KR20170037524A - 수지 시트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 수지층을 형성할 때에, 수지층의 이고 및 튀김의 발생을 억제하여, 막 두께 및 도포 폭의 제어가 양호한 수지 시트의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] (A) 수지 조성물 및 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포하는 공정과, (B) 수지 바니쉬를 건조시켜 수지층을 형성하는 공정을 포함하고, 공정 (A)에 있어서, 지지체에 대한 수지 바니쉬의 액적법에서의 접촉각이 0.1 내지 20°이고, 또한, 공정 (B)에 있어서, 수지층의 두께가 5㎛ 이하인, 수지 시트의 제조 방법.
[선택도] 없음

Description

수지 시트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RESIN SHEET}

본 발명은 수지 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서는, 회로 형성된 도체층과 절연층을 교대로 쌓아 올라가는 빌드업 방식이 널리 사용되고 있다. 빌드업 방식에 있어서, 절연층은 일반적으로 수지층을 포함하는 수지 시트를 내층 기판에 라미네이트하고, 수지층을 경화시킴으로써 형성된다.

한편, 최근 전자 기기의 소형화, 박형화에 의해, 수지층의 박막화가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 지지체 위에 두께가 2 내지 18㎛인 제1 층(수지층)이 형성된 절연 수지 시트가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2014-17301호

지지체 위에 얇은 수지층을 형성할 때에는, 일반적으로, 수지 조성물을 다량의 용제로 희석한 불휘발 성분의 농도가 낮은 수지 바니쉬를 사용하고, 도막의 두께를 크게 함으로써 도포 안정성을 확보한다. 최근, 절연층의 표면 평활성이나 경화시의 이물 부착 리스크의 저감과 같은 관점에서, 지지체를 부착한 채로 수지층을 열경화하는 경우가 있고, 이러한 경우에 이형층 부착 지지체나 밀착력이 낮은 재질을 사용한 지지체가 사용되는 경우가 많다. 이러한 상황에 있어서, 지지체의 표면에 수지 바니쉬를 도포할 때, 지지체 표면과 수지 바니쉬의 극성의 차이나, 용제의 휘발에 의한 극성 변화에 의해, 수지층의 두께가 중앙보다도 단부 가까운 영역에 있어서 커지는「이고(耳高)」나 튀김이 발생하는 경우가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 레벨링제 등의 도포성 개선제를 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 도금 특성의 변화나 보존시의 블리드 아웃 등의 리스크가 있었다. 또한, 지지체 표면과 도포액의 극성 차이가 작은 경우(젖음성이 높은 경우)에 있어서는, 설정 도포 폭보다도 넓게 젖어, 도포 폭이나 막 두께의 제어가 곤란해지는 경우도 있었다.

본 발명은 수지층을 형성할 때에, 수지층의 이고 및 튀김의 발생을 억제하여, 막 두께 및 도포 폭의 제어가 양호한 수지 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 지지체에 대한 수지 바니쉬의 액적법에서의 접촉각이 0.1 내지 20°가 되도록 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포하는 공정을 포함함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 수지 조성물 및 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포하는 공정과, (B) 수지 바니쉬를 건조시켜 수지층을 형성하는 공정을 포함하고, 공정 (A)에 있어서, 지지체에 대한 수지 바니쉬의 액적법에서의 접촉각이 0.1 내지 20°이고, 또한, 공정 (B)에 있어서, 수지층의 두께가 5㎛ 이하인, 수지 시트의 제조 방법.

[2] 수지 바니쉬 중의 불휘발 성분의 함유량이 40질량% 이하인 [1]에 기재된 수지 시트의 제조 방법.

[3] 지지체가 이형층을 구비하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 시트의 제조 방법.

[4] 용제가 극성 용제를 함유하는 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 제조 방법.

[5] 용제가, 비유전율 12 이상의 극성 용제와 비유전율 9 이하의 비극성 용제를 함유하는 [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 제조 방법.

[6] 공정 (A)에 있어서, 그라비아 코팅법에 의해 수지 바니쉬를 도포하는 [1] 내지 [5] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 제조 방법.

[7] 수지 시트가 프린트 배선판의 절연층용인, [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 수지층을 형성할 때에, 수지층의 이고 및 튀김의 발생을 억제하여, 막 두께 및 도포 폭의 제어가 양호한 수지 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.

[수지 시트의 제조 방법]

이하, 본 발명의 수지 시트의 제조 방법에 관해서 설명한다.

본 발명의 수지 시트의 제조 방법은, (A) 수지 조성물 및 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포하는 공정과, (B) 수지 바니쉬를 건조시켜 수지층을 형성하는 공정을 포함하고, 공정 (A)에 있어서, 지지체에 대한 수지 바니쉬의 액적법에서의 접촉각이 0.1 내지 20°이고, 또한, 공정 (B)에 있어서, 수지층의 두께가 5㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

<공정 (A)>

공정 (A)에 있어서, 수지 조성물 및 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포한다. 수지 바니쉬는 수지 조성물을 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 조제된다. 이하, 수지 바니쉬에 함유되는 수지 조성물 및 용제에 관해서 설명한다.

(수지 조성물)

수지 조성물로서는, 예를 들면, 경화성 수지와 이의 경화제를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 경화성 수지를 사용할 수 있고, 이 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제를 함유한다. 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로, 무기 충전재, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

-에폭시 수지-

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 불소계 에폭시 수지(예를 들면 비스페놀 AF형 에폭시 수지), 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하,「고체상 에폭시 수지」라고 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지),「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지),「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지),「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 바이페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지),「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지),「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「HP-7200HH」,「EXA7311」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠(주) 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지),「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(바이페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지),「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000H」,「YL6121」(바이페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(바이크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지가, 고형 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 함유하고 있는 경우, 액상 에폭시 수지의 질량(M_L)에 대한 고형 에폭시 수지의 질량(M_S)의 비(M_S/M_L)는, 1 내지 10의 범위가 바람직하다. M_S/M_L을, 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어져, 취급성이 향상되고, iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과가 얻어진다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

-경화제-

경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층(회로 배선)과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하며, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 구조 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성(박리 강도)을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 쇼와가세이(주) 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495」,「SN375」,「SN395」, DIC(주) 제조의 「LA7052」,「LA7054」,「LA3018」등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서,「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬(주) 제조의「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 경화제는 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하며, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 경화제의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.

에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

수지 조성물은 상기 에폭시 수지, 경화제 이외에, 무기 충전재, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

-무기 충전재-

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면 (주)아도마텍스 제조「SO-C2」,「SO-C1」,「SO-C4」등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻는 관점이나 미세 배선 형성성 향상의 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하며, 4㎛ 이하가 보다 바람직하며, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 또는 0.3㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하다. 한편, 수지 조성물을 사용하여 수지 바니쉬를 형성할 때에 적당한 점도를 가져 취급성이 양호한 수지 바니쉬를 얻는 관점, 수지 시트의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상, 0.07㎛ 이상, 또는 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「LA-500」등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.

수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 그 위에 미세한 배선을 형성할 수 있는 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 50질량% 이하, 또는 40질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0질량%라도 좋지만, 통상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상 등으로 할 수 있다.

-열가소성 수지-

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 바이페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지),「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL6954BH30」,「YX7553」,「YL7769BH30」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠고교(주) 제조의「덴카부티랄 4000-2」,「덴카부티랄 5000-A」,「덴카부티랄 6000-C」,「덴카부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요호세키(주) 제조의「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의「KS9100」,「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.

이 중에서도, 기타 성분과의 조합에 있어서, 표면 조도가 더욱 낮아 도체층과의 밀착성이 보다 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지 성분은, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 수지 시트의 용융 점도를 적합하게 조정하는 관점에서, 바람직하게는 0 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량%이다.

-경화 촉진제-

경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하며, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.05 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

-난연제-

수지 조성물은 난연제를 함유해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의「HCA-HQ」등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.

-유기 충전재-

수지 조성물은 추가로 유기 충전재를 함유해도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.

고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아이카고교(주) 제조의「AC3816N」등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.

수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 난연제, 및 유기 충전재 이외의 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

(용제)

수지 바니쉬에 함유되는 용제로서는, 지지체에 대해 소기의 접촉각을 나타내는 수지 바니쉬가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않으며, 공지의 용제를 사용하면 좋다. 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋고, 솔벤트나프타와 같은 2종 이상의 용제가 함유되는 것을 사용해도 좋다.

튀김 및 이고를 억제하는 관점에서, 용제는 극성 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 극성 용제의 비유전율(20 내지 25℃)은, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 12 이상, 14 이상, 16 이상, 18 이상 또는 20 이상이다. 바람직하게는 50 이하이다. 이러한 극성 용제로서는, 예를 들면, 에탄올(25.3), 메틸에틸케톤(18.6), 사이클로헥산온(16.1), DMAc(38.85) 등을 들 수 있다(괄호 안의 값은 비유전율을 나타낸다).

광범위한 종류의 지지체에 대해 튀김 및 이고를 억제하는 관점에서, 용제는 극성 용제와 비극성 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 극성 용제에 관해서는 상기한 바와 같다. 본 발명에 있어서, 비극성 용제의 비유전율(20 내지 25℃)은, 바람직하게는 10 미만, 보다 바람직하게는 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하 또는 5 이하이다. 바람직하게는 1 이상 또는 1.5 이상이다. 이러한 비극성 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔(2.38), 크실렌(메틸기의 결합 위치, 즉, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치에 따라 2.27 내지 2.56), 에틸벤젠(2.45), 솔벤트나프타(톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠을 주성분으로 하는 방향족 탄화수소의 혼합 용제)를 들 수 있다. 이 중에서도, 용제는, 비유전율 12 이상의 극성 용제와 비유전율 9 이하의 비극성 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 비유전율 14 이상의 극성 용제와 비유전율 8 이하의 비극성 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 비유전율 16 이상의 극성 용제와 비유전율 6 이하의 비극성 용제를 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 에탄올 및 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 극성 용제와, 톨루엔 및 솔벤트나프타로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비극성 용제를 함께 함유하는 것이 보다 바람직하다. 용제 중의 극성 용제와 비극성 용제의 질량비[극성 용제/비극성 용제]는, 이들 용제의 비유전율이나 지지체의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 2/8 내지 8/2, 보다 바람직하게는 3/7 내지 7/3이다.

지지체에 대한 튀김 및 이고를 억제하는 관점에서, 용제는 비점 100℃ 이상(바람직하게는 105℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상)의 용제와, 비점 100℃ 미만(바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 85℃ 이하, 또는 80℃ 이하)의 용제를 함유하는 것이 적합하다. 비점 100℃ 이상의 용제와 비점 100℃ 미만의 용제의 질량비[(비점 100℃ 이상의 용제/(비점 100℃ 미만의 용제)]는, 바람직하게는 2/8 내지 8/2, 보다 바람직하게는 3/7 내지 7/3이다.

공정 (A)에서 사용하는 수지 바니쉬 중의 불휘발 성분의 함유량은, 도포 폭 제어가 용이한 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 15질량% 이상 또는 20질량% 이상이다. 수지 바니쉬 중의 불휘발 성분의 함유량의 상한값은, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하이다.

지지체에 대해 소기의 접촉각을 나타내는 한에 있어서, 수지 바니쉬의 점도는 특별히 한정되지 않는다. 도포 폭 제어가 용이한 관점에서, 바람직하게는 2mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 2.5mPa·s 이상 또는 3mPa·s 이상이다. 수지 바니쉬의 점도의 상한은, 지지체로의 도포가 가능한 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 얇은 수지층을 형성할 때에 양호한 막 두께의 제어를 초래한다는 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 15mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 14mPa·s 이하, 13mPa·s 이하, 12mPa·s 이하, 11mPa·s 이하 또는 10mPa·s 이하이다.

수지 바니쉬의 점도는, 예를 들면, 회전 진동식 점도계((주)테크잼 제조 비스코메이트 VM-10A)를 사용하여, 25℃의 온도 조건하에서 측정할 수 있다.

공정 (A)에서 사용하는 지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 기타 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.

상기한 바와 같이, 프린트 배선판의 제조시에, 최근에는 절연층의 표면 평활성이나 경화시의 이물 부착 리스크 저감을 위해, 지지체를 부착한 채로 수지층을 열경화하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 이형층 부착 지지체나 밀착력이 낮은 재질을 사용한 지지체가 사용되는 경우가 많지만, 이러한 지지체에 얇은 수지층을 형성함에 있어서 막 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 있어서는, 이형층 부착 지지체나 밀착력이 낮은 재질을 사용한 지지체 위에 얇은 수지층을 형성하는 경우라도, 양호한 막 두께의 제어를 실현할 수 있다.

따라서, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 일 실시형태에 있어서, 지지체는 이형층을 구비하는, 즉, 지지체는 이형층 부착 지지체이다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

공정 (A)에 있어서, 수지 바니쉬의 도포는, 두께가 균일한 도막을 형성할 수 있는 한에 있어서 종래 공지된 임의의 방법에 의해 실시하면 좋다. 예를 들면, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법 등의 방법을 사용하여 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포할 수 있다. 이들 방법 중, 막 두께가 작은 수지층을 형성하기에 적합하다는 관점에서, 그라비아 코팅법이 바람직하다.

공정 (A)에 있어서, 지지체에 대한 수지 바니쉬의 액적법에서의 접촉각은 0.1 내지 20°이다. 이러한 구성으로 함으로써, 튀김 및 이고를 억제할 수 있다. 당해 접촉각은 바람직하게는 0.2° 이상, 보다 바람직하게는 0.4° 이상이다. 또한, 당해 접촉각의 상한은 바람직하게는 18° 이하, 보다 바람직하게는 16° 이하, 14° 이하, 12° 이하, 11° 이하 또는 10°이하이다.

지지체에 대한 수지 바니쉬의 액적법에서의 접촉각은, 자동 접촉각계(쿄와카이멘가가쿠(주) 제조 Drop Master DMs-401)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 (액적법에 의한 접촉각의 측정 방법)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

<공정 (B)>

공정 (B)에 있어서, 수지 바니쉬를 건조시켜 수지층을 형성한다. 이것에 의해, 지지체 위에 수지층이 형성된다.

본 발명에 있어서는, 이고나 튀김의 문제 없이 소기의 도포 폭으로 두께 5㎛ 이하의 얇은 수지층을 형성할 수 있다. 수지층의 두께는, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하라도 좋다. 수지층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상이다.

수지 바니쉬의 건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 수지 바니쉬에 함유되는 용제의 비점 등에 따라 결정하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다.

건조 처리는 1회만 실시해도 좋고, 복수회 실시해도 좋다. 건조 처리를 복수회 실시하는 경우에는, 각각의 건조 조건은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

건조 처리를 1회만 실시하는 경우, 예를 들면, 50 내지 200℃(바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 90 내지 200℃)에서 1 내지 30분간(바람직하게는 1 내지 20분간, 보다 바람직하게는 1 내지 15분간), 수지 바니쉬를 건조시킴으로써, 수지층을 형성하면 좋다.

건조 처리를 복수회 실시하는 경우, 예를 들면, 2회째 이후의 건조 처리를 첫회의 건조 처리보다도 고온에서 실시하면 좋다. 예를 들면, 50℃ 이상 150℃ 미만(바람직하게는 70℃ 이상 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 130℃ 이하, 또는 90℃ 이상 120℃ 이하)의 온도에서 첫회의 건조 처리를 행하여, 150℃ 이상 200℃ 이하(바람직하게는 160℃ 이상 200℃ 이하, 170℃ 이상 200℃ 이하, 또는 180℃ 이상 200℃ 이하)의 온도에서 2회째 이후의 건조 처리를 행하면 좋다. 건조 처리를 복수회 실시하는 경우, 각각의 건조 처리의 시간은, 예를 들면, 1 내지 30분간(바람직하게는 1 내지 20분간, 보다 바람직하게는 1 내지 15분간, 또는 1 내지 10분간)으로 하면 좋다.

수지 시트에 있어서, 수지층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 설치할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 시트의 제조 방법은, 공정 (B) 이후, 다시 수지층과 접합하도록 보호 필름을 설치하는 공정(이하,「공정 (C)」라고도 한다)을 포함한다.

공정 (C)에 있어서, 보호 필름은 롤이나 프레스 압착 등으로 수지층에 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다. 라미네이트 처리는 시판되고 있는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.

보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트는 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

본 발명의 방법으로 제조되는 수지 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 절연층용 수지 시트)로서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 빌드업 절연층용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있고, 그 위에 도금 프로세스에 의해 회로가 형성되는 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(도금 프로세서에 의해 회로를 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 수지 시트)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다.

[적층 시트 및 이의 제조 방법]

일 실시형태에 있어서, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 시트의 수지층에는 절연 수지층을 비롯한 다양한 필름을 접합시켜 적층 시트를 형성하는 것이 가능하다.

절연 수지층으로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 종래 공지된 절연 수지층을 사용할 수 있다. 절연 수지층의 두께는 절연층의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하이다. 절연 수지층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

기계 강도가 우수한 박형의 절연층을 얻는 관점에서, 절연 수지층으로서는, 프리프레그가 바람직하지만, 시트상 섬유 기재를 함유하지 않는 열경화성 수지 조성물층(이하, 간단히「열경화성 수지 조성물층」이라고 한다)을 사용해도 좋다. 열경화성 수지 조성물층은, 경화후에 충분한 경도와 절연성을 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 에폭시 수지 및 경화제를 함유한다. 에폭시 수지 및 경화제의 종류나 함유량은, 상기(수지 조성물)에 있어서의 에폭시 수지 및 경화제에 관해서 각각 설명한 바와 같다.

얻어지는 절연층의 열팽창율을 저하시켜, 절연층과 도체층의 열팽창의 차에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생을 방지하는 관점에서, 열경화성 수지 조성물층은 무기 충전재를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전재로서는, 상기(수지 조성물)에 있어서의 무기 충전재를 사용하면 좋다. 열경화성 수지 조성물층 중의 무기 충전재의 함유량은, 얻어지는 절연층의 열팽창율을 저하시키는 관점에서, 열경화성 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 65질량% 이상, 70질량% 이상, 또는 75질량% 이상이다. 무기 충전재의 함유량의 상한은, 얻어지는 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하 또는 85질량% 이하이다. 열경화성 수지 조성물층에 함유시킬 수 있는 기타 성분으로서는, 예를 들면, 상기(수지 조성물)에 있어서 설명한, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 및 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 들 수 있다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 시트의 수지층과 프리프레그를 접합시킴으로써 적층 시트를 제작할 수 있다.

프리프레그는 시트상 섬유 기재 중에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 이루어지는 것이다.

프리프레그에 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 이의 경화물이 충분한 경도와 절연성을 갖는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판의 절연층의 형성에 사용되는 종래 공지된 열경화성 수지 조성물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 상기의 열경화성 수지 조성물층의 형성에 사용하는 수지 조성물을 사용하면 좋다. 또는, 프리프레그에 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 수지 시트에 있어서의 수지층의 형성에 사용하는 수지 조성물과 동일해도 좋다.

프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 글래스 크로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 절연층의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 25㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

프리프레그의 두께는, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다. 프리프레그의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상, 12㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 프리프레그의 두께는 열경화성 수지 조성물의 함침량을 조정함으로써, 용이하게 변경할 수 있다.

적층 시트는 수지 시트의 수지층과 절연 수지층(바람직하게는 프리프레그)이 접합하도록, 적층함으로써 제작할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 시트를, 당해 수지 시트의 수지층이 절연 수지층과 접합하도록, 절연 수지층에 라미네이트 처리함으로써, 적층 시트를 제조할 수 있다.

라미네이트 처리는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터는 상기에서 서술한 바와 같다.

적층 시트의 제조에 있어서, 절연 수지층은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하는 절연 수지층을 함유하는 접착 시트의 형태로 사용하면 좋다. 지지체로서는, 상기 수지 시트에 관해서 설명한 지지체와 동일한 것을 사용하면 좋다.

다른 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 시트의 수지층에는, 절연 수지 조성물을 도포하여 도포막을 건조시킴으로써 절연 수지층을 형성하여 적층 시트를 제조하는 것도 가능하다.

이 방법에 있어서, 절연 수지층은 유기 용제에 절연 수지 조성물을 용해하여 절연 수지 바니쉬를 조제하고, 이 절연 수지 바니쉬를, 다이 코터나 그라비아 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 절연 수지 바니쉬를 건조시킴으로써 제작할 수 있다.

절연 수지 조성물로서는, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 조성물이 바람직하다. 에폭시 수지 및 경화제의 종류나 함유량은, 상기(수지 조성물)에 있어서의 에폭시 수지 및 경화제에 관해서 각각 설명한 바와 같다. 유기 용제로서는, 상기의 수지 바니쉬에 함유되는 용제와 같은 것을 사용할 수 있다.

절연 수지 바니쉬의 건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법에 의해 실시하면 좋다.

적층 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 적층 시트(프린트 배선판의 절연층용 적층 시트)로서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 적층 시트(프린트 배선판의 빌드업 절연층용 적층 시트)로서 적합하게 사용할 수 있고, 그 위에 도금 프로세스에 의해 회로가 형성되는 절연층을 형성하기 위한 적층 시트(도금 프로세스에 의해 회로를 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 적층 시트)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 적층 시트의 제조시에 절연 수지층을 상기 접착 시트의 형태로 사용하는 경우, 얻어지는 적층 시트는, 절연 수지층의 본 발명의 수지 시트와 접합하고 있지 않은 면(즉, 본 발명의 수지 시트와는 반대측의 면)에, 접착 시트 유래의 지지체를 가진다. 적층판이나, 프린트 배선판을 제조할 때에는, 이러한 접착 시트 유래의 지지체를 박리함으로써 사용 가능해진다.

[적층판 및 이의 제조 방법]

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 시트는, 프린트 배선판 등의 적층판의 제조에 있어서 사용할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 적층판은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 시트와 절연 수지층을 사용하여, 하기 공정 (I-1)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다(이하,「제1 실시형태」라고도 한다).

(I-1) 수지층끼리가 서로 대향하도록 배치된 2장의 수지 시트 사이에 1장 이상의 절연 수지층을 배치하고, 감압하, 200℃ 이상으로 가열 및 가압하여 일체 성형하는 공정

제1 실시형태에 있어서 사용하는 수지 시트 및 절연 수지층은 상기한 바와 같다. 제1 실시형태에 있어서, 절연 수지층은 프리프레그인 것이 바람직하다.

공정 (I-1)은, 예를 들면, 진공 열프레스 장치를 사용하여 이하의 수순으로 실시할 수 있다.

우선 진공 열프레스 장치에 수지층끼리 서로 대향하도록 배치된 2장의 수지 시트 사이에 1장 이상의 절연 수지층을 배치하도록 적층한 적층 구조를 세트한다.

이어서, 감압 조건하에서 적층 구조를 가열 압착하는 진공 열프레스 처리를 행한다. 진공 열프레스 처리는, 가열된 SUS판 등의 금속판에 의해 적층 구조를 그 양면측에서 가압하는 종래 공지의 진공 열프레스 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 열프레스 장치로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의「MNPC-V-750-5-200」, 키타가와세이키(주) 제조의「VH1-1603」등을 들 수 있다.

진공 열프레스 처리의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 적층판을 제조할 때에 사용되는 공지의 조건을 사용하면 좋다.

공정 (I-1)은 2장 이상의 절연 수지층을 사용하여, 절연 수지층들 사이에 추가로 내층 기판을 배치하여 실시해도 좋다. 2장 이상의 절연 수지층은 동일해도 상이해도 좋다.

본 발명에 있어서, 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다.

공정 (I-1)에 의해, 수지 시트의 수지층과, 절연 수지층을 일체화하여 절연층을 형성한다.

다른 실시형태에 있어서, 적층판은, 상기의 적층 시트를 사용하여, 하기 공정 (II-1) 및 (II-2)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다(이하,「제2 실시형태」라고도 한다).

(II-1) 적층 시트를, 절연 수지층이 내층 기판에 접하도록, 내층 기판에 적층하는 공정

(II-2) 적층 시트를 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

제2 실시형태에 있어서 사용하는 적층 시트 및 내층 기판은 상기한 바와 같다.

공정 (II-1)에 있어서, 적층 시트를, 절연 수지층이 내층 기판에 접하도록, 내층 기판에 적층한다.

공정 (II-1)에 있어서의 적층 시트와 내층 기판의 적층은, 예를 들면, 지지체측에서부터 적층 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 적층 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 적층 시트에 직접 프레스하지 않고, 내층 기판의 표면 요철에 적층 시트가 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

적층 시트와 내층 기판의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이고, 압착 압력은, 바람직하게는 1 내지 18kgf/㎠(0.098 내지 1.77MPa), 보다 바람직하게는 3 내지 15kgf/㎠(0.29 내지 1.47MPa)의 범위이고, 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

공정 (II-1)에 있어서, 적층 시트는, 내층 기판의 편면에 적층해도 좋고, 내층 기판의 양면에 적층해도 좋다.

적층 시트와 내층 기판의 적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터는 상기한 바와 같다.

공정 (II-2)에 있어서, 적층 시트를 열경화하여 절연층을 형성한다. 열경화의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.

공정 (II-2)에 의해, 적층 시트 중의 수지층과 절연 수지층의 쌍방이 열경화되어 일체화된 절연층이 형성된다.

제1 실시형태 및 제2 실시형태를 불문하고, (III) 절연층에 구멍을 뚫는 공정, (IV) 절연층을 조화(粗化) 처리하는 공정, (V) 절연층의 표면에 회로를 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 적층판은 절연층의 표면에 형성된 회로를 포함한다.

또한, 지지체는, 제1 실시형태 및 제2 실시형태를 불문하고, 절연층의 표면에 회로를 형성하기 이전에 제거하면 좋지만, 얻어지는 절연층의 표면 평활성이나 경화시의 이물 부착 리스크 저감의 관점에서, 수지층의 열경화후에 제거하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 제1 실시형태에 있어서, 지지체는, 공정 (I-1)과 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)과 공정 (V) 사이에 제거하면 좋다. 제2 실시형태에 있어서, 지지체는, 공정 (II-2)과 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)과 공정 (V) 사이에 제거하면 좋다.

공정 (III)은, 절연층에 구멍을 뚫는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은 절연층의 형성에 사용한 수지층 및 절연 수지층의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하면 좋다.

공정 (IV)은 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔루션·세큐리간트 P」등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「리덕션솔루션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다.

공정 (V)은, 절연층의 표면에 회로(도체층)를 형성하는 공정이다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 코스트, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 통상 3 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다.

도체층은 도금 프로세스에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

적층판은 이의 제조 방법이나 구조(예를 들면, 제1 실시형태에 있어서의 내층 기판의 사용 유무, 제1 및 제2 실시형태에 있어서의 회로의 유무 등)에 따라, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 절연성 코어 기판, 내층 회로 기판 등의 내층 기판으로서 사용해도 좋고, 프린트 배선판으로서 사용해도 좋다.

[반도체 장치]

상기 적층판으로 이루어지는 프린트 배선판을 사용하여, 또는 상기 적층판을 사용하여 제조된 프린트 배선판을 사용하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서,「부」및「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.

[수지 바니쉬의 조제]

(표준 수지 바니쉬의 조제)

나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량 186) 10부, 바이크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 바이페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000H」, 에폭시 당량 288) 20부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 25부를, 솔벤트나프타 15부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 19부, 폴리비닐부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조「KS-1」)의 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1의 혼합 용액 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 이미다졸계 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「P200-H50」, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조「SOC2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본량 0.38㎎/㎡) 50부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조「SHP050」)로 여과하여, 표준 수지 바니쉬를 조제하였다.

(수지 바니쉬 1의 조제)

표준 수지 바니쉬에 메틸에틸케톤(MEK)과 솔벤트나프타를 50:50(질량비)으로 혼합한 용제를 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 25%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 1을 조제하였다.

(수지 바니쉬 2의 조제)

표준 수지 바니쉬에 에탄올과 톨루엔을 50:50(질량비)으로 혼합한 용제를 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 25%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 2를 조제하였다.

(수지 바니쉬 3의 조제)

표준 수지 바니쉬에 MEK와 사이클로헥산온을 50:50(질량비)으로 혼합한 용제를 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 25%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 3을 조제하였다.

(수지 바니쉬 4의 조제)

표준 수지 바니쉬에 사이클로헥산온을 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 25%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 4를 조제하였다.

(수지 바니쉬 5의 조제)

표준 수지 바니쉬에 MEK와 솔벤트나프타를 50:50(질량비)으로 혼합한 용제를 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 35%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 5를 조제하였다.

(수지 바니쉬 6의 조제)

표준 수지 바니쉬에 에탄올과 톨루엔을 50:50(질량비)으로 혼합한 용제를 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 35%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 6을 조제하였다.

(수지 바니쉬 7의 조제)

표준 수지 바니쉬에 MEK와 사이클로헥산온을 50:50(질량비)으로 혼합한 용제를 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 35%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 7을 조제하였다.

(수지 바니쉬 8의 조제)

표준 수지 바니쉬에 사이클로헥산온을 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 35%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 8을 조제하였다.

(수지 바니쉬 9의 조제)

표준 수지 바니쉬에 MEK와 솔벤트나프타를 50:50(질량비)으로 혼합한 용제를 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 15%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 9를 조제하였다.

(수지 바니쉬 10의 조제)

표준 수지 바니쉬에 디메틸아세트아미드(DMAc)를 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 25%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 10을 조제하였다.

(수지 바니쉬 11의 조제)

표준 수지 바니쉬에 DMAc를 혼합하고, 불휘발 성분의 함유량이 35%가 되도록 조정하여, 수지 바니쉬 11을 조제하였다.

(수지 바니쉬의 점도 측정)

수지 바니쉬 1 내지 11의 점도를, 회전 진동식 점도계((주)테크잼 제조 비스코메이트 VM-10A)를 사용하여 25℃의 온도 조건하에서 측정하였다. 측정 개시로부터 2분 후의 값을, 각 수지 바니쉬의 점도로 하고, 결과를 표 1에 기재하였다.

[실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 8]

수지 바니쉬 1 내지 11을, 지지체 1 내지 3에 각각 도포하고, 후술하는 방법에 의해 접촉각을 측정한 후, 지지체에 도포한 수지 바니쉬를 하기 방법에 의해 건조시켜 수지층을 형성하고, 튀김, 이고, 도포 폭에 관해서 평가 시험을 행하였다.

사용한 지지체 1 내지 3은 이하와 같다.

지지체 1: PET 필름(토레(주) 제조「루미라 T60」)에 알키드계 이형제로 이루어지는 이형층을 설치하여 조제한 지지체(표면 조도는 22nm, 액적법에 의해 측정한 물 접촉각은 90°)

지지체 2: PET 필름(토레(주) 제조「루미라 T60」)에 올레핀계 이형제로 이루어지는 이형층을 설치하여 조제한 지지체(표면 조도는 22nm, 액적법에 의해 측정한 물 접촉각은 110°)

지지체 3: PET 필름(토레(주) 제조「루미라 T60」)을 그대로 사용(표면 조도는 22nm, 액적법에 의해 측정한 물 접촉각은 75°)

(실시예 1)

수지 바니쉬 1을 지지체 1 위에, 건조 후의 수지층의 두께가 2㎛가 되도록, 그라비아 코터로 균일하게 도포하고, 100℃ 내지 120℃에서 3분간 건조시킴으로써, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 2)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 3)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 4)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 5)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 6)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 7)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 8)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 9)

지지체 1 대신 지지체 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 10)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 11)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 3을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 12)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 5를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 13)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 6을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 14)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 7을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 15)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 9를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 16)

지지체 1 대신 지지체 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 17)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 18)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 3을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 19)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 4를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 20)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 5를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 21)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 6을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 22)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 7을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 23)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 8을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 24)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 10을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 25)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 11을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(비교예 1)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 9를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(비교예 2)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 10을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(비교예 3)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 11을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 지지체 1 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(비교예 4)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 4를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(비교예 5)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 8을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(비교예 6)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 10을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(비교예 7)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 11을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여, 지지체 2 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(비교예 8)

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 9를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같이 하여, 지지체 3 위에 수지층을 형성하고, 수지 시트를 제작하였다.

(액적법에 의한 접촉각의 측정 방법)

지지체에 대한 각 수지 바니쉬의 액적법에 의한 접촉각을, 자동 접촉각계(쿄와카이멘가가쿠(주) 제조 Drop Master DMs-401)를 사용하여 측정하였다. 상세하게는, 수지 바니쉬를 실린지에 충전하고, 0.8μL의 액적을 제작하고, 지지체에 부착시키는 액적법으로, 부착에서부터 2000ms 후의 값을, 지지체에 대한 각 수지 바니쉬에 의한 액적법에서의 접촉각으로 하고, 결과를 표 1에 기재하였다.

(튀김의 평가)

실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 8에서 형성한 수지층 10㎡ 중의 튀김 결점 개수를 카운트하였다. 수지층 10㎡ 중에 직경 0.1㎜ 이상의 튀김이 10개 이상 확인된 것을「×」, 튀김의 개수가 2 내지 9개인 것을「△」, 튀김의 개수가 0 내지 1개인 것을「○」로 하고, 결과를 표 1에 기재하였다.

(이고의 평가)

실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 8에서 형성한 수지층의, 중앙부와, 가장 두께가 큰 부분(최대 두께 부분)의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 중앙부와 최대 두께 부분의 두께의 차가 10㎛ 이상인 것을「×」, 2 내지 10㎛인 것을「△」, 0 내지 2㎛인 것을「○」로 하고, 결과를 표 1에 기재하였다.

(도포 폭 제어에 관한 평가)

실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 8에서 형성한 수지층의 도포 폭을, 스테인리스제 자로 측정하였다. 목표 도포 폭 1000㎜에 대한 실 도포 폭의 차가, 5㎜ 이상인 것을「×」, 2 내지 5㎜인 것을「△」, 0 내지 2㎜인 것을「○」로 하고, 결과를 표 1에 기재하였다.

표 1에는, 수지 바니쉬의 점도, 지지체에 대한 수지 바니쉬에 의한 액적법에서의 접촉각, 튀김의 평가 결과, 이고의 평가 결과, 도포 폭 제어에 관한 평가 결과와 함께, 각 수지 바니쉬의 조제에 사용한 용제의 종류와 양, 불휘발 성분의 함유량 등을 기재하였다.

Claims (7)

1. (A) 수지 조성물 및 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 지지체 위에 도포하는 공정과,
   (B) 수지 바니쉬를 건조시켜 수지층을 형성하는 공정
   을 포함하고,
   공정 (A)에 있어서, 지지체에 대한 수지 바니쉬의 액적법에서의 접촉각이 0.1 내지 20°이고, 또한,
   공정 (B)에 있어서, 수지층의 두께가 5㎛ 이하인, 수지 시트의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 수지 바니쉬 중의 불휘발 성분의 함유량이 40질량% 이하인, 수지 시트의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 지지체가 이형층을 구비하는, 수지 시트의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 용제가 극성 용제를 함유하는, 수지 시트의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 용제가, 비유전율 12 이상의 극성 용제와 비유전율 9 이하의 비극성 용제를 함유하는, 수지 시트의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 공정 (A)에 있어서, 그라비아 코팅법에 의해 수지 바니쉬를 도포하는, 수지 시트의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 수지 시트가 프린트 배선판의 절연층용인, 수지 시트의 제조 방법.