JPH0420518A - 耐熱性粉体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐熱性を損なうことなく、接着性および低
溶融粘度性に優れた耐熱性粉体樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、粉体組成物、例えば粉体塗料は無公害。

省資源、省エネルギー型塗料として広い範囲にわたって
従来から用いられている溶剤型塗料と置き換わりつつあ
る。しかし、一般的な粉体塗料は溶融時の粘度が高いこ
とから、−回の塗装操作で厚膜仕上げが可能であるとい
う長所を有する反面、被塗装物との濡れ性、細部への浸
透性すなわち間隙充填性、薄膜塗装性等に劣るという欠
点を有している。また、近年の用途拡大にともなって、
上記欠点の改善とともに耐熱性や接着性の向上も要望さ
れるようになり、これら要望に対処するため新材料の開
発が必要となっている。

そして、上記塗料に多用されるものとしてエポキシ樹脂
があげられ、このエポキシ樹脂は、液状から固形まで種
々の形態を有しており、その種類と併用する硬化剤の種
類の選択により変化に冨んだ硬化物特性を発揮すること
から広範囲な分野で使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記エポキシ樹脂は、１５０°Ｃ以上で長時間
使用した場合、機械特性、電気絶縁性が著しく低下する
ため、１８０°Ｃ以上の高温で連続して使用する絶縁材
料としては不適格なものである。

そして、上記理由からエポキシ樹脂に代えて耐熱性樹脂
のマレイミド系化合物を原料としたものが用いられてい
る。しかし、このマレイミド系化合物を原料とすると、
硬化させて得られる生成樹脂は機械強度が低く、また接
着性に劣るという実用性に乏しいため、上記エポキシ樹
脂との併用が試みられている。

しかし、従来からのエポキシ樹脂は、一般的にある程度
大きな分子量を有しているため、溶融粘度が高（、粉体
塗料に用いた場合に前記のように被塗装物との濡れ性１
間隙充填性、塗膜塗装性等に劣り、複雑な形状の構造物
の接着や狭い間隙への充填には不適当である。そこで、
溶融粘度を低下させるべく分子量を小さくすることが考
えられるが、小さくすると粉体塗料化が困難となる。ま
た、固形ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂は、官能基であるエポキシ基間の鎖長が長
いために硬化物の架橋密度が低くなり、液状樹脂に比較
して耐熱性に劣るという欠点を有し、固形ノボラック型
エポキシ樹脂は接着性が不充分であるという問題を有し
ている。

さらに、上記エポキシ樹脂以外に低分子量で溶融粘度が
低い常温で固形のエポキシ樹脂として、トリスグリシジ
ルイソシアヌレートが知られているが、このものは接着
力が著しく低いという欠点を有している。また、液状エ
ポキシ樹脂を粉体塗料に用いる場合、粉体化のために半
硬化させる必要があり、その結果、分子蓋が増大して溶
融粘度が高くなるという問題が生しる。そして、粉体塗
料以外の粉体組成物、例えば接着剤形成材料を用いても
上記と同様の問題が生してしまう。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐
熱性および接着性に優れ、溶融粘度の低い耐熱性粉体塗
料樹脂組成物の提供をその目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の耐熱性粉体樹脂
組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するという
構成をとる。

（Ａ）下記の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂。

いてもよい。

（Ｂ）硬化剤。

（Ｃ）−マレイミド化合物。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、耐熱性および接着性に優れ、
かつ溶融粘度の低い粉体塗料樹脂組成物を得るために一
連の研究を重ねた。その結果、耐熱性に優れたマレイミ
ド化合物と、接着性に優れたエポキシ樹脂を併用し、し
かも上記エポキシ樹脂として、特定の構造を有するエポ
キシ樹脂を用いると、耐熱性および接着性に優れ、かつ
溶融粘度の低いものが得られることを見出しこの発明に
到達した。

この発明の耐熱性粉体樹脂組成物は、特定のエポキシ樹
脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、マレイミド化合
物（Ｃ成分）とを用いて得られるものであり、粉体状物
である。

上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）は、前記−数式（Ｉ
）で表される結晶性エポキシ樹脂であり、具体的には下
記の構造式のものがあげられ、単独でもしくは併せて用
いられる。

上記硬化剤（Ｂ成分）としては、三フッ化ホウ素モノエ
チルアミン錯体、三フッ化ピペリジン錯体等の三フッ化
ホウ素アミン錯体、トリエチルアミン　ヘンシルジメチ
ルアミン、ジメチルアニリン等の第三級アミン、トリフ
ェニルボレート　トリクレジルボレート等のボレート化
合物、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾー
ル、Ｎフェニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール
等のイミダゾール化合物、チタンアセチルアセトネート
鉄子セチルアセトネート　ニッケルアセチルアセトネー
ト等の金属系化合物、アミン化合物とカルボン酸化合物
より得られるアミド化合物、尿素化合物、メラミン化合
物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシ
アネート　トリレンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物、ジフェニルメタンジシアネート、ジフェニル
エーテルシアネート、ジフェニルスルホンシアネート等
のシアネート化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ。

ピロガロール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノ
ンやフェノールとアルデヒド類もしくはケトン類の反応
によって得られる各種フェノール系樹脂等のようなフェ
ノール系化合物、フェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルスルホン　ジアミノジフェニルサルファイドお
よびこれらのハロゲンもしくはアルキル置換体からなる
芳香族アミン化合物やエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等の脂肪族アミン化合物もしくはこれら芳香
族、脂肪族のＮ−アルキル置換アミン化合物の他、アニ
リンとアルデヒドの反応によって得られる各種アミン化
合物等のアミン系化合物さらに無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物ク
ロレンデイツク酸無水物、ドデシニル無水コハク酸、メ
チル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物、ピロメリット酸無水物。

無水マレイン酸等の酸無水物等があげられる。さらに、
０．ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ、　４４′−ヒド
ロキシ−３，３′−ジアリルジフェニルビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２．２〜ビス
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロ
パンおよびオイゲノール等のアリル系化合物、ジクミル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、
メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化触媒等が
あげられる。これら硬化剤は単独でもしくは併せて用い
られる。

そして、上記硬化剤（Ｂ成分）の配合量は、耐熱性、成
形条件に応じて適宜選択されるが、−級、二級アミン化
合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、フェ
ノール系化合物、酸無水物等を用いる場合には、通常、
これら化合物の官能基に由来する化学当量が後記のマレ
イミド化合物（Ｃ成分）ならびにエポキシ樹脂（Ａ成分
）からなる組成系のそれぞれの二重結合当量、およびエ
ポキシ当量の合計当量よりも少なくなるよう設定するの
が好ましい。一般には、マレイミド化合物（Ｃ成分）お
よびエポキシ樹脂（Ａ成分）の合計当量１に対して０．
１〜０．９程度に設定するのが好ましい。すなわち、上
記範囲外では未反応成分が残存し易く硬化反応が充分に
行われない傾向が生じるからである。また、三級アミン
、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール誘導体、ボ
レート化合物、金属アセチルアセトネート化合物、過酸
化物等を用いる場合には、通常、マレイミド化合物（Ｃ
成分）およびエポキシ樹脂（Ａ成分）の合計量１００重
量部（以下１部」と略す）に対して０．００１〜１５部
の範囲内に設定するのが好ましい。

上記マレイミド化合物（Ｃ成分）としては、特に限定す
るものではなく、従来公知のものが用いられる。このよ
うなマレイミド化合物（Ｃ成分）の配合割合は、上記特
定のエポキシ樹脂（Ａ成分）１００部に対してマレイミ
ド化合物を１０〜９０部に設定するのが好ましい。そし
て、マレイミド化合物（Ｃ成分）のなかでも、下記の一
般式（■）で表されるビスマレイミドおよび一般式（■
）で表される多価マレイミド化合物の片方もしくは双方
（化合物ａ）、あるいは下記の一般式（■）で表される
四価のマレイミド（化合物ｂ）を用いるのが好適である
。

りよく異なっていてもよい。　　　　　　　　　　　ヲ
上記一般式（ＩＩ）で表されるビスマレイミド化合物と
しては、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス（３−クロロ−Ｐ
−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　
−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド等があげられ
るが、この他、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’ヘキサメチレンビスマレイミド等の種々のビス
マレイミド化合物を用いることもできる。これらビスマ
レイミド化合物は単独でもしくは併せて用いられる。

上記−数式（Ｉ）で表される多価マレイミド化合物は、
アニリンを原料として得られるポリアミンと無水マレイ
ン酸とを用い、従来公知のアミド酸の脱水反応を経て得
られるもので、耐熱性の観点から、−数式（ｎ）におい
てｎ　＝　０．１〜３．０のものが用いられる。

そして、上記−数式（ｎ）で表されるビスマレイミド化
合物および一般式（Ｉ［［）で表される多価マレイミド
化合物の片方もしくは双方（化合物ａ）（Ｘ）とエポキ
シ樹脂（Ａ成分）（Ｙ）の配合割合は、重量比で、Ｘ：
Ｙ＝３：１〜９：ｌの範囲内に設定するのが好ましい。

特に好ましくはＸ：Ｙ＝４：６〜５：５である。すなわ
ち、両者の配合割合において、マレイミド化合物（化合
物ａ）の配合量が多すぎると、機械的特性および接着性
が低下し、逆にエポキシ樹脂（Ａ成分）の配合量が多す
ぎると、耐熱性が低下するからである。

上記−数式（ＩＶ）で表される四価のマレイミドとして
は、下記の構造式を有するものがあげられ、単独でもし
くは併せて用いられる。

以 下 余 白 そして、上記−数式（ＩＶ）で表される四価のマレイミ
ド化合物（化合物ｂ）（Ｚ）とエポキシ樹脂（Ａ成分）
（Ｙ）の配合割合は、重量比で、Ｚ：Ｙ＝ｌ：９〜７：
３の範囲内に設定するのが好ましい。特に好ましくはＺ
：Ｙ＝３：４〜７：６である。すなわち、両者の配合割
合において、マレイミド化合物（化合物ｂ）の配合量が
多すぎると、機械的特性および接着性が低下し、逆にエ
ポキシ樹脂（Ａ成分）の配合量が多すぎると、耐熱性が
低下するからである。

なお、この発明の耐熱性粉体樹脂組成物には、上記Ａ−
Ｃ成分以外に、必要に応して従来から用いられている各
種添加剤、例えば充填剤、顔料その他流れ調整剤等を使
用することができる。

上記充填剤としては、タルク、ケイ砂、シリカ、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等があげられる。

上記顔料としては、カーボンブラック、ヘンガラ、酸化
チタン１酸化クロム、シアニンブルーシアニングリーン
等があげられる。

上記各種添加剤の配合割合は、その種類や用途に応じて
適宜選択されるが、通常　組成物全体の０、５〜２００
重量％（以下「％」と略す）に設定するのが好ましく、
特に好ましくは、０．５〜５０％である。

この発明の耐熱性粉体樹脂組成物は、上記各成分を用い
て例えばつぎのようにして製造される。

すなわち、上記各成分を乾式混合法や溶融混合法等従来
公知の方法により混合したのち、粉砕および分級を行う
ことにより製造される。この際、上記分級による粒度と
しては、３０メツシユを通過する程度にするのが好まし
い。

このようにして得られる耐熱性粉体樹脂組成物は、特定
のエポキシ樹脂（Ａ成分）とマレイミド化合物（Ｃ成分
）の双方を含有するするため、マレイミド系化合物の耐
熱性を備え、さらにエポキシ樹脂の特性である接着性を
有し、しかもこの組成物を加熱して得られるものは、低
溶融粘度性を有している。このため、粉体塗料、接着剤
等の広範囲な用途に使用することができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の耐熱性粉体樹脂組成物は、特
定のエポキシ樹脂（Ａ成分）とマレイミド化合物（Ｃ成
分）を含有しているため、双方の特性、すなわち優れた
耐熱性および接着性を有している。さらに、この発明の
粉体樹脂組成物を加熱して液状物として用いると、低溶
融粘度性を有しており、このため、良好な隙間充填性、
薄膜塗装性が得られる。したがって、この発明の組成物
は、塗料、接着剤および隙間充填剤等に最適である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

［実施例１〜５、比較例１〜３〕 下記の第１表に示す各成分を同表に示す割合で配合し、
この配合物を溶融混合釜を用いて混練した。ついで、こ
れを粉砕し、４０メツシユの篩で分級することにより目
的とする粉体樹脂組成物を得た。

なお、第１表中のマレイミド化合物Ｉおよび■、エポキ
シ樹脂１．ＩＩおよび■、さらにアリル化合物はそれぞ
れ下記の構造式を有する化合物である。

〈マレイミド系化合物Ｉ〉 〈マレイミド系化合物■〉 〈エポキシ樹脂１〉 〈エポキシ樹脂■〉 （エポキシ樹脂■） 〈アリル化合物〉 このようにして得られた各耐熱性粉体樹脂組成物を用い
て、この組成物の、耐ブロッキング性初期剪断接着力２
間隙充填率、耐熱率の特性評価を行い、その結果を後記
の第２表に示した。なお、上記各特性は下記（イ）〜（
ニ）のようにして測定し評価した。

（イ）耐ブロッキング性 各耐熱性粉体樹脂組成物５０ｇを手で握り締めた際に、
塊状になるか否かを調べ、塊状になるものを○、ならな
いものを×として評価した。

（ロ）初期剪断接着力 幅１５肛、長さ１００肛、厚み１．０皿の２枚の鋼板を
、１８０°Ｃで予熱した後、１０ｍｍラップさせ各耐熱
性粉体樹脂組成物で接着させ、さらに１８０゛Ｃで３０
分間保持して硬化させることにより剪断接着力測定試験
片を作製した。この試験片を用いて室温下での剪断接着
力をオートグラフ（島津製作所社製）により測定した。

（ハ）間隙充填率 幅１５鵬、長さ１００薗、厚み１．０胴の２枚の鋼板間
に、厚み０．５　ｍのスペーサー２本を１０１間隔をお
いて挟持し、ｆｉｌ板を加熱して１５０°Ｃの時点で両
鋼板と両スペーサーとの間で構成されたスリット状の間
隙に耐熱性粉体樹脂組成物をふりかけ、その溶融物を流
し込んだ。その後、１８０°Ｃで３０分間保持して硬化
させ、室温まで冷却した後に剪断接着力を測定し、上記
（ロ）の初期剪断接着力に対する比率（％）で示した。

（ニ）耐熱率 上記（ロ）で作製した初期剪断接着力試験片を２００°
Ｃ雰囲気下で１０００時間放置した後、室温まで冷却し
、剪断接着力を測定し、上記（ロ）の初期剪断接着力に
対する比率（％）で示した。

（以下余白） 上記第２表の結果から、比較例１品は耐ブロッキング性
が悪く塊状にならなかった。これに対して、実施例孔は
、初期剪断接着力２間隙充填率および耐熱率の全てに良
好であり、全て塊状になった。このことから、実施例孔
は接着性、耐熱性に優れ、しかも溶融粘度が低く間隙に
対する充填性に優れたものである。

つづいて、上記と同様に下記の化合物を用いて実施例を
行った。

［実施例６〜１０、比較例４〕 下記の第３表に示す各成分を同表に示す割合で配合し、
この配合物を溶融混合釜を用いて混練した。ついで、こ
れを粉砕し、４０メツシユの篩で分級することにより目
的とする粉体樹脂組成物を得た。

なお、第３表中のマレイミド化合物ＩＩ１．　ＩＶおよ
びＶ、エポキシ樹脂ＩＶ、　Ｖおよび■はそれぞれ下記
の構造式を有する化合物であり、アリル化合物は前記実
施例で用いたものと同しものを用いた。

〈マレイミド化合物■〉 くマレイ ζ ド化合物■〉 〈マレイミ ド化合物■〉 くエポキシ樹脂■） 〈エポキシ樹脂■〉 くエポキシ樹脂■〉 以 下 余 白 このようにして得られた各耐熱性粉体樹脂組成物を用い
、前記実施例と同様にしてこの組成物の耐ブロッキング
性、初期剪断接着力２間隙充填率、耐熱率の特性評価を
行い、その結果を後記の第４表に示した。

（以下余白） 上記第２表の結果から、比較例４品は耐ブロッキング性
が悪く塊状にならなかった。これに対して、実施例品は
、初期剪断接着力２間隙充填率および耐熱率の全てに良
好であり、全て塊状になった。このことから、実施例品
は接着性、耐熱性に優れ、しかも溶融粘度が低く間隙に
対する充填性に優れたものである。

特許出願人　　日東電工株式会社 代理人　弁理士　西　藤　征　彦

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴
   とする耐熱性粉体樹脂組成物。 （Ａ）下記の一般式（ I ）で表されるエポキシ樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔上記式（ I ）において、Ｒ＿３は少なくとも１個の
   炭素原子を含む一価の基、ハロゲン原子または水素原子
   であり、相互に同じであつても異なつていてもよい。〕 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）マレイミド化合物。
2. （２）上記（Ｃ）成分のマレイミド化合物が、下記の化
   合物（ａ）からなる請求項（１）記載の耐熱性粉体樹脂
   組成物。 （ａ）下記の一般式（II）で表されるビスマレイミドお
   よび下記の一般式（III）で表さ れる多価マレイミド化合物の少なくとも 一方。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔上記式（II）において、Ｒ＿１は少なくとも２個の炭
   素原子を含む２価の基または−ＳＯ＿２−である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔上記式（III）において、Ｒ＿２は少なくとも１個の
   炭素原子を含む一価の基または水素で、相互に同じであ
   つても異なつていてもよく、ｎ＝０．１〜３．０である
   。〕
3. （３）上記化合物（ａ）と上記（Ａ）成分のエポキシ樹
   脂との相互の配合割合が、化合物（ａ）をＸとし（Ａ）
   成分のエポキシ樹脂をＹとしたときに、重量比でＸ：Ｙ
   ＝３：７〜９：１になるように設定されている請求項（
   １）または（２）記載の耐熱性粉体樹脂組成物。
4. （４）上記（Ｃ）成分のマレイミド化合物が、下記の化
   合物（ｂ）からなる請求項（１）記載の耐熱性粉体樹脂
   組成物。 （ｂ）下記の一般式（IV）で表される四価のマレイミド
   化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） 〔上記式（IV）において、Ｒ＿３は少なくとも１個の炭
   素原子を含む一価の基、ハロゲン原子、水酸基または水
   素原子であり、相互に同じであつても異なつていてもよ
   い。〕
5. （５）上記化合物（ｂ）と上記（Ａ）成分のエポキシ樹
   脂との相互の配合割合が、化合物（ｂ）をＺとし（Ａ）
   成分のエポキシ樹脂をＹとしたときに、重量比でＺ：Ｙ
   ＝１：９〜７：３になるように設定されている請求項（
   １）または（４）記載の耐熱性粉体樹脂組成物。