TWI392713B - 粉體塗料及在製造印刷電路板中製備薄層的方法 - Google Patents

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Description

粉體塗料及在製造印刷電路板中製備薄層的方法
本發明係關於一種粉體塗料，其製備方法及在基材上製備塗料層之方法，尤其是在印刷電路板上製備塗料層。
製備介電層本身係已知的，且係實質上經由使用乾燥膜而進行，即由數層所組成的薄片。
這些層中的一層尚未完全硬化，仍呈反應性樹脂(B-階段)。此可由支撐層(例如銅，PET)穩定化，且使用保護層(例如PE)覆蓋在另一側之上。在使用時，將保護層移除且將餘下的薄片層壓在結構印刷電路板之上。當使用PET支撐層時，於加熱硬化之後將PET支撐層剝離。在此方法的變化中，介於反應性樹脂層(B-階段)與支撐層之間，存在另一片已完全硬化(C-階段)的樹脂層。此方法之優點在於對介電層最小厚度有較佳之控制，且在結束整體製備方法時有較佳的平面層。
此類乾燥膜敘述於Charles A. Harper所著的High Performance Printed Circuit Boards，1999，McGraw-Hill，Chapter 2。因為樹脂層的高反應性，材料必須在低溫下(<0℃)儲存且運送，這會導致額外的成本，且須要大量的後勤能量。此層典型地可經由將液體調製劑施塗在支撐層而製備，即調製劑必須能調製成液體。此外，於乾燥中發生溶劑散發。
上述方法之缺點在於特定填料僅可有困難地加入，或完全不能加入。依一般的通則，填料必須能穩定地分散在有機溶劑之中。
另一缺點在於上述乾燥膜的低貯存穩定性，且需要在此類低溫下貯存及運送。
本發明之目的在提供一種粉體塗料，以其為主要成分的分散液，製備此塗料或分散液之方法，及在基材上製備薄塗料層之方法，尤其是在用於製備印刷電路板的銅片上，而不帶有前述的缺點。
在本發明粉體塗料及方法中可使用所有可想到的填料。
此外，可避免使用有機溶劑。
此外，使用本發明的粉體塗料或方法，將能夠在結構型或非結構型基材上製備薄的介電塗料層而具有改良的性質。
本發明提供可硬化的粉體塗料，其可由下列方法而得到(i)混合(a)聚合物黏著劑、嗪樹脂、氰酸酯或順式丁烯二醯亞胺，(b)硬化劑或起始劑，(c)塗料添加劑， (d)視需要的填料，(e)視需要的相容化聚合物及視需要的其它成分(ii)將得自步驟(i)的混合物作熔融押出及(iii)碾磨且篩濾此押出的混合物。
依據一項本發明較佳的具體實施例，此粉體塗料在未硬化狀態之玻璃轉移溫度至少在20℃，宜至少在25℃且更佳為至少30℃，且在硬化狀態的玻璃轉移溫度至少在150℃，宜至少在160℃且更佳為至少170℃。
此外，聚合物黏著劑宜實質上為一種在室溫下呈固體的環氧樹脂。樹脂之玻璃轉移溫度較佳應為至少25℃。
本發明粉體塗料也宜包含各種環氧樹脂之混合物。此混合物在未硬化狀態之玻璃轉移溫度宜>25℃。其分子量(數目平均分子量)一般>600。
適合用於製備本發明粉體塗料的環氧樹脂，例如記述於：Clayton A. May(編者)Epoxy Resins: Chemistry and Technology，第二版，Marcel Dekker Inc.，Jew York，1988。
較佳的環氧樹脂混合物，是以雙酚A及雙酚A二甘油基醚為主成分。此類樹脂的環氧當量重量>300g/當量。 該樹脂例如為D.E.R. 6508(可購自Dow Chemicals)。
亦可視需要而加入以雙酚F及雙酚S為主成分的環氧 樹脂。
此外，此混合物可包含多官能基的環氧樹脂。此類樹脂之官能性>3。該多官能基的環氧樹脂之實施例有甲酚-酚醛清漆環氧、酚-酚醛清漆環氧及內含萘酚的多官能基的環氧樹脂。
上述的環氧樹脂之實施例有雙酚A環氧樹脂如D.E.R. 667-20、D.E.R. 663UE、D.E.R. 692H、D.E.R. 692、D.E.R. 662E、D.E.R. 6508、D.E.R. 642U-20(可購自Dow Chemicals)，甲酚-酚醛清漆環氧樹脂如Araldite ECN 1299、Araldite ECN 1280(Vantico)、EOCN-103 S、EOCN-104、NC-3000、EPPN 201、EPPN-502 H(Nippon Kayaku)，萘酚環氧樹脂如NC 7000-L(Nippon Kayaku)及溴化環氧樹脂如Araldite 8010(Vantico)、BREWS (Nippon Kayaku)、ESB-400T(Sumitomo)及Epikote 5051(Resolution)。此外，亦可使用改良的環氧樹脂。該改良例如使用連鎖反應終止試藥以控制分子量，所謂的"高流動"樹脂，以及使用多官能性單體以製備分枝型樹脂。
本發明特別較佳的粉體塗料包含如成分(a)，約50-90重量%的環氧化物與約5-20重量%的氰酸酯，如成分(b)，約0.5-5重量%的二聚氨基氰與約0.1-2重量%的2-苯基-咪唑，例如約85重量%的環氧化物、10重量%的氰酸酯，約2重量%的二聚氨基氰作為硬化劑與約1重量%的2-苯基咪唑作為起始劑。
如上述，除了環氧樹脂，氰酸酯類亦可用作為聚合物黏著劑。在製備本發明粉體塗料中，此類藥品可呈單體形式與呈寡聚物或預聚物形式而使用。
適合的氰酸酯類為雙功能氰酸酯類，如BADCy，Primaset Fluorocy，Primaset MethylCy，或多官能基的氰酸酯類，如Primaset BA-200，Primaset PT 60，Primaset CT 90，Primaset PT 30。所有上述的雙官能基與多官能基的氰酸酯類可購自Lonza，Basel，瑞士。
特別較佳的氰酸酯類為BADCy與其預聚物(例如Primaset BA-200)。
除了氰酸酯類，成分(a)亦可包含內含1-氧雜-3-氮-四氫萘的化合物(嗪樹脂)。在製備本發明粉體塗料中，此類最初亦可呈單體型形式使用。
較佳的嗪樹脂為那些經由將雙酚A與苯胺及甲醛反應所得到者，或經由將4,4'-二胺基二苯基甲烷與酚及甲醛反應所得到者。其它實施例可見於WO 02/072655與EP 0 493 310 A1以及WO 02/0556003，及日本專利申請案JP 2001-48536、JP 2000-358678、JP 2000-255897、JP 2000-231515、JP 2000-123496、JP 1999-373382、JP 1999-310113及JP 1999-307512。其它實施例可見於Macromolecular Chemistry，Macromolecular Symposia(1993)，74(4th Meeting on Fire Retardant Polymers，1992)，165-71，EP 0 493 310 A1，EP 0 458 740 A1，EP 0 458 739 A2、EP 0 356 379 A1及EP 0 178 414 A1。
使用於製備本發明粉體塗料的順式丁烯二醯亞胺本身也已知於熟於此技藝之人士，且例如記述於Shiow-Ching Lin，Eli M. Pearce，High-Performance Thermosets，Carl Hanser Verlag，Munich 1994，Chapter 2。
本發明樹脂組成物的成分(b)包含硬化劑或起始劑。 該硬化劑及起始劑的本身係已知於熟於此技藝之人士，且包含在室溫下具有低活性的潛在硬化劑，如酚系硬化劑，如D.E.H. 90、D.E.H. 87、D.E.H. 85、D.E.H. 84、D.E.H. 82(可購自Dow Chemicals，US)，二聚氨基氰或其衍生物如Dyhard OTB、Dyhard UR 200、Dyhard UR 309、Dyhard UR 500、Dygard 100、Dyhard 100 S、Dyhard 100 SF及Dyhard 100 SH(可購自Degussa，德國)，雙酚A，酸酐類如鄰酞酸酐、四氫鄰酞酸酐、偏苯三酸酐、焦苯六羧酸酐、六氫鄰酞酸酐、HET-酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、芳香族及脂肪族胺類如二胺基聯苯基碸、二胺基聯苯基醚、二胺基聯苯基甲烷或環取代的二苯胺類如Lonzacure® M-DEA、Lonzacure® M-DIPA、Lonzacure® M-MIPA、Lonzacura® DETDA 80(所有上述的化合物可購自Lonza，Basel，瑞士)。
較佳者，使用二聚氨基氰或改良的二聚氨基氰。
在本發明樹脂組成物中，硬化劑或起始劑之用量低於10重量%，較佳低於5重量%(下限：約0.1重量%)。
較佳的起始劑為咪唑及其衍生物如2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、雙(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基-咪唑(1'))乙基-s-三嗪及1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑。 此外，可使用自咪唑及羧酸形成的鹽類。其它的起始劑為1,8-重氮-雙環(5.4.0)十一烷烯(DBU)及硼-三鹵化物胺絡合物如BF3-胺。其它實施例可見於Clayton A. May (Ed.)Epoxy Resins: Chemistry and Technology，第二版，Marcel Dekker Inc.，紐約，1988。
本發明樹脂組成物進一步包含塗料添加劑作為成分(c)。此類添加劑包含流動控制劑、除氣劑及潤滑劑。此類添加劑的本身係已知於熟於此技藝之人士。有代表性的實施例為丙烯酸丁酯聚合物作為流動控制劑、二苯乙二酮作為除氣劑及蠟作為潤滑劑。此外，例如安定劑可用作為塗料添加劑。
本發明樹脂組成物內含塗料添加劑的用量一般在0.1-10重量%，較佳為0.2-5重量%。
此塗料添加劑也包含黏合促進劑。此類可用於提供對銅基材的黏合。
本發明粉體塗料另外可包含有機與無機填料(d)。
此類填料適當地使用於本發明的粉體塗料用量在5至300重量%，較佳為10至200重量%，更佳為10至100重量%。在此所述的量係相對於粉體塗料中成分(a)、(b)與(c)之總和。
有機填料之實施例包括氟內含聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/乙烯共聚物(E/TFE)、四氟乙烯/六氟丙烯/氟化亞乙烯三聚物(THV)、聚(三氟氯伸乙基)(PCTFE)、三氟氯伸乙基/乙烯共聚物(E/CTFE)、聚(乙烯基氟)(PVF)、聚(氟化亞乙烯)(PVDF)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)，此外聚氯乙烯)(PVC)、聚苯基醚(PPO)、聚碸(PSU)、聚芳基醚碸(PES)、聚苯基醚碸(PPSU)、聚伸苯基硫化物(PPS)、聚醚酮(PEK)及聚醚醯亞胺(PEI)。
特別較佳的有機填料為四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、伸乙基四氟乙烯共聚物(ETFE)及聚苯基醚(PPO)。
在本發明粉體塗料中，宜使用於加工中不會熔融的有機填料。供選擇地，可使用會熔融且於冷卻中顯示相分離的填料。
除了有機填料之外，本發明的粉體塗料中亦可使用無機填料。
該填料例如有融凝二氧化矽，如Silbond 800 EST、Silbond 800 AST、Silbond 800 TST、Silbond 800 VST、Silbond 600 EST、Silbond 600 AST、Silbond 600 TST、Silbond 600 VST(可購自Quarzwerke Frechen，德國)、煙燻二氧化矽如Aerosil 300及Aerosil R 972、沈澱的二氧化矽如Ultrasil 360、Sipernat D 10、Sipernat 320(可購自Degussa，德國)、鍛燒高嶺土如Polestar (Imerys，St Austell，UK)、Santintone (Engelhard Corporation，Iselin，ICJ，US)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、矽酸鋁、碳酸鈣及硫酸鋇、二氧化矽玻璃及高嶺土為較佳的填料。 此外、可提及陶瓷，特別為那些具有低膨脹係數或負膨脹係數者。
本發明粉體塗料之優點在於有可能為了使產物性質達到最佳化，而由各種填料中選出最能滿足相關須求的一項。例如，針對所給予環氧樹脂混合物，可針對須要而如此作改良。甚至可加入難於加工的填料而無問題。如此，電氣性質如介電常數(Dk)、介電損失因子(tan δ)、分解抗性、表面電阻、體電阻，及機械性質如彎曲強度、衝擊強度、抗張強度，與其它的材料性質如熱膨脹係數(CTE)、可燃性，及可使視需要而適用的其它項目。此填料不須要為可溶的或可穩定地分散的在有機溶劑中。因此，其可能使用一些先前不能使用或僅很難會使用於連續發展(SEU)的材料作為填料，如上述的有機填料。
經由此填料，可影響且控制粉體塗料及由彼製備的塗料層之電氣性質與機械性質。
如此，可使用例如帶有低介電常數的填料，如PTFE、FEP及高嶺土，以製備帶有對應低介電常數的塗料層。
在類似的方法中可進一步控制電氣性質。
經由此填料，可影響各項機械性質，尤其是包括例如熱膨脹係數、衝擊強度、及抗張強度。
以下填料特別適用於控制熱膨脹係數：二氧化矽玻璃、高嶺土、碳酸鈣及帶有負膨脹係數的陶瓷。
例如可經由PPO而影響或控制彎曲強度。
依據一項本發明較佳的具體實施例，此硬化粉體塗料在x-、y-及z-方向的熱膨脹係數(CTE)為<70 ppm/℃，且較佳<60 ppm/℃。
依據另一項本發明較佳的具體實施例中，在硬化狀態的介電常數<3.8，較佳<3.6。此外，較佳的硬化調製劑之玻璃轉移溫度宜高於150℃，較佳高於160℃。
此外，可將阻燄性材料用作為填料。此類阻燄性材料之實施例為加熱中會釋出水的無機材料，如氫氧化鋁，其可得自例如商品名Martinal OL-104、Martinal OL-111(Martinswerk GmbH、Bergheim，德國)或Apyral 60D(Nabaltec、Schwandorf，德國)；氫氧化鎂，其可得自例如商品名氫氧化鎂8814(Martinswek GmbH，Bergheim，德國)或氫氧化鎂SIM 2.2(Scheruhn Industrie-Mineralien，Hof，德國)；含磷有機化合物如苯基磷酸酯(TPP)、三甲苯酚基磷酸酯(TCP)、甲苯酚基聯苯磷酸酯(CDP)、三級膦氧化物如Cyagard® 及Reoflam® 410；呈分散在環氧樹脂之中形式的紅磷如Exolit RP 650；或呈粉末的形式如Exolit OP 930(兩者產物可購自Clariant GmbH，Frankfurt，德國)及三氧化銻。
此外，可由成分(c)，即塗料添加劑，而影響且控制本發明粉體塗料的可燃性。在此考量點，可提及例如含磷 的與含氮的阻焰劑。
本發明粉體塗料可視需要而進一步含有相容化聚合物。該相容化聚合物例如有二-或三嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯團鏈共聚物(Atofina，France)。
此外，本發明粉體塗料可含有其慣常使用於加工的環氧樹脂的慣常添加劑。
在製備本發明粉體塗料中，首先將成分(a)、(b)、(c)，及視需要的(d)與(e)作乾燥研磨以生成粉末。
如此，在製備母體混合物前可有用地混合且押出個別成分。
必須使用此步驟，尤其是當難以加入特定成分時。預先將此類相互加入。該母體混合物亦可商購得到。例如，當在樹脂中可預先混合二種樹脂。當樹脂之一具有低的玻璃轉移溫度，尤其可使用此方法。此外，此步驟可使用當特定成分僅以小量使用。
上述的成分或母體混合物在乾燥狀態中預混合及研磨。在研磨之前，可視需要冷卻而混合物。
於完善的混合(及任意的冷卻)之後，在乾燥狀態下研磨此材料而維持粉末，且接著押出粉末。此押出可提供各成分完全的均質化，且為整體方法中的關鍵步驟。
於押出成形之後，在乾燥狀態下研磨材料，且將超尺寸材料分離，其中適當地使用的篩子之尺寸的範圍在小於10至500μm，且較佳小於100μm，其將保證對應的粒 徑。分類磨機如Hosekawa MicroPul將可特別適用於研磨。
宜進行上述的融熔押出成形，所採用的方式係可使活性成分的轉化少於20%，較佳為少於10%。此反應係由於在押出成形中形成熔融體。轉化程度可由熟於此技藝之人士採用熱分析而測定。對應的押出成形參數(針對得到該程度之轉化)可由熟於此技藝之人士使用簡單實驗而測定。此取決於押出機之類型及類型與所使用的成分之量。 例如，可用巴斯(Buss)共捏合機作為押出機，於其中上述的成分押出。如上述者，接著將此團塊冷卻且切為小片。 最終粉體塗料混合物的平均粒徑範圍在1至500μm，特別地在10至100μm。
如此製備的粉體塗料使用依據本發明針對在基材上製備塗料層，該基材接著將使用於生產印刷電路板。
本發明進一步提供在基材上製備塗料層之方法，其包含以下步驟：(i)將本發明粉體塗料施用於基材上，(ii)熔融此粉體塗料及(iii)硬化此粉體塗料。
在本發明方法中，製備薄的介電塗料層，即層厚在約5至500μm者。因此，本發明方法可使用於生產電路板，且尤其是，在所謂的連續堆積方法(SBU)。其它可能的應用是施用在焊接停止罩，及用在所有其它需要製備薄層的方法中，且其特色在於使用的填料於一般加工條件之 下係不溶或僅不良地溶解在共同溶劑中。
可經由各種方法而將此粉體塗料施用於基材上。如此，施用粉體塗料可能會受到例如下列各項的影響：噴塗、電磁刷塗、粉末雲(powder cloud)塗覆或滾塗。
例如可經由電暈放電或摩擦放電而進行噴塗。此類方法已知於熟悉此技藝的專業人士。於本發明的方法中宜使用摩擦放電。
此外，在本發明方法中，可經由輾壓機施用粉體塗料。在此案例中，經由篩子將粉末施用於基材上，且接著以輾壓機處理。此輾壓機可加熱。
經由電磁刷技藝施應用粉體塗料敘述於WO 96/15199。
粉末雲技藝例如記述於論文集有機塗料-國際研討會：Waterborne，High Solids，Powder Coatings，23rd，雅典，七月7-11日，1997(1997)，139-150 Publisher: Institute of Materials Science，New Paltz，N. Y.; Journal fur Oberflachentechnik(1996)，36(8)，34-36,39;Deutsche Forschungsgesellschaft fur Oberflachenbehandlung(2000)、44(Pulverlack-Praxis)，95-100;Journal fur Oberflachentechnik(1998)，38(2)，14-18及見於WO 97/47400。
以下方法原則上適用於熔融此粉體塗料層：a)在有對流或無對流的烤箱中熔融，b)紅外線輻射線， c)近紅外光(NIR)及d)電磁感應且視需要e)採用微波激發。
在本發明方法中，熔融宜經由NIR執行。此方法敘述於WO 99/47276、DE 10109847，在Kunststoffe(1999)，89(6)、62-64及在Journal fur Oberflachertechnik(1998)，38(2)、26-29。
熔融步驟係特別地重要的。於熔融中，黏度發生改變，即粉末首先熔融。熔融體的黏度減低。其後硬化，且如此，黏度發生升高。此操作在本發明方法中必須以一種方式進行，使熔融體的黏度起初達儘可能的低，且接著達成良好的流動而未形成氣泡，而得到非多孔性的膜。
可看出本發明方法的一項實質優點，事實上，塗料層首先熔融，保持可流動的，且如此可用於製備多層結構。
本發明進一步提供製備多層結構的方法，其中包含以下步驟：(i)將本發明粉體塗料施用於基材上，(ii)熔融此粉體塗料且接著冷卻，(iii)將此徑塗覆的基材層壓在可能已包含多於一層的印刷電路板上，(iv)硬化，(v)鑽孔且連接各層與基材而製備多層結構，(vi)視需要而重複步驟(i)至(v)。
在此方法中，宜經由上述的電磁塗刷技藝(EMB)而施 用粉體塗料。以此方式，可達成更均質的粉末施用，且如此，可達成更均勻的層厚。熔融宜經由NIR方法執行。 以此方式，將得到無孔隙的塗料層。
此方法一項重要的特色在於硬化僅發生在步驟(iv)，即於形成多層結構之後。在此關聯上，其重點在於於製備結構期間此膜仍可流動。
於加壓或疊層期間發生熔融粉末塗覆層之硬化。此加壓或疊層是在真空下及壓力下發生，對應的各參數係已知於熟於此技藝之人士。例如，可使用Lauffer壓機或Adara壓機。加壓週期將適合所使用的個別地材料。
在此方法之最後步驟中，個別層與基材發生加壓接觸，以製備多層結構。
有代表性的基材尤其是有銅片或聚合的支撐片。此類可進一步與玻璃纖維或醯胺纖維的織布或非機織織物合併。
當使用結構性基材，本發明方法包含以下步驟：(i)將本發明粉體塗料施用在結構性基材上，(ii)熔融且硬化此粉體塗料層接著冷卻，(iii)鑽孔，(iv)金屬化，(v)視需要而重複步驟(i)至(iv)。
在此方法中，宜經由上述的電磁塗刷技藝(EMB)施用此粉體塗料。以此方式，可達成更均質的施用，且如此，可達成更均勻的層厚與較佳邊緣覆蓋。
本發明進一步提供在基材上製備塗料層之方法，其包含以下步驟：(i)溼研磨本發明粉體塗料，並視需要使用額外的添加劑，以製備分散液，(ii)將分散液施用在基材上及(iii)將此經塗覆的基材作熱處理。
在本發明方法的第一步驟中，由在粉體塗料中加入水而製備分散液。分散液的固含量一般在20至70重量%，較佳為30至60重量%。
為製備分散液，用水研磨此粉末，視需要加入額外的添加劑。除上述的添加劑之外，該添加劑的含量可在0.1至5%，較佳為0.5至2.5重量%，可加入溼化劑、分散劑、消泡劑與除氣劑與流動控制劑。
該溼化劑與分散劑之實施例為高分子量嵌段共聚物之溶液，該高分子量嵌段共聚物內含具顏料親和性的基團如Disperbyk 160、170或182，內含帶有具顏料親和性基團的丙烯酸酯共聚物如Disperbyk 110，烷銨鹽類之溶液如Disperbyk 140，不飽和聚胺基醯胺鹽類之溶液及酸性或極性酯類鹽類之溶液，如Anti Terra U或Disperbyk 101(所有均產自Byk Chemie，Wesel，德國)，帶有或不帶有聚矽氧烷共聚物的聚羧酸聚合物如Byk P 104或Byk 220 S，含氟的溼化劑如Zonyl FSN或Zonyl FSH(兩者均產自DuPont)，及非離子的界面活性劑如the產自Air Product，Utrecht，NL的Surfynol系列產物。
消泡劑與除氣劑之實施例為不含矽酮的消泡型聚合物如Byk 051，消泡型聚矽氧烷的溶液或乳液，如Byk 020或Byk 067，不含矽酮的消泡型聚合物及疏水性固體如Byk 011，石蠟鹼礦物油與疏水性成分之乳液與混合物，如Byk 033或Byk 036(所有均產自Byk Chemie，Wesel，德國)。
流動控制劑之實施例有聚醚改良的聚二甲基矽氧烷如Byk 300或Byk 085，改良的羥基官能聚二甲基矽氧烷如Byk 370，聚醚-改良的聚二甲基矽氧烷如Byk 345，及離子化的及非離子化的聚丙烯酸酯共聚物如Byk 380。
針對添加劑的其它實施例可見於WO 96/32452、WO 96/37561、WO 97/01609、WO 97/17390、WO 99/15593、EP 0 714 958 A2及EP 0 044 810 A1。
本發明方法的優點在於填料係位在塗料微粒中，且因此，不會發生分層，因為填料已加入不溶於水的塗料微粒中。此為本發明方法特別的優點：於加工中溶劑內含在先前技藝中已知的配方，不會發生填料沈澱或必須經由採取特別的方法作穩定化，即在各種配方中有不同的填料濃度。
在本發明方法中，使用將填料均勻分散於其中之不溶的塗料微粒，且因此，不會發生濃度差異。
為能得到穩定的分散液，此微粒的平均尺寸必須小於10μm，較佳小於7μm。可經由Coulter計數器測定粒徑。
將分散液施用在基材上之後，執行熱處理而去除分散液介質且將此粉體塗料層熔融。進行熱處理的方式，可在將分散液施用於基材上之後，首先乾燥此膜且熔融再接著硬化。供選擇地，於分散液在基材施塗上之後，可進行單一步驟的乾燥、熔融且硬化此粉體塗料。
上述的方法適用於熱處理，且尤其是熱處理塗料層的熔融。
此外，本發明提供製備多層結構之方法，其包含以下步驟：(i)溼研磨本發明粉體塗料，並視需要使用額外的添加劑，以製備分散液，(ii)將分散液施塗在結構性基材上，(iii)將此經塗覆的基材作熱處理，(iv)鑽孔、金屬化及結構化，(v)視需要而重複步驟(ii)至(iv)。
總而言之，可注意本發明粉體塗料及本發明方法提供一種可能性，可在基材上製備塗料層，尤其是在印刷電路板基材上，而不須要任何有機溶劑。
基於下到各項考量，不用任何有機溶劑為一項重要的特色：工業安全性、生成的通風系統、廢棄物處置、環境保護須求不斷地變得更嚴格，與伴隨著此類因素的成本。
在此記述方法於工業實施上有一項重要的優點，事實上所施用的材料為為單成分系統，即黏著劑(環氧樹脂)與硬化劑已存在於實際組成物中，且不須立即在施用之前混 合。
相較於乾燥膜的另一優點，是在一般運送及貯存之溫度外的貯存穩定性。術語"貯存穩定的"意指樹脂組成物的各成分不會反應，且尤其是，於約三個月期間內(貯存於25℃)組成物的放熱下降量不會多於10%。
由以下實施例將更詳細地說明本發明。
實施例1
在烤箱之中於110℃熔融4444 g的D. E. R. 6508(Dow Chemicals)。於加入1460 g熔融Primaset BA-200(Lonza)及74 g雙酚A(Aldrich)、60 g Modarez及12 g二苯乙二酮(Aldrich)之後，將混合物徹底混合。於使用液態氮冷卻之後，在乾燥狀態下研磨此材料且押出(雙螺桿押出機FBVP，產自OMC:110-120℃，500 rpm)。
此粉末的玻璃轉移溫度為45℃(DSC)。
於重複乾燥研磨且篩濾(100 pm)之後，經由EMB機器(Epping)將此粉末施用於厚32μm的銅片上。於160℃熔融5分鐘之後，此粉末顯示卓越的流動。此膜中不含氣泡。
於190℃熱硬化20分鐘之後，測定此介電層之層厚為45μm。其Tg (DSC)為172℃。
實施例2
在預先混合器之中，混合290 g DER 6508、58 g NC 7000-L，58 g BADCy、11.7 g DICY、180 g Silbond EST 800及0.6 g苯基咪唑，且接著押出(雙螺桿押出機EBVP產自OMC:110-120℃，500 rpm)。於乾燥研磨與篩濾之後，部分的粉末硬化且由TMA測量膨脹係數(CTE=55 ppm，Dk(設定於1 GHz)=3.6)。
實施例3
在預先混合器之中，將350 g DER 6508、70 g NC 7000-L、202 g Silbond EST 800及50 g ETFE ET 6235徹底混合，且於260℃押出。此材料研磨並篩濾，且與70 g的Primaset BA-200、14 g DICY、0.7 g的苯基咪唑、1.5 g二苯乙二酮及11.4 g的Modarez混合，且然後於130℃押出(雙螺桿押出機EBVP，產自OMC:110-120℃，500 rpm)。於研磨並篩濾之後，經由EMS機器(Epping)將此粉末施用於銅片，且於190℃硬化。Dk(設定於1 GHz)=3.3。
實施例4
取實施例1的粉末，於乾燥之後研磨，經由100μm篩子篩濾。取250 g的此粉末攪拌且與374 g的脫礦質水、0.37 g的Surfynol 440、2.77 g的Disperbyk 185及4.16 g的消泡劑Byk 028混合。在研磨機DynoMill (Bachofen，Basel，CH)(研磨材料為ZrO2 ，直徑0.8mm；間隔寬0.3mm；運動速度10 m/s)之中，將此分散液研磨兩 次。然後再一次加入124 g粉末、0.185 g的Surfynol 440、0.277 g的Disperbyk 185、0.369 g的Byk 028及0.28 g的Aerosil R 972，且採用如上述方式將混合物再研磨兩次。將此高度黏性材料緩慢的攪拌過夜，以使所得到的泡沫消失。將如此得到的懸浮液(其變得較不黏)再一次混合以0.28 g的Aerosil，且然後用刮刀將其施用於銅鍍層FR-4層壓物上，且在烤箱之中於190℃硬化。經由層厚測量裝置(Isoscope，Fischer)測定層厚為45 pm。塗料層呈光滑且無孔隙的，且其玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。
比較例1
取43.7 g的D. E. R. 6508(Dow Chemicals)，與14.4 g的Primaset BA-200(Lonza)、0.73 g的雙酚A(Aldrich)、0.59 g Modarez及0.12 g的二苯乙二酮共同溶於150毫升的MPA中。於加入5.5 g聚(四氟乙烯)(Ausimont)之後，有白色固體漂浮在表面，而使得不能施用此混合物。
比較例2
取實施例3的粉末懸浮於MPA中。此材料形成黏性的團塊而沈積在容器底部，且不能施用於銅片。

Claims (40)

  1. 一種可硬化的粉體塗料，其特徵在於，其在未硬化狀態的玻璃轉移溫度至少在20℃，且其在硬化狀態的玻璃轉移溫度至少在150℃；且其可由下列方法得到(i)混合(a)聚合物黏著劑、樹脂、氰酸酯或順式丁烯二醯亞胺，(b)硬化劑或起始劑，(c)塗料添加劑，(d)視需要的填料，(e)視需要的相容化聚合物及視需要的其它成分(ii)將得自步驟(i)的混合物作熔融押出及(iii)研磨且篩濾此押出的混合物；其特徵在於：聚合物黏著劑為固體環氧樹脂；及該環氧樹脂係選自以雙酚A及雙酚A二甘油基醚為主成分的標準固體環氧樹脂；及該環氧樹脂的環氧當量重量>300 g/當量。
  2. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中成分(a)包含各種玻璃轉移溫度至少20℃的環氧樹脂之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中環氧樹脂含有多官能基的環氧樹脂，或為多種多官能基的環氧樹脂之混合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之粉體塗料，其中多官能基的環氧樹脂係甲酚-酚醛清漆環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中氰酸酯係選自由下列各者所組成的類群：雙官能與多官能基的氰酸酯類。
  6. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中順式丁烯二醯亞胺係選自由下列各者所組成的類群：雙官能基與多官能基的順式丁烯二醯亞胺，且其中樹脂係選自由下列各者所組成的類群：雙官能基與多官能基的嗪樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中硬化劑係選自由下列各者所組成的類群：酚系硬化劑、雙酚A、二聚氨基氰或改良的二聚氨基氰、酸酐、芳香族及脂肪族胺或經環取代的二胺類。
  8. 如申請專利範圍第7項之粉體塗料，其中硬化劑為二聚氨基氰或改良的二氰胺。
  9. 如申請專利範圍第1、7或8項之粉體塗料，其中硬化劑或起始劑的含量在0.1至10重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中該塗料含有塗料添加劑用量在0.1至10重量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中該塗料中填料的含量在5至300重量%，此百分比係基於成分(a)、(b)與(c)。
  12. 如申請專利範圍第1或11項之粉體塗料，其中填料為無機填料。
  13. 如申請專利範圍第12項之粉體塗料，其中填料為融凝二氧化矽或高嶺土。
  14. 如申請專利範圍第12項之粉體塗料，其中填料之平均 粒徑小於30μm。
  15. 如申請專利範圍第1或11項之粉體塗料，其中填料為於粉體塗料加工中不會熔融的有機填料。
  16. 如申請專利範圍第1或11項之粉體塗料，其中填料為有機填料，且於粉體塗料加工中會熔融且於冷卻中會顯示相分離。
  17. 如申請專利範圍第1或11項之粉體塗料，其中填料為聚苯基醚或氟化的熱塑性樹脂。
  18. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中該塗料在硬化狀態在x-、y-及z-方向上的熱膨脹係數<70 ppm/℃。
  19. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中該塗料在硬化狀態的介電常數<3.8。
  20. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中該塗料在貯存中呈穩定的，其中塗料於25℃貯存三個月的放熱下降值不會多於10%。
  21. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中該塗料包含成分(a)約50-90重量%的環氧化物與約5-20重量%的氰酸酯，成分(b)約0.5-5重量%二聚氨基氰及約0.1-2重量%的2-苯基咪唑。
  22. 一種製備如申請專利範圍第1項之可硬化的粉體塗料的方法，其中包含以下步驟：(i)混合成分(a)、(b)、(c)及視需要的(d)與(e)，(ii)將得自步驟(i)的混合物作熔融押出成形及(iii)研磨並篩濾此押出混合物。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中將(a)、(b)、(c)、(d)與(e)中二或更多的成分用作步驟(i)的母體混合物。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之方法，其中進行步驟(ii)而使活性成分的轉化少於20%。
  25. 一種在基材上製備塗料層之方法，其包含以下步驟：(i)溼研磨如申請專利範圍第1至21項中任一項之粉體塗料，並視需要使用額外的添加劑以製備分散液，(ii)將分散液施用在基材上及(iii)將此經塗覆的基材作熱處理。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中進行熱處理步驟(iii)，而使得在使分散液施用於基材上之後，首先將此膜乾燥並熔融且接著硬化。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中進行將此經塗覆的基材熱處理步驟(iii)而使得在將分散液施用於基材上之後，進行單一的乾燥、熔融且硬化此粉體塗料之步驟。
  28. 一種製備多層結構之方法，其包含以下步驟：(i)溼研磨如申請專利範圍第1至21項中任一項之粉體塗料，並視需要使用額外的添加劑以製備分散液，(ii)將分散液施塗在結構性基材上，(iii)將此經塗覆的基材作熱處理，(iv)鑽孔及金屬化，(v)視需要而重複步驟(ii)至(iv)。
  29. 如申請專利範圍第25至28項中任一項之方法，其中基材為銅片、聚合的支撐片、結構印刷電路板或其核心層。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中支撐片與玻璃纖維或醯胺纖維的織布或非機織織物合併。
  31. 如申請專利範圍第25或28項之方法，其中將消泡劑、溼化劑、抑菌劑、流變添加劑或流動控制劑用作為添加劑。
  32. 如申請專利範圍第25或28項之方法，其中經由下列步驟執行熱處理或硬化(a)在有對流或無對流的烤箱之中熔融，(b)紅外線輻射線，(c)近紅外光輻射線(NIR)，(d)電磁感應或(e)採用微波激發。
  33. 一種在基材上製備塗料層之方法，其包含以下步驟：(i)將如申請專利範圍第1至第21項中任一項之粉體塗料施用至基材上，(ii)熔融此粉體塗料及(iii)硬化此粉體塗料。
  34. 一種製備多層結構之方法，其包含以下步驟：(i)將如申請專利範圍第1至第21項中任一項之粉體塗料施用至基材上，(ii)熔融此粉體塗料且接著冷卻，(iii)將此經塗覆的基材層壓在可能已包含多於一層的印刷電路板上，(iv)硬化，(v)鑽孔且連接各層與基材而製備多層結構， (vi)視需要而重複步驟(i)至(v)。
  35. 如申請專利範圍第33或34項之方法，其中基材為銅片或聚合的支撐片。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中將支撐片與玻璃纖維或醯胺纖維的織布或非機織織物合併。
  37. 一種製備多層結構之方法，其包含以下步驟：(i)將如申請專利範圍第1至第21項中任一項之粉體塗料施用至結構性基材上，(ii)熔融且硬化此粉體塗料層且接著冷卻，(iii)鑽孔，(iv)金屬化，(v)視需要而重複步驟(i)至(iv)。
  38. 如申請專利範圍第33、34及37項中任一項之方法，其中採用噴塗、電磁刷塗、粉末雲塗覆或滾塗方式而執行粉體塗料施用。
  39. 如申請專利範圍第38項之方法，其中經由電暈放電或摩擦放電而執行噴塗。
  40. 如申請專利範圍第33、34及37項中任一項之方法，其中經由下列方式執行熔融(a)在有對流或無對流的烤箱之中熔融，(b)紅外線輻射線，(c)近紅外光輻射線(NIR)，(d)電磁感應(e)採用微波激發。
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