JP2001200200A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JP2001200200A JP2000342164A JP2000342164A JP2001200200A JP 2001200200 A JP2001200200 A JP 2001200200A JP 2000342164 A JP2000342164 A JP 2000342164A JP 2000342164 A JP2000342164 A JP 2000342164A JP 2001200200 A JP2001200200 A JP 2001200200A
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クリストフ リッケルト
Francois Turpin
フランソイ ターピン
Jacques Francois
ジャクー フランソイ
Mireille Tena
ミリーレ テナ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 良好な流動性、反応性、高い架橋密度、屋外
暴露および紫外線に対る安定性を有する粉体塗料用組成
物を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基含有ポリエステル、カル
ボキシル基含有ポリ（メタ）アクリレートおよび該物質
の混合物より選択されるバインダーと、一つ以上のエポ
キシ化合物を含む、粉体塗料組成物であって、該エポキ
シ化合物は、２５℃で固体であり、次式（Ｉ） ［Ａは次式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶＩ で表される基に相当し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、例えば、Ｃ数１〜４のアル
キル基を表し、ｘは、３以上の整数を表し、ｙは、１な
いし（ｘ−１）の整数を表し、そしてｚは、（ｘ−ｙ）
を表す。］で表される化合物を含む粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基含
有ポリエステル、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アク
リレートおよび該物質の混合物より選択されるバインダ
ーと、熱硬化剤としての一つ以上のエポキシ化合物を含
む粉体塗料組成物に、また使用されることとなる該エポ
キシ化合物の一種のための好ましい製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最初に参照されるような粉体塗料組成物
は、広範囲にわたる様々な形態で使用されている。トリ
グリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）は、そのよう
な組成物において、特に外面ペイントであって、高い耐
候性を有しなければならないものについてのエポキシ硬
化剤として成功している。なかんずく、その固体稠度
は、ＴＧＩＣが、バインダーとしてカルボキシル基含有
ポリエステルをベースとする（ウルマンズ・エンサイク
ロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、
第５版、Ａ９巻、５５９頁参照）およびカルボキシル基
含有ポリ（メタ）アクリレートをベースとする（例え
ば、ジョンソン・ワックス・スペシャリティ・ケミカル
ズ・プロダクト・アプリケーション・ブレティン、パウ
ダー・コーティング参照）粉体塗料組成物のための標準
硬化剤として、今日考えられるに到っている。
【０００３】しかしながら、硬化剤として、ＴＧＩＣを
含まないエポキシ樹脂の固体混合物をベースとした、外
部の天候に対して安定な粉体塗料組成物（例えば、ＥＰ
−Ａ−０５３６０８５参照）であって、液体でより高い
官能性のエポキシ樹脂、例えばトリメリト酸トリグリシ
ジルエステルの相当量が、エポキシ樹脂の全混合物が結
果として液体稠度をとることなく、固体エポキシ樹脂、
例えばジグリシジルテレフタレート中に混入されるもの
もまた、かつて既知である。しかしながら、産業上の実
践において、事実上、そのような硬化剤混合物について
これまで利用可能な唯一の固体樹脂は、二官能性グリシ
ジルエステルであった。さらに、該固体樹脂はそのよう
な混合物の大部分をなし、そのため、そのような硬化剤
混合物の顕著な欠点は、それらのエポキシ官能性が、Ｔ
ＧＩＣと比較して、目に見えて減ぜられることである。
加えて、１，２−ジカルボン酸の完全なグリシジル化
は、産業規模で容易ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、表面コーティ
ング技術の観点から、上述の粉体塗料組成物のものに匹
敵する特性を有する新規粉体塗料組成物、つまり、特
に、良好な流動性および高い反応性を有し、かつ高い架
橋密度並びに屋外暴露およびＵＶに対する高水準の安定
性を有するコーティングを生成することが可能である、
粉体塗料組成物についての必要が未だに存在する。本発
明はそのような新規粉体塗料組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための方法】本発明は特に、カルボキ
シル基含有ポリエステル、カルボキシル基含有ポリ（メ
タ）アクリレートおよび該物質の混合物より選択される
バインダーと、一つ以上のエポキシ化合物を含む粉体塗
料組成物であって、該エポキシ化合物が、２５℃で固体
であり、次式（Ｉ）
【化３】 ［式中、Ａは次式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）また
は（ＶＩ）
【化４】 （式中、Ｂは、ｘ個のヒドロキシル基の除去により、ｘ
個以上のヒドロキシル基を有するポリオールから誘導さ
れたｘ価有機基を表し、Ｅは、（２ｘ）個のヒドロキシ
ル基の除去により、（２ｘ）個以上のヒドロキシル基を
有するポリオールから誘導された（２ｘ）価有機基を表
し、Ｄは、（ｙ＋２ｚ）個のヒドロキシル基の除去によ
り、（ｙ＋２ｚ）個以上のヒドロキシル基を有するポリ
オールから誘導された（ｙ＋２ｚ）価基を表す。）で表
される基に相当し、Ｒ1およびＲ5は、互いに各々独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
を表すか、または一緒になってメチレン基を表し、そし
てＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに
各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基を表し、そしてｘは、少なくとも３の整数を
表し、ｙは、１ないし（ｘ−１）の整数を表し、そして
ｚは、（ｘ−ｙ）を表す。］で表される少なくとも一つ
の化合物を含む、粉体塗料組成物に関する。
【０００６】本発明に従う粉体塗料組成物は、なかんず
く、非常に良好な流動性により区別され、また高い架橋
密度、屋外暴露への高度の堅牢性、および高い光沢を有
する硬化材料を生じる。加えて、式（Ｉ）で表されるエ
ポキシ樹脂は、粉体塗料組成物のために通常使用されて
いるようなグリシジル化合物よりも、毒性学的により有
害でない。
【０００７】式（Ｉ）における基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の一つがハロゲン原子を
表すとき、例えば、塩素原子または臭素原子が好まし
く、それらの基の一つが炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表す
とき、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくは
第三ブチル基、またはそれらのアルキル基の一つに対応
するアルコキシ基を表す。
【０００８】好ましくは、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、炭素原子数１ないし
４のアルキル基または、特に、水素原子を表す。
【０００９】式（Ｉ）で表される化合物の少なくともい
くつかは既知であるか、または既知の方法もしくはそれ
に類似した方法において得ることができる。
【００１０】式中、Ａは式（ＩＩ）で表される基に相当
する、式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、式Ｂ（Ｏ
Ｈ）x［式中、ｘは上記で定義されたものを表す。］で
表されるポリオールから、該ポリオールのｘ個のヒドロ
キシル基をシクロヘキサン−３−カルボン酸でエステル
化し、そしてその後、生じたポリエステル化合物の炭素
二重結合を、慣用の方法において、例えば有機過酸、例
えば過酢酸によりエポキシ化することにより得ることが
できる。
【００１１】式中、Ａは式（ＩＩ）で表される基に相当
する、式（Ｉ）で表される化合物の特に好ましい製造方
法は、エステル交換触媒としてのＬｉＮＨ2の存在下
で、かつシクロヘキサン−３−カルボン酸エステルから
遊離したアルコールの反応混合物からの連続除去を伴
う、シクロヘキサン−３−カルボン酸エステル、特にシ
クロヘキサン−３−カルボン酸炭素原子数１ないし４の
アルキルエステル、例えば、メチル３−シクロヘキサン
カルボキシレートと、式Ｂ（ＯＨ）x［式中、ｘは上記
で定義されたものを表す。］で表されるポリオールとの
エステル交換であって、該エステル交換に続いて、生じ
たエステル交換生成物の炭素二重結合のエポキシ化であ
って、慣用の方法において、例えば有機過酸、例えば過
酢酸により行われるエポキシ化を行うエステル交換から
なる。触媒としてのＬｉＮＨ2の使用は、なかんずく、
特に良好な収率および高度の生成物純度を生じる。該方
法はまた、式中、Ａは式（ＩＩ）で表される基に相当
し、そしてｘは１または２を表す、式（Ｉ）で表される
エポキシ化合物のためにも使用されることができ、そし
て本発明はまたそれにも関する。
【００１２】式中、Ａは式（ＩＩＩ）で表される基に相
当する、式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、イギリ
ス国特許第８７０６９６号に従って、式Ｂ（ＯＨ）
x［式中、ｘは上記で定義されたものを表す。］で表さ
れるポリオールと、次式（Ｖ）
【化５】 ［式中、Ｒ1およびＲ5、並びにＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ
7、Ｒ8およびＲ9は上記で定義されたものと同様であ
る。］で表されるアルデヒドとを、適した触媒、例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させ、そし
て生じた生成物の炭素二重結合を、慣用の方法におい
て、例えば有機過酸によりエポキシ化することによって
製造されることができる。
【００１３】式中、Ａは式（ＩＶ）で表される基に相当
する、式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、ＳＵ−Ａ
−１７９２９５６に従って、上述の式（Ｖ）で表される
アルデヒドを、酸、例えばリン酸または硝酸の存在下で
三量化し、そして生じた生成物の二重結合を、再び慣用
の方法においてエポキシ化することにより得ることがで
きる。
【００１４】式中、Ａは式（ＶＩ）で表される基に相当
する、式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、バト・
Ａ．Ｅ．、ペトコ・Ｉ．Ｐ．、コズラバ・Ｌ．Ｖ．、パ
ンダジ・Ｉ．Ｆ．、プラスト・マッシー（１９７９）、
（１０）、９〜１０頁より同様に既知であり、ここで、
例えば、式中、Ａは以下に説明される基に相当し、そし
てＤは、４個のヒドロキシル基の除去により、ペンタエ
リトリトールから誘導された四価基を表す、上述の式
（Ｉ）で表される化合物が記載されている。
【化６】
【００１５】好ましいのは、式中、Ａは式（ＩＩ）で表
される基に相当し、特に、ここで、ｘは３ないし６、ま
た好ましくは４を表す、本発明に従う粉体塗料組成物で
ある。
【００１６】式（ＩＩ）におけるＢは、好ましくは、３
ないし２０個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールか
ら、５ないし２０個の炭素原子を有する環式脂肪族ポリ
オールから、または７ないし２０個の炭素原子を有する
混合脂肪族−環式脂肪族ポリオールから誘導された基を
表す。
【００１７】より特に、式（ＩＩ）における基Ｂは、
１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチ
ル）プロパン（ペンタエリトリトール）から誘導され
る。
【００１８】好ましいのはまた、式中、Ａは式（ＩＩ
Ｉ）で表される基に相当し、特に、ここで、ｘは３ない
し６、また好ましくは３を表す、本発明に従う粉体塗料
組成物である。
【００１９】式（ＩＩＩ）におけるＥおよび式（ＶＩ）
におけるＤは各々、好ましくは、３ないし２０個の炭素
原子、好ましくは５または６個の炭素原子を有する脂肪
族ポリオールから誘導された基を表す。
【００２０】式（ＩＩＩ）における基Ｂは特に好ましく
は、マンニトール、特にＤ−マンニトール、ソルビトー
ル、特にＤ−ソルビトール、およびズルシトールより選
択されるポリオールから誘導される。
【００２１】式中、Ａは式（ＩＶ）で表される基に相当
する粉体塗料組成物は、本発明の好ましい態様を構成す
る。
【００２２】本発明に従う粉体塗料組成物の他の特別な
態様は、２５℃で固体であり、式中、Ａは、式（ＩＩ）
または（ＩＩＩ）で表される基に相当し、そしてｘは、
２を表す式（Ｉ）で表される少なくとも一つのさらなる
エポキシ化合物を含むものである。
【００２３】基Ｒ1ないしＲ9について、また同様に基Ｂ
およびＥについて、意味が値ｘ＝２と矛盾しない限りに
おいて、式（Ｉ）で表される他のエポキシ化合物の場合
と同じことが、式中、ｘは２を表す、式（Ｉ）で表され
るエポキシ化合物の場合に適用される。本発明に従う適
した、式中、ｘは２を表す、式（Ｉ）で表されるエポキ
シ化合物の例は、なかんずく、
【化７】 を含む。
【００２４】そのような二官能性エポキシ化合物の製造
は、対応する三官能性およびより高い官能性の化合物の
ために既に上記された方法においてと同様に行われるこ
とができる。
【００２５】式中、ｘは少なくとも３を表す、式（Ｉ）
で表されるエポキシ化合物、および、式中、ｘは２を表
す、式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物は、本粉体塗料
組成物中に、広範囲に変化し得るモル比、例えば、最大
１：２までの、好ましくは最大１：１までの、特に最大
１：０．５のモル比で存在することができる。
【００２６】本発明に従う粉体塗料組成物は、原則とし
て、式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に加えて、一定
量の一つ以上の他のエポキシ化合物、例えば、ＥＰ−Ａ
−５３６０８５、ＥＰ−Ａ−７７０６０５およびＥＰ−
Ａ−７７０６５０において記載されるもののようなグリ
シジルエステルをも含む。表現“一定量”は、本発明に
従う粉体塗料組成物の全エポキシ基の最大６０パーセン
ト、好ましくは最大５ないし３０パーセントが、それら
の他のエポキシ化合物によって与えられることを意味す
ると理解されるべきである。しかしながら、特に好まし
くは、本発明に従う粉体塗料組成物は、そのような他の
エポキシ化合物、特にＴＧＩＣのようなグリシジル化合
物、またはジグリシジルテレフタレートのようなグリシ
ジルエステル、または対応するグリシジルメタクリレー
トまたはそれらのコポリマーを実質的に含まない。“実
質的に含まない”は、本発明に従う粉体塗料組成物の全
エポキシ基の最大１０パーセント、好ましくは最大５パ
ーセントが、ＴＧＩＣまたはグリシジルエステルによっ
て与えられることを意味する。最後に、最も好ましいの
は、グリシジル化合物を完全に含まない、特にＴＧＩＣ
およびグリシジルエステルを含まない、本発明に従う粉
体塗料組成物である。
【００２７】本発明に従う粉体塗料組成物のための適し
たバインダーは、例えば、ポリエステル１キログラム当
りＫＯＨの１０ないし１６０ｍｇ、好ましくは１０ない
し７０ｍｇ、特に２０ないし４０ｍｇの酸価を有する遊
離カルボキシル基含有ポリエステルを含む。
【００２８】前記ポリエステルは、さらに有利には、室
温（１５ないし３５℃）で固体であり、例えば、１００
０ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有する。
それらのポリエステルのＭｗ（分子量の重量平均）とＭ
ｎとの比率は、一般に、２ないし１０である。例えば、
４０００ないし１５０００、特に６５００ないし１１０
００の分子量（ポリスチレン検定を使用するＧＰＣ測定
からの重量平均Ｍｗ）および３５ないし１２０℃、好ま
しくは５０ないし９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する、遊離カルボキシル基含有ポリエステルが特に適し
ている。
【００２９】述べたもののようなポリエステルは、例え
ば、ＵＳ−Ａ−３３９７２５４およびＥＰ−Ａ−０６０
０５４６において記載される。本発明のために適したポ
リエステルは、二官能性、三官能性および／または多官
能性アルコール（ポリオール）と、ジカルボン酸およ
び、所望による、三官能性および／または多官能性カル
ボン酸との、または対応するカルボン酸無水物との縮合
生成物である。使用されるポリオールは、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール類、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンタンジオー
ル、イソペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、
ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオールおよび
１，４−ジメチロールシクロヘキサンを含む。適したジ
カルボン酸は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、
フタル酸、該酸類のメチル置換誘導体、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、例えば４−メチ
ルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、フマル酸、マレイン酸および４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸等を含む。適したトリカルボン酸
は、例えば、１，２，３−プロパントリカルボン酸のよ
うな脂肪族トリカルボン酸、トリメシン酸、トリメリト
酸およびヘミメリト酸のような芳香族トリカルボン酸、
６−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２，３−トリ
カルボン酸のような環式脂肪族トリカルボン酸を含む。
適したテトラカルボン酸は、例えば、ピロメリト酸およ
びベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボ
ン酸を含む。市販で入手可能なポリエステルは特に、主
アルコール性モノマー構成要素としてのネオペンチルグ
リコールおよび／またはトリメチロールプロパンを、並
びに主酸性モノマー成分としてのアジピン酸および／ま
たはテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／
またはトリメリト酸を非常に慣用にベースとする。
【００３０】同様に、バインダーとして適したのは、カ
ルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリレートであって、
既知の方法において、アクリルおよび／またはメタクリ
ルモノマー、例えば、炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル（メタ）アクリレート、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、デシルおよびドデシル（メタ）アクリレ
ートであって、好ましくは炭素原子数１ないし４のアル
キル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリルア
ミドと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との、
および適当な場合には、ビニル芳香族化合物のような他
のエチレン性不飽和コモノマー、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンまたは同様にβ−ハ
ロゲン化スチレンを加えた共重合により製造されること
ができる。該共重合は既知の方法において行われること
ができる。例えば、該モノマーは、適当な有機溶媒中に
溶解させられ、そして該溶媒中に可溶である適当な開始
剤、例えばジクミルパーオキシドの存在下、かつ適した
連鎖移動剤、例えばチオグリコール酸の存在下で熱反応
させられることができ（溶液重合）、または該モノマー
混合物は、有機溶媒中の開始剤の溶液と一緒に水中で懸
濁させられ、そして重合させられるか、または該モノマ
ー混合物は、界面活性剤、例えばナトリウムラウリルサ
ルフェートにより水中に乳化させられ、そして水溶性重
合開始剤、例えばＫ2Ｓ2Ｏ8の存在下で反応させられる
ことができる（乳化重合）。製造されたポリ（メタ）ア
クリル樹脂は、各々の場合において、その後、溶媒また
は水から固体形態で単離される。該反応はまた、溶媒ま
たは水を使用せずに、例えばＪＰ−Ａ−Ｓｈｏ５３−１
４０３９５に従って行われることもできる。適したポリ
（メタ）アクリル樹脂は、室温（１５ないし２５℃）の
領域内の温度で固体である。それらは一般に、１０００
ないし５００００、好ましくは５０００ないし２０００
０の分子量（重量平均Ｍｗ）を有する。
【００３１】ＤＳＣ（加熱速度１０℃／分）によって決
定した、前記ポリ（メタ）アクリレートのＴｇ値（ガラ
ス転移温度）は、好ましくは４０ないし７５℃である。
（メタ）アクリレート樹脂１ｇ当りのＫＯＨのｍｇ当量
において引用される、該樹脂の酸価は、好ましくは２０
ないし１６０、特に２０ないし８０である。
【００３２】ある場合において、バインダーとして、遊
離カルボキシル基含有ポリエステルと遊離カルボキシル
基含有ポリ（メタ）アクリレートからなる混合物を使用
することも有利であり得る。
【００３３】本発明に従う粉体塗料組成物は、好ましく
は、エポキシ基とバインダーのカルボキシル基との比率
が２：１ないし０．５：１、好ましくは１．３：１ない
し０．７：１であるような量で、エポキシ化合物および
バインダーを含む。本発明に従う組成物は特に、僅かに
モル過剰のエポキシ基を有し得る。本組成物中のエポキ
シ基のカルボキシル基に対するモル比はそれ故、好まし
くは、１．３：１ないし１：１、例えば適当には１．
２：１ないし１．１：１である。
【００３４】好ましくは、本発明に従う粉体塗料はま
た、エポキシ基とカルボキシル基との反応のための触媒
をも含む。そのような触媒は慣用的に、有機アミンまた
はアミンの誘導体、特に第三アミンまたは窒素含有ヘテ
ロ環式化合物である。エポキシ基とカルボキシル基との
反応のための好ましい触媒は、所望によりシリケート支
持体またはトリフェニルホスフィン上のフェニルイミダ
ゾール、Ｎ−ベンジルジメチルアミンおよび１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、アルキ
ルトリフェニルホスホニウムハライド、アクチロンRＮ
ＸＪ−６０（２−プロピルイミダゾール）、アクチロン
RＮＸＪ−６０Ｐ（固体支持体４０重量％上の２−プロ
ピルイミダゾール６０重量％）、ベシュロイニゲールR
ＤＴ３１２６（ポリエステル中のアルキルアンモニウム
塩）である。該触媒または触媒混合物は、好ましくは、
１８０℃での該混合物のゲル化時間（ＤＩＮ５５９９０
に従って決定される。）が、適当な７０ないし４００
秒、好ましくは９０ないし３００秒であるような量で添
加される。一般に、適当な０．１ないし１０重量パーセ
ント、特に０．５ないし５重量パーセントの触媒が、そ
の目的のために要求される。当然、本発明に従う粉体塗
料組成物のためのバインダーとして使用されることがで
きるいくつかの市販で入手可能なポリエステルは、上述
の触媒または匹敵する触媒の一つの一定量を既に含み、
そしてその量は、触媒についての上記の重量百分率数中
に考慮されるべきであり、上述の好ましいゲル化時間
は、どのくらい多くの触媒を添加することがさらに必要
であるかの指標を与えるために使用されることができ
る。
【００３５】本発明に従う粉体塗料組成物はまた、表面
コーティング産業において慣用のさらなる添加剤、例え
ば光安定剤、染料、顔料、例えば二酸化チタン顔料、脱
気剤、例えばベンゾイン、および／または流れ調節剤を
も含み得る。適した流れ調節剤は、例えば、ポリビニル
ブチラルのようなポリビニルアセタール類、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン、グリセロールお
よび、例えば、名称モダフローRおよびアクリロンRの下
で入手可能であるもののようなアクリル混合ポリマーを
含む。
【００３６】本発明に従う粉体塗料組成物は、構成要素
を一緒に、例えばボールミル中で混合することにより、
簡単に製造されることができる。他に、より好ましい可
能性は、該構成要素を一緒に融解し、ブレンドし、そし
て、好ましくはバス・コニーダーのような押出機を使用
して均質化し、そして生じた塊を冷却および微粉砕する
ことからなる。その手順において、押出し直後または少
なくとも数時間、例えば２４ないし４８時間それらを放
置した後に、本発明に従う粉体塗料組成物は硬くかつ脆
くなり、そのためそれらは容易に粉砕されることができ
るという事実は、特に有利であると判明した。本粉体塗
料組成物混合物は、好ましくは、０．０１５ないし５０
０μｍ、特に１０ないし７５μｍの範囲内の粒子寸法を
有する。いくつかの場合において、全てに先駆けて、バ
インダー、エポキシ樹脂および、所望により、さらなる
成分の一部からマスターバッチを製造し、該マスターバ
ッチをその後、第二工程において該バインダーの残部お
よび残りの構成要素と混合および均質化して、完成粉体
塗料組成物を生じることも有利であり得る。
【００３７】コートされる物品の塗布後、本粉体塗料組
成物は、少なくともほぼ１００℃、例えば１５０ないし
２５０℃の温度で硬化される。硬化は一般に、１０ない
し６０分間掛かる。該硬化のために要求される温度で安
定である全ての材料、特にセラミックおよび金属は、コ
ーティングのために適している。基材は既に、本粉体塗
料組成物と適合する一つ以上のベース表面コーティング
を有し得る。
【００３８】本粉体塗料組成物は、良好な機械的特性、
良好な耐候性、および化学物質に対する良好な耐性と同
時に、良好な流動性を示す。
【００３９】
【発明の実施の形態】実施例１ａ（Ｄ−マンニトールと
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとの反
応）
【化８】 Ｄ−マンニトール（１８２．１８ｇ、１．０ｍｏｌ）、
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（８０
０ｍｌ、７．０ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸
一水和物（１．９ｇ、１０ｍｍｏｌ、ｐ−ＴＳＡ）から
なる混合物を、還流（１００℃／２００ｍｂａｒ）下で
加熱し、そして水を共沸により連続して除去した。水の
理論的に計算した量（５３ｍｌ）を２時間の間に収集
し、そして該混合物を続いて室温に冷却した。該混合物
をその後、ドゥウェックス（フルカ４４３４０）を通し
て濾過した。過剰な１，２，３，６−テトラヒドロベン
ズアルデヒドの除去で、粘稠油の形態にある所望の生成
物４６０．５ｇ（１００％）が生じた。
【００４０】実施例１ｂ（Ｄ−ソルビトールと１，２，
３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとの反応） 実施例１ａにおいて記載したのと同じ方法において、Ｄ
−ソルビトール（５４．５０ｇ、０．３０ｍｏｌ）と
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（２５
０ｍｌ、２．２ｍｏｌ）とを、ｐ−トルエンスルホン酸
一水和物（０．５７ｇ、３ｍｍｏｌ）の存在下で反応さ
せて、同様に粘稠油の形態にある、対応する生成物１１
９．０ｇ（８７％）が生じた。
【００４１】実施例１ｃ（１，２，３，６−テトラヒド
ロベンズアルデヒドの三量化）
【化９】 １，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（２０
０ｇ、１．８ｍｏｌ）を反応器中に導入した。激しく攪
拌しながら、オルトリン酸を滴下添加し、温度を２０℃
で維持した。２５分間の反応後、全混合物は固形塊を形
成し、そして水５００ｍｌを添加した。固形残渣を、毎
回、水８００ｍｌで５回洗浄し、その後ＮａＨＣＯ3溶
液（水中で５％）５００ｍｌで洗浄し、その後再び、毎
回、水８００ｍｌで２回洗浄し、そして最後に、毎回、
エタノール８００ｍｌで２回洗浄した。沈殿物を濾過除
去し、そして一晩６０℃で乾燥した。１７０℃の融点を
有する白色粉末１６２．８ｇ（８１％）を得た。
【００４２】実施例１ｄ（ペンタエリトリトールと１，
２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとの反応）
【化１０】 ペンタエリトリトール（８１．７６ｇ、０．６０ｍｏ
ｌ）、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド
（２５０ｍｌ、３．５ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物（１．１４ｇ、６ｍｍｏｌ、ｐ−ＴＳ
Ａ）からなる混合物を、還流（１００℃／５００ｍｂａ
ｒ）下で加熱し、そして水を共沸により連続して除去し
た。水１７ｍｌを２．５時間の間に収集し、そして該混
合物を続いて室温に冷却した。該混合物をその後、酢酸
エチル３００ｍｌで希釈し、そしてＮａＨＣＯ3溶液
（水中で５％）２５０ｍｌで最初に洗浄し、そしてその
後飽和ＮａＣｌ溶液２５０ｍｌで２回洗浄した。有機層
を除去し、そしてＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去
後、残存した混合物を、冷エタノール１．５リットル中
で振盪し、そして形成した沈殿物を濾過除去し、エタノ
ールで洗浄し、そして一晩７０℃で乾燥した。所望の生
成物１１０．３ｇ（５７％）を、９７℃の融点を有する
黄色粉末の形態で得た。
【００４３】実施例２ａ（実施例１ａの生成物のエポキ
シ化）
【化１１】 ジクロロメタン７５０ｍｌ中の実施例１ａの生成物（１
１４．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）からなる混合物を、１０
℃に冷却した。過酢酸（酢酸中で３９％、１７２ｇ、
０．８８ｍｏｌ）および無水酢酸ナトリウム（８．７９
ｇ、０．１１ｍｏｌ）からなる溶液を、１時間の間に該
混合物に滴下添加した。該添加の間、温度を３０℃未満
に維持した。該混合物をその後、３時間室温で反応させ
た。該混合物を、水５００ｍｌ、ＮａＯＨ溶液（１Ｎ）
５００ｍｌおよび飽和ＮａＣｌ溶液５００ｍｌで洗浄し
た。有機層を除去し、亜硫酸ナトリウムと攪拌し、そし
てＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去で、粘稠黄色樹
脂の形態にある生成物１２２．８ｇ（９７％）を生じた
（エポキシ価：５．４６当量／ｋｇ）。
【００４４】実施例２ｂ（実施例１ｂの生成物のエポキ
シ化） 実施例１ｂの生成物（１０１ｇ、０．２２ｍｏｌ）と、
過酢酸（３９％、１５１．４ｇ、０．７８ｍｏｌ）と、
酢酸ナトリウム（７．７２ｇ、９４ｍｍｏｌ）と、ジク
ロロメタン（５００ｍｌ）を、実施例２ａにおいて記載
したのと同じ方法において反応させ、そして粘稠油の形
態にある、対応する最終生成物９８．０ｇ（８８％）を
生じた（エポキシ価：５．５３当量／ｋｇ）。
【００４５】実施例２ｃ（実施例１ｃの生成物のエポキ
シ化）
【化１２】 実施例１ｃの生成物（９９．１ｇ、０．３０ｍｏｌ）
と、過酢酸（３９％、２０７．１ｇ、１．０６ｍｏｌ）
と、酢酸ナトリウム（１０．６１ｇ、１２９ｍｍｏｌ）
と、ジクロロメタン（１０００ｍｌ）を、実施例２ａに
おいて記載したのと同じ方法において反応させ、そして
２０１℃の融点を有する白色粉末の形態にある、対応す
る最終生成物１０６．１ｇ（９４％）を生じた（エポキ
シ価：７．５５当量／ｋｇ）。
【００４６】実施例２ｅ（１：１のモル比における実施
例１ｂおよび１ｃの生成物からなる混合物のエポキシ
化） 実施例１ｂの生成物（１１４．７ｇ、０．２５ｍｏｌ）
および実施例１ｃの生成物（８２．６ｇ、０．２５ｍｏ
ｌ）と、過酢酸（３９％、３４３．８ｇ、１．７６ｍｏ
ｌ）と、酢酸ナトリウム（１７．３６ｇ、２１２ｍｍｏ
ｌ）と、ジクロロメタン（１０００ｍｌ）を、実施例２
ａにおいて記載したのと同じ方法において反応させ、そ
して黄色粉末の形態にある式（Ｉ）で表されるエポキシ
化合物の対応する混合物２１５．８ｇ（９７％）を生じ
た（エポキシ価：６．０８当量／ｋｇ）。
【００４７】実施例２ｆ（４２：５８のモル比における
実施例１ａおよび１ｃの生成物からなる混合物のエポキ
シ化） 実施例１ａの生成物（３３．０ｇ、７２ｍｍｏｌ）およ
び実施例１ｃの生成物（３３．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）
と、過酢酸（３９％、１１８．０ｇ、６０７ｍｍｏｌ）
と、酢酸ナトリウム（６．０３ｇ、７３ｍｍｏｌ）と、
ジクロロメタン（５００ｍｌ）を、実施例２ａにおいて
記載したのと同じ方法において反応させ、そして白色粉
末の形態にある式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の対
応する混合物６９．１ｇ（９７％）を生じた（エポキシ
価：６．５５当量／ｋｇ）。
【００４８】実施例２ｇ（ほぼ１：１のモル比における
実施例１ｃおよび１ｄの生成物からなる混合物のエポキ
シ化） 実施例１ｃの生成物（５０．０ｇ、１５６ｍｍｏｌ）お
よび実施例１ｄの生成物（５０．０ｇ、１５１ｍｍｏ
ｌ）と、過酢酸（３９％、１９６．１ｇ、１．０ｍｏ
ｌ）と、酢酸ナトリウム（１０．０ｇ、１２２ｍｍｏ
ｌ）と、ジクロロメタン（８００ｍｌ）を、実施例２ａ
において記載したのと同じ方法において反応させ、そし
て白色粉末の形態にある式（Ｉ）で表されるエポキシ化
合物の対応する混合物９８．４ｇ（８７％）を生じた
（エポキシ価：５．７２当量／ｋｇ）。
【００４９】実施例３ 以下の表３／１に示す粉体塗料組成物を、押出機（イギ
リス国、ジ・オールド・ステーブルスのプリズム社から
の実験室押出機）を使用して均一化した。冷却した押出
物を粉砕して、ほぼ４０マイクロメーターの粒子寸法を
有する、完成粉体塗料組成物を得た。
【表１】 静電噴霧ガンを使用して、該粉体塗料組成物を、基材と
してのＱパネルに塗布した。コートされたパネルをその
後、該粉体塗料を融解しそして完全に硬化するために、
オーブン中に置いた。ゲル化時間、硬化温度および硬化
時間、およびまた生じた粉体樹脂コーティングの厚さ
を、表面コーティング技術の観点から重要である生じた
コーティングの特性と一緒に、以下の表３／２に示す。
【表２】
【００５０】実施例４ 以下の表４／１に示す粉体塗料組成物を、押出機（イギ
リス国、ジ・オールド・ステーブルスのプリズム社から
の実験室押出機）を使用して均一化した。各々の場合に
おける粉体塗料組成物の全量は、ほぼ１００ないし２０
０グラムであった。冷却した押出物を粉砕して、ほぼ４
０μｍの粒子寸法を有する完成粉体塗料組成物を得た。
【表３】 コーティングについて見出した特性を、以下の表４／２
に示す。
【表４】
【００５１】実施例５ 表５／１に示す粉体塗料組成物を、実施例４に従って製
造した。
【表５】 コーティングについて見出した特性を、以下の表５／２
に示す。
【表６】
【００５２】実施例６ 表６／１に示す粉体塗料組成物を、実施例４に従って製
造した。
【表７】 対応するコーティングについて見出した特性を、以下の
表６／２に示す。
【表８】
【００５３】実施例７ 表７／１に示す粉体塗料組成物を、実施例４に従って製
造した。
【表９】 対応するコーティングについて見出した特性を、以下の
表７／２に示す。
【表１０】
【００５４】実施例８ 表８／１に示す粉体塗料組成物を、実施例４に従って製
造した。
【表１１】 対応するコーティングについて見出した特性を、以下の
表８／２に示す。
【表１２】
【００５５】実施例９ 以下の式で表されるエポキシ化
合物の製造
【化１３】 工程Ａ）
【化１４】 キシレン（ピュリッシムン（purissimum）、４Åモレキ
ュラーシーブ上で貯蔵、含水量＜０．０２％）１００ｍ
ｌと、メチル３−シクロヘキセンカルボキシレート１４
６．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）と、ペンタエリトリトール
２７．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を、温度計、機械式攪拌
機および蒸留橋を備え、良好に断熱された反応容器中に
導入した。生じた懸濁液を、窒素下かつ攪拌しながら、
１４５ないし１５０℃の温度で３０分間加熱し、さらに
キシレンを、キシレンが蒸留除去されるのと同じ速度
で、該反応容器に徐々に添加した。ＬｉＮＨ2０．２３
ｇ（０．０１ｍｏｌ）をその後添加した。ほぼ３０分
後、メタノールを蒸留除去し始めた。全蒸留時間はほぼ
６時間であり、その間に、キシレン１５０ｍｌを添加し
た。反応容器をその後室温に冷却した。反応混合物をト
ルエン２００ｍｌで希釈し、そして水２００ｍｌで洗浄
した。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして濾過し
た。溶媒および過剰のメチル３−シクロヘキセンカルボ
キシレートをその後、回転蒸発器（１２０℃／５ｍｂａ
ｒ）を使用して除去した。反応生成物１１０ｇ（９７％
収率）を無色粘稠液の形態で得、それは放置することで
結晶化した。結晶化物の融点は６５℃であった。
【００５６】工程Ｂ）
【化１５】 ジクロロメタン７００ｍｌ中の工程Ａに従って得られた
反応生成物９０．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）からなる混合
物を、１０℃の温度に冷却し、そして過酢酸１４８ｇ
（０．７６ｍｏｌ、酢酸中で３９％）および無水酢酸ナ
トリウム７．３ｇ（０．０８８ｍｏｌ）からなる懸濁液
を、ほぼ４５分の期間にわたりそれに滴下添加した。該
添加の間、温度を３０℃未満に維持した。溶液を続い
て、さらに３時間室温（２５〜３０℃）で反応させた。
生じた反応混合物を水２００ｍｌで２回、その後、５％
ＮａＨＣＯ3溶液２００ｍｌで２回、そして最後に、水
２００ｍｌでさらに２回洗浄した。有機相を続いて、過
酸化物試験が陰性となるまで、亜硫酸ナトリウムと攪拌
し、そして続いてＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去
後、無色粘稠液を得、それは放置することで徐々に結晶
化した。ＭｅＯＨ２００ｍｌからの再結晶化で、白色結
晶性粉末の形態にある所望の生成物８０ｇ（８０％収
率）を生じた（エポキシ価：６．１当量／ｋｇ、融点：
９５℃）。
【００５７】実施例１０ 表１０／１に示す粉体塗料組成物を、実施例４に従って
製造した。
【表１３】 対応するコーティングについて見出した特性を、以下の
表１０／２に示す。
【表１４】
【００５８】実施例１１ 表１１／１に示す粉体塗料組成物を、実施例４に従って
製造した。
【表１５】
【化１６】 上記エポキシ化合物１２）、１３）および１４）は、実
施例９においてと同じ製造手順に従って得た。対応する
コーティングについて見出した特性を、以下の表１１／
２に示す。
【表１６】
【００５９】実施例１２ 表１２／１に示す粉体塗料組成物を、実施例４に従って
製造した。
【表１７】 対応するコーティングについて見出した特性を、以下の
表１２／２に示す。
【表１８】
【００６０】実施例１３ 本発明に従う透明粉体塗料組成物（Ｗ）および、各々ウ
ララック３４８９14)をベースとする、対比目的のため
に使用した三つの透明粉体塗料組成物（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ
３）と、以下の表１３／１に示すエポキシ化合物（ポリ
エステルのＣＯＯＨ基とエポキシ化合物のエポキシ基と
のモル比は、各々の場合において０．９５ないし１）、
並びにベンゾイン０．２重量パーセントと、アクリロン
１．５重量パーセント（硬化促進剤を含まない全組成
物）を、イギリス国、ジ・オールド・ステーブルスのプ
リズム社からの実験室押出機を使用する２回の押出し
（Ｔ１＝３０℃／Ｔ２＝８０℃）により均一化した。以
下を各々の場合において決定した、１８０℃でのゲル化
時間、２００℃で１５分間硬化した後に硬化した組成物
中のゲル化した物質の百分率（ゲル化量）、硬化した組
成物のＴｇ値、および１８０℃での硬化系の粘度。該値
を同様に表１３／１に示す。
【表１９】 本発明に従う粉体塗料組成物（Ｗ）のゲル化量は、アラ
ルダイトＰＴ９１０（比較例Ｗ１）およびＸＢ９１２
（比較例Ｗ２）をベースとする比較組成物と比較して顕
著に増加し、同じ硬化条件下（１５分／２００℃）での
本発明に従う組成物をベースとした硬化材料における、
驚くほどに増加した架橋密度の明らかな指標である。同
じ硬化時間が増加した場合の架橋密度はまた、本発明に
従う系のより高い反応性であって、アラルダイトＰＴ８
１０（比較例Ｗ３）をベースとした組成物に匹敵する反
応性を明らかにする。同様に、硬化後の本発明に従う系
の粘度は、三つ全ての比較系（Ｗ１、Ｗ２およびＷ３）
と比較して顕著に増加し、本発明に従う粉体塗料組成物
の比較的に高い架橋密度および反応性を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 167/00 167/00 (72)発明者 フランソイ ジャクー フランス国 68300 セント ルイス ル ー デ レクトール 36 (72)発明者 テナ ミリーレ スイス国 4310 ラインフェルデン テル メンシュトラーセ １

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボキシル基含有ポリエステル、カル
    ボキシル基含有ポリ（メタ）アクリレートおよび該物質
    の混合物より選択されるバインダーと、一つ以上のエポ
    キシ化合物を含む、粉体塗料組成物であって、該エポキ
    シ化合物は、２５℃で固体であり、次式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ａは次式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）また
    は（ＶＩ） 【化２】 （式中、Ｂは、ｘ個のヒドロキシル基の除去により、ｘ
    個以上のヒドロキシル基を有するポリオールから誘導さ
    れたｘ価有機基を表し、Ｅは、（２ｘ）個のヒドロキシ
    ル基の除去により、（２ｘ）個以上のヒドロキシル基を
    有するポリオールから誘導された（２ｘ）価有機基を表
    し、Ｄは、（ｙ＋２ｚ）個のヒドロキシル基の除去によ
    り、（ｙ＋２ｚ）個以上のヒドロキシル基を有するポリ
    オールから誘導された（ｙ＋２ｚ）価基を表す。）で表
    される基に相当し、Ｒ1およびＲ5は、互いに各々独立し
    て、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
    アルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
    を表すか、または一緒になってメチレン基を表し、そし
    てＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに
    各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
    ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のア
    ルコキシ基を表し、そしてｘは、少なくとも３の整数を
    表し、ｙは、１ないし（ｘ−１）の整数を表し、そして
    ｚは、（ｘ−ｙ）を表す。］で表される少なくとも一つ
    の化合物を含む、粉体塗料組成物。
  2. 【請求項２】 式中、Ａは式（ＩＩ）で表される基に相
    当する、請求項１記載の粉体塗料組成物。
  3. 【請求項３】 式中、ｘは３ないし６、好ましくは４を
    表す、請求項２記載の粉体塗料組成物。
  4. 【請求項４】 式中、Ｂは、３ないし２０個の炭素原子
    を有する脂肪族ポリオール、５ないし２０個の炭素原子
    を有する環式脂肪族ポリオール、または７ないし２０個
    の炭素原子を有する混合脂肪族−環式脂肪族ポリオール
    から誘導された基を表す、請求項３記載の粉体塗料組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記ポリオールは、１，３−ジヒドロキ
    シ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロパン（ペンタ
    エリトリトール）である、請求項１記載の粉体塗料組成
    物。
  6. 【請求項６】 式中、Ａは式（ＩＩＩ）で表される基に
    相当する、請求項１記載の粉体塗料組成物。
  7. 【請求項７】 式中、ｘは３ないし６、好ましくは３を
    表す、請求項６記載の粉体塗料組成物。
  8. 【請求項８】 式中、Ｅは、３ないし２０個の炭素原子
    を有する脂肪族ポリオールから誘導された基を表す、請
    求項６記載の粉体塗料組成物。
  9. 【請求項９】 前記ポリオールは、マンニトール、特に
    Ｄ−マンニトール、ソルビトール、特にＤ−ソルビトー
    ル、およびズルシトールより選択される、請求項８記載
    の粉体塗料組成物。
  10. 【請求項１０】 式中、Ａは式（ＩＶ）で表される基に
    相当する、請求項１記載の粉体塗料組成物。
  11. 【請求項１１】 さらに、２５℃で固体であり、式中、
    Ａは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される基に相当
    し、そしてｘは、２を表す式（Ｉ）で表される少なくと
    も一つのエポキシ化合物を含む、請求項１記載の粉体塗
    料組成物。
  12. 【請求項１２】 式中、ｘは少なくとも３を表す、式
    （Ｉ）で表されるエポキシ化合物、および、式中、ｘは
    ２を表す、式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物は、最大
    １：２までの、好ましくは最大１：１までのモル比で存
    在する、請求項１１記載の粉体塗料組成物。
  13. 【請求項１３】 グリシジル化合物、特にＴＧＩＣおよ
    びグリシジルエステルを実質的に含まない、請求項１記
    載の粉体塗料組成物。
  14. 【請求項１４】 式中、Ａは、式（ＩＩ）で表される基
    に相当し、Ｂは、ｘ個以上のヒドロキシル基を有するヒ
    ドロキシル化合物から誘導されたｘ価有機基に相当し、
    そしてｘは、少なくとも１の整数に相当する式（Ｉ）で
    表される化合物の製造方法であって、ＬｉＮＨ2の存在
    下での、シクロヘキサン−３−カルボン酸エステルから
    遊離したアルコールの反応混合物からの連続除去を伴
    う、シクロヘキサン−３−カルボン酸エステルと、式Ｂ
    （ＯＨ）x［式中、ｘは少なくとも１の整数に相当す
    る。］で表されるアルコールとのエステル交換からな
    り、該エステル交換に続き、生じたエステル交換生成物
    の炭素二重結合のエポキシ化を行う方法。
  15. 【請求項１５】 式中、ｘは少なくとも３を表す、請求
    項１４記載の方法。
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