JPH0370729A - エポキシ樹脂・ビスマレイミド系熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ｍｌ　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材料、成形
材料、粉体塗料及び接着剤等用の樹脂として有用な耐熱
性に優れ吸水率の低い硬化物を与えるエポキシ樹脂・ビ
スマレイミド系熱硬化性樹脂組放物に関する。

（従来技術） 近年、電気機器の小型軽量化、使用条件の苛酷化などの
傾向が一段と強まシ、これに伴なってこれらの電気機器
にかいて用いられる絶縁材料用等の樹脂の耐熱性の向上
が望筺れるようになった。

一方、エポキシ化合物、ビスマレイミド及び硬化剤トし
てアルケニルフェノールを含有するエポキシ樹脂・ビス
マレイミド系熱硬化性樹脂組成物は既に公知であシ（特
公昭５７−２８４１７号公報）、それによればエポキシ
樹脂、　Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビ
スマレイミド及び０．０′−ジアリルビスフェノールＡ
からなる樹脂組成物は、エポキシ樹脂、前記ビスマレイ
ミド及び硬化剤としてアミンを含有する樹脂組放物と較
べて、硬化前のポットライフが長く、硬化後には高温に
かける電気特性及び高温に卦ける熱安定性に優れた硬化
物を与えるとされている。しかし、かかるエポキシ樹脂
、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレ
イミド及びｏ、ｏ’−ジアリルビスフェノールＡからな
る組成物は、硬化物の吸水率が高くて、電気絶縁性の要
求される用途には使用できない欠点がある。

（発明の課題） 本発明は熱安定性に優れ、かつ吸水率の低い硬化物を与
えるエポキシ樹脂・ビスマレイミド系熱硬化性樹脂組成
物全提供しようとするものである。

（ｂｌ　　発明の構成 （課題の解決手段） 本発明のエポキシ樹脂・ビスマレイミド、ｌ［化性樹脂
組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ
基金有するエポキシ化合物、（Ｂ）−収装（式中、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキル基　Ｒ２は水素原子、メチル
基又はエチル基をそれぞれ示す、） で表わされるビスマレイミド、及び（Ｃｌ　１分子中に
少なくとも２個のアルケニル基金有するアルケニルフェ
ノール化合物を含有してなること金特徴とする組成物で
ある。

本発明の熱硬化性樹脂組放物にかいて用いられる１分子
中に少なくとも２個のエポキシ基金有するエポキシ化合
物■としては、種々のものかあシ、たとえば下記の（１
）〜Ｍに記載のものがあげられる。

（１）　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；
その市販品としては、油化シェルエポキシ株式会社のエ
ピコート８２７、ｒ？ｉｊ８２ｇ、同８３４、同１００
１、同１００４、同１００７．同１００９、チバ社のア
ラルダイトＧＹ　２５０、同６０９９、ユニオンカーパ
イ；ド社のＥＲＬ　２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ
３３２、同３３１．同６６１（以上はいずれも商品名）
等がある。

＋ｒｉｔ　　エポキシフェノールノボラック；その市販
品としては、油化シェルエポキシ株式会社のエピコート
１５２、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ　４３８　
、同４４８、チパ社のアラルダイトＥＰＮ１１３８、同
１１３９（以上はいずれも商品名）等がある。

（山）エポキシクレゾールノボラック：その市販品とし
ては、チパ社のアラルダイトＥＣＮ　１２３５、同１２
７３、同１２８０（以上はいずれも商品名）等がある。

（１■）ブロム化エポキシ樹脂；その市販品としては、
油化シヱルエポキシ株式会社のエピコート５０５０、日
本化薬社のＢＲＥＮ　（以上はいずれも商品名）等があ
る。

Ｍ　その他、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸。

ダイマー酸などとエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるグリシジルエステル化合物、アミノフェノール
やジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンとエピク
ロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物、
ジシククペンタジエン等と過酢酸よう得られる環式脂肪
族エポキシ化合物、１．４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエ
ーテルなど。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において用いられるビスマ
レイミド（Ｂ）としては、たとえばＮ、Ｎ’−（３，３
’−ジメチル−４，４７−ジフェニルメタン）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−（、３，３’、５．５’−テトラメ
チル−４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−（３，３’−ジエチル−４，４′−ジフェニ
ルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（３，３’−ジ
ｎ−ブチルー４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−（３，３’−ジメチル−５，５′−ジ
エチル−４，４′−ジフエニルメタン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−（３，３’、５，５’−テトラエチル−４
，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等があげら
れる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において用いられる１分子
中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル
フェノール化合物（Ｃ）は、フェノール性水酸基金少な
くとも２個有するフェノール系化合物とアルケニル・・
ライドとをアルカリ金属水酸化物及び反応溶媒の存在下
で反応させる自体公知の方法でアルケニルフェノールエ
ーテ／ｌ／１ｋａ造シ、得られたアルケニルフェノール
エーテルを１６０〜２５０℃の高温で熱処理してクライ
ゼン転移させる公知の方法で製造することができる。

その製造反応にかいて用いられるフェノール性水酸基を
少なくとも２個有するフェノール系化合物としては、た
とえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ　ｓ　４ｔ４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、ハイド
ロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノーラック樹脂、ビスフェノ
ール類とアルデヒド類との反応縮合物、−収装 （式中、Ｒｓ及びＲ４はそれぞれ水素原子、・・ロデン
原子、炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｘは水素原
子、ハロデフ原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しく
はアルコキシ基を示し、ｍはｌ又Ｆｉ２の整数金石し、
ｎはＯ又は１以上の整数金石す。） で表わされるポリフェノール、−ｆｆ式〔式中、Ｒ５及
びＲ６はそれぞれ水素原子、・・ログ＼ＨＣ−１−ＣＨ
２＋ＶＣＨ（＜式中、ｎは０又は２−′ １〜５の整数を示す。）を示す。〕 で表わされるポリフェノール、キシレン変性フェノール
樹脂、パラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡ
−フルフラル樹脂等があげられる。

筐た、前記の製造反応にかいて用いられるアルケニルハ
ライドとしては、アリルクロライド、アリルブロマイド
、アリルアイオダイドなどがあげられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａｌ分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の配合割合を変えることによって、樹脂
物性を種々に調整することができる。たとえば、耐熱性
の要求される硬化物を得ようとする場合には、（Ａ）成
分の割合を少なくし、（Ｂ）取分の割合を多くするのが
望筐しｔ”ａｔた、接着性が重視される樹脂を得ようと
する場合には、（１）成分を多くし、俤）成分を少なく
するのが望ましい。筐た、（Ｃ）成分は（１）成分（Ｂ
）成分の両方に対して硬化剤として作用するのであるが
、一般に（Ｃ）成分の割合が多くなうすぎると硬化物の
耐熱性が悪くなるし、逆に少なすぎると硬化物が脆弱に
なる。

そして一般に、（４）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の配合割合は、下記の２式を同時に満足する範囲内とす
るのが好筐しい。

（Ａｌ成分／（Ｂ）成分重量比＝　０．１−１０．０（
（Ａ）成分十（Ｂ）成分）　／（Ｃ）成分重量比＝０．
５〜２０．０筐た、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じてｃＡ）Ｉｌｉ２分の硬化剤、すなわちエポ
キシ化合物の硬化剤として、アミン類、酸無水物類、多
価フェノール類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類
、アミンのＢＦ、錯体化合物類、有機酸ヒドラジド類、
ポリメルカプタン類等の公知のエポキシ樹脂硬化剤を配
合することができる。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必須成分の
（Ａｌ成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ１成分、さらに任意成
分のエポキシ樹脂硬化剤のほかに、さらに任意成分とし
て補強剤、充填剤、着色剤、顔料、離燃剤、その他種々
の合成樹脂等を配合することができる。

その補強剤や充填剤としては、たとえば酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイ
ソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微
粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、カーＭンブラッ
ク、カオリン、微粉末マイカ、石英粉末、グラファイト
、アスベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチモンな
どの粉末状のもの、さらに繊維質の補強材や充填剤、た
とえばガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、ア
スベスト及びカーがンファイバーなどの無機質繊維や紙
、・９ルグ、木粉、リンターなど、及びポリアミド繊維
などの合成繊維等がある。これらの粉末状又は繊維質の
補強材や充填剤の使用量は、用途によっても異なるが、
積層材料や成形材料としては、樹脂組成物１００重量部
に対して５００重量部まで使用できる。

また、着色剤や顔料としては、たとえば二酸化チタン、
黄鉛、カーデンプラクク、鉄黒、モリブデン赤、紺青、
群青、カドミウム黄、カドミウム赤などがアシ、難燃剤
としては赤リン等の無機リン、トリフェニルフォスフエ
イトなどの有機リン化合物がある。

さらに、本発明の樹脂組成物には、最終的な樹脂の硬化
物性、すなわち塗膜や接着剤層や樹脂成形品等の物性を
改善する目的で、種々の合成樹脂を配合することができ
る。たとえばフェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン
樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種又は２種以
上を配合することができる。これらの配合することので
きる樹脂の配合量は、本発明の樹脂組成物の本来の性質
を損なわない範囲の量、すなわち全樹脂量の５００重量
部満でらるのが輩ましい。

本発明の樹脂組成物の調製は、（Ａ）ｆｆ分、（Ｂｌ成
分及び（Ｃ）成分さらに必要に応じて配合する各種の成
分を配合したものを、たとえば加熱溶融混合、ロールや
ニーダ−等を用いる混線、適当な有機溶剤音用いる混合
、さらには乾式混合等の方法でなるべく均一な組成物と
なるように混合する方法によシ行なわれる。

本発明の樹脂組成物は、適当な温度、たとえば１５０〜
３００℃の温度で２〜１０時間加熱すれば容易に硬化し
て、耐熱性に優れ吸水率の低い硬化物となる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例ｔ−あげてさらにに詳述する
。

実施例１ エピコート８２８（油化シェルエポキシ株式会社商品名
、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物）７０
重量部、Ｎ、Ｎ’−（３，３’−ジメチル−５，５’−
ジエチル−４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド８０重量部、サリチルアルデヒドとフェノールの縮合
物をアリルクロライドと反応させたのち、クライゼン転
移させて得られたポリアリルフェノール化合物（これ金
「ポリアリルフェノール化合物（Ｉ）」という）５０重
量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２
重量部を１００℃で混合し、１００　ｍＨｇの減圧下で
脱泡したのち、金属の型内に流し込み、１８０℃で３♂
八 次いで２３０℃で５時間加熱して硬化させ、縦１２７ｍ
、横１２．７ｍ、厚さ６．４　ｍの硬化物を得た。

この樹脂組成及び樹脂硬化物の物性を第１表に記載した
。

実施例２〜４ 比較例１ 第１表に示す種々の樹脂配合を用い、そのほかは実施例
１と同様にして硬化物を得た。各硬化物の物性は第１表
に示すと＞６であった・以下余白 第１表の注： ＊１・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル。

＊２・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名、ブロム
化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル。

＊３・・・油化シェルエポキシ株式会社、フェノールノ
ｙｊｅラックエポキシ樹脂 ＊４・・・サリチルアルデヒドとフェノールの縮合物乞
アリルクロライドと反応させたのち、クライゼン転移さ
せて得られたポリアリルフェノール化合物。

＊５・・・フェノールノボラックとアリルクロライドと
金反応させたのち、クライゼン転移させて得られたポリ
アリルフェノール化合物。

＊　ｂ　−−−ＴＭＡ法、２℃／ｍｉｎで昇温。

＊７・・・空気中でｌＯ℃／ｍ　ｉ　ｎで昇温、５重量
％減少時の温度。

＊８・・・８０℃、９５％温度で３０日間保存後の初期
重量に対する増加率。

第１表から明らかをように、各実施例の樹脂組成物の硬
化物は、比較例１の樹脂組成物の硬化物と較べて、吸水
率が低い。

ｆａｔ　　発明の効果 本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、特に吸水率が
著しく低い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
   有するエポキシ化合物、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２は
   水素原子、メチル基又はエチル基をそれぞれ示す。） で表わされるビスマレイミド、及び（Ｃ）１分子中に少
   なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニルフェノ
   ール化合物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹
   脂・ビスマレイミド系熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割
   合が、下記の２つの式を満足する第１請求項記載の熱硬
   化性樹脂組成物。 （Ａ）成分／（Ｂ）成分重量比＝０．１〜１０．０｛（
   Ａ）成分＋（Ｂ）成分｝／（Ｃ）成分重量比＝０．５〜
   ２０．０