JP7088133B2 - プリント配線板の製造方法、及び無機層付き樹脂シート - Google Patents

プリント配線板の製造方法、及び無機層付き樹脂シート Download PDF

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Description

本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。さらには、無機層付き樹脂シートに関する。
各種電子機器に広く使用されているプリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や回路の微細配線化が求められている。
プリント配線板の製造技術としては、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、各導体層の電気的な接続は絶縁層にビアホールを形成することによって達成される。例えば、特許文献１には、樹脂組成物層を含む接着シートを用いて内層回路基板に樹脂組成物層を積層し、該樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した後、該絶縁層にビアホールを形成する技術が開示されている。
特開２００８－３７９５７号公報
電子機器の軽薄短小化に伴い、絶縁層はより一層薄型化される傾向にある。しかしながら、薄い樹脂組成物層を使用して絶縁層を形成する場合、得られた絶縁層の表面は、下地である内層回路基板の表面起伏（回路配線の有無に起因）に対応した起伏を有するようになる傾向がある。斯かる絶縁層表面の起伏は、その上に配線層を形成する際に使用されるパターン形成ドライフィルムとの密着不良を招来したり、粗化処理後の絶縁層表面の粗度のムラを招来したりすることから、微細配線形成不良に帰着する。
さらに、薄い樹脂組成物層を使用して絶縁層を形成する場合、得られた絶縁層にビアホールを形成すると、ハローイング現象が生じる場合のあることを本発明者らは見出した。ここで、ハローイング現象とは、ビアホールの形成時にビアホールの周囲の絶縁層樹脂が劣化する現象をいい、通常、変色部として観察される。斯かるハローイング現象の生じた劣化部は、粗化液等の薬液により侵食され易く、絶縁層と内層回路基板との層間剥離を生じ導通信頼性悪化に帰着する。
本発明は、プリント配線板の製造において、薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、表面の起伏の小さい絶縁層を実現できると共に、ハローイング現象を抑えることのできる技術を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、下記構成を有する製造方法によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）（ｉ）無機層、該無機層と接合している支持体、及び離型層を含む無機層付き支持体と、（ｉｉ）該無機層付き支持体の離型層と接合している樹脂組成物層と、を含む無機層付き樹脂シートを準備する工程、
（Ｂ）内層基板に、無機層付き樹脂シートを、該無機層付き樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程、
（Ｃ）樹脂組成物層を硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（Ｄ）絶縁層を穴あけ加工する工程
を含む、プリント配線板の製造方法。
［２］ 無機層付き支持体において、離型層が無機層と接合している、［１］に記載の方法。
［３］ 無機層付き支持体において、離型層が支持体と接合している、［１］に記載の方法。
［４］ （Ｅ）絶縁層から無機層付き支持体を剥離する工程をさらに含む、［１］～［３］の何れかに記載の方法。
［５］ 工程（Ｄ）において炭酸ガスレーザーを用いて穴あけ加工し、工程（Ｅ）が工程（Ｄ）の後に実施される、［４］に記載の方法。
［６］ 工程（Ｄ）においてＵＶレーザーを用いて穴あけ加工し、工程（Ｅ）が工程（Ｄ）の前に実施される、［４］に記載の方法。
［７］ 樹脂組成物層の厚さをｔ１（μｍ）としたとき、無機層の厚さｔ（μｍ）が、ｔ≧０．５／ｔ１（但しｔ≧０．０５）の関係を満たす、［１］～［６］の何れかに記載の方法。
［８］ 無機層が、金属及び金属酸化物からなる群から選択される１種以上の無機材料の層である、［１］～［７］の何れかに記載の方法。
［９］ （ｉ）無機層、該無機層と接合している支持体、及び離型層を含む無機層付き支持体、及び
（ｉｉ）無機層付き支持体の離型層と接合している樹脂組成物層、
を含む無機層付き樹脂シート。
本発明によれば、プリント配線板の製造において、薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、表面の起伏の小さい絶縁層を実現できると共に、ハローイング現象を抑えることのできる技術を提供することができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する前に、本発明の製造方法において使用する、本発明の「無機層付き樹脂シート」について説明する。
［無機層付き樹脂シート］
本発明の無機層付き樹脂シートは、
（ｉ）無機層、該無機層と接合している支持体、及び離型層を含む無機層付き支持体と、（ｉｉ）該無機層付き支持体の離型層と接合している樹脂組成物層と、
を含むことを特徴とする。
斯かる特定の層構成を有する無機層付き樹脂シートを用いることによって、薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、表面の起伏の小さい絶縁層を実現できると共に、ハローイング現象を抑えることができる。
＜無機層付き支持体＞
無機層付き支持体は、無機層、該無機層と接合している支持体、及び離型層を含む。
斯かる無機層付き支持体の層構成は、無機層と支持体とが接合しており且つ離型層が後述の樹脂組成物層と接合し得る限りにおいて特に限定されない。好適な一実施形態において、離型層は無機層と接合していている。すなわち、無機層付き支持体は、支持体／無機層／離型層の層構成を有する。好適な他の実施形態において、離型層は支持体と接合している。すなわち、無機層付き支持体は、無機層／支持体／離型層の層構成を有する。
－無機層－
無機層は、無機材料の層であれば特に限定されないが、ハローイング現象を抑える観点から、金属及び金属酸化物からなる群から選択される１種以上の無機材料の層であることが好適である。
無機層の材料として用い得る金属としては、特に限定されないが、例えば、銅、チタン、ニッケル、アルミニウム、金、白金、パラジウム、銀、コバルト、クロム、亜鉛、タングステン、鉄、スズ及びインジウム等の典型的な金属；珪素（シリコン）、ゲルマニウムなどの半金属；及びそれらの合金が挙げられる。無機層の材料として用い得る金属酸化物としては、特に限定されないが、上記の金属の酸化物が挙げられる。無機層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは金属酸化物からなる層が２層以上積層した複層構造であってもよい。
表面の起伏が小さく平坦性に優れる絶縁層を実現できると共に、ハローイング現象を効果的に抑える観点から、無機層は一定の厚さを有することが好適である。詳細には、後述の樹脂組成物層の厚さをｔ１（μｍ）としたとき、無機層の厚さｔ（μｍ）は、ｔ≧０．５／ｔ１の関係を満たすことが好適であり、より好適にはｔ≧０．７５／ｔ１、ｔ≧１／ｔ１、ｔ≧２／ｔ１、ｔ≧５／ｔ１、ｔ≧１０／ｔ１、ｔ≧２０／ｔ１、ｔ≧３０／ｔ１、ｔ≧４０／ｔ１、又はｔ≧５０／ｔ１の関係を満たす。但し、ハローイング現象を効果的に抑える観点から、無機層の厚さｔ（μｍ）は、ｔ≧０．０５の関係を満たすことが好適であり、より好適にはｔ≧０．０７５、ｔ≧０．１、ｔ≧０．２、ｔ≧０．５、ｔ≧１、ｔ≧２、ｔ≧３、ｔ≧４、ｔ≧５、ｔ＞５、又はｔ≧６の関係を満たす。
したがって好適な一実施形態において、無機層の厚さｔ（μｍ）は、樹脂組成物層の厚さをｔ１（μｍ）としたとき、ｔ≧０．５／ｔ１（但しｔ≧０．０５）の関係を満たす。詳細には、ｔ１が５μｍのとき、ｔは０．１μｍ以上であることが好適である。ｔ１が１０μｍ以上のとき、ｔは０．０５μｍ以上であることが好適である。
無機層の厚さの上限は特に限定されないが、通常、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下などとし得る。
無機層の形成法は特に限定されない。平坦性に優れる絶縁層を実現できると共に、ハローイング現象を効果的に抑える観点から、無機層としては、気相成長法により形成した無機層が好適である。気相成長法にて形成した無機層に関しては、圧延法により形成した同じ厚さの無機層に比し、平坦性に格別優れる絶縁層に帰着し易い。とりわけ、気相成長法により形成した無機層が金属層である場合、５Ｎ純度（９９．９９９質量％）より低い純度（好適には、９９．９９質量％以下、９９．９質量％以下、９９質量％以下）を有する場合に、平坦性に格別優れる絶縁層を実現できるため有利である。気相成長法としては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーアブレーション等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられ、中でも蒸着、スパッタリングが好ましい。
－支持体－
支持体としては、ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造に際して、樹脂シート（接着シート）の支持体として用い得る公知の支持体を用いてよいが、中でも、プラスチック材料からなるフィルムが好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体の表面はマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。
－離型層－
離型層は、後述の樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した後、無機層付き支持体を絶縁層から剥離することを可能とする任意の層であってよい。
好適な一実施形態において、離型層は、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤を含む。離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型層の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ～５μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ～２μｍの範囲がより好ましい。
無機層付き支持体の製造方法は、上記の層構成を達成し得る限りにおいて特に限定されない。無機層／支持体／離型層の層構成を有する無機層付き支持体は、例えば、支持体の一方の表面に離型剤を塗工して離型層を設け、支持体の他方の表面に気相成長法により無機層を設けて製造することができる。支持体／離型層の部分は、市販の離型層付き支持体を用いてもよい。また、支持体／無機層／離型層の層構成を有する無機層付き支持体は、例えば、支持体の一方の表面に気相成長法により無機層を設け、さらに該無機層の露出面に離型剤を塗工して離型層を設けて製造することができる。
＜樹脂組成物層＞
本発明の無機層付き樹脂シートは、上記の無機層付き支持体と、該無機層付き支持体の離型層と接合している樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層に使用される樹脂組成物は、その硬化物が十分な機械的強度と絶縁層を呈する限り特に限定されず、プリント配線板の絶縁層の形成に用いられる従来公知の樹脂組成物を用いてよい。例えば、樹脂組成物としては、硬化性樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤を含む。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、（ｃ）無機充填材、（ｄ）熱可塑性樹脂、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）難燃剤及び（ｇ）有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
－（ａ）エポキシ樹脂－
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を指し、ここでビフェニル構造はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。芳香環には、ベンゼン環等の単環構造だけでなく、ナフタレン環等の多環芳香族構造及び芳香族複素環構造も含まれる。芳香族系のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。）とがある。樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂を単独で含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂を単独で含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。中でも、樹脂組成物は、固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましく、固体状エポキシ樹脂を単独で、又は、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」「ＨＰ６０００Ｌ」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：０．１～１：１５、より好ましくは１：０．５～１：１０、特に好ましくは１：１～１：８である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、好ましくは５０～５０００、より好ましくは５０～３０００、さらに好ましくは８０～２０００、特に好ましくは１１０～１０００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記の範囲にあることにより、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層を得ることができる。なお、エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００～５０００であり、より好ましくは２５０～３０００であり、さらに好ましくは４００～１５００である。エポキシ樹脂等の樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
－（ｂ）硬化剤－
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度（ピール強度）の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する樹脂を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＤ１００」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）、「Ｆ－ａ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」（ベンゾオキサジン環当量４３２）等が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ－０３（カルボジイミド基当量：２１６、Ｖ－０５（カルボジイミド基当量：２１６）、Ｖ－０７（カルボジイミド基当量：２００）；Ｖ－０９（カルボジイミド基当量：２００）；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ（カルボジイミド基当量：３０２）が挙げられる。
ハローイング現象をより一層抑える観点から、硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤中の不揮発成分を１００質量％としたとき、活性エステル系硬化剤の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上又は６０質量％以上である。
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２～１：２の範囲が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる絶縁層の耐熱性がより向上する。
硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。硬化剤の含有量の上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、又は３０質量％以下である。本発明において、「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する（ｃ）無機充填材を除いた成分をいう。
－（ｃ）無機充填材－
樹脂組成物は、無機充填材をさらに含むことが好ましい。無機充填材を含むことにより、線熱膨張係数及び誘電正接が一層低い絶縁層を実現し得る。
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。無機充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の市販品としては、例えば、デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」、「ＳＰＨ５１６－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；などが挙げられる。
無機充填材の比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０」）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
無機充填材の平均粒径は、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、０．７μｍ以下、又は０．５μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、又は０．１μｍ以上である。
無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５０３」（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
線熱膨張係数及び誘電正接の低い絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上又は５０質量％以上である。無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いると、得られる絶縁層の表面の起伏が大きくなり易い傾向にある。しかしながら、無機層付き樹脂シートを用いて絶縁層を形成する本発明においては、絶縁層の表面の起伏を抑えつつ、樹脂組成物中の無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上又は７０質量％以上にまで高めてよい。
樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、十分な機械強度を有する絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
－（ｄ）熱可塑性樹脂－
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上又は３００００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイＫ」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂；ポリプロピレン、エチレン－プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、重量平均分子量が３００００以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。
熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
－（ｅ）硬化促進剤－
樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤を使用する場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．００５質量％～１質量％、より好ましくは０．０１質量％～０．５質量％である。
－（ｆ）難燃剤－
樹脂組成物は、難燃剤をさらに含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤を使用する場合、樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％～１５質量％、より好ましくは０．５質量％～１０質量％である。
－（ｇ）有機充填材－
樹脂組成物は、有機充填材をさらに含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子としては、具体的には、ＸＥＲ－９１（日本合成ゴム（株）製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８１６Ｎ、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、アイカ工業（株）製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）製）などが挙げられる。
有機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ～１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ～０．６μｍの範囲である。有機充填材の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。有機充填材を使用する場合、樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％～１０質量％、より好ましくは２質量％～５質量％である。
樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
本発明の無機層付き樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて無機層付き支持体の離型層上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の残留溶剤量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
本発明の無機層付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の厚さは、層の薄型化の観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下である。本発明においては、このように薄い樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成する場合であっても、表面の起伏の小さい絶縁層を実現できると共に、ハローイング現象を抑えることができる。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上などとし得る。
本発明の無機層付き樹脂シートは、他の層を含んでいてもよい。斯かる他の層としては、例えば、樹脂組成物層の露出面（即ち、離型層とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍとし得る。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
本発明の無機層付き樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。該無機層付き樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、
（Ａ）（ｉ）無機層、該無機層と接合している支持体、及び離型層を含む無機層付き支持体と、（ｉｉ）該無機層付き支持体の離型層と接合している樹脂組成物層と、を含む無機層付き樹脂シートを準備する工程、
（Ｂ）内層基板に、無機層付き樹脂シートを、該無機層付き樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程、
（Ｃ）樹脂組成物層を硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（Ｄ）絶縁層を穴あけ加工する工程
を含むことを特徴とする。
－工程（Ａ）－
工程（Ａ）において、（ｉ）無機層、該無機層と接合している支持体、及び離型層を含む無機層付き支持体と、（ｉｉ）該無機層付き支持体の離型層と接合している樹脂組成物層と、を含む無機層付き樹脂シートを準備する。
工程（Ａ）で準備する無機層付き樹脂シートの構成は、上記［無機層付き樹脂シート］において説明したとおりである。本発明のプリント配線板の製造方法では、斯かる特定の無機層付き樹脂シートを用いることによって、薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、表面の起伏の小さい絶縁層を実現できると共に、ハローイング現象を抑えることができる。
表面の起伏が小さく平坦性に優れる絶縁層を実現できると共に、ハローイング現象を効果的に抑える観点から、無機層が一定の厚さを有することが重要であり、樹脂組成物層の厚さをｔ１（μｍ）としたとき、無機層の厚さｔ（μｍ）は、ｔ≧０．５／ｔ１（但しｔ≧０．０５）の関係を満たすことが好適であることは先に述べたとおりである。あるいはまた、後述の工程（Ｄ）において絶縁層に形成するビアホールのトップ径をＬｔ（μｍ）としたとき、無機層の厚さｔ（μｍ）が、ｔ≧１／Ｌｔを満たすと、上記の効果を顕著に享受することができる。無機層の厚さｔ（μｍ）は、より好適にはｔ≧２／Ｌｔ、ｔ≧３／Ｌｔ、ｔ≧４／Ｌｔ、ｔ≧５／Ｌｔ、ｔ≧１０／Ｌｔ、ｔ≧２０／Ｌｔ、ｔ≧３０／Ｌｔ、ｔ≧４０／Ｌｔ、ｔ≧５０／Ｌｔ、ｔ≧１００／Ｌｔ、又はｔ≧１５０／Ｌｔの関係を満たす。斯かる関係式に関しても、ハローイング現象を効果的に抑える観点から、無機層の厚さｔ（μｍ）は、ｔ≧０．０５の関係を満たすことが好適であり、より好適にはｔ≧０．０７５、ｔ≧０．１、ｔ≧０．２、ｔ≧０．５、ｔ≧１、ｔ≧２、ｔ≧３、ｔ≧４、ｔ≧５、ｔ＞５、又はｔ≧６の関係を満たす。
したがって好適な一実施形態において、無機層の厚さｔ（μｍ）は、工程（Ｄ）において絶縁層に形成するビアホールのトップ径をＬｔ（μｍ）としたとき、ｔ≧１／Ｌｔ（但しｔ≧０．０５）の関係を満たす。詳細には、Ｌｔが１０μｍのとき、ｔは０．１μｍ以上であることが好適である。Ｌｔが２０μｍ以上のとき、ｔは０．０５μｍ以上であることが好適である。なお、工程（Ｄ）において絶縁層に複数のビアホールを形成し、各々のビアホールのトップ径が異なる場合、Ｌｔ値としては、最小のトップ径の値を適用すればよい。
好適な一実施形態において、工程（Ａ）は、気相成長法により無機層を形成することを含む。本発明の効果を格別顕著に享受し得る観点から、工程（Ａ）は、気相成長法により形成する無機層が金属層である場合、５Ｎ純度（９９．９９９質量％）より低い純度（好適には、９９．９９質量％以下、９９．９質量％以下、９９質量％以下）を有する金属層を形成することを含む。気相成長法の例は、先述のとおりである。
－工程（Ｂ）－
工程（Ｂ）において、内層基板に、無機層付き樹脂シートを、該無機層付き樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する。
工程（Ｂ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。
基板の片面又は両面にパターン加工された回路配線の厚さは特に制限されないが、層の薄型化の観点から、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下、１５μｍ以下又は１０μｍ以下である。回路配線の厚さの下限は特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上又は３μｍ以上である。
基板の片面又は両面にパターン加工された回路配線のライン／スペース比は特に制限されないが、絶縁層表面の起伏を抑えるために、好ましくは２００／２００μｍ以下、より好ましくは１００／１００μｍ以下、さらに好ましくは４０／４０μｍ以下、さらにより好ましくは２０／２０μｍ以下、特に好ましくは１０／１０μｍである。回路配線のライン／スペース比の下限は特に制限されないが、スペース間への樹脂の埋め込みを良好にするために、好ましくは０．５／０．５μｍ以上、より好ましくは１／１μｍ以上である。
内層基板と無機層付き樹脂シートの積層は、例えば、無機層付き樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合する状態で無機層付き樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。無機層付き樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を無機層付き樹脂シートに直接プレスするのではなく、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスしてもよい。
内層基板と無機層付き樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
積層の後に、例えば、加熱圧着部材を無機層付き樹脂シートの露出面側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
－工程（Ｃ）－
工程（Ｃ）において、樹脂組成物層を硬化させて絶縁層を形成する。
樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。樹脂組成物層の硬化条件が過酷（高温、長時間）であるほど、ハローイング現象はより顕著に起こる傾向にある。しかしながら、無機層付き樹脂シートを用いて絶縁層を形成する本発明の製造方法では、樹脂組成物層の硬化条件によらず、ハローイング現象を有利に抑えることができる。
例えば、樹脂組成物層の硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。
樹脂組成物層を硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。
無機層付き樹脂シートを用いて絶縁層を形成する本発明の製造方法では、表面の起伏が小さく良好な平坦性を呈する絶縁層を形成することが可能である。絶縁層の表面の起伏は、絶縁層表面の最大断面高さＲｔによって評価し得る。本発明の製造方法によれば、工程（Ｃ）で得られる絶縁層の表面の最大断面高さＲｔを好ましくは１．２μｍ未満と小さくすることが可能であり、微細配線の形成に著しく寄与するものである。
絶縁層表面の最大断面高さＲｔは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。
－工程（Ｄ）－
工程（Ｄ）において、絶縁層を穴あけ加工する。これにより、絶縁層にビアホールが形成される。
穴あけ加工は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ、サンドブラスト等を使用して実施してよく、また必要によりこれらの方法を組み合わせて実施してよい。中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が好適である。
レーザーによる穴あけ加工条件（例えば、レーザー波長、パルス数、パルス幅、出力）は、良好なビア形状を有し内部スミア量の少ない所期の径を有するビアホールを形成し得る限り特に限定されず、使用するレーザー加工機の仕様に応じて、一般的な加工条件の範囲で適宜決定してよい。
ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形（略円形）とされる。また、ビアホールのトップ径Ｌｔ（μｍ）は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよいが、通常、１００μｍ以下とし得、好ましくは８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下である。小径のビアホールを形成する場合、ビアホールのトップ径Ｌｔ（μｍ）は、例えば、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下としてよい。該トップ径Ｌｔ（μｍ）の下限は、特に限定されないが、通常、３μｍ以上、５μｍ以上などとし得る。
絶縁層を穴あけ加工する際、発生する熱によりビアホール周囲の絶縁層樹脂の劣化を招来する場合がある。斯かるハローイング現象の生じた劣化部は、通常、変色部として観察される。斯かる劣化部は、粗化液等の薬液により侵食され易く、絶縁層と内層基板との層間剥離を生じ導通信頼性悪化に帰着する。これに対し、無機層付き樹脂シートを用いる本発明の製造方法では、レーザーによる穴あけ加工のように熱が発生し易い環境においても、ハローイング現象を有利に抑えることが可能である。
ハローイング現象は、工程（Ｄ）で得られたビアホールのビアトップのエッジからの変色部（ハローイング部）の幅により、その程度を評価することができる。詳細には、ビアホールのビアトップの半径ｒ１（μｍ；ハローイング部の内周半径に相当）と、ハローイング部の外周半径ｒ２（μｍ）との差ｒ２－ｒ１が、ビアトップのエッジからのハローイング部の幅（ハローイング距離Ｗｔ）に相当する。ここで、ハローイング部の外周半径ｒ２（μｍ）は、絶縁層の主面に対して垂直な方向において、絶縁層の表面を上部から観察した場合に測定されるハローイング部の外周半径である。斯かるビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔ（μｍ）は、形成するビアホールのトップ径が大きいほど大きくなる傾向にある。本発明の製造方法によれば、トップ径が６０μｍ以上と比較的大きいビアホールを形成する場合であっても、ハローイング距離Ｗｔ（μｍ）を、好ましくは１０μｍ以下、８μｍ以下などと小さく抑えることができる。また、トップ径が３０μｍ程度と比較的小さいビアホールを形成する場合には、ハローイング距離Ｗｔ（μｍ）を、実に５μｍ以下と小さい値に抑えることができる。
本発明の製造方法によれば、下記式により算出されるハローイング比Ｈｔ（％）を、好ましくは３５％以下と極めて小さい値に抑えることが可能である。下記式中、Ｗｔ及びＬｔの意義は先述のとおりである。
Ｈｔ（％）＝Ｗｔ／（Ｌｔ／２）×１００
－工程（Ｅ）－
本発明のプリント配線板の製造方法は、（Ｅ）絶縁層から無機層付き支持体を剥離する工程をさらに含む。これにより、絶縁層の表面が露出し、該露出面に導体層を形成することが可能となる。
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）の前（すなわち、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）の間）に実施してもよく、工程（Ｄ）の後に実施してもよい。無機層付き樹脂シートを用いる本発明の製造方法では、工程（Ｅ）の実施時期によらず、ハローイング現象が有利に抑制される。したがって、工程（Ｃ）までに絶縁層等が受ける環境履歴の差異（従来技術に対する）がハローイング現象の抑制に寄与していることが推察される。
工程（Ｄ）において、絶縁層をレーザーにより穴あけ加工する好適な実施形態に関しては、一般的にレーザー出力の大きいＵＶレーザーを用いる場合、絶縁層に支持体由来の残渣が付着することを抑制する観点から、工程（Ｅ）は工程（Ｄ）の前に実施することが好適である。したがって、好適な一実施形態では、工程（Ｄ）においてＵＶレーザーを用いて穴あけ加工し、工程（Ｅ）は工程（Ｄ）の前に実施する。一般的にレーザー出力の比較的小さい炭酸ガスレーザーを用いる場合、工程（Ｅ）は工程（Ｄ）の後に実施すればよい。したがって、好適な一実施形態では、工程（Ｄ）において炭酸ガスレーザーを用いて穴あけ加工し、工程（Ｅ）は工程（Ｄ）の後に実施する。
プリント配線板を製造するに際しては、（Ｆ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｇ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（Ｆ）及び（Ｇ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、工程（Ｅ）を工程（Ｄ）の後に実施する場合、工程（Ｄ）と工程（Ｆ）との間、工程（Ｆ）と工程（Ｇ）の間に実施してよい。
工程（Ｆ）は、絶縁層を粗化処理（デスミア処理ともいう）する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に硬化体を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。
工程（Ｇ）は、導体層を形成する工程である。
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、層の薄型化の観点から、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下、１５μｍ以下又は１０μｍ以下である。回路配線の厚さの下限は特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上又は３μｍ以上である。
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層（回路配線）を形成することができる。回路配線のライン／スペース比は特に制限されないが、内層基板の回路配線について先述した値としてよい。
上記の工程（Ａ）乃至（Ｇ）を繰り返し実施して、多層配線構造を形成してよい。
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られたプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
まず各種測定方法・評価方法について説明する。
〔測定・評価用サンプルの調製〕
（１）内層基板の準備
内層基板として、格子パターン（１ｍｍ角格子）を有する回路導体（残銅率５９％）を両面に形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板の厚さ０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。該内層基板を、１３０℃のオーブンに投入後、３０分間乾燥した。
（２）無機層付き樹脂シートの積層
実施例及び比較例で作製した無機層付き樹脂シートから保護フィルムを剥がした。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着して行った。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。なお、下記「（４）絶縁層の穴あけ加工」にて、ＵＶレーザーを用いて穴あけ加工する基板に関しては無機層付き樹脂シートＡ（樹脂組成物層の厚さ１０μｍ）を使用し、炭酸ガスレーザーを用いて穴あけ加工する基板に関しては無機層付き樹脂シートＢ（樹脂組成物層の厚さ２５μｍ）を使用した。
（３）樹脂組成物層の熱硬化
無機層付き樹脂シートが積層された内層基板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させ、内層基板の両面に絶縁層を形成した。得られた基板を「評価用基板Ａ」と称する。
（４）絶縁層の穴あけ加工
絶縁層を穴あけ加工してビアホールを形成した。絶縁層の穴あけ加工として、炭酸ガスレーザーを用いた穴あけ加工と、ＵＶレーザーを用いた穴あけ加工の両方を行った。詳細な穴あけ加工の条件は以下のとおりである。得られた基板を「評価用基板Ｂ」と称する。
ＵＶレーザーを用いた穴あけ加工：
ＵＶ－ＹＡＧレーザー加工機（ビアメカニクス社製「ＬＵ－２Ｌ２１２／Ｍ５０Ｌ」）を用いて、絶縁層にレーザー光を照射してトップ径（直径）が約３０μｍの複数個のビアホールを形成した。絶縁層から無機層付き支持体を剥離した後、絶縁層に直にレーザー光を照射した。レーザー光の照射条件は、パワー０．０８Ｗ、ショット数２５であった。
炭酸ガスレーザーを用いた穴あけ加工：
ＣＯ２レーザー加工機（三菱電機社製「６０５ＧＴＷＩＩＩ（－Ｐ）」）を用いて、絶縁層にレーザー光を照射してトップ径（直径）が約６０μｍの複数個のビアホールを形成した。無機層付き支持体が絶縁層に積層した状態で、無機層付き支持体を通してレーザー光を絶縁層に照射した。レーザー光の照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）であった。
＜層厚の測定＞
実施例及び比較例で作製した無機層付き樹脂シートにおける樹脂組成物層等の層の厚さは、接触式膜厚計（ミツトヨ社製「ＭＣＤ－２５ＭＪ」）を用いて、測定した。
＜平坦性の評価＞
評価用基板Ａから無機層付き支持体を剥離した。露出した絶縁層について、格子パターンの回路導体上の領域における絶縁層の平坦性を非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）により測定した。倍率１０倍、０．８２ｍｍ×１．１ｍｍの４カ所の領域にて最大断面高さＲｔを測定し、平均値を算出した。Ｒｔの平均値が１．２μｍ未満の場合を「○」、１．２μｍ以上１．５μｍ未満の場合を「△」、１．５μｍ以上の場合を「×」と評価し、表２に示した。本評価は、無機層付き樹脂シートＡ（樹脂組成物層の厚さ１０μｍ）を用いて作製した評価用基板Ａについて実施した。
＜ビアホールの寸法観察及びハローイングの評価＞
（１）ビアホールの寸法観察
評価用基板Ｂを、光学顕微鏡（ハイロックス社製「ＫＨ８７００」）にて観察した。詳細には、光学顕微鏡（ＣＣＤ）を用いて、評価用基板Ｂの上部からビアホール周辺の絶縁層を観察した。ビアホールの寸法観察は、ビアトップに光学顕微鏡の焦点を合わせて行った。観察された画像から、ビアホールのトップ径を測定した。測定は、無作為に選んだ５箇所のビアホールについて行い、５箇所のビアホールのトップ径の測定値の平均を、そのサンプルのビアホールのトップ径Ｌｔ（μｍ）として採用した。
（２）ハローイング距離の測定
ビアホールの寸法観察の結果、ビアホールの周囲に、絶縁層が白色に変色したドーナツ状の領域（ハローイング部）がみられた。ハローイング部は、ビアホールのビアトップのエッジから、ビアホールと同心円状に存在した。そこで、観察された画像から、ビアホールのビアトップの半径ｒ１（μｍ；ハローイング部の内周半径に相当）と、ハローイング部の外周半径ｒ２（μｍ）とを測定し、これら半径ｒ１と半径ｒ２との差ｒ２－ｒ１を、その測定地点のビアトップのエッジからのハローイング距離として算出した。５箇所のビアホールのハローイング距離の測定値の平均を、そのサンプルのビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔ（μｍ）として採用した。
（３）ハローイング比の評価
上記（１）、（２）で得られたビアホールのトップ径Ｌｔとハローイング距離Ｗｔを用いて下記式により粗化処理前のハローイング比Ｈｔ（％）を算出した。
Ｈｔ＝Ｗｔ／（Ｌｔ／２）×１００
このハローイング比Ｈｔが３５％以下の場合を「○」、３５％より大きい場合を「×」と評価し、表２に示した。
＜使用した無機充填材＞
実施例及び比較例で使用した無機充填材は以下のとおりである。
無機充填材１：球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．６３μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）１部で表面処理したもの。
無機充填材２：球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）２部で表面処理したもの。
＜調製例１＞樹脂組成物１の調製
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝３５０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）６部、無機充填材１を７０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。
＜調製例２＞樹脂組成物２の調製
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）４部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ６０００Ｌ」、エポキシ当量約２１３）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、活性基当量約２２９、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、無機充填材１を１２０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物２を調製した。
＜調製例３＞樹脂組成物３の調製
（ｉ）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、活性基当量約２２９、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部に代えて、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）１２部を使用した点、（ｉｉ）１２０部の無機充填材１に代えて６０部の無機充填材２を使用した点以外は、調製例２と同様にして、樹脂組成物３を調製した。
樹脂組成物１～３の調製に用いた成分とその配合量（不揮発分の質量部）を表１に示す。
Figure 0007088133000001
［実施例１］
（１）無機層付き支持体の作製
支持体として、ＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚さ３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。斯かる支持体の一方の面に、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）を用いて離型層を形成した。次いで、ＰＥＴフィルムの露出面（離型層とは反対側の面）に、スパッタリング装置（キャノンアネルバ社製「Ｅ－４００Ｓ」）を用いて気相成長法によりＣｕ層（厚さ０．１μｍ）を形成した。これにより、無機層／支持体／離型層の層構成を有する無機層付き支持体を得た。
（２）無機層付き樹脂シートの作製
得られた無機層付き支持体の離型層上に、樹脂組成物１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように、ダイコーターにて均一に塗布した。次いで、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型層上に樹脂組成物層を形成した（樹脂組成物層中の残留溶媒量１．２％）。次いで、樹脂組成物層の露出面（離型層とは反対側の面）に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）を、その粗面が樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、無機層／支持体／離型層／樹脂組成物層／保護フィルムの層構成を有する無機層付き樹脂シートＡを得た。
また、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２５μｍとなるように、ダイコーターにて均一に樹脂組成物１を塗布した以外は上記と同様にして無機層付き樹脂シートＢを得た。
（３）プリント配線板の作製
得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例２］
樹脂組成物１に代えて樹脂組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した（樹脂組成物層中の残留溶媒量１．８％）。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例３］
樹脂組成物１に代えて樹脂組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した（樹脂組成物層中の残留溶媒量２．３％）。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例４］
Ｃｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えてＣｕ層（厚さ５μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例５］
Ｃｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えてＴｉ層（厚さ０．１μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例６］
Ｃｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えてＴｉ層（厚さ５μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例７］
Ｃｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えてＮｉ層（厚さ０．１μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例８］
Ｃｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えてＮｉ層（厚さ５μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例９］
Ｃｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えてＡｌ層（厚さ０．１μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例１０］
Ｃｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えてＡｌ層（厚さ５μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例１１］
Ｃｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えてシリコン酸化物層（厚さ０．１μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［実施例１２］
Ｃｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えてシリコン酸化物層（厚さ５μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして無機層付き樹脂シートを作製した。得られた無機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［比較例１］
無機層付き支持体に代えて、離型層付きＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚さ３８μｍ、軟化点１３０℃、斯かる支持体の一方の面に、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）を用いて離型層を形成）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。得られた樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
［比較例２］
気相成長法により形成したＣｕ層（厚さ０．１μｍ）に代えて、有機層であるポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製「ＢＸ－５」、１μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして有機層付き支持体、有機層付き樹脂シートを作製した。得られた有機層付き樹脂シートを用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
実施例及び比較例の各評価結果を表２に示す。
Figure 0007088133000002

Claims (9)

  1. （Ａ）（ｉ）無機層、該無機層と接合している支持体、及び離型層を含む無機層付き支持体と、（ｉｉ）該無機層付き支持体の離型層と接合している樹脂組成物層と、を含む無機層付き樹脂シートを準備する工程、
    （Ｂ）内層基板に、無機層付き樹脂シートを、該無機層付き樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程、
    （Ｃ）樹脂組成物層を硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
    （Ｄ）絶縁層を穴あけ加工する工程
    を含む、プリント配線板の製造方法。
  2. 無機層付き支持体において、離型層が無機層と接合している、請求項１に記載の方法。
  3. 無機層付き支持体において、離型層が支持体と接合している、請求項１に記載の方法。
  4. （Ｅ）絶縁層から無機層付き支持体を剥離する工程をさらに含む、請求項１～３の何れか１項に記載の方法。
  5. 工程（Ｄ）において炭酸ガスレーザーを用いて穴あけ加工し、工程（Ｅ）が工程（Ｄ）の後に実施される、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（Ｄ）においてＵＶレーザーを用いて穴あけ加工し、工程（Ｅ）が工程（Ｄ）の前に実施される、請求項４に記載の方法。
  7. 樹脂組成物層の厚さをｔ１（μｍ）としたとき、無機層の厚さｔ（μｍ）が、ｔ≧０．５／ｔ１（但しｔ≧０．０５）の関係を満たす、請求項１～６の何れか１項に記載の方法。
  8. 無機層が、金属及び金属酸化物からなる群から選択される１種以上の無機材料の層である、請求項１～７の何れか１項に記載の方法。
  9. （ｉ）無機層、該無機層と接合している支持体、及び離型層を含む無機層付き支持体、及び
    （ｉｉ）無機層付き支持体の離型層と接合している樹脂組成物層、
    を含む無機層付き樹脂シート。
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