KR101159287B1 - 분말코팅 및 인쇄회로기판의 제작에서 박막을 제조하는방법 - Google Patents

분말코팅 및 인쇄회로기판의 제작에서 박막을 제조하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분말코팅, 상기 분말코팅을 기본으로 하는 수성분산물, 그 제조방법 및 기판상에 코팅층을 제조하는 방법, 그 중에서 특히 다층구조물들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 어떠한 유기용매들의 사용을 필요로 하지 않는다.
인쇄회로기판, 분말코팅, 다층구조물, 중합체 바인더(polymeric binder), 옥사진수지(oxazine resin), 시아네이트 에스테르(cyanate ester), 말레이미드(maleimide), 경화제(hardener), 개시제(initiator), 코팅 첨가제(coating additive), 충진재(filler)

Description

분말코팅 및 인쇄회로기판의 제작에서 박막을 제조하는 방법{Powder coating and process for the preparation of thin layers in the manufacture of printed circuit boards}
본 발명은 분말코팅, 상기 분말코팅의 제조방법 및 기판상 특히, 인쇄회로기판 상에 코팅층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유전체 층들의 제조는 기존에 이미 알려져 있으며, 여러 층으로 구성되는 판들과 같은 드라이 필름들(dry films)을 이용함으로써 반드시 수행된다.
이러한 층들 중 하나는 여전히 반응성 수지(B-stage)로, 아직까지 완전히 경화되지 않는다. 이것은 지지층(예를 들어, 동이나 PET)에 의해 안정화되고, 보호층(예를 들어, PE)에 의해 반대편이 보호된다. 상기 방법은 상기 보호층이 제거되고 남아있는 판이 구조화된 인쇄회로기판 위에 라미네이트(laminated) 되는 방식으로 수행된다. PET지지층이 사용되는 경우, 상기 PET지지층은 열 경화 후에 벗겨진다. 이런 방법의 변형들에서, 이미 완전히 경화된(C-stage) 추가 수지층은 상기 반응성 수지층(B-stage)과 상기 지지층 사이에 존재한다. 이런 방법의 장점은 상기 유전체의 최소 층 두께를 더 잘 조절할 수 있는 것과 상기 전체공정의 마지막에서 상기 층의 평평성(planarity)을 더 좋게 할 수 있는 데 있다.
이러한 드라이 필름들(dry films)은 Charles A. Harper, High Performance Printed Circuit Boards, 1999, McGraw-Hill, Chapter 2에 기술되어 있다. 상기 수지층의 높은 반응성 때문에 상기 물질은 낮은 온도(0℃ 이하)에서 저장되고 운송되어야만 하고, 그로 인해 추가비용이 발생하며 상당한 물류량이 요구된다. 상기 층은 전형적으로 지지층에 액상 제제(liquid formulation)를 도포함으로써 제조된다. 즉 다시 말해서, 상기 제제는 액상으로 제제될 수 있는 것이어야만 한다. 또한, 용매방출은 건조중에 일어난다.
상기와 같이 기술되는 방법은 일정한 충진재들을 혼합하는데 어려움이 있거나 전혀 혼합할 수 없는 단점이 있다. 일반적으로, 상기 충진재는 유기용매에서 안정적으로 분산될 수 있는 것이어야만 한다.
추가 단점은 상기 언급한 드라이 필름들의 낮은 저장성과 이들을 낮은 온도에서 저장 및 운반하는 것이 필수적이라는 점이다.
본 발명의 목적은 분말코팅, 그것에 기초한 분산물, 그 제조방법 및 기판들에 특히, 상기와 같은 단점들을 가지지 않는 인쇄회로기판의 제조를 위해 동판상에 얇은 코팅층들을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
생각할 수 있는 모든 충진재들은 상기 분말코팅과 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 더욱이, 유기용매의 사용은 피해야 한다.
또한, 상기 분말코팅 또는 상기 본 발명의 방법의 사용은 구조화된 또는 비구조화된 기판들 상에서 개선된 특성들을 가진 얇은 유전체 코팅층들을 제조하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은
(i) (a) 중합체 바인더(polymeric binder), 옥사진 수지(oxazine resin), 시아네이트 에스테르(cyanate ester) 또는 말레이미드(maleimide),
(b) 경화제 또는 개시제,
(c) 코팅 첨가제,
(d) 선택적으로 충진재,
(e) 선택적으로 적합성 중합체(compatibilizing polymer)
및 선택적으로 추가 성분을 혼합하는 단계;
(ii) 상기 (i)단계에서 수득한 혼합물을 용해사출성형하는 단계;
(iii) 사출성형된 혼합물을 밀링(milling) 및 시빙(sieving)하는 단계에 의해 수득 가능한 경화성 분말코팅(curable powder coating)을 제공한다.
본 발명의 구현에 따라, 상기 분말코팅은 비경화상태(uncured state)에서 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 더욱 바람직하게는 적어도 30℃의 유리전이온도를 가지고, 경화상태(cured state)에서 적어도 150℃, 바람직하게는 160℃, 더욱 바람직하게는 적어도 170℃의 유리전이온도를 가진다.
게다가, 상기 중합체 바인더는 바람직하게는 반드시, 실온에서 고체인 에폭시 수지이다. 상기 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 적어도 25℃여야만 한다.
또한, 본 발명에서 상기 분말코팅은 바람직하게는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이런 혼합물은 바람직하게는 비경화상태(uncured state)에서 25℃이상의 유리전이온도를 가진다. 그것의 분자량(수평균분자량)은 일반적으로 600 이상이다.
본 발명의 상기 분말코팅의 제조를 위한 적합한 에폭시 수지들은 예를 들어, Clayton A. May(Ed.)Epoxy Resins:Chemistry and Technology, 2nd ed.,Marcel Dekker Inc., New York, 1988 에 기술되어 있다.
비스페놀 A(bisphenol A)와 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether)를 기본으로 하는 에폭시 수지 혼합물들이 선호된다. 이러한 수지들의 에폭시 당량은 300(g/equivalent) 이상이다. 예를 들어, 그러한 수지는 D.E.R.6508(Dow Chemicals로부터 구입가능)이다.
또한, 비스페놀 F 와 비스페놀 S를 기본으로 하는 에폭시 수지들이 선택적으로 추가될 수 있다.
더욱이, 상기 혼합물은 다기능 에폭시 수지들을 포함할 수 있다. 이러한 수지들의 기능성은 3 이상이다. 이러한 다기능 에폭시 수지들의 예로는 크레졸-노볼락 에폭시(cresol-novolak epoxy), 페놀-노볼락 에폭시(phenol-novolak epoxy) 및 나프톨-함유 다기능 에폭시 수지들이다.
상기에서 언급한 에폭시 수지들은 예를 들어, D.E.R.667-20, D.E.R.663UE, D.E.R.692H, D.E.R.692, D.E.R.662E, D.E.R.6508, D.E.R.642U-20(Dow Chemicals로부터 구입가능)와 같은 비스페놀 A 에폭시 수지와, Araldite ECN 1299, Araldite ECN 1280(Vantico), EOCN-103 S, EOCN-104, NC-3000, EPPN 201, EPPN-502 H(Nippon Kayaku)와 같은 크레졸-노볼락 에폭시 수지들(cresol-novolak epoxy resins)과, NC 7000-L(Nippon Kayaku)과 같은 나프톨 에폭시 수지들(naphthol epoxy resins) 및 Araldite 8010(Vantico), BREN-S(Nippon Kayaku), ESB-400T(Sumitomo), Epikote 5051(Resolution)과 같은 브롬화 에폭시 수지들(brominated Epoxy resins)이다. 또한, 변형된 에폭시 수지들도 사용될 수 있다. 이러한 변형에는, 예를 들어, "high-flow" 수지들로 불리는, 분자량을 조절하기 위한 연쇄반응 종결 시약들의 이용과, 파생된 수지들(branched resins)을 제조하기 위해 다기능 단량체들(monomers)의 이용이 있다.
본 발명에서 특히 선호되는 분말코팅은 에폭시드(epoxide) 약 50~90 중량% 및 시아네이트 에스테르(cyanate seter) 약 5~20 중량%로 이루어진 성분(a)와, 디시안디아마이드(dicyandiamide) 약 0.5~5 중량% 및 2-페닐이미다졸(phenylimidazole) 약 0.1~2 중량%로 이루어진 성분(b)를 포함한다. 예를 들어, 에폭시드 약 85 중량%, 시아네이트 에스테르 10 중량%, 경화제로써 디시안디아마이드 약 2 중량% 및 개시제로써 2-페닐이미다졸 약 1 중량%로 구성된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 에폭시 수지들과는 별도로 시아네이트 에스테르들(cyanate seters)은 또한 중합체 바인더들(polymeric binders)로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 분말코팅 제조에서 이들은 올리고머들(oligomers) 또는 프리폴리머들(prepolymers)의 형태뿐만 아니라 단량체(monomeric) 형태로 사용될 수 있다.
적합한 시아네이트 에스테르들은 BADCy, Primaset Fluorocy, Primaset MethylCy와 같은 양기능 시아네이트 에스테르들, 또는 Primaset BA-200, Primaset PT 60, Primaset PT 90, Primaset PT 30과 같은 다기능 시아네이트 에스테르들이다. 상기에서 언급한 양기능의 또는 다기능 시아네이트 에스테르들은 스위스, 바젤의 론자(Lonza)에서 구입 가능하다.
특히 선호되는 시아네이트 에스테르들은 BADCy와 그것의 프리폴리머들(예:Primaset BA-200)이다.
시아네이트 에스테르들과는 별도로, 상기 성분(a)는 또한 1-oxa-3-azatetralin-함유 화합물들(옥사진 수지들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 상기 분말코팅의 제조에 있어서, 이들은 또한 처음에 단량체 형태로 사용된다.
선호되는 옥사진 수지들은 아닐린(aniline)과 포름알데히드(formaldehyde)와 비스페놀 A를 반응시킴으로써 수득 되거나 또는 페놀과 포름알데히드와 4,4'-디아미노디페닐 메탄(4,4'-diaminophenyl methane)을 반응시킴으로써 수득 되는 것들이다. 추가 예들은 WO 02/055603 뿐만 아니라 EP 0 493 310 A1과 WO 02-072655에 근거할 수 있으며, 일본 특허 출원 JP 2001-48536, JP 2000-358678, JP 2000-255897, JP 2000-231515, JP 2000-123496, JP 1999-373382, JP 1999-310113 및 JP 1999-307512에 근거할 수 있다. 그 이상의 예들은 Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposia(1993), 74(4th Meeting on Fire Retardant Polymers, 1992), 165-71, EP 0 493 310 A1, EP 0 458 740 A1, EP 0 458 739 A2, EP 0 356 379 A1 및 EP 0 178 414 A1에 근거할 수 있다.
본 발명의 상기 분말코팅 제조에서 사용되는 상기 말레이미드들(maleimides)은 또한 종래 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어, Shiow Ching Lin, Eli M. Pearce, High-Performance Thermosets, Carl Hanser Verlag, Munich 1994, Chapter 2에 기술되어있다.
본 발명의 상기 수지 구성의 성분(b)는 경화제 또는 개시제를 포함한다. 상기 경화제 또는 개시제는 종래 숙련자에게 알려져 있으며, D.E.H.90, D.E.H.87, D.E.H.85, D.E.H.84, D.E.H.82(Dow Chemical,US)와 같은 페놀릭 경화제(phenolic hardeners), Dyhard OTB, Dyhard UR 200, Dyhard UR 300, Dyhard UR 500, Dyhard 100, Dyhard 100 S, Dyhard 100 SF 및 Dyhard 100 SH(Degussa,Germany)와 같은 디시안디아마이드(dicyandiamide) 또는 그것의 유도체, 비스페놀 A, 프탈산무수물(phthalic acid anhydride), 테트라히드로프탈산 무수물(tetrahydrophthalic acid anhydride), 트리멜리틱 산무수물(trimellitic acid anhydride), 파이로멜리틱 산무수물(pyromellitic acid anhydride), 헥사하이드로프탈릭 산무수물(hexahydrophthalic acid anhydride), HET-산무수물, 도데시닐 호박산 산무수물 (dodecenyl succinic acid anhydride), bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride와 같은 산무수물들(acid anhydrides)과 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone), 디아미노디페닐에테르(diaminodiphenylether),디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane)과 같은 방향족 및 지방족 아민들 또는 Lonzacure® M-DEA, Lonzacure®M-DIPA, Lonzacure®M-MIPA, Lonzacure®DETDA 80(전술한 모든 화합물은 Lonza, Bsel, Switzerland)과 같은 환치환 디아닐린들(dianilines)과 같이 실온에서 낮은 활성을 가지는 잠재적인 경화제들을 포함한다.
바람직하게는 디시안디아마이드(dicyandiamide) 또는 변형된 디시안디아마이드(modified dicyandiamide)가 사용된다.
본 발명의 상기 수지구성에서 상기 경화제 또는 개시제는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하(하한 : 약 0.1 중량 %)로 사용되었다.
선호되는 개시제는 이미다졸들(imidazoles)과 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, bis(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6(2'-methyl-imidazole(1'))ethyl-s-triazine 및 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole과 같은 이미다졸(imidazole)의 유도체들이다.
또한, 이미다졸들(imidazoles)과 카르복실산들(carboxylic acids)로부터 형성되는 염들이 사용될 수 있다. 또한, 개시제들은 1,8-diaza-bicyclo(5.4.0) undecene(DBU)와 BF3-amine과 같은 보론-트리할리디아민 복합물들(boron-trihalideamine complexes)이다. 추가 예들은 Clayton A. May(Ed.)Epoxy Resins:Chemistry and Technology, 2nd ed.,Marcel Dekker Inc., New York, 1988 에 근거할 수 있다.
본 발명의 상기 수지 구성은 성분(c)와 같이 코팅첨가제들을 추가로 포함한다. 이들은 흐름조절제들, 가스발생방지제들 및 윤활제들을 포함한다. 이것들은 숙련자들에게 알려져 있다. 전형적인 예로는 흐름조절제로써 부틸아크릴레이트 폴리머들(butyl acrylate polymers), 가스발생방지제로써 벤조인(benzoin) 및 윤활제로써 왁스들(waxes)을 사용한다. 추가 예로 안정제들은 코팅첨가제들로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 수지구성은 일반적으로 0.1~10 중량 %, 바람직하게는 0.2~5 중량 %의 상기 코팅 첨가제들을 포함한다. 상기 코팅 첨가제들은 또한 부착촉진제들을 포함한다. 이들은 상기 동판(copper substrate)에 부착할 때 유용하다.
본 발명의 분말코팅은 유기 및 무기 충진재들(d)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 충진재들은 5~300 중량%, 바람직하게는 10~200 중량%, 더욱 바람직하게는 10~100 중량%가 본 발명의 분말코팅에 적절하게 사용되었다. 상기 언급된 양은 상기 분말코팅의 성분(a),(b) 및 (c)의 합과 관련이 있다.
상기 유기 충진재들의 예들은 PTFE(polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene/hexafluoropropylenecopolymer),E/TFE(trafluoroethylene/ehylene copolymer), THV(tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene/vinylidene fluoride terpolymer), PCTFE(poly(trifluorochloroethylene)), E/CTFE (trifluorochloroethylene/ethylene copolymer), PVF(poly(vinyl fluoride)), PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PFA(perfluoroalkoxy copolymer), MFA(tetrafluoroethylene/perfluoromethylvinylether copolymer), 추가로 PVC(poly(vinylcholoride)), PPO(polyphenyl ether), PSU(polysulfone), PES(polyaryl ether sulfon), PPUS(polyphenyl ether sulfon), PPS(polyphenylene sulfide), PEK(polyether ketone) 및 PEI(polyther imide)와 같은 불소(fluorine)-함유 폴리머들이다.
특히 선호되는 상기 유기 충진재들은 FEP(tetrafluoroethylene/ hexafluoropropylene copolymer), ETFE(ethylenetetrafluoroethylene copolymer) 및 PPO(polyphenyl ether)이다.
본 발명의 상기 분말코팅에 있어서, 바람직하게는 가공시 녹지않는 유기 충진재들을 사용할 수 있다. 대용으로, 녹으면서 냉각 중에 상분리가 일어나는 충진재를 사용할 수 있다.
상기 유기 충진재들과는 별도로, 무기 충진재들 또한 본 발명의 분말코팅에 사용될 수 있다.
그러한 무기 충진재들은 예를 들어, Silbond 800 EST, Silbond 800 AST, Silbond 800 TST, Silbond 800 VST, Silbond 600 EST, Silbond 600 AST, Silbond 600 TST, Silbond 600 VST(독일, Quarzwerke Frechen사로부터 구입가능)와 같은 퓨즈드 실리카(fused silica)와, Aerosil 300 및 Aerosil R 972와 같은 퓸드 실리카(fumed silica)와, Ultrasil 360, Sipernat D 10, Sipernat 320(독일, Degussa사로부터 구입가능)과 같은 프리서피테이티드 실리카(precipitated silica)와, PoleStar(영국, St Austell, Imerys사로부터 구입가능), Santintone(미국,NJ, Iselin, Engelhard Corporation사로부터 구입가능), 알루미늄 옥사이드(aluminium oxide), 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide), 알루미늄 실리케이트들(aluminium silicates), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate) 및 바륨 설페이트(barium sulfate), 실리카 글래스(silica glass) 및 카올린(kaoline)과 같은 칼썬드 카올린(calcined kaoline)이 선호되는 충진재들이다. 또한, 낮은 또는 음의 팽창계수(coefficients of expansion)들을 갖는 세라믹들(ceramics)을 언급할 수 있다.
본 발명의 분말코팅의 장점은 상기 제품의 특성들을 최적화하기 위해 관련 조건들을 가장 충족시키는 것 하나를 여러 종류의 충진재로부터 선택 가능한 것이다. 예를 들어, 주어진 에폭시 수지 혼합물은 필요에 따라 변형될 수 있다. 가공이 까다로운 충진재들 조차도 문제없이 혼합할 수 있다.
따라서, 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE), 연소성(flammability) 등과 같은 추가 물적 특성뿐만 아니라, 유전체 상수(dielectric constant, Dk), 유전체 손실 인자(dielectric loss factor, tan δ), 파괴저항(breakdown resistance), 표면저항(surface resistance), 부피저항(volume resistance)과 같은 전기적 특징들과 유연성(bending strength), 충격강도(impact strength), 인장강도(tensile strength)와 같은 물리적 특성을 원하는 대로 알맞게 적응시킬 수 있다. 상기 충진재는 유기용매에서 용해될 수 없어도 되거나 또는 안정적으로 분산되지 않아도 된다. 결론적으로, 상기에서 언급했던 유기 충진재들과 같이 SBU(sequential build-up)에서 거의 사용될 수 없거나 사전에 사용될 수 없는 충진재들과 같은 물질들을 사용하는 것이 가능하다.
그것으로부터 제조된 상기 코팅층과 분말코팅의 전기적 및 물리적 특성들은 상기 충진재들에 의해 영향을 받거나 조절될 수 있다.
따라서, 예를 들어, PTFE, FEP 및 카올린(kaoline)과 같이 저유전체상수(low dielectric constant)를 가진 충진재들은 상응하는 저유전체상수를 가지는 코팅층을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 전기적 특성들은 유사한 방법으로 조절될 수 있다.
충진재들에 의해 영향받을 수 있는 상기 물리적 특성들은 특히, 열팽창계수(coefficient of thermal expansion), 충격강도(impact strength), 및 인장강도(tensile strength)와 같은 특성들을 포함한다.
다음과 같은 충진재들은 특히 열팽창계수를 조절하는데 적합하다: 실리카 글래스(sillica glass), 카올린(kaoline), 칼슘카보네이트(calcium carbonate) 및 음(negative)의 열팽창계수를 가지는 세라믹들(ceramics).
유연성은 예를 들어, PPO에 의해 영향받거나 조절될 수 있다.
본 발명의 선호되는 구현에 따라, 경화된 분말코팅은 x-,y- 및 z-방향으로 70ppm/℃ 이하의 열팽창계수(CTE), 바람직하게는 600ppm/℃ 이하의 열팽창계수(CTE)를 가진다.
본 발명의 더욱 선호되는 구현에 따라, 경화된 상태에서 상기 코팅의 유전체상수는 3.8이하, 바람직하게는 3.6 이하이다. 또한, 150℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상의 경화된 제제의 유리전이온도가 선호된다.
더욱이, 연소지연물질들(flame-retardant materials)은 충진재들로써 사용될 수 있다. 이들의 예들은 알루미늄 하이드록시드(aluminum hydroxide)와 같이 가열시 수분을 방출하는 무기성 물질들로, 예를 들어 Martinal OL-104, Martinal OL-111(독일, Bergheim, Martinswerk GmbH사로부터 구입가능) 또는 Apyral 60 D(독일, Schwandorf, Nabaltec사로부터 구입가능), 마그네슘 하이드록시드(magnesium hydroxide)를 이용할 수 있고, 예를 들어 magnesium hydroxide 8814(독일, Bergheim, Martinswek GmbH사로부터 구입가능) 또는 Mg-hydroxide SIM 2.2(독일, Hof, Scheruhn Industrie-Mineralien사로부터 구입가능)를 이용할 수 있고, TPP(triphenyl phosphate), TCP(tricresyl phosphate), CDP(cresyl diphenyl phosphate)와 같은 인-함유 유기 화합물, Cyagard®및 Reoflam®410과 같은 tertiary phosphin oxides, Exolit RP 650과 같은 에폭시 수지에서 분산물의 형태인 붉은 인(red phosphorous) 또는 Exolit OP 930(두개의 제품은 독일, Frankfurt, Clariant GmbH사로부터 구입가능)과 같이 분말 형태인 붉은 인(red phosphorous)과 antimony trioxide를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 분말코팅의 가연성(flammability)은 상기 코팅첨가제들과 같은 성분(c)에 의해 영향받고 조절될 수 있다. 예를 들어, 이러한 관계에서 인-함유 및 질소-함유 난연제들(flame retardants)이 언급될 수 있다.
본 발명에서 분말코팅은 선택적으로 적합성 중합체들(compatibelizing polymers)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 적합성 중합체들은 예를 들어, 스티렌/부타디엔/스티렌(styrene/ butadiene/styrene) 또는 스티렌/부타디엔/메틸(styrene/butadiene/methyl) 메쓰아크릴레이트 블록공중합체들(methacrylate blockcopolymers)(Atofina, Fance)과 같은 이블록 또는 삼블록(di or triblock) 공중합체들이다.
게다가, 본 발명에서 분말코팅은 에폭시 수지들의 제조에 종래부터 사용되는 기존의 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 분말코팅의 제조에서 성분 (a),(b),(c)와 선택적으로 (d) 및 (e)는 분말로 만들기 위해 우선 드라이밀링(dry-milling)된다.
상기 드라이밀링에서, 마스터배치(master batch)를 준비하기 위해 사전에 각각의 성분들을 혼합하고 사출형성하는 것은 유용할 것이다.
특히, 일부 성분들을 혼합하기 어려울 때 이러한 절차를 이용해야만 한다.
상기 일부 성분들은 사전에 서로 혼합된다. 그러한 마스터배치들은 또한 구입해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지들의 경우 사전에 두 개의 수지들을 혼합하는 것이 가능하다. 특히, 이러한 방법은 수지 중 하나가 낮은 유리전이온도를 가질 때 이용한다. 또한, 이러한 방법은 일부 성분들이 오직 소량으로 사용될 때 이용가능하다.
상기 언급했던 성분들 또는 마스터배치들(master batches)은 건조상태에서 미리 혼합되고 밀링된다. 밀링 전에 혼합물은 선택적으로 냉각될 수 있다.
완전한 혼합(및 선택적 냉각) 후에 상기 혼합물은 분말로 유지되는 동안 건조상태에서 밀링되고, 이어서 상기 분말은 사출성형된다. 이러한 사출성형은 상기 성분들의 완전한 균질화를 제공하며, 상기 전체 공정에서 중요한 단계이다.
사출성형 후에, 상기 혼합물은 건조상태에서 밀링되고, 초과 크기의 혼합물은 분리되는 바, 상응하는 입자사이즈를 보장하는 10에서 500㎛이하의 범위, 바람직하게는 100㎛이하의 범위에서 체 크기(sieve size)가 적당하게 사용된다.
Hosekaxa MicroPul과 같이 분류되는 제분기들(mills)은 특히 밀링에 적합하다.
상기에서 언급한 용해사출성형(melt extrusion)은 상기 반응성분의 전환이 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 이도록 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 용해물이 사출성형시 형성되는 사실 때문이다. 상기 전환도(degree of conversion)는 열분석에 의해 숙련자들에 의해 결정될 수 있다. 상응하는 사출성형 변수들(extrusion parameters)(전환도와 같은 것을 구하기 위한)은 간단한 실험들에 의해 숙련자들에 의해 결정될 수 있다. 상기 사출성형 변수들은 사출성형기의 종류 및 상기 사용된 성분들의 양과 종류에 따라 달라진다. 예를 들어, Buss co-kneader는 상기 언급한 성분들을 사출성형하는 사출성형기로 사용될 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 상기 덩어리(mass)는 냉각되고 작은 조각들로 축소된다. 상기 최종 분말코팅 혼합물들의 평균입자 크기는 바람직하게는 1에서 500㎛, 특히 10에서 100㎛이다.
따라서 상기 제조된 분말코팅은 인쇄회로기판들의 제조에 있어서 종속적으로 사용되는 기판상에 코팅층을 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용된다.
본 발명은 다음 단계를 포함하는 기판상에 코팅층을 제조하는 방법을 추가로 제공한다:
(i)기판에 본 발명의 분말코팅을 도포하는 단계;
(ii)상기 분말코팅을 용해하는 단계; 및
(iii)상기 분말코팅을 경화하는 단계.
본 발명의 방법에서, 약 5~500㎛의 두께를 가지는 층과 같은 얇은 유전체 코팅층들이 제조된다. 따라서, 본 발명의 방법은 인쇄회로기판 특히, SBU(sequential-build-up)방법이라 불리는 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있다.
다른 가능한 용도들은 솔더 스탑 마스크들(solder stop masks)로의 응용과 박막의 제조가 필요하고, 정상 공정상태하에서 일반 용매들에 용해되지 않거나 또는 불완전하게 용해되는 충진재들이 사용되는 것을 특징으로 하는 모든 다른 공정들에 사용된다.
상기 분말코팅은 여러 종류의 방법들에 의해 상기 기판에 도포 될 수 있다. 따라서, 상기 분말코팅의 도포는 예를 들어, 분무(spraying), EMB코팅(electromagnetic brush coating), 분말클라우드코팅(powder cloud coating) 또는 롤러코팅(roller coating)에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 분무(spraying)는 코로나 대전(coronar charging) 또는 접촉성대전(triboelectric charging)에 의해 수행될 수 있다. 이러한 방법들은 이 계통의 숙련자들에게 알려져 있다. 바람직하게는 마찰전기 대전(Triboelectric charging)이 본 발명의 방법에서 사용된다.
더욱이, 본 발명의 방법에서 상기 분말코팅은 롤러들에 의해 도포될 수 있다. 이런 경우, 상기 분말은 체에 의해 상기 기판에 도포되고 다음으로 롤러로 처리된다. 상기 롤러는 가열될 수 있다.
EMB코팅(electromagnetic brush coating)기술에 의한 도포는 WO 96/15199에 기술되어 있다.
상기 분말클라우드코팅(powder cloud coating)기술은 예를 들어, Proceedings-International Conference in Organic Coatings: Waterborne, High Solids, Powder Coatings, 23rd, Athens, July 7-11,1997 (1997), 139-150 Publisher: Institute of Materials Science, New Paltz, N. Y.; Journal fur Oberflachentechnik (1996), 36(8), 34-36, 39; Deutsche Forschungsgesellschaft fur Oberflachenbehandlung (2000), 44 (Pulverlack-Praxis), 95-100 ; Journal fur Oberflachentechnik (1998), 38(2), 14-18과 WO 97/47400 에 기술되어 있다.
원칙적으로 다음 방법들은 상기 분말코팅층을 용해하는데 적합하다.
a) 대류가 있거나 또는 없는 오븐에서 용해,
b) 적외선(infrared radiation),
c) 근적외선(near infrared radiation, NIR) 및
d) 유도와 선택적으로
e) 마이크로파에 의한 자극.
본 발명의 방법에서 상기 용해는 바람직하게는 NIR에 의해 수행된다. 이 방법은 WO 99/47276, DE 10109847, in Kunststoffe (1999), 89(6), 62-64와 Journal fur Oberflachentechnik (1998), 38(2), 26-29에 기술되어 있다.
상기 용해하는 단계는 특히 중요하다. 용해시, 점도에서 변화가 발생한다. 즉, 상기 분말이 우선 용해된다. 상기 용해물의 점도는 감소한다. 그 다음으로 경화가 일어나고 따라서 점도 상승이 일어난다. 이러한 작업은 상기 용해물의 점도가 처음에 가능한 한 낮고, 결과적으로 기포형성 없이 좋은 흐름을 이루어서 구멍이 없는 필름이 수득 되는 식의 본 발명의 방법으로 수행되어야 한다.
본 발명의 방법의 주요 장점은 코팅층이 우선 용해되고 유동성(flowable)을 유지하므로, 따라서 다층구조물의 제조에 사용될 수 있는 점에 있다.
본 발명은 다음 단계들을 포함하는 다층구조물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다:
(i) 기판에 본 발명의 분말코팅을 도포하는 단계;
(ii) 상기 분말코팅을 용해한 다음 냉각하는 단계;
(iii) 이미 하나의 층 이상을 포함하는 인쇄 회로기판에 상기 코팅된 기판을 라미네이팅(laminating)하는 단계;
(iv) 경화하는 단계;
(v) 다층구조물을 제조하기 위해 각층들과 기판들을 드릴링(drilling)하여 연결하는 단계; 및
(vi)선택적으로 (i)단계에서 (v)단계를 반복하는 단계.
상기 방법에서 분말코팅은 바람직하게는 상기에서 언급한 EMB코팅(electromagnetic brush coating)에 의해 도포된다. 이런 방법으로, 상기 분말의 더욱 균일화된 도포 및 더욱 균일화된 층 두께가 성취될 수 있다. 상기 용해는 바람직하게는 NIR 방법에 의해 수행된다. 이러한 방법으로 기공이 없는 코팅층들이 수득된다.
상기 방법의 중요한 특징은 경화가 오직 (iv)단계, 다시 말해서 상기 다층구조물의 형성 후에만 일어난다는 것이다. 이러한 관계에서 상기 필름들이 상기 구조물의 제조 동안 여전히 유동성(flowable)인 것이 중요한 점이다.
상기 용해분말코팅된 층들의 경화는 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 동안 일어난다. 상기 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination)은 숙련자에게 상응하는 변수들로 알려진 진공 및 압축하에서 일어난다. 예를 들어, Lauffer press 또는 Adara press가 사용될 수 있다. 프레싱 싸이클들(pressing cycles)은 상기 사용된 각 물질에 적합하도록 해야 한다.
상기 방법의 마지막 단계에서 각 층들과 기판들의 프레스 컨택팅(press contacting)은 상기 다층구조물을 제조하기 위해 일어난다.
전형적인 기판들은 특히 동판들 또는 중합 지지판들이다. 이들은 유리섬유 또는 아라미드(aramide)섬유로 직조 되거나 직조 되지 않은 직물들로 결합 될 수 있다.
구조화된 기판들이 사용될 때, 본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(i) 상기 구조화된 기판에 본 발명에 따른 분말코팅을 적용하는 단계;
(ii) 상기 분말코팅층을 용해하고 경화한 다음 냉각하는 단계;
(iii) 드릴링(drilling)하는 단계;
(iv) 금속화(metallizing)하는 단계; 및
(v) 선택적으로 (i)단계에서 (iv)단계를 반복하는 단계.
상기 방법에서, 분말 코팅은 바람직하게는 상기에서 언급한 EMB코팅(electromagnetic brush coating)에 의해 도포 된다. 이러한 방법으로 상기 분말이 더욱 균일화게 도포되고 따라서 더욱 균일화된 층 두께 및 더 좋은 에지 커버리지(edge coverage)가 성취될 수 있다.
본 발명은 다음 단계들을 포함하는 기판들 상에 코팅층들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다:
(i) 분산물을 제조하기 위하여 선택적으로 추가 첨가제와 함께 본 발명의 분말코팅을 습식밀링(wet milling)하는 단계;
(ii) 상기 분산물을 기판에 도포하는 단계; 및
(iii) 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계에서, 분산물은 물의 첨가에 의해 상기 분말코팅으로부터 제조된다. 상기 분산물의 고형내용물은 일반적으로 20~70 중량%, 바람직하게는 30~60중량%이다.
상기 분산물을 제조하기 위해서, 상기 분말은 물과 함께, 선택적으로 추가 첨가제들을 첨가하여 밀링된다. 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.5~2.5 중량%가 사용되는 상기 언급한 첨가제들에 더해서, 흐름조절제 뿐만 아니라 습윤제들, 분산제들, 소포제들 및 가스제거제들을 첨가할 수 있다
습윤제들과 분산제들과 같은 예들은 Disperbyk 160,170 또는 182와 같이 안료친화성(pigment affinity)기들을 함유하는 고분자량 블럭 공중합체들(high molecular weight block copolymers)의 용액들, Disperbyk 116과 같이 안료친화성(pigment affinity)기들을 함유하는 아크릴레이트 공중합체들(acrylate copolymers)의 용액들, Disperbyk 140과 같은 알킬암모니움 염들 (alkylammonium salts) 및 불포화 폴리아미노 아마이드들(unsaturated polyamino amides)의 염들의 용액 및 산성(acidic)용액들, 또는 Anti Terra U 또는 Disperbyk 101 (all from Byk Chemie, Wesel, Germany)과 같은 폴라 에스테르들(polar esters), Byk P104 또는 Byk 220 S와 같은 폴리실록산 공중합체(polysiloxane copolymer)가 있거나 또는 없는 폴리카르복실릭 산 중합체들(carboxylic acid polymers), Zonyl FSN 또는 Zonyl FSH (둘 다 DuPont)같은 플루오린 함유(fluorine-containing) 습윤제들 및 서피놀 시리즈의 산물(products of the Surfynol series from Air Product, Utrecht, NL.)과 같은 비 이온 계면활성제(non-ionic surfactants)들이 있다.
소포제들 및 가스제거제들의 예들은 Byk 051와 같은 실리콘-프리 기포제거 폴리머(silicone-free foam-destroying polymers), Byk 020 또는 Byk 067과 같은 기포제거 폴리실록산들(foam-destroying polysiloxanes)의 용액 또는 에멀젼(emulsions), 실리콘-프리 기포제거 폴리머들(silicone-free foam-destroying polymers), Byk 011과 같은 하이드로포빅 솔리드(hydrophobic solids), 파라핀 베이스 미네랄 오일의 에멀젼 또는 혼합물 및 Byk 033 or Byk 036 (all from Byk Chemie, Wesel, Germany)과 같은 하이드로포빅 성분들(hydrophobic components)이 있다.
흐름조절제들의 예는 Byk 300 또는 Byk 085와 같은 폴리에테르-변형 폴리디메틸 실록산들(polyether-modified polydimethyl siloxanes), Byk 370과 같은 변형된 하이드록시펑셔널 폴리이메틸실록산들 (hydroxyfunctional polydimethylsiloxanes), Byk 345와 같은 폴리에테르-변형 폴리메틸실록산들 (polyether-modified polydimethylsiloxanes), 및 Byk 380와 같은 이오노겐(ionogenic)과 비이오노겐(non-ionogenic) 폴리아크릴레이트 공중합체들(polyacrylate copolymers)이 있다.
첨가제들의 추가적인 예들은 WO 96/32452, WO 96/37561, WO 97/01609, WO 97/17390, WO 99/15593, EP 0 714 958 A2 및 EP 0 044 810A1에 근거할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 충진재들이 상기 코팅입자들 내에 위치해 있다는 장점을 가지고 있고, 그로 인해, 상기 충진재가 물에 녹지 않는 상기 코팅 입자들과 혼합되어 있기 때문에 디믹싱(demixing)이 발생하지 않는다. 이것은 본 발명에 따른 방법의 특유한 장점이다: 선행기술에서 알려진 제제들(formulations)을 포함하는 용매의 공정시, 충진재가 침전물을 만들어내거나 또는 제제내에서 충진재 농도차가 일어나기 때문에 특수한 조치를 취해서 안정화시켜야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 불용성 코팅 입자들은 거기에서 균일하게 분산되는 상기 충진재를 포함하므로, 따라서 농도 차이는 발생하지 않는다.
안정한 분산물을 수득할 수 있도록 하기 위해서, 상기 입자들은 10㎛보다 작은, 바람직하게는 7㎛보다 작은 평균 크기를 가져야만 한다. 상기 입자 크기는 Coulter conter를 이용해서 측정될 수 있다.
기판에 상기 분산물을 도포한 후에, 상기 분산물 미디엄(medium)을 제거하고 상기 분말코팅층을 용해하는 열처리를 한다. 상기 열처리는 상기 기판에 분산물을 도포한 후, 상기 필름을 우선 건조 및 용해시키고 다음으로 경화시키는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 방법 대신에, 상기 기판에 분산물을 도포한 후, 상기 분말코팅을 건조, 용해 및 경화시키는 단계를 단일단계로 수행할 수 있다.
상기 언급한 방법들은 상기 열처리에 적합하며, 특히 상기 코팅층의 용해에 적합하다.
추가로 본 발명은 다음 단계를 포함하는 다층구조물을 제조하는 방법을 제공한다:
(i) 분산물을 제조하기 위해 선택적으로 추가 첨가제와 함께 본 발명의 분말코팅을 습식밀링(wet milling)하는 단계;
(ii) 구조화된 기판에 상기 분산물을 도포하는 단계;
(iii) 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계;
(iv) 드릴링(drilling), 금속화(metallizing) 및 구조화(structuring)하는 단계; 및
(v) 선택적으로 (ii)단계에서 (iv)단계를 반복하는 단계.
요약해서 말하면, 상기 본 발명의 분말코팅과 본 발명의 방법은 어떠한 유기용매도 필요없이 기판상 특히, 인쇄회로 기판상에 코팅층들을 제조하기 위한 가능성을 제공한다고 말할 수 있다.
상기 어떤 유기 용매의 부재는 산업적 안정성과 부산물 공기의 정화 시스템들, 폐기물 처리, 환경보호요건들과 끊임없이 엄격해지는, 이러한 요소들과 관련되어있는 그 비용들을 고려할 때 중요한 면이다.
산업적 실행에서 상기 기술된 방법의 중요한 장점은 상기 도포되는 물질이 하나의 구성성분 시스템, 즉 다시 말해서 상기 바인더(에폭시 수지)와 상기 경화제는 이미 현재 구성물 내에 존재하고 도포 전에 즉시 혼합하지 않아도 되는 원-컴포넌트 시스템(one-component system)이라는 사실이다.
드라이필름들(dry films)과 비교해서 추가적인 장점은 운송과 저장의 표준온도에서 저장 안정성이다. "안정된 저장(storage stable)" 이란 수지 구성물의 성분들이 반응하지 않고 특히, 구성물의 발열은 25℃에서, 3달 동안 보관 시 10%이상 감소 되지 않는 수지 구성물을 언급한다.
본 발명은 다음 실시예들에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
[실시예 1]
D. E. R. 6508 (Dow Chemicals) 4444g 을 110℃, 오븐에서 녹였다. 녹인 Primaset BA-200 (Lonza) 1460g, bisphenol A(Al- drich) 74g , Modarez 60g 및 benzoin (Aldrich) 12g을 첨가한 후, 상기 혼합물을 완전히 혼합하였다. 액상 질소로 냉각한 후, 상기 물질을 건조상태에서 밀링하고 사출성형하였다.(twin-screw extruder EBVP from OMC: 110-120℃, 500 rpm).
상기 분말은 45℃의 유리전이온도를 가졌다.(DSC)
건조 밀링 및 시빙(sieving)(100㎛)을 반복한 후, 상기 분말은 EMB machine (Epping)에 의해 32㎛의 두께로 동판에 도포되었다. 5분 이상 160℃에서 용해한 후에, 상기 분말은 우수한 흐름을 보였다. 상기 필름은 기포가 형성되지 않았다.
20분 동안 190℃에서 열경화한 후, 상기 유전체의 층두께는 45㎛로 결정되었다. Tg (DSC)는 172℃였다.
[실시예 2]
DER 6508 290g, NC 7000-L 58g, BADCy 58g, DICY 11.7g, Silbond EST800 180g 및 phenylimidazole 0.6g을 프리믹서(premixer)에서 혼합하고 다음으로 사출성형하였다.(twin-screw extruder EBVP from OMC: 110-120℃, 500rpm). 건조 밀링 및 시빙(sieving)한 후에, 상기 분말의 일부는 경화되었고 열팽창계수(the coefficient of expansion)가 TMA (CTE = 55 ppm, Dk (at 1 GHz) = 3.6)에 의해 측정되었다.
[실시예 3]
DER 6508 350g , NC 7000-L 70g, Silbond EST 800 202g 및 ETFE ET 6235 50g 을 프리믹서(premixer)에서 완전히 혼합하고 260℃에서 사출성형하였다. 상기 물질을 밀링 및 시빙하고 Primaset BA-200 70g, DICY 14g , phenyimidazole 0.7g , benzoin 1.5g 및 Modarez 11.4g과 혼합한 다음 130℃에서 사출성형하였다.(twin-screw extruder EBVP from OMC: 110-120℃, 500rpm). 밀링 및 시빙(sieving)한 후에, 상기 분말은 EMB machine (Epping)에 의해 동판에 도포되었고, 190℃에서 경화 되었다. Dk (at1 GHz) = 3.3.
[실시예 4]
실시예 1의 상기 분말은 건조 밀링한 후에 100㎛ 체를 통해 시브(sieved)되었다. 이 분말 250g을 탈염된 물 374g, Surfynol 440 0.37g ,Disperbyk 185 2.77g 및 소포제 Byk 028 4.16g과 교반해 혼합하였다.
이 분산물을 DynoMill (Bachofen, Basel, CH) (grindingmaterial Zr02, diameter 0.8 mm; gap width 0.3 mm; motor speed10m/s)에서 두 번 밀링하였다. 그리고 나서, 분말 124g , Surfynol 440 0.185g, Disperbyk 185 0.277g, Byk 028 0.369g 및 Aerosil R 972 0.28g을 다시 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 상기 기술한 것과 같이 두 번 밀링하였다. 형성된 거품을 사라지게 하기 위하여, 상기 고점도 물질을 하룻밤동안 천천히 교반하였다. 이어 수득한 (점도가 낮아진) 상기 부유물을 다시 Aerosil 0.28g과 섞고, 그리고 나서 doctor knife로 copper-clad FR-4 laminate에 도포하고, 190℃의 오븐에서 경화시켰다. 상기 층 두께는 층 두께 측정장치(Isoscope, Fischer)에 의해 45㎛로 측정되었다. 상기 코팅층은 매끄럽고 기공이 없었으며 165℃의 유리전이온도를 가졌다.
[비교 실시예 1]
D.E.R.6508(Dow Chemicals) 43.7g을 150ml MPA에서 Primaset BA-200(Lonza) 14.4g, bisphenol A(Aldrich) 0.73g, Modarez 0.59g 및 benzoin 0.12g과 함께 용해 시켰다. 5.5g의 poly(tetrafluoroethylene) (Ausimont) 첨가 후에, 표면상에 백색 덩어리가 부유하여 상기 혼합물을 도포할 수 없었다.
[비교 실시예 2]
상기 실시예 3의 분말은 MPA에서 분산되었다. 상기 물질은 용기의 바닥에 축적되는 점성물을 형성하였고, 동판에 도포할 수 없었다.

Claims (52)

  1. (i) 다음 성분을 혼합하는 단계;
    (a) 에폭시 수지(epoxy resin), 옥사진 수지(oxazine resin), 시아네이트 에스테르(cyanate ester) 또는 말레이미드(maleimide),
    (b) 경화제 또는 개시제, 및
    (c) 코팅 첨가제,
    (ii) 상기 (i)단계에서 수득한 혼합물을 용해사출성형(melt extruding)하는 단계; 및
    (iii) 사출성형된 혼합물을 밀링(milling) 및 시빙(sieving)하는 단계에 의해 수득 가능하고, 비경화상태에서 적어도 20℃의 유리전이온도 및 경화상태에서 적어도 150℃의 유리전이온도를 가지며, 경화 상태에서 열팽창계수 (coeffecient of thermal expansion)는 x-,y-,z- 방향으로 70 ppm/℃이하이고 유전체 상수 (dielectric constant)가 3.8 이하이며, 발열 (exotherm)은 25℃에서 3달 동안 보관시 10% 이상 감소되지 않는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅(curable powder coating).
  2. 제1항에 있어서, 상기 분말코팅은 비경화 상태(uncured state)에서 25℃ 이상의 유리전이온도를 가지고, 경화상태(cured state)에서 160℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 고형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)는 20℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 에폭시수지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시수지는 비스페놀 A (bisphenol A)와 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether)를 기반으로 하는 고형 에폭시수지들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에폭시수지의 에폭시 당량은 300(g/equivalent) 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시수지는 다기능 에폭시수지 또는 다기능 에폭시수지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다기능 에폭시수지는 크레졸-노볼락 에폭시수지들 (cresol-novolak epoxy resins), 페놀-노볼락 에폭시수지들(phenol-novolak epoxy resins) 및 나프톨-함유 다기능 에폭시 수지들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  9. 제1항에 있어서, 상기 시아네이트 에스테르(cyanate ester)는 양기능 및 다기능 시아네이트 에스테르들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  10. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드는 양기능 및 다기능 말레이미드들로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 상기 옥사진 수지는 양기능 및 다기능 옥사진 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  11. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 페놀릭 경화제들(phenolic hardeners), 비스페놀 A, 디시안디아마이드(dicyandiamide) 또는 변형된 디시안디아마이드, 산무수물들(acid anhydrides), 방향족 및 지방족 아민들 또는 환치환 디아민들(ring-substituted diamines)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화제는 디시안디아마이드 또는 변형된 디시안아마이드인 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  13. 제1항에 있어서, 0.1~10 중량%의 경화제 또는 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  14. 제1항에 있어서, 0.1~10 중량%의 코팅첨가제들을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  15. 제1항에 있어서, 성분 (a),(b) 및 (c)에 대하여, 5~300 중량%의 충진재를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  16. 제15항에 있어서, 상기 충진재는 무기 충진재(inorganic filler)인 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  17. 제16항에 있어서, 상기 충진재는 퓨즈된(fused) 실리카(silica) 또는 카올린(kaoline)인 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 충진재는 30㎛ 이하, 20㎛ 이하 및 10㎛이하로 구성된 군에서 선택되는 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  19. 제15항에 있어서, 상기 충진재는 상기 경화성 분말코팅 가공시 녹지 않는 유기 충진재(organic filler)인 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  20. 제15항에 있어서, 상기 충진재는 상기 경화성 분말코팅 가공시 용해되고, 냉각시 상분리가 일어나는 유기 충진재인 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  21. 제15항에 있어서, 상기 충진재는 폴리페닐 에테르(polyphenyl ether) 또는 불화 써모플라스틱(fluorinated thermoplastic)인 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제1항에 있어서, 에폭시드(epoxide) 50~90 중량%와 시아네이트 에스테르(cyanate seter) 5~20 중량%인 성분(a)와, 디시안디아마이드(dicyandiamide) 0.5~5 중량%와 2-페닐이미다졸(phenylimidazole) 0.1~2 중량%인 성분(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 분말코팅.
  26. 다음과 같은 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 경화성 분말코팅의 제조방법:
    (i) 다음 성분을 혼합하는 단계;
    (a) 에폭시 수지(epoxy resin), 옥사진 수지(oxazine resin), 시아네이트 에스테르(cyanate ester) 또는 말레이미드(maleimide),
    (b) 경화제 또는 개시제, 및
    (c) 코팅 첨가제,
    (ii) 상기 (i)단계에서 수득한 혼합물을 용해사출성형하는 단계; 및
    (iii) 상기 사출성형한 혼합물의 밀링 및 시빙(sieving)하는 단계.
  27. 제26항에 있어서, 상기 성분(a),(b) 및 (c) 중 둘 또는 그 이상이 상기 (i)단계에서 마스터배치(master batch)로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 (ii)단계는 상기 반응 성분의 전환이 20%이하 이도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 다음 단계를 포함하는 다층구조물을 제조하는 방법:
    (i) 분산물을 제조하기 위하여, 제1항에 따른 경화성 분말코팅을 습식밀링(wet milling) 하는 단계;
    (ii) 상기 분산물을 기판에 도포하는 단계; 및
    (iii) 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계.
  30. 제29항에 있어서, 상기 (iii)단계에서 열처리는 상기 분산물을 기판에 도포한 후, 상기 기판을 우선 건조 및 용해시키고 다음으로 경화시키는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 (iii)단계에서 상기 코팅된 기판의 열처리는 상기 분산물을 기판에 도포한 후, 상기 경화성 분말코팅을 건조, 용해 및 경화시키는 단계를 단일단계로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 다음 단계를 포함하는 다층구조물을 제조하는 방법:
    (i) 분산물을 제조하기 위해 제1항에 따른 경화성 분말코팅을 습식밀링(wet milling)하는 단계;
    (ii) 구조화된 기판에 상기 분산물을 도포하는 단계;
    (iii) 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계; 및
    (iv) 드릴링(drilling) 및 금속화(metallizing) 단계.
  33. 제32항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (v) (ii)단계에서 (iv)단계를 반복하는 단계.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 동판, 중합 지지판, 구조화된 인쇄회로기판 또는 그것의 핵심층(core layer)인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 지지판은 유리섬유 또는 아라미드(aramide) 섬유와 결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 소포제들(antifoaming agents), 습윤제들(wetting agents), 살생물제들 (biocides), 유동적 첨가제들(rheologic additives) 또는 흐름조절제들(flow-control agents)이 첨가제들로써 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 또는 경화는
    (a) 대류가 있거나 또는 없는 오븐에서 용해,
    (b) 적외선(infrared radiation),
    (c) 근적외선(near infrared radiation, NIR),
    (d) 유도, 또는
    (e) 마이크로파에 의한 자극에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 다음 단계를 포함하는 기판상에 코팅층을 제조하는 방법:
    (i) 기판에 제1항에 따른 경화성 분말코팅을 도포하는 단계;
    (ii) 상기 경화성 분말코팅을 용해하는 단계; 및
    (iii) 상기 경화성 분말코팅을 경화하는 단계.
  39. 다음 단계를 포함하는 다층구조물을 제조하는 방법:
    (i) 기판에 제1항에 따른 경화성 분말코팅을 도포하는 단계;
    (ii) 상기 경화성 분말코팅을 용해한 다음 냉각하는 단계;
    (iii) 하나 이상의 층을 포함하는 인쇄 회로기판에 상기 코팅된 기판을 라미네이팅(laminating)하는 단계;
    (iv) 경화하는 단계; 및
    (v) 다층구조물을 제조하기 위해 각층들과 기판들을 드릴링(drilling)하여 연결하는 단계.
  40. 제39항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (vi) (i)단계에서 (v)단계를 반복하는 단계.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 기판은 동판 또는 중합 지지판인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제38항에 있어서, 상기 기판은 동판 또는 중합 지지판인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 지지판은 유리섬유 또는 아라미드(aramide) 섬유와 결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제42항에 있어서, 상기 지지판은 유리섬유 또는 아라미드(aramide) 섬유와 결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 다음 단계를 포함하는 다층구조물을 제조하는 방법:
    (i) 구조화된 기판에 제1항에 따른 경화성 분말코팅을 도포하는 단계;
    (ii) 상기 경화성 분말코팅을 용해하고 경화한 다음 냉각하는 단계;
    (iii) 드릴링(drilling)하는 단계; 및
    (iv) 금속화(metallizing)하는 단계.
  46. 제45항에 있어서, 다음의 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (v) (i)단계에서 (iv)단계를 반복하는 단계.
  47. 제39항 내지 제40항 및 제45항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 분말코팅의 도포는 분무(spraying), 전자기 브러쉬 코팅(electromagnetic brush coating), 분말클라우드코팅(powder cloud coating) 또는 롤러코팅(roller coating)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 분무(spraying)는 코로나대전(coronar charging) 또는 접촉성대전(triboelectric charging)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제38항에 있어서, 상기 경화성 분말코팅의 도포는 분무(spraying), 전자기 브러쉬 코팅(electromagnetic brush coating), 분말클라우드코팅(powder cloud coating) 또는 롤러코팅(roller coating)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 분무(spraying)는 코로나대전(coronar charging) 또는 접촉성대전(triboelectric charging)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제39항 내지 제40항 및 제45항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해단계는
    (a) 대류가 있거나 또는 없는 오븐에서 용해,
    (b) 적외선(infrared radiation),
    (c) 근적외선(near infrared radiation, NIR),
    (d) 유도, 또는
    (e) 마이크로파에 의한 자극에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제38항에 있어서, 상기 용해단계는
    (a) 대류가 있거나 또는 없는 오븐에서 용해,
    (b) 적외선(infrared radiation),
    (c) 근적외선(near infrared radiation, NIR),
    (d) 유도, 또는
    (e) 마이크로파에 의한 자극에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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