Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Pulverlack, eine darauf
basierende Dispersion, ein Verfahren zur Herstellung des Lacks bzw.
der Dispersion und ein Verfahren zur Erzeugung von dünnen Lackschichten
auf Substraten, insbesondere auf Kupferfolien zur Herstellung von
Leiterplatten, bereitzustellen, das diese Nachteile nicht aufweist.
In
dem Pulverlack bzw. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen sämtliche
denkbare Füllstoffe
verwendbar sein.
Des
Weiteren soll die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermieden werden.
Schließlich soll
die Verwendung des Pulverlacks bzw. das erfindungsgemäße Verfahren
die Herstellung von dünnen
dielektrischen Lackschichten mit verbesserten Materialeigenschaften
auf strukturierten oder unstrukturierten Substraten ermöglichen.
Gegenstand
der Erfindung ist ein härtbarer Pulverlack,
erhältlich
durch
- (i) Vermischen
- a) eines polymeren Binders, eines Oxazenharzes, eines Cyanatesters
oder eines Maleimids,
- b) eines Härters
oder Initiators,
- c) eines Lackadditivs und
- d) gegebenenfalls eines Füllstoffs
und
- e) gegebenenfalls eines kompatibilisierenden Polymers und gegebenenfalls
weiterer Komponenten,
- (ii) Schmelzextrusion des gemäß Stufe (i) erhaltenen Gemischs
und
- (iii) Mahlen und Sieben des extrudierten Gemischs.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Pulverlacks
weist dieser im nicht ausgehärteten
Zustand eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 20°C,
vorzugsweise von mindestens 25°C
und ganz besonders bevorzugt von mindestens 30°C und im ausgehärteten Zustand
eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 150°C, vorzugsweise
von mindestens 160°C
und ganz besonders bevorzugt von mindestens 170°C auf.
Des
Weiteren ist der polymere Binder im Wesentlichen vorzugsweise ein
bei Raumtemperatur festes Epoxidharz. Die Glasübergangstemperatur des Harzes
soll vorzugsweise mindestens 25°C
betragen.
Der
erfindungsgemäße Pulverlack
kann auch vorzugsweise eine Mischung von Epoxidharzen umfassen.
Diese Mischung weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von > 25°C im nicht ausgehärteten Zustand
auf. Ihr Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht) beträgt im Allgemeinen > 600.
Geeignete
Epoxidharze zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pulverlacks sind beispielsweise in:
Clayton A. May (Ed.) Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2nd
ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1988 beschrieben.
Bevorzugte
Mischungen von Epoxidharzen umfassen Standardepoxidharze basierend
auf Bisphenol A und Bisphenol-A-Diglycidylether. Das Epoxyäquivalentgewicht
dieser Harze beträgt > 300 g/Äquivalent.
Ein solches Harz ist beispielsweise D.E.R. 6508 (erhältlich von
Dow Chemicals).
Allenfalls
können
auch Epoxidharze basierend auf Bisphenol F und Bisphenol S beigemischt werden.
Des
Weiteren kann das Gemisch multifunktionelle Epoxidharze umfassen.
Die Funktionalität
dieser Harze beträgt > 3. Beispiele für solche
multifunktionellen Epoxidharze sind Epoxykresolnovolak , Epoxyphenolnovolak
und naphtholenthaltende multifunktionelle Epoxydharze.
Beispiele
der vorgenannten Epoxidharze sind Bisphenol-A-Epoxidharze, wie D.E.R.
667-20, D.E.R. 663UE, D.E.R. 692H, D.E.R. 692, D.E.R. 662E, D.E.R.
6508, D.E.R. 642U-20 (erhältlich
von Dow Chemicals), Epoxykresolnovolake, wie beispielsweise Araldite
ECN 1299, Araldite ECN 1280 (Vantico), EOCN-103 S, EOCN-104, NC-3000,
EPPN 201, EPPN-502 H (Nippon Kayaku), Naphthol-Epoxidharze, wie beispielsweise NC 7000-L
(Nippon Kayaku), und bromierte Epoxidharze, wie Araldite 8010 (Vantico),
BREN-S (Nippon Kayaku), ESB-400 T (Sumitomo) und Epikote 5051 (Resolution).
Im Weiteren können
auch modifizierte Epoxidharze eingesetzt werden. Solche Modifikationen
sind zum Beispiel der Einsatz von Kettenabbrechern zur Regulierung
des Molekulargewichtes, so genannte „high-flow" Harze, und der Einsatz von multifunktionellen
Monomeren zur Erzeugung verzweigter Harze.
Ein
besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Pulverlack umfasst als
Komponente a) etwa 50–90
Gew.-% Epoxid und etwa 5–20
Gew.-% Cyanatester, als Komponente b) etwa 0,5–5 Gew.-% Dicyandiamid und
etwa 0,1–2
Gew.-% 2-Phenylimidazol, beispielsweise etwa 85 Gew.-% Epoxid, 10 Gew.-%
Cyanatester, etwa 2 Gew.-% Dicyandiamid als Härter und etwa 1 Gew.-% 2-Phenylimidazol
als Initiator.
Wie
bereits erwähnt,
können
neben den Epoxidharzen als polymere Binder auch Cyanatester verwendet
werden. Diese können
bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pulverlacks sowohl in monomerer
Form als auch in Form von Oligomeren oder Präpolymeren eingesetzt werden.
Geeignete
Cyanatester sind bifunktionelle Cyanatester, wie BADCy, Primaset
Fluorocy, Primaset MethylCy, oder multifunktionelle Cyanatester,
wie Primaset BA-200, Primaset PT 60, Primaset CT 90, Primaset PT
30. Sämtliche
der vorgenannten bifunktionellen und multifunktionellen Cyanatester
sind erhältlich
von Lonza, Basel, Schweiz.
Besonders
bevorzugte Cyanatester sind BADCy und dessen Präpolymere (z.B. Primaset BA-200).
Neben
den Cyanatestern kann die Komponente a) auch 1-Oxa-3-aza-tetralinhaltige
Verbindungen (Oxazenharze), umfassen. Diese werden bei der Herstellung
des erfindungsgemäßen Pulverlacks
zunächst
ebenfalls in monomerer Form eingesetzt.
Bevorzugte
Oxazenharze sind solche, die entweder durch Umsetzung von Bisphenol-A
mit Anilin und Formaldehyd oder durch Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenyl-methan
mit Phenol und Formaldehyd gewonnen werden. Weitere Beispiele finden sich
in der WO 02/072655 und
EP
0 493 310 A1 sowie der WO 02/055603 und den japanischen
Patentanmeldungen JP 2001-48536, JP 2000-358678, JP 2000-255897,
JP 2000-231515, JP 2000-123496, JP 1999-373382,
JP 1999-310113 und
JP 1999-307512. Weitere Beispiele finden sich in Makromolekulare Chemie,
Macromolecular Symposia (1993), 74 (4th Meeting on Fire Retardant
Polymers, 1992), 165–71,
EP 0 493 310 A1 ,
EP 0 458 740 A1 ,
EP 0 458 739 A2 ,
EP 0 356 379 A1 und
EP 0 178 414 A1 .
Schließlich sind
auch die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pulverlacks verwendeten
Maleimide dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in Shiow-Ching
Lin, Eli M. Pearce, High-Performance Thermosets, Carl Hanser Verlag,
München 1994,
Kapitel 2 beschrieben.
Die
Komponente b) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
umfasst einen Härter
oder Initiator. Solche Härter
und Initiatoren sind dem Fachmann an sich bekannt und umfassen latente
Härter mit
bei Raumtemperatur geringer Aktivität, wie beispielsweise phenolische
Härter,
wie D.E.H. 90, D.E.H. 87, D.E.H. 85, D.E.H. 84, D.E.H. 82 (erhältlich Dow
Chemicals, US), Dicyandiamid oder Derivative davon, wie Dyhard OTB,
Dyhard UR 200, Dyhard UR 300, Dyhard UR 500, Dygard 100, Dyhard
100 S, Dyhard 100 SF und Dyhard 100 SH (erhältlich von Degussa, Deutschland),
Bisphenol A, Säureanhydride, wie
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
HET-Säureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-anhydrid, aromatische und
aliphatische Amine, wie Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether,
Diaminodiphenylmethan oder ringsubstituierte Dianiline, wie Lonzacure® M-DEA,
Lonzacure® M-DIPA,
Lonzacure® M-MIPA,
Lonzacure® DETDA
80 (sämtliche
der vorgenannten Verbindungen sind erhältlich von Lonza, Basel, Schweiz).
Vorzugsweise
wird Dicyandiamid oder modifiziertes Dicyandiamid eingesetzt.
In
der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
werden die Härter
oder Initiatoren in einer Menge unterhalb von 10 Gew.-%, vorzugsweise
unterhalb von 5 Gew.-%, eingesetzt (Untergrenze: etwa 0,1 Gew.-%).
Bevorzugte
Initiatoren sind Imidazole und Derivate davon, wie beispielsweise
2-Methylimidazol,
2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, Bis(2-ethyl-4-methylimidazol),
2-Undecylimidazol, 2,4-Diamino-6(2'-methyl-imidazol(1'))ethyl-s-triazin
und 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol. Außerdem können die Salze gebildet aus
Imidazolen und Carbonsäuren
verwendet werden. Weitere Initiatoren sind 1,8-Diaza-bicyclo(5.4.0)undecen
(DBU) und die Bor-trihalogenid-Amin Komplexe, z.B. BF3-Amin. Weitere
Beispiele finden sich in Clayton A. May (Ed.) Epoxy Resins: Chemistry
and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1988.
Die
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
umfasst weiterhin als Komponente c) Lackadditive. Darunter werden
Verlaufshilfsmittel, Entgasungshilfsmittel und Gleitmittel verstanden.
Diese sind dem Fachmann an sich bekannt. Typische Beispiele sind
Butylacrylat-Polymere als Verlaufshilfsmittel, Benzoin als Entgasungshilfsmittel
und Wachse als Gleitmittel. Weiterhin können als Lackadditive zum Beispiel
Stabilisatoren verwendet werden.
Die
Lackadditive sind in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in
einer Menge von im Allgemeinen 0,1–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–5 Gew.-%
enthalten.
Unter
Lackadditiven werden auch so genannte „adhesion promoters" (Haftvermittler)
verstanden. Diese sind für
die Haftvermittlung zum Kupfersubstrat sinnvoll.
Der
erfindungsgemäße Pulverlack
kann weiterhin organische und anorganische Füllstoffe d) umfassen.
Diese
Füllstoffe
werden zweckmäßigerweise in
einer Menge von 5 bis 300 Gew.%, bevorzugt 10 bis 200 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Pulverlack eingesetzt.
Diese Mengenangaben beziehen sich auf die Summe der Komponenten
a), b) und c) des Pulverlacks.
Beispiele
für organische
Füllstoffe
sind fluorhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen
Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Terpolymer
(THV), Polytrifluorchlorethylen (PCTFE), Trifluorchlorethylen/Ethylencopolymer
(E/CTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinvlidenfluorid (PVDF), Perfluoralkoxycopolymer
(PFA), Tetrafluorethylen/Perfluor-Methylvinylethercopolymer (MFA), außerdem Polyvinylchlorid
(PVC), Polyphenylether (PPO), Polysulfone (PSU), Polyarylethersulfon (PES),
Polyphenylethersulfon (PPSU), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetherketone
(PEK) und Polyetherimid (PEI).
Besonders
bevorzugte organische Füllstoffe sind
Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Ethylentetrafluorethylen-Copolymer
(ETFE) und Polyphenylether (PPO).
In
dem erfindungsgemäßen Pulverlack
können
als organische Füllstoffe
insbesondere solche verwendet werden, die bei der Verarbeitung nicht
aufschmelzen. Alternativ können
solche organischen Füllstoffe
verwendet werden, die Aufschmelzen und beim Abkühlen eine Phasenseparation
zeigen.
Neben
den organischen Füllstoffen
können in
dem erfindungsgemäßen Pulverlack
auch anorganische Füllstoffe
verwendet werden.
Solche
Füllstoffe
sind beispielsweise sind beispielsweise Quarzglas, wie Silbond 800
EST, Silbond 800 AST, Silbond 800 TST, Silbond 800 VST, Silbond
600 EST, Silbond 600 AST, Silbond 600 TST, Silbond 600 VST (erhältlich von
Quarzwerke Frechen, Deutschland), abgerauchtes Siliciumdioxid, wie
Aerosil 300 und Aerosil R 972, präzipitiertes Siliciumdioxid,
wie Ultrasil 360, Sipernat D 10, Sipernat 320 (erhältlich von
Degussa, Deutschland), kalziniertes Kaolin, wie beispielsweise PoleStar
(Imerys, St Austell, UK), Santintone (Engelhard Corporation, Iselin,
NJ, US), Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumsilikate,
Calciumcarbonat und Bariumsulfat, wobei Quarzglas und Kaolin als
Füllstoffe bevorzugt
sind. Weiterhin zu nennen sind Keramiken, v.a. auch solche mit niedrigem
oder negativem Ausdehnungskoeffizienten.
Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Pulverlacks
liegen darin, dass es möglich
ist, zur Optimierung der Produkteigenschaften aus einer Vielzahl von
Füllstoffen
denjenigen auszuwählen,
der den gestellten Herausforderungen am besten gerecht wird. Beispielsweise
kann eine einmal gewählte
Epoxidharzmischung so nach Bedarf modifiziert und angepasst werden.
Auch schwierig zu verarbeitende Füllstoffe lassen sich problemlos
einarbeiten. So lassen sich elektrische Eigenschaften, wie Dielektrizitätskonstante
(Dk), dielektrischer Verlustfaktor (tan δ), Durchschlagswiderstand,
Oberflächenwiderstand, Durchgangswiderstand
und mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit,
Zugfestigkeit, sowie weitere Materialeigenschaften wie thermischer
Ausdehnungskoeffizient (CTE), Entflammbarkeit, u. a. in der gewünschten
Art und Weise anpassen. Der Füllstoff
muss nicht in organischen Lösungsmitteln
löslich
oder stabil dispergierbar sein. Als Konsequenz können Materialien als Füllstoffe verwendet
werden, die vorher im SBU (Sequential build-up) Bereich nicht oder
nur bedingt eingesetzt werden konnten, wie die bereits erwähnten organischen
Füllstoffe.
Durch
die Füllstoffe
können
die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Pulverlacks bzw.
der daraus hergestellten Lackschicht beeinflusst bzw. eingestellt
werden.
So
können
beispielsweise Füllstoffe
mit niedriger Dielektrizitätskonstante,
wie zum Beispiel PTFE, FEP und Kaolin, eingesetzt werden, um entsprechende
Lackschichten mit niedriger Dielektrizitätskonstante herzustellen.
In
analoger Weise lassen sich weitere elektrische Eigenschaften steuern.
Unter
den mechanischen Eigenschaften, die durch die Füllstoffe beeinflusst werden
können,
werden insbesondere Eigenschaften wie der thermische Ausdehnungskoeffizient,
die Schlagzähigkeit
und die Zugfestigkeit verstanden.
Zur
Beeinflussung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten sind folgende
Füllstoffe
besonders geeignet: Quarzglas, Kaolin, Calciumcarbonat und Keramiken
mit negativem Ausdehnungskoeffizienten.
Die
Biegefestigkeit wird beispielsweise durch PPO beeinflusst bzw. eingestellt.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung weist der gehärtete
Pulverlack einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von < 70 ppm/°C und vorzugsweise < 60 ppm/°C in x-,
y- und z-Richtung auf.
Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
beträgt
die Dielektrizitätskonstante
des Lacks im ausgehärteten
Zustand < 3,8,
vorzugsweise < 3,6.
Im Weiteren sind Glasübergangstemperaturen der
ausgehärteten
Formulierung von über
150°C, vorzugsweise über 160°C, bevorzugt.
Schließlich können als
Füllstoffe
auch flammhemmende Materialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind anorganische
Materialien, die beim Erhitzen Wasser freisetzen, wie Aluminiumhydroxid,
beispielsweise erhältlich
als Martinal OL-104, Martinal OL-111 (Martinswerk GmbH, Bergheim, Deutschland)
oder Apyral 60 D (Nabaltec, Schwandorf, Deutschland), Magnesiumhydroxid,
erhältlich beispielsweise
als Magnesiumhydroxid 8814 (Martinswek GmbH, Bergheim, Deutschland)
oder Mg-Hydroxid SIM 2.2 (Scheruhn Industrie-Mineralien, Hof, Deutschland),
phosphorhaltige organische Verbindungen, wie Triphenylphosphat (TPP),
Trikresylphosphat (TCP), Kresyldiphenylphosphat (CDP), tertiäre Phosphinoxide,
wie Cyagard® und
Reoflam® 410,
roter Phosphor in Form einer Dispersion in einem Epoxidharz, wie
zum Beispiel Exolit RP 650, oder in Form eines Pulvers, wie beispielsweise
Exolit OP 930 (beide Produkte können
von der Clariant GmbH, Frankfurt, Deutschland bezogen werden) und Antimontrioxid.
Des
Weiteren kann die Entflammbarkeit des erfindungsgemäßen Pulverlacks
auch durch die Komponente c), d.h. die Lackadditive, beeinflusst und
eingestellt werden. In diesem Zusammenhang sind zum Beispiel phosphorhaltige
und stickstoffhaltige Flammhemmer zu nennen.
Der
erfindungsgemäße Pulverlack
kann weiterhin gegebenenfalls kompatibilisierende Polymere enthalten.
Solche kompatibilisierenden Polymere sind beispielsweise Di- oder
Triblockcopolymere wie Styrol-Butadien-Styrol oder Styrol-Butadien-Methacrylsäuremethylester-Blockcopolymere
(Atofina, Frankreich).
Des
Weiteren kann der erfindungsgemäße Pulverlack übliche Zusatzstoffe
und Additive enthalten, die bei der Verarbeitung von Epoxidharzen üblicherweise
verwendet werden können.
Bei
der Herstellung des erfindungsgemäßen Pulverlacks werden die
oben beschriebenen Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d)
und e) zunächst
zu einem Pulver trocken vermahlen.
Dabei
kann es unter Umständen
zweckmäßig sein,
einzelne der Komponenten vorab zu vermischen und zu extrudieren,
um ein „Masterbatch" herzustellen.
Dieses
Verfahren muss insbesondere dann angewendet werden, wenn bestimmte
Komponenten schwer einzuarbeiten sind. Diese werden dann vorab ineinander
eingearbeitet, solche „Masterbatches" sind auch handelsüblich. Bei
den Harzen zum Beispiel ist es denkbar, zwei Harze vorab miteinander
zu mischen – eine
solche Vorgehensweise wird insbesondere dann angewandt, wenn eines
der Harze eine niedrige Glasübergangstemperatur
aufweist. Weiterhin kann dieses Verfahren zur Anwendung kommen, wenn
bestimmte Komponenten nur in geringen Mengen verwendet werden.
Die
vorgenannten Komponenten bzw. „Masterbatches" werden trocken vorgemischt
und vermahlen. Vor dem Vermahlen wird das Gemisch gegebenenfalls
abgekühlt.
Nach
dem innigen Vermischen (und gegebenenfalls dem Abkühlen) wird
das Material unter Erhalt eines Pulvers trocken vermahlen und das
Pulver anschließend
extrudiert. Diese Extrusion sorgt für eine vollständige Homogenisierung
der Komponenten und stellt einen Schlüsselschritt des Gesamtverfahrens
dar.
Nach
der Extrusion wird das Material trocken vermahlen und das Überkorn
abgetrennt, wobei zweckmäßigerweise
eine Siebgröße im Bereich
von unter 10 bis 500 μm
und vorzugsweise unter 100 μm, die
eine entsprechende Partikelgröße gewährleistet, verwendet
wird. Besonders geeignet zur Vermahlung sind klassierende Mühlen, wie
z.B. Hosekawa MicroPul.
Die
bereits erwähnte
Schmelzextrusion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass der Umsatz der Reaktivkomponente
weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% beträgt. Diese
Reaktion rührt
daher, dass bei der Extrusion eine Schmelze entsteht. Der Umsetzungsgrad
kann von dem Fachmann durch Thermoanalyse bestimmt werden. Die entsprechenden
Extrusionsparameter (zur Erzielung eines solchen Umsetzungsgrads)
kann der Fachmann durch einfache Versuche ermitteln. Sie sind abhängig von der
Art des Extruders und der Art und Menge der eingesetzten Komponenten.
Beispielsweise kann als Extruder ein Buss-Kokneter verwendet werden,
in dem die vorgenannten Komponenten extrudiert werden.
Anschließend wird,
wie bereits erwähnt,
die Masse abgekühlt
und zerkleinert. Die fertigen Pulverlackmischungen weisen vorzugsweise
eine mittlere Partikelgröße im Bereich
von 1 bis 500 μm,
insbesondere von 10 bis 100 μm,
auf.
Der
so hergestellte Pulverlack wird erfindungsgemäß zur Erzeugung von Lackschichten
auf Substraten, die anschließend
im Bau von Leiterplatten Anwendung finden, eingesetzt.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung
von Lackschichten auf Substraten, umfassend die folgenden Stufen:
- (i) Aufbringen des erfindungsgemäßen Pulverlacks
auf ein Substrat,
- (ii) Aufschmelzen des Pulverlacks und
- (iii) Aushärten
des Pulverlacks.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden dünne
dielektrische Lackschichten, d.h. Schichten mit einer Dicke von
etwa 5 bis 500 μm
erzeugt. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren im Leiterplattenbau
verwendet werden, insbesondere beim so genannten Sequential-Build-Up-Verfahren
(SBU). Andere Anwendungsmöglichkeiten
ergeben sich für die
Applizierung von Lötstoppmasken
und allen anderen Prozessen, die auf die Erzeugung dünner Schichten
angewiesen sind, und die sich dadurch auszeichnen, dass Füllstoffe
verwendet werden, die in den üblichen
Lösungsmitteln
und unter normalen Verfahrensbedingungen nicht oder nur schwer löslich sind.
Der
Pulverlack kann durch verschiedene Verfahren auf das Substrat aufgebracht
werden. So kann das Auftragen des Pulverlacks durch Aufsprühen, elektromagnetischen
Bürstenauftrag,
Pulverwolkenauftrag oder Walzenauftrag erfolgen.
Das
Aufsprühen
kann beispielsweise durch Koronaaufladung und Triboaufladung erfolgen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und auf diesem technischen
Gebiet einschlägig.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird vorzugsweise die Triboaufladung eingesetzt.
Weiterhin
kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein Auftragen des Pulverlacks durch Walzen erfolgen. Dabei wird
das Pulver mittels eines Siebs auf das Substrat aufgebracht und
anschließend
mit einer Walze behandelt. Die Walze kann beheizt sein.
Das
Auftragen mittels elektromagnetischem Bürstenauftrag, der „electro-magnetic
brush technology",
ist in der WO 96/15199 beschrieben.
Die „powder
cloud"-Technologie
ist in beispielsweise in Proceedings – International Conference
in Organic Coatings: Waterborne, High Solids, Powder Coatings, 23rd,
Athens, July 7–11,
1997 (1997), 139–150
Publisher: Institute of Materials Science, New Paltz, N. Y.; Journal
fuer Oberflaechentechnik (1996), 36(8), 34-36,39; Deutsche Forschungsgesellschaft
für OberFlächenbehandlung (2000),
44 (Pulverlack-Praxis), 95–100;
Journal für Oberflächentechnik
(1998), 38(2), 14–18
und der WO 97/47400 beschrieben.
Für das Aufschmelzen
der Pulverlackschicht sind grundsätzlich die folgenden Verfahren
geeignet:
- a) Aufschmelzen in einem Ofen mit
oder ohne Konvektion,
- b) Infrarot-Strahlung,
- c) nahes Infrarot (NIR) und
- d) Induktion und gegebenenfalls
- e) Anregung durch Mikrowellen.
Vorzugsweise
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
das Aufschmelzen durch NIR erfolgen. Dieses Verfahren ist in der
WO 99/47276, der
DE 10109847 ,
in Kunststoffe (1999), 89 (6), 62–64 und im Journal für Oberflächentechnik
(1998), 38 (2), 26–29
beschrieben.
Der
Stufe des Aufschmelzens kommt eine besondere Bedeutung zu: Beim
Aufschmelzen erfolgt eine Viskositätsänderung, d.h. das Pulver schmilzt
zunächst.
Die
Viskosität
der Schmelze nimmt ab. Daran anschließend erfolgt eine Härtung und
somit wieder ein Viskositätsanstieg.
Dieser Vorgang muss bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so ausgestaltet werden,
dass zunächst
eine möglichst
niedrige Viskosität
der Schmelze auftritt, da dann ein guter Verlauf gewährleistet
ist, bei dem es zu keinerlei Blasenbildung kommt, d.h. es wird im
Ergebnis ein nicht poröser
Film erhalten.
Hier
ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen. Die
Lackschicht wird zunächst
aufgeschmolzen, bleibt verlaufsfähig
und kann somit zur Herstellung einer Multilayer-Struktur verwendet
werden.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
einer Multilayer-Struktur, umfassend die folgenden Stufen:
- (i) Aufbringen des erfindungsgemäßen Pulverlacks
auf ein Substrat,
- (ii) Aufschmelzen der Pulverlackschicht gefolgt von Abkühlen,
- (iii) Auflegen (Laminieren) des beschichteten Substrates auf
eine gegebenenfalls schon mehrlagige Leiterplatte,
- (iv) Aushärten,
- (v) Bohren und Durchkontaktieren der einzelnen Schichten und
Substrate zur Herstellung einer Multilayer-Struktur,
- (vi) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (i) – (v)
Bei
diesem Verfahren wird der Pulverlack vorzugsweise durch die bereits
erwähnte „electromagnetic
brush technology" (EMB)
aufgebracht. Dadurch wird ein homogenerer Pulverauftrag und damit homogenere
Schichtdicken erzielt. Das Aufschmelzen erfolgt vorzugsweise durch
das NIR-Verfahren. Dadurch werden porenfreie Lackschichten erhalten.
Ein
wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist es, dass die Härtung erst
im Schritt (iv), d.h. nach Herstellung der Multilayer-Struktur,
erfolgt. Dabei ist es wichtig, dass die Filme während der Herstellung der Struktur
noch verlaufsfähig
sind.
Die
Aushärtung
der aufgeschmolzenen Pulverlackschichten erfolgt beim Verpressen
bzw. Laminieren. Das Verpressen bzw. Laminieren erfolgt unter Vakuum
und Druck, wobei die entsprechenden Parameter dem Fachmann bekannt
sind. Dabei kann z.B. eine Laufferpresse oder eine Adarapresse verwendet werden.
Die Presszyklen sind dem jeweils verwendeten Material anzupassen.
Im
letzten Schritt dieses Verfahrens erfolgt das Durchkontaktieren
der einzelnen Schichten und Substrate zur Herstellung einer Multilayer-Struktur.
Als
Substrate sind insbesondere Kupferfolien oder polymere Trägerfolien
zu nennen. Diese können
im Weiteren mit Geweben oder Vliesen aus Glasfasern resp. Aramidfasern
kombiniert werden.
Bei
der Verwendung von strukturierten Substraten umfasst das erfindungsgemäße Verfahren
die folgenden Stufen:
- (i) Aufbringen des erfindungsgemäßen Pulverlacks
auf das strukturierte Substrat,
- (ii) Aufschmelzen und Aushärten
der Pulverlackschicht gefolgt von Abkühlen,
- (iii) Bohren,
- (iv) Metallisieren,
- (v) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (i) bis (iv).
Bei
diesem Verfahren wird der Pulverlack vorzugsweise durch die bereits
erwähnte „electromagnetic
brush technology" (EMB)
aufgebracht. Dadurch wird ein homogenerer Pulverauftrag und damit homogenere
Schichtdicken und eine bessere Kantenabdeckung erzielt.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung
von Lackschichten auf Substraten, umfassend die folgenden Stufen:
- (i) Nassvermahlen des erfindungsgemäßen Pulverlacks
mit gegebenenfalls weiteren Additiven zur Herstellung einer Dispersion,
- (ii) Aufbringen der Dispersion auf das Substrat und
- (iii) Temperaturbehandlung des beschichteten Substrats.
In
der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus dem
Pulverlack durch Zugabe von Wasser eine Dispersion hergestellt.
Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt im Allgemeinen 20 bis 70
Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%.
Zur
Herstellung der Dispersion wird das Pulver mit Wasser unter Zugabe
gegebenenfalls weiterer Additive vermahlen. Zusätzlich zu den bereits genannten
Additiven, die in einer Menge von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis
2,5 Gew.-% eingesetzt werden, können
der Dispersion Netz- und Dispergieradditive, Entschäumer und
Entlüfter
sowie Verlaufshilfsmittel zugesetzt werden.
Beispiele
für solche
Netz- und Dispergieradditive sind Lösungen von hochmolekularen
Block-Copolymeren mit pigmentaffinen Gruppen wie z. B. Disperbyk
160, 170 oder 182, Acrylatcopolymere mit pigmentaffinen Gruppen
wie z.B. Disperbyk 116, Lösungen
von Alkylammoniumsalzen wie z.B. Disperbyk 140, Lösungen von
Salzen ungesättigter
Polyaminamide und saurer oder polarer Ester wie z.B. Anti Terra U
oder Disperbyk 101 (alle von Byk Chemie, Wesel, D), Polycarbonsäurepolymere
mit oder ohne Polysiloxan Copolymer wie z.B. Byk P 104 oder Byk
220 S. Fluorhaltige Netzmittel wie z.B. Zonyl FSN oder Zonyl FSH
(beide von DuPont) und nichtionische oberflächenaktive Substanzen wie z.B.
Produkte der Surfynol Serie von Air Product, Utrecht, NL.
Beispiele
für Entschäumer und
Entlüfter
sind silikonfreie schaumzerstörende
Polymere wie z.B. Byk 051, Lösungen
oder Emulsionen schaumzerstörender
Polysiloxane wie z.B. Byk 020 oder Byk 067, silikonfreie schaumzerstörende Polymere und
hydrophobe Feststoffe wie z.B. Byk 011, Emulsionen und Mischungen
paraffinbasischer Mineralöle
und hydrophober Komponenten wie z.B. Byk 033 oder Byk 036 (alle
von Byk Chemie, Wesel, D).
Beispiele
für Verlaufsmittel
sind polyethermodifizierte Polydimethylsiloxane wie z.B. Byk 300 oder
Byk 085, modifizierte, hydroxyfunktionelle Polydimethylsiloxane
wie z.B. Byk 370, polyethermodifizierte Polydimethylsiloxane wie
z.B. Byk 345 und ionogene und nichtionogene Polyacrylat Copolymere wie
z.B. Byk 380.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
weist den Vorteil auf, dass die Füllstoffe sich in den Lackteilchen
befinden und somit keine Entmischung mehr erfolgt, da der Füllstoff
in das Lackteilchen eingearbeitet wurde, das in Wasser nicht löslich ist.
Hier ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu sehen: Bei Verarbeitung der im Stand der Technik bekannten lösungsmittelhaltigen
Formulierungen sinkt entweder der Füllstoff ab oder muss durch
spezielle Maßnahmen
stabilisiert werden, d.h. hier treten innerhalb der Formulierungen
unterschiedliche Füllstoffkonzentrationen
auf.
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden nicht lösliche
Lackteilchen verwendet, die den Füllstoff homogen verteilt enthalten,
insoweit treten also keine Konzentrationsunterschiede auf.
Damit
eine stabile Dispersion erhalten werden kann, müssen die Teilchen eine mittlere
Größe kleiner
als 10 μm,
vorzugsweise kleiner 7 um, aufweisen, wobei die Teilchengröße mit einem
Coulter-Zähler
bestimmt werden kann.
Nach
dem Aufbringen der Dispersion auf das Substrat erfolgt eine Temperaturbehandlung,
die dazu dient, das Dispersionsmittel zu entfernen und die Pulverlackschicht
aufzuschmelzen. Dabei kann die Temperaturbehandlung so durchgeführt werden, dass
man nach dem Aufbringen der Dispersion auf das Substrat den Film
zunächst
trocknet und aufschmilzt und anschließend aushärtet. Alternativ kann nach
dem Aufbringen der Dispersion auf das Substrat auch nur eine einzige
Stufe der Trocknung, des Aufschmelzens und des Aushärtens des
Pulverlacks durchgeführt
werden.
Für die Temperaturbehandlung
und insbesondere das Aufschmelzen der Lackschicht sind die bereits
oben erwähnten
Verfahren geeignet.
Schließlich ist
ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer Multilayer-Struktur, umfassend die folgenden Stufen:
- (i) Nassvermahlen des erfindungsgemäßen Pulverlacks
mit gegebenenfalls weiteren Additiven zur Herstellung einer Dispersion,
- (ii) Aufbringen der Dispersion auf ein strukturiertes Substrat,
- (iii) Temperaturbehandlung des beschichteten Substrats,
- (iv) Bohren, Metallisieren und Strukturieren,
- (v) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (ii) bis (iv).
Zusammenfassend
lässt sich
feststellen, dass mit dem erfindungsgemäßen Pulverlack und dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine Möglichkeit zur
Erzeugung von Lackschichten auf Substraten, insbesondere auf Leiterplatten,
geschaffen wird, bei dem keinerlei organische Lösungsmittel benötigt werden.
Die
Abwesenheit jeglicher organischer Lösungsmittel ist vor dem Hintergrund
der Arbeitssicherheit und der sich daraus ergebenden Abluftsysteme,
der Entsorgung, laufend strenger werdenden Umweltschutzrichtlinien
und der mit diesen Faktoren verbundenen Kosten ein gewichtiger Faktor.
Ein
für die
Verarbeitungspraxis großer
Vorzug des dargestellten Verfahrens ist die Tatsache, dass es sich
bei dem zu applizierenden Material um ein Einkomponentensystem handelt,
d.h. das Bindemittel (Epoxidharz) und der Härter liegen bereits in der
korrekten Zusammensetzung vor, und müssen nicht erst unmittelbar
vor der Applikation gemischt werden.
Ein
weiterer Vorteil gegenüber
den Trockenfilmen ist die Lagerstabilität bei normalen Temperaturen
des Transports und der Lagerung. Unter „lagerstabil" wird eine Harzzusammensetzung
verstanden, deren Komponenten nicht abreagieren, insbesondere eine
Zusammensetzung, deren Exothermie über einen Zeitraum von ca.
drei Monaten nicht mehr als 10% abnimmt (bei Lagerung bei 25°C).
Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
näher erläutert.
Beispiel 1
4444
g D. E. R. 6508 (Dow Chemicals) wurden im Ofen bei 110°C geschmolzen.
Nach Zugabe von 1460 g geschmolzenem Primaset BA-200 (Lonza) und
74 g Bisphenol A (Aldrich), 60 g Modarez und 12 g Benzoin (Aldrich)
wurde die Mischung innig vermischt. Nach dem Abkühlen mit flüssigem Stickstoff wurde das
Material trocken vermahlen und extrudiert (Doppelschneckenextruder
EBVP von OMC: 110–120°C, 500 rpm).
Das
Pulver hat eine Glasübergangstemperatur
von 45°C
(DSC).
Nach
abermaligem trocknen Vermahlen und Sieben (100 μm) wurde das Pulver mit Hilfe
einer EMB-Maschine (Fa. Epping) auf eine Kupferfolie der Dicke 32 μm aufgetragen.
Nach dem Aufschmelzen bei 160°C
während
5 min zeigt das Pulver eine tadellosen Verlauf. Der Film ist blasenfrei.
Nach
thermischem Aushärten
bei 190°C
für 20
Minuten wurde die Schichtdicke des Dielektrikums zu 45 μm bestimmt.
Der Tg (DSC) betrug 172°C.
Beispiel 2
290
g DER 6508, 58 g NC 7000-L, 58 g BADCy, 11,7 g DICY, 180 g Silbond
EST 800 und 0,6 g Phenylimidazol wurden in einem Premixer gemischt und
anschliessend extrudiert (Doppelschneckenextruder EBVP von OMC:
110–120°C, 500 rpm).
Nach Trockenvermahlung und Siebung wurde ein Teil des Pulvers ausgehärtet und
der Ausdehnungskoeffizient mit TMA gemessen (CTE = 55 ppm, Dk (@
1 GHz) = 3,6).
Beispiel 3
350
g DER 6508, 70 g NC 7000-L, 202 g Silbond EST 800 und 50 g ETFE
ET 6235 wurden im Vormischer innig vermengt und bei 260°C extrudiert. Das
Material wurde vermahlen und gesiebt und mit 70 g Primaset BA-200,
14 g DICY, 0,7 g Phenyimidazol, 1,5 g Benzoin und 11,4 g Modarez
gemischt und dann bei 130°C
extrudiert (Doppelschneckenextruder EBVP von OMC: 110–120°C, 500 rpm).
Nach dem Mahlen und Sieben wurde das Pulver mit Hilfe einer EMB-Maschine
(Fa. Epping) auf eine Kupferfolie aufgetragen und bei 190°C ausgehärtet. Dk
(@ 1GHz) = 3,3
Beispiel 4
Das
Pulver nach Beispiel 1 wurde nach der Trockenvermahlung durch ein
100 μm Sieb
gesiebt. 250 g dieses Pulvers wurden mit 374 g entmineralisiertem
Wasser, 0.37 g Surfynol 440, 2,77 g Disperbyk 185 und 4,16 g Entschäumer Byk
028 verrührt. Diese
Dispersion wurde in einer DynoMill (Bachofen, Basel, CH) zweimal
vermahlen (Mahlgut ZrO2, Durchmesser 0,8
mm; Spaltbreite 0,3 mm; Motorgeschwindigkeit 10 m/s). Dann erfolgte
abermals Zugabe von 124 g Pulver, 0,185 g Surfynol 440, 0,277 g Disperbyk
185, 0,369 g Byk 028 und 0,28 g Aerosil R 972 und abermals zweimaliges
Vermahlen wie oben beschrieben. Das sehr viskose Material wurde über Nacht
sehr langsam gedreht, um dem enthaltenen Schaum Gelegenheit zu geben,
zu entweichen. Die so erhaltene – wieder weniger viskose – Suspension wurde
abermals mit 0,28 g Aerosil vermischt und anschließend mit
einem Rakel auf ein kupferkaschiertes FR-4 Laminat appliziert und
im Ofen bei 190°C ausgehärtet. Die
Schichtdicke wurde mit einem Schichtdickenmessgerät (Isoscope,
Fischer) zu 45 μm
bestimmt. Die Lackschicht war eine glatt und porenfrei und wies
eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von 165°C auf.
Vergleichsbeispiel 1
43,7
g D. E. R. 6508 (Dow Chemicals) wurde mit 14.4 g Primaset BA-200
(Lonza), 0,73 g Bisphenol A (Aldrich), 0,59 g Modarez und 0,12 g
Benzoin in 150 ml MPA gelöst.
Nach Zugabe von 5,5 g Polytetrafluorethylen (Ausimont) schwimmt
ein weißer
Feststoff auf der Oberfläche,
so dass diese Mischung nicht appliziert werden kann.
Vergleichsbeispiel 2
Das
Pulver von Beispiel 3 wurde in MPA suspendiert. Das Material formte
eine zähe
Masse, die sich am Boden des Gefäßes absetzte
und sich nicht auf eine Kupferplatte auftragen ließ.