてもよい。通常、コート間では
、先に塗布されたベースコートまたはトップコートが、
フラッシュされる。すなわち、約１〜２０分間１周囲の
状況にさらされる。

この透明なトップコート組成物は、上で述べた従来の塗
装方法のいずれかにより、ベースコートに塗布される。

しかし、スプレー塗布が好ましい。

上で述べたように、この透明なトップコートは。

ベースコートが硬化する前に、ウェット−オン−ウェッ
ト法により、ベースコートに塗布される。

２つの被覆は１次いで１両方の被覆層を一緒に硬化させ
るべく、加熱される。上述のような硬化条件が、用いら
れ得る。

本発明は、以下の実施例を参照して、さらに明確にされ
る。特に指示がなければ、全ての部は重量基準である。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

以下の実施例Ａ−Ｃは、ポリエポキシド、および２つの
ポリ酸硬化剤の調製を示す。これらは。

本発明を実施する際に有用である。

グリシジルメタクリレート　　　　　　　　２０８０．
０　　　　　　　　　４０．０メチルメタクリレート　
　　　　　　　　　　１７１６．０　　　　　　　　　
３３．０ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　
１３００．０　　　　　　　　　２５．０スチレン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０４．０　　　
　　　　　　　　２．０ＶＡＺＯ−６７’　　　　　　
　　　　　　　　２６０．０　　　　　　　　　　５．
０　　　（ｕマー）第３プチルトベンゾエート　　　　
　　１０４．０　　　　　　　　　　２．０　　　（そ
ツマ−）第３ブチ！トパーベシゾエー）　　　　　　　
　２６．０　　　　　　　　　　０．５（モノマー）（
添加後） １）　Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　
ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手し得るα、α′−ジメ
チルアゾビス（イソブチロニトリル）。

適当な反応容器にキシレン（２９９６，７ｇ　）を充填
して、加熱し還流して、ディーンースタークトラップに
よって、水を除去した。グリシジルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレ
ンを、共に混合した。ＶＡＺＯ−６７、第３ブチルパー
ベンゾエートの第１の部分。

およびキシレン５００ｇもまた。共にあらかじめ混合し
た。ビニル七ツマ−の前混合物、および開始剤の前混合
物を２反応部度を還流状態に維持しながら、約３時間に
わたって１反応容器に同時に加えた。添加が完了した時
点で、この反応混合物を還流状態で１時間維持し９次い
で、第３ブチルパーベンゾエートの第２の部分、および
キシレン１００ｇを加えた。この反応混合物を還流状態
で２時間維持し、続いて、室温まで冷却した。この反応
混合物は、約５８％の固形分含量、および約１３００の
数平均分子量（これは、ポリスチレン標準を用いるゲル
透過クロマトグラフィーにより測定される）を有してい
た。

２旅■旦 １−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）−
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート（Ｅ
ｓｔｅｒ　Ｄｉｏｌ　２０４）と、メチルへキサヒドロ
フタル酸無水物とのポリ酸半エステルを、以下の成分の
混合物から調製した： 成立　　　　　　　　　　　　　ＩＩ１話力刀−Ｅｓｔ
ｅｒ　Ｄｉｏｌ　２０４　　　　　　　　　２５５０．
０メチルヘキサしドロフタ１シ酸無水物　　　　　　　
　　　　　４１１６．０メチ）ｌイソブチルケトン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６６６．
５エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６６６．６Ｅｓｔｅｒ　Ｄｉｏｌ
　２０４．およびメチルイソブチルケトン１４６６．５
　ｇを２反応容器に充填し、窒素雰囲気下にて１１５°
Ｃまで加熱した。９０分間かけて、メチルへキサヒドロ
フタル酸無水物を加えた。この反応混合物を１次いで、
１１５°Ｃにて４時間維持した。

この反応混合物を２次いで、　　１００’Ｃまで冷却し
。

続いて、（残りの無水物との反応に供するべく）エタノ
ールを添加し、そして反応混合物を加熱し還流して２時
間維持した。この反応混合物から。

１２５”Ｃのるつぼ温度まで、揮発成分を除去した。

この反応混合物を２次いで、８０％の固形分含量となる
ように、メチルイソフ′チルケトンで３周整した。

遺Ｊ引几ｑ トリメチロールプロパンと、メチルへキサヒドロフタル
酸無水物とのポリ酸半エステルを、以下の成分の混合物
から調製した： 訂　　　　　　　　　　　　里旦皿ｙユしトリメチロー
ルプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４９１．７メデ１１ヘキサヒＦＯフタルＭ無７１１　　
　　　　　　　１８４８．０メチルイソブチルケトン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００２．７こ
れらの成分を反応容器に充填し、窒素雰囲気下にて１０
０°Ｃまで加熱したところ２発熱し始めた。

この反応混合物を、１１０〜１２０°Ｃにて約４時間保
ち。

次いで、室温まで冷却した。この反応混合物は。

約６９．８％の固形分含量（これは、１１０°Ｃにて測
定された）および酸価２０３を有していた。

以下の実施例は、複合の着色−透明被覆において、透明
被覆として有用な１種々の硬化可能な組成物の調製を示
す。

尖旌炭上 炭分　　　　　　　　里旦皿夏卦ＬＭ脂皿肛立ユ笈）Ｔ
ＩＮＯＶＩＮ　３２８’　　　　　　　　３．０　　　
　　　　　３．０メチルイソブチルケトン　　　　　　
　　　　　　　　６０．１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−ＲＨＳＩＭＩＮＥ　　１１７０２　　　　
　　　　　　２３．８　　　　　　　　　　　　　　　
２０．０実施例Ａのエポキシ基 含有アクリル重合体　　　　７８．７　　　　　　　４
７．２実施例ＢのＥｓｔｅｒ−Ｄｉａｌと １０４　メチルへキサヒトＵフタ）１酸無水物との半エ
ステル　　　４１．０　　　　　　　３２．８ＤＣ−２
００１０Ｃ，Ｓ、’ （キシレン中に１０％）　　　１，０　　　　　　　　
０．１へＲＭＥＥＮ　　ＤＭ　　１２０’　　　　　　
　　　　　　　２．０　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．ＯＥＭＥＲＳＯＬ　８７５’　　　　　　　　
５．０　　　　　　　　５．０１）！換ベンゾトリアゾ
ールのＵＶ光安定剤（チバーガイギー社）。

２）メチロール化されたメラミン−ホルムアルデヒド（
モンサンド社）。

３）シリコーン流体（ダウコーニング社）。

４）Ｎ、　Ｎ−ジメチルドデシルアミン（アクゾケミカ
ル社）。

５）イソステアリン酸（エマリーケミカル社）。

この処方された塗装組成物は、　５１．２重量％の樹脂
固形物を含有しており、　１４．５秒というＮｏ、４フ
オ一ドカツプ粘度を有していた。

実施班上二へ イソステアリン酸を用いないこと以外は、実施例１と同
様の組成物を調製した。

夫隻拠Ｉ 実施例Ａのエポキシ基含有のアクリル重合体。

ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、および実施例Ｃのトリメチロールプロパン−メチ
ルへキサヒドロフタル酸無水物半エステルを用いて、透
明なフィルム形成組成物を調製した。この処方物は、以
下の成分を混合することにより、調製した： クリレー）１８．５％、アクリル酸２％、およびメチル
メタクリレート０．５％から調製されたアクリル重合体
。この重合体は、約５０００の重量平均分子量；ブタノ
ール／メチルアミルケトン（８：９２の重量比）混合溶
媒中に７０％の固形物含量を有していた。

３）以下の成分を含有する顔料ペースト：成立　　　　
　里１皿旦艮Ｌ　里脂閏彪皇　皿料皿皿立アルミニウム
フレーク”　　　　　　　　４６．２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０．０ブチルアセテート
　　　　　　　　　　２４．０　　　　　　　　　　　
−　　　　　　　　　　　−ＲＥＳＩＭＩＮＥ　　１１
７０　　　　　２９．８　　　　　　　　　２５．０　
　　　　　　　　−ａ）炭化水素溶媒中に含まれる６５
重量％の非薄片状アルミニウムフレーク。

これらの成分は、示された順序で、低剪断力の充分な撹
拌によって混合し、顔料含有ベース塗装組成物を形成さ
せた。

ベースコートを、２５°Ｃの温度にて、４枚の鋼板にス
プレー塗布した。この塗布は、塗装の間を室温に保って
、　９０秒間フラッシュしつつ、２回行った。このベー
スコートの厚さは、０．６〜０．７　ミルであった。室
温で３分間フラッシュした後、実施例１．１−Ａ、２お
よび２−Ａの透明コート組成物を、鋼板のトップで約１
ミル厚から、鋼板の底部で約３ミル厚まで（くさび杉板
）、厚さを変えて、ベースコートに塗布した。この透明
コートは。

塗装の間を室温に保って、９０秒間フラッシュしつつ、
２回塗布した。２回目の透明コートが塗布された後、５
分間エアーフラッシュして複合塗装を行い７次いで、（
仮を水平位置にして）２５０下（１２１°Ｃ）で３０分
間焼付した。

このフィルムを１次いで、硬化した被覆の表面に発生す
るホールや泡立ちといったポツピングについて、調べた
。ひどいポツピングが認められた被覆の厚さを２以下の
表に示す。ポツピングが認められる前の被覆が厚（なる
ほど、結果は良好となる。

（以下余白） 著しいポツピングが生±し影被ｊ諺υＩぐ−１２，５ １−Ａ　　　　　　　　　　　　　１．９２２．５ ２−Ａ　　　　　　　　　　　　　１．２上の表で要約
された結果は、イソステアリン酸および２−エチルヘキ
サン酸が、硬化した被覆物において、ポツピングを著し
く抑制することを示す。

（発明の要約） 本発明の塗装組成物は、硬化可能な液体状の塗装組成物
であって、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を主体に
している。この組成物は、また。

溶媒のような揮発成分、または硬化時に揮発成分を放出
する硬化剤を含有する。さらに、被覆の外観を改善する
ために、比較的長鎖の脂肪族モノカルボン酸も存在する
。本発明の組成物は、特に着色および透明の自動塗装に
おける透明コート用の塗装組成物として有用である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化可能な液体状の塗装組成物であって、硬化温度
   にて、揮発性であるかまたは揮発性物質を放出する成分
   を含有し、そして、 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含有する、組
   成物： （Ａ）ポリエポキシド、 （Ｂ）ポリ酸架橋剤、および （Ｃ）少なくとも６個の炭素原子を有するモノカルボン
   酸。 ２、前記ポリエポキシドが、少なくとも１個のエポキシ
   基を有するモノエチレン性不飽和モノマーと、エポキシ
   基を有さない少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モ
   ノマーとの共重合体である特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ３、前記共重合体が、１０００と２０，０００との間の
   数平均分子量を有する特許請求の範囲第２項に記載の組
   成物。 ４、前記共重合体が、グリシジルアクリレートまたはグ
   リシジルメタクリレートと、少なくとも１種の他の共重
   合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である
   特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５、前記他方の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
   が、アクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも部分的
   なアルキルエステルを包含し、該アルキルエステルが、
   アルキル基中に１個〜２０個の炭素原子を有する特許請
   求の範囲第４項に記載の組成物。 ６、前記グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
   クリレートが、エポキシ基含有のアクリルポリマーを調
   製する際に用いられるモノマーを、５重量％〜６０重量
   ％で含有する特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ７、前記ポリ酸硬化剤が、１分子あたり少なくとも２個
   のカルボキシル基を有するカルボキシル末端の物質であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８、前記ポリ酸硬化剤が、カルボキシル末端のポリエス
   テルである特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９、前記カルボキシル末端のポリエステルが、以下の構
   造の半エステルである特許請求の範囲第８項に記載の組
   成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｘは、１，２−ジカルボン酸無水物と反応しし
   た後のポリオール残基、Ｒは該無水物に関連した有機基
   、そしてＡは少なくとも２に等しい。 １０、アミノプラストを含有する特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 １１、前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデ
   ヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１０項に記載の
   組成物。 １２、前記アミノプラストがアルキル化されており、そ
   してアルキル基が１個〜４個の炭素原子を有する特許請
   求の範囲第１１項に記載の組成物。 １３、前記モノカルボン酸が、８個〜２２個の炭素原子
   を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４、前記モノカルボン酸が、１２個〜１８個の炭素原
   子を有する特許請求の範囲第１３項に記載の組成物。 １５、架橋可能な組成物が、８００より小さな分子量の
   ポリエポキシドを含有する特許請求の範囲第３項に記載
   の組成物。 １６、前記ポリエポキシドが、樹脂固形物の重量を基準
   として、約３０重量％〜６０重量％の量で、架橋可能な
   組成物中に存在する特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 １７、前記ポリ酸硬化剤が、樹脂固形物の重量を基準と
   して、約２０重量％〜５０重量％の量で、前記組成物中
   に存在する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １８、前記アミノプラストが、樹脂固形物の重量を基準
   として、約５重量％〜２５重量％の量で、前記組成物中
   に存在する特許請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １９、前記モノカルボン酸が、樹脂固形物の重量を基準
   として、約０．５重量％〜１０重量％の量で、前記組成
   物中に存在する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ２０、（Ａ）：（Ｂ）＋（Ｄ）の当量比が０．７５〜１
   ．５：１であり、そして（Ｂ）：（Ｄ）の当量比が５〜
   ２０：１である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ２１、少なくとも５０重量％の樹脂固形物含量を有する
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ２２、硬化可能な液体状の塗装組成物であって、硬化温
   度にて揮発性の成分を含有し、そして、次の（Ａ）から
   （Ｅ）の成分を有する、組成物：（Ａ）少なくとも１個
   のエポキシ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーと
   、エポキシ基を有さない少なくとも１種のモノエチレン
   性不飽和モノマーとの共重合体、ここで、該共重合体は
   、１０００〜２０，０００の数平均分子量を有する。 （Ｂ）８００より小さな分子量を有するポリエポキシド
   、 （Ｃ）以下の構造の半エステルであるカルボキシル末端
   のポリエステル硬化剤： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｘは、１，２−ジカルボン酸無水物と反応した
   後のポリオール残基、Ｒは該無水物に関連した有機基、
   そしてＡは少なくとも２に等しい。 （Ｄ）アミノプラスト、および （Ｅ）８個〜２２個の炭素原子を有するモノカルボン酸
   。 ２３、基板に複合塗装を施す方法であって、該基板に、
   着色フィルム形成組成物を塗布して、ベースコートを形
   成すること、および 該ベースコートに、透明フィルム形成組成物を塗布して
   、該ベースコート上に透明トップコートを形成すること
   、を包含する方法であり、 該透明フィルム形成組成物が、特許請求の範囲第１項に
   記載の硬化可能組成物を含有することにより特徴づけら
   れる方法。 ２４、前記透明フィルム形成組成物が、特許請求の範囲
   第２項に記載の硬化可能組成物を含有する特許請求の範
   囲第２３項に記載の方法。 ２５、前記透明フィルム形成組成物が、特許請求の範囲
   第９項に記載の硬化可能組成物を含有する特許請求の範
   囲第２３項に記載の方法。 ２６、前記透明フィルム形成組成物が、特許請求の範囲
   第１５項に記載の硬化可能組成物を含有する特許請求の
   範囲第２３項に記載の方法。 ２７、前記透明フィルム形成組成物が、特許請求の範囲
   第２２項に記載の硬化可能組成物を含有する特許請求の
   範囲第２３項に記載の方法。 ２８、特許請求の範囲第２３項に記載の方法に従って被
   覆された基板。 ２９、特許請求の範囲第２７項に記載の方法によって被
   覆された基板。