JPS588431B2 - フンタイトリヨウヨウジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗面状態の優れた塗膜を形成する粉体塗料用
樹脂組成物に関するものである。

粉体塗装によって、金属の表面にポリエステル樹脂、ビ
ニル系樹脂、エポキシ樹脂等の硬化塗膜を形成できるこ
とは、周知の通りである。

その際使用される合成樹脂は塗膜性能の点から比較的分
子量の高いものであるため、焼付温度における粉体塗料
の溶融粘度が高いので塗面状態に直接影響する溶融流動
が不充分であったり、また架橋硬化反応により生成する
水、アルコールあるいは粉体塗料中に含まれていた空気
が一度に抜け出さず塗膜表面の硬化反応が進んだ後も徐
々に抜け出るので塗面に発泡が生じたりする欠点がある
。

そのため、溶融流動を促進したり、発泡を防止する種々
の添加剤を添加することが考えられたが、得られる硬化
塗膜の多くは黄変したり、塗膜物性、耐候性等が低下す
る欠点があった。

しかるに本発明者等は上記欠点のない優れた添加剤を見
い出したのである。

本発明は、芳香族または脂環族カルボン酸と炭素数５以
上の不飽和脂肪族アルコールとのエステルをエポキシ化
したエポキシ化合物を組成物中の被膜形成成分１００重
量部（以後部で示す）に対し０．１〜１５部を含んで成
る粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

かかる組成物からは、使用樹脂本来の優れた特性を損う
ことなく、平滑性、光沢及び鮮映性に優れまた発泡のな
い硬化塗膜が得られる。

こ〜で言う被膜形成成分とは、熱硬化性粉体塗料用に使
用されつる合成樹脂にそれと相互反応性の硬化剤又は合
成樹脂（これらを相互反応成分という）を加えた混合物
及び自己架橋性の合成樹脂のことで、それら合成樹脂は
ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂及びエポキシ樹脂から
成る群から選ばれるものであり、それらの軟化点（環球
法）は通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃
の範囲である。

ポリエステル樹脂はアルコール原料とカルボン酸原料と
を周知方法で反応させることにより得られるもので、そ
れには自己架橋性のポリエステル樹脂、即ち自己架橋す
るに充分な水酸基とカルボキシル基とを有するもの、適
当な相互反応成分を配合することにより熱硬化性になる
ポリエステル樹脂、即ち水酸基或いはカルボキシル基の
いずれか一方を多く有するもの、それらポリエステル樹
脂の予備縮合物が含まれる。

そしてポリエステル樹脂の有する架橋性官能基の割合は
、水酸基価、酸価で言えば２０以上、好ましくは４０以
上が適当である。

使用できるカルボン酸原料の例には、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、それらの無水
物、それらの低級アルキルエステル、アジピン酸、セバ
シン酸等があり、またアルコール原料の例には、エチレ
ングリコール、フロピレングリコール、ブタンジオール
、水添ビスフェノールＡ１ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプＯパ
ン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリット、モ
ノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物等がある。

ビニル系樹脂には、適当な相互反応成分の配合により熱
硬化性になる共重合体、即ち水酸基、カルボキシル基、
エポキシ基等の架橋性官能基を有するもの、アルコキシ
メチルアミド基の如き自己反応性官能基を有する自己架
橋性共重合体が含まれる。

これらビニル系樹脂には反応性官能基含有モノマーが通
常２〜４０重量％含まれているのが適当である。

使用できる水酸基含有モノマーの例にはβ−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプ口ピル
（メタ）アクリレート等があり、カルボキシル基含有モ
ノマーの例には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸等があり、エポキシ基
含有モノマーの例には（メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジ（メチル）グリシジルイタコネート、ジ
（メチル）グリシジルフマレート等があり、またアルコ
キシメチルアミド基含有モノマーの例にはブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドがある。

これらと共重合させる他のモノマーには例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、フマル酸ジブチルエステル
、イタコン酸ジエチルエステル、スチレン、ビニルトル
エン、アクリ口ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が
ある。

ビニル系樹脂を製造するには、モノマー原料を溶液重合
させた後に脱溶剤したり、塊状重合または懸濁重合させ
た後に粒状樹脂を採取する等の周知方法を採用できる。

またエポキシ樹脂とは、エポキシ基を２個以上有するビ
スフェノールＡの（メチル）グリシジルエーテルタイプ
のものである。

これら合成樹脂に配合する相互反応性成分は、配合相手
の合成樹脂中の架橋官能基の種類に応じて決まる。

架橋官能基が水酸基の場合は、例えばヘキサメトキシメ
チルメラミンの如きアミン樹脂、（無水）トリメリット
酸、（無水）ピロメリット酸の如き多塩基酸、多くのカ
ルボキシル基を有するポリエステル樹脂、多くのカルボ
キシル基を有するビニル系重合物、ブロック化ポリイソ
シアネート等がある。

カルボキシル基の場合は、例えばトリ（メチル）グリシ
ジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジ（メチル
）グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、脂肪族・
芳香族多価カルボン酸の（メチル）グリシジルエステル
タイプのエポキシ樹脂等がある。

またエポキシ基の場合は、例えば（無水）マレイン酸、
フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、デカンジカルボン酸、（無水）フタル酸、（
無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、多く
のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、多くのカ
ルボキシル基を有するビニル系樹脂、アミノ化合物等が
ある。

被膜形成成分に配合するエポキシ化合物は、芳香族また
は脂環族カルボン酸好ましくは二価カルボン酸と炭素数
５以上好ましくは６〜１８の不飽和脂肪族アルコールと
の不飽和エステルをエポキシ化することにより得られる
ものである。

かＮるエポキシ化合物の中間原料である不飽和エステル
は、芳香族・脂環族カルボン酸の各カルボキシル基１個
に不飽和脂肪族アルコール１モルが反応し結合した構造
を有しており、その製造は周知の方法により行うことが
できる。

使用できるカルボン酸の例には、フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４，５−エポキシ
シク口ヘキサン−１，２−ジカルボン酸等がある。

また不飽和脂肪族アルコールとしては種々のものを使用
できるが、最も好ましいのは一価アルコールで、その例
にはへキセニルアルコール、オクテニルアルコール、ウ
ンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラ
デセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、オク
タデセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オレイ
ルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアル
コール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアル
コール、リシノレイルアルコール等がある。

不飽和エステルの不飽和結合のエポキシ化は、周知のエ
ポキシ化方法、例えば塩素系の溶剤に溶解させ、過安息
香酸、過酢酸、過酸化水素等の過酸化物でエポキシ化す
る方法により達成される。

かくして得られるエポキシ化合物は１分子中に少くとも
１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有している。

これらエポキシ化合物を被膜形成成分１００部に対しｏ
．ｉ〜１５部、好ましくは０．２〜１０部配合すること
により、粉体塗装の塗面状態の改良が達成される。

このような効果は、合成樹脂がポリエステル樹脂の場合
特に顕著で、平滑性、光沢が画期的に改善される。

またポリエステル樹脂がカルボキシル基を有していると
、エポキシ化合物がポリエステル樹脂と架橋反応して塗
膜の物理的化学的性能を向上させる利点がある。

粉体塗料を調製するには、本発明組成物に、顔料、その
他の充填剤、場合によっては触媒その他の添加剤を配合
し、溶融混練後微粉砕することにより達成される。

かくして得られる粉体塗料を基体に塗着し１５０℃以上
好ましくは１６０〜２３０℃に加熱することにより優れ
た塗面状態の硬化塗膜が形成される。

以下に本発明を実施例に従って説明する。

実施例 １ エチレングリコール５４４部、ネオペンチルグリコール
２６１部、１．６−ヘキサンジオール５６部、ジメチル
テレフタレート２２８２部および酢酸亜鉛１．４部から
成る混合物を生成するメタノールを連続的に反応系外に
除去しながら１５５℃に２時間加熱後、徐々に２１０℃
まで昇温し同温度で２時間加熱した。

ついで混合物を１７０℃に降温し無水トリメリット酸３
００部を添加し同温度で４時間加熱して酸価７０、軟化
点１０９℃のポリエステル樹脂を得た。

そのポリエステル樹脂８８部、トリグリシジルイソシア
ヌレート１２部、ビス（９．１０−エポキシオクタデシ
ル）４，５−エポキシシク口ヘキサン−１，２−ジカル
ボキシレート（以後ＥＯＥＣＤと略す）４部及びルチル
型酸化チタン４３部から成る混合物を溶融混練後微粉砕
し１５０メッシュ金網を通して白色粉体塗料を得た。

かくして得られた粉体塗料を静電塗装法により軟鋼板に
塗布し、１９０℃で２０分間焼付けて平滑性、鮮映性、
機械特性の優れた硬化塗膜を得た。

実施例 ２ ＥＯＥＣＤＪ部のかわりにビス（９．１０−エポキシオ
クタデシル）フタレート２部を使用する以外は、実施例
ｌと全く同様にして、平滑性、鮮映性、機械特性がいず
れも優れた硬化塗膜を得た。

比較例 Ｉ ＥＯＥＣＤを使用しない以外は、実施例１と全く同様に
して得た塗膜は、実施例１，２のものに比べ平滑性、鮮
映性、光沢が劣っていた。

実施例 ３ エチレングリコール５８０部、ネオペンチルグリコール
６５０部、ジメチルテレフタレート１５１３部及び酢酸
亜鉛０．８部から成る混合物を生成するメタノールを連
続的に反応系外に除去しながら、１５５℃で２時間加熱
後、徐々に２１０℃まで昇温しさらに２時間加熱した。

ついでイソフタル酸１２７２部及びジブチルスズオキサ
イド１．６部を加え２４０℃で１５時間加熱後、１７０
℃に降温しエピクロン２５５（犬日本インキ化学工業株
式会社製エポキシ当量約１３００のエポキシ樹脂）３６
０部を加え２時間同温度に加熱し更に無水トリメリット
酸２３２部を加え３時間加熱して酸価５５、軟化点１０
９℃のポリエステル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂９０部、トリグリシジルイソシア
ヌレート１０部、ＥＯＥＣＤ５部及び酸化チタン４３部
より実施例１と同じ方法によって平滑性、鮮映性、物性
の優れた硬化塗膜を得た。

比較例 ２ 実施例３において、ＥＯＥＣＤを使用しない以外は全く
同様にして得た硬化塗膜は実施例３のものに比べ鮮映性
、平滑性、光沢が劣っていた。

実施例 ４ ネオペンチルグリコール７７５部，１．６−ヘキサンジ
オール１８４部、ジメチルテレフタレート８７３部及び
酢酸亜鉛０，７部から成る混合物を生成するメタノール
を反応系外に留去しながら１５５℃で２時間加熱後、徐
々に２１０℃まで昇温しさらに２時間加熱した。

ついでイソフタル酸８０７部、トリメチロールプロパン
１２４部及びジブチルスズオキサイド０．９部を加え２
２０℃で４時間、２４０℃で８時間加熱して水酸基価５
５、軟化点１０６℃のポリエステル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂７５部、インホロンジイソシアネ
ートのε一カブ口ラクタムブ田ンク化物２５部、ＥＯＥ
ＣＤＢ部及び酸化チタン４３部を使用し実施例１と同様
にして白色粉体塗料を得た。

これを軟鋼板に塗布し、１８０℃で３０分間焼付けると
発泡の全《ない平滑性、鮮映性、光沢及び機械的性質の
優れた硬化塗膜が得られた。

実施例 ５ 実施例４においてＥＯＥＣＤのかわりにビス（９，１０
−エポキシオクタデシル）シクロヘキセンー４，５−シ
カルボキシレート５部を使用する以外は全《同様にして
発泡の全くない平滑性、鮮映性、光沢及び機械的性質の
優れた塗膜を得た。

比較例 ３ 実施例４においてＥＯＥＣＤを使用しない以外は全く同
様にして得た硬化塗膜は実施例４，５のものに比べて若
干発泡しており、平滑性、鮮映性、光沢が劣っていた。

実施例 ６ エチレングリコール５５４部、プロピレングリコール６
８０部、ジメチルテレフタレート２５４８部及び酢酸亜
鉛１．９部から成る混合物を生成するメタノールを反応
系外に留去しながら１５５℃で２時間加熱後、徐々に２
１０℃まで昇温しさらに２時間加熱する。

ついで１７０℃に降温し１５００部の無水トリメリット
酸を添加して同温度で６時間反応させて酸価２００、軟
化点１０４℃のポリエステル樹脂Ａを得た。

一方、エチレングリコール１１８９部、ジメチルテレフ
タレート１６８２部及び酢酸亜鉛１．４部から成る混合
物を生成するメタノールを反応系外に留去しながら１５
５℃で２時間加熱後、徐々に２１０℃まで昇温しさらに
２時間加熱した。

ついでトリメチロールプロパン９０２部、テレフタル酸
１７８３部及びジブチルチンオキサイド２，３部を添加
し２２０℃で１０時間加熱して水酸基価２００、軟化点
１１５℃のポリエステル樹脂Ｂを得た。

ポリエステル樹脂Ａ５０部、ポリエステル樹脂Ｂ５０部
、ＥＯＥＣＤＪ部及び酸化チタン４３部を使用し実施例
１と同様にして白色粉体塗料を得た。

これを軟鋼板に塗布し２００℃で３０分間焼付けると発
泡の全くない平滑性、鮮映性、光沢及び機械的性質の優
れた塗膜を得た。

比較例 ４ 実施例６において、ＥＯＥＣＤを使用しない以外は全く
同様にして得た硬化塗膜は実施例６のものに比べて平滑
性、鮮映性、光沢が著しく劣っていた。

実施例 ７ キシレン７０部と酢酸ブチル３０部を１２０℃に保って
おき、そこへスチレン４０部、イソブチルメタクリレー
ト２０部、メチルメタクリレート２０部、グリシジルメ
タクリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル３部
及びキュメンハイドロバーオキサイド１部から成る混合
物を徐々に滴下後、さらに１５時間同温度に保ってから
溶剤を除去し軟化点１０５℃、数平均分子量６５００の
ビール系樹脂を得た。

この樹脂８７部、デカンジカルボン酸１３部、ＥＯＥＣ
Ｄ２部及び酸化チタン２５部を使用し実施例１と同様に
して白色粉体塗料を得た。

これを軟鋼板に塗布後２００℃で２０分間焼付けて平滑
性、鮮映性、光沢及び機械特性の極めて優れた硬化塗膜
を得た。

比較例 ５ 実施例７において、ＥＯＥＣＤを使用しない以外は全く
同様にして得た硬化塗膜は実施例７のものに比べて平滑
性、鮮映性、光沢が著しく劣っていた。

実施例 ８ スチレン４５部、インブチルメタクリレート１５部、メ
チルメタクリレート２０部、β−メチルグリシジルメタ
クリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル３部及
びキュメンハイドロパーオキサイド１部を使用し実施例
６と全く同じ方法で重合させて軟化点１１０℃、数平均
分子量７０００のビニル系樹脂を得た。

このビニル系樹脂８６部、デカンジカルボン酸１４部、
ビス（２，３−エポキシヘキシル）テレフタレート４部
及び酸化チタン２５部を使用し実施例７と同様にして得
た硬化塗膜は極めて優れた平滑性、光沢、鮮映性及び機
械特性を有していた。

比較例 ６ 実施例８においてビス（２．３−エポキシヘキシル）テ
レフタレートを使用しない以外は全く同様にして得た硬
化塗膜は平滑性、光沢、鮮映性において実施例８のもの
より著しく劣っていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族または脂環族カルポン酸と炭素数５以上の不
   飽和脂肪族アルコールとのエステルをエポキシ化したエ
   ポキシ化合物を組成物中の被膜形成成分１００重量部に
   対し０．１〜１５重量部含んで成る粉体塗料用樹脂組成
   物。