KR20210007873A - 프린트 배선판의 제조 방법, 및 무기층 부착 수지 시트 - Google Patents

프린트 배선판의 제조 방법, 및 무기층 부착 수지 시트 Download PDF

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KR20210007873A
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 프린트 배선판의 제조에 있어서, 얇은 수지 조성물층을 사용할 경우라도, 표면의 기복이 작은 절연층을 실현할 수 있는 동시에, 할로잉 현상을 억제할 수 있는 기술을 제공한다.
[해결 수단] (A) (i) 무기층, 당해 무기층과 접합하고 있는 지지체, 및 이형층을 포함하는 무기층 부착 지지체와, (ii) 당해 무기층 부착 지지체의 이형층과 접합하고 있는 수지 조성물층, 을 포함하는 무기층 부착 수지 시트를 준비하는 공정, (B) 내층 기판에, 무기층 부착 수지 시트를, 당해 무기층 부착 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정, (C) 수지 조성물층을 경화시켜서 절연층을 형성하는 공정, 및 (D) 절연층을 천공 가공하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.

Description

프린트 배선판의 제조 방법, 및 무기층 부착 수지 시트 {METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD, AND RESIN SHEET WITH INORGANIC LAYER}
본 발명은, 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 무기층 부착 수지 시트에 관한 것이다.
각종 전자 기기에 널리 사용되고 있는 프린트 배선판은, 전자 기기의 소형화, 고기능화를 위해, 층의 박형화나 회로의 미세 배선화가 요구되고 있다.
프린트 배선판의 제조 기술로서는, 절연층과 도체층을 교대로 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 각 도체층의 전기적인 접속은 절연층에 비아홀을 형성함으로써 달성된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를 사용하여 내층 회로 기판에 수지 조성물층을 적층하고, 당해 수지 조성물층을 열경화시켜서 절연층을 형성한 후, 당해 절연층에 비아홀을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2008-37957호
전자 기기의 경박단소화(輕薄短小化)에 따라, 절연층은 보다 한층 박형화되는 경향이 있다. 그러나, 얇은 수지 조성물층을 사용하여 절연층을 형성하는 경우, 얻어진 절연층의 표면은, 하지(下地)인 내층 회로 기판의 표면 기복(회로 배선의 유무에 기인)에 대응한 기복을 가지게 되는 경향이 있다. 이러한 절연층 표면의 기복은, 그 위에 배선층을 형성할 때에 사용되는 패턴 형성 드라이 필름과의 밀착 불량을 초래하거나, 조화 처리 후의 절연층 표면의 조도의 얼룩을 초래하거나 하는 것으로부터, 미세 배선 형성 불량에 귀착된다.
또한, 얇은 수지 조성물층을 사용하여 절연층을 형성하는 경우, 얻어진 절연층에 비아홀을 형성하면, 할로잉 현상이 생기는 경우가 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 여기서, 할로잉 현상이란, 비아홀의 형성시에 비아홀의 주위의 절연층 수지가 열화되는 현상을 말하고, 통상, 변색부로서 관찰된다. 이러한 할로잉 현상이 생긴 열화부는, 조화액 등의 약액에 의해 침식되기 쉽고, 절연층과 내층 회로 기판과의 층간 박리를 발생시켜 도통 신뢰성(導通信賴性) 악화로 귀착된다.
본 발명은, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 얇은 수지 조성물층을 사용하는 경우라도, 표면의 기복이 작은 절연층을 실현할 수 있는 동시에, 할로잉 현상을 억제할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) (i) 무기층, 당해 무기층과 접합하고 있는 지지체, 및 이형층을 포함하는 무기층 부착 지지체와, (ii) 당해 무기층 부착 지지체의 이형층과 접합하고 있는 수지 조성물층, 을 포함하는 무기층 부착 수지 시트를 준비하는 공정,
(B) 내층 기판에, 무기층 부착 수지 시트를, 당해 무기층 부착 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정,
(C) 수지 조성물층을 경화시켜서 절연층을 형성하는 공정, 및
(D) 절연층을 천공 가공하는 공정
을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[2] 무기층 부착 지지체에 있어서, 이형층이 무기층과 접합하고 있는, [1]에 기재된 방법.
[3] 무기층 부착 지지체에 있어서, 이형층이 지지체와 접합하고 있는, [1]에 기재된 방법.
[4] (E) 절연층으로부터 무기층 부착 지지체를 박리하는 공정을 추가로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5] 공정 (D)에 있어서 탄산 가스 레이저를 사용하여 천공 가공하고, 공정 (E)가 공정 (D) 후에 실시되는, [4]에 기재된 방법.
[6] 공정 (D)에 있어서 UV 레이저를 사용하여 천공 가공하고, 공정 (E)가 공정 (D) 전에 실시되는, [4]에 기재된 방법.
[7] 수지 조성물층의 두께를 t1(㎛)라고 하였을 때, 무기층의 두께 t(㎛)가, t≥0.5/t1(단 t≥0.05)의 관계를 충족시키는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[8] 무기층이, 금속 및 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종이상의 무기 재료의 층인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[9] (i) 무기층, 당해 무기층과 접합하고 있는 지지체, 및 이형층을 포함하는 무기층 부착 지지체, 및
(ii) 무기층 부착 지지체의 이형층과 접합하고 있는 수지 조성물층,
을 포함하는 무기층 부착 수지 시트.
본 발명에 의하면, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 얇은 수지 조성물층을 사용하는 경우라도, 표면의 기복이 작은 절연층을 실현할 수 있는 동시에, 할로잉 현상을 억제할 수 있는 기술을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않은 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기 전에, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는, 본 발명의 「무기층 부착 수지 시트」에 대하여 설명한다.
[무기층 부착 수지 시트]
본 발명의 무기층 부착 수지 시트는,
(i) 무기층, 당해 무기층과 접합하고 있는 지지체, 및 이형층을 포함하는 무기층 부착 지지체와,
(ii) 당해 무기층 부착 지지체의 이형층과 접합하고 있는 수지 조성물층,
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 특정의 층 구성을 갖는 무기층 부착 수지 시트를 사용함으로써, 얇은 수지 조성물층을 사용할 경우라도, 표면의 기복이 작은 절연층을 실현할 수 있는 동시에, 할로잉 현상을 억제할 수 있다.
<무기층 부착 지지체>
무기층 부착 지지체는, 무기층, 당해 무기층과 접합하고 있는 지지체, 및 이형층을 포함한다.
이러한 무기층 부착 지지체의 층 구성은, 무기층과 지지체가 접합하고 있고 또한 이형층이 후술의 수지 조성물층과 접합할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 이형층은 무기층과 접합하고 있다. 즉, 무기층 부착 지지체는, 지지체/무기층/이형층의 층 구성을 갖는다. 적합한 다른 실시형태에 있어서, 이형층은 지지체와 접합하고 있다. 즉, 무기층 부착 지지체는, 무기층/지지체/이형층의 층 구성을 갖는다.
-무기층-
무기층은, 무기 재료의 층이면 특별히 한정되지 않지만, 할로잉 현상을 억제하는 관점에서, 금속 및 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 재료의 층인 것이 적합하다.
무기층의 재료로서 사용할 수 있는 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구리, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 금, 백금, 팔라듐, 은, 코발트, 크롬, 아연, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐 등의 전형적인 금속; 규소(실리콘), 게르마늄 등의 반금속; 및 그것들의 합금을 들 수 있다. 무기층의 재료로서 사용할 수 있는 금속 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 금속의 산화물을 들 수 있다. 무기층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다.
표면의 기복이 작고 평탄성이 뛰어난 절연층을 실현할 수 있는 동시에, 할로잉 현상을 효과적으로 억제하는 관점에서, 무기층은 일정한 두께를 갖는 것이 적합하다. 상세하게는, 후술의 수지 조성물층의 두께를 t1(㎛)라고 하였을 때, 무기층의 두께 t(㎛)는, t≥0.5/t1의 관계를 충족시키는 것이 적합하고, 보다 적합하게는 t≥0.75/t1, t≥1/t1, t≥2/t1, t≥5/t1, t≥10/t1, t≥20/t1, t≥30/t1, t≥40/t1, 또는 t≥50/t1의 관계를 충족시킨다. 단, 할로잉 현상을 효과적으로 억제하는 관점에서, 무기층의 두께 t(㎛)는, t≥0.05의 관계를 충족시키는 것이 적합하고, 보다 적합하게는 t≥0.075, t≥0.1, t≥0.2, t≥0.5, t≥1, t≥2, t≥3, t≥4, t≥5, t>5, 또는 t≥6의 관계를 충족시킨다.
따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 무기층의 두께 t(㎛)는, 수지 조성물층의 두께를 t1(㎛)라고 하였을 때, t≥0.5/t1(단 t≥0.05)의 관계를 충족시킨다. 상세하게는, t1이 5㎛일 때, t는 0.1㎛ 이상인 것이 적합하다. t1이 10㎛ 이상일 때, t는 0.05㎛ 이상인 것이 적합하다.
무기층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 10㎛ 이하 등으로 할 수 있다.
무기층의 형성법은 특별히 한정되지 않는다. 평탄성이 뛰어난 절연층을 실현할 수 있는 동시에, 할로잉 현상을 효과적으로 억제하는 관점에서, 무기층으로서는, 기상 성장법에 의해 형성한 무기층이 적합하다. 기상 성장법으로 형성한 무기층에 관해서는, 압연법에 의해 형성한 같은 두께의 무기층에 비해, 평탄성이 각별히 뛰어난 절연층에 귀착되기 쉽다. 특히, 기상 성장법에 의해 형성한 무기층이 금속층인 경우, 5N 순도(99.999질량%)보다 낮은 순도(적합하게는, 99.99질량% 이하, 99.9질량% 이하, 99질량% 이하)를 가질 경우에, 평탄성이 각별히 뛰어난 절연층을 실현할 수 있어서 유리하다. 기상 성장법으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 레이저 어브레이션 등의 물리 기상 성장(PVD)법, 열 CVD, 플라즈마 CVD 등의 화학 기상 성장(CVD)법을 들 수 있고, 그 중에서도 증착, 스퍼터링이 바람직하다.
-지지체-
지지체로서는, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조시에, 수지 시트(접착 시트)의 지지체로서 사용할 수 있는 공지의 지지체를 사용해도 좋지만, 그 중에서도, 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체의 표면은 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다.
-이형층-
이형층은, 후술의 수지 조성물층을 열경화해서 절연층을 형성한 후, 무기층 부착 지지체를 절연층으로부터 박리하는 것을 가능하게 하는 임의의 층이라도 좋다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 이형층은, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 포함한다. 이형제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이형층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 내지 5㎛의 범위가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 2㎛의 범위가 보다 바람직하다.
무기층 부착 지지체의 제조 방법은, 상기의 층 구성을 달성할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 무기층/지지체/이형층의 층 구성을 갖는 무기층 부착 지지체는, 예를 들어, 지지체의 한쪽의 표면에 이형제를 도공하여 이형층을 마련하고, 지지체의 다른 쪽의 표면에 기상 성장법에 의해 무기층을 마련하여 제조할 수 있다. 지지체/이형층의 부분은, 시판의 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 또한, 지지체/무기층/이형층의 층 구성을 갖는 무기층 부착 지지체는, 예를 들어, 지지체의 한쪽의 표면에 기상 성장법에 의해 무기층을 마련하고, 또한 당해 무기층의 노출면에 이형제를 도공하여 이형층을 마련하여 제조할 수 있다.
<수지 조성물층>
본 발명의 무기층 부착 수지 시트는, 상기의 무기층 부착 지지체와, 당해 무기층 부착 지지체의 이형층과 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함한다.
수지 조성물층에 사용되는 수지 조성물은, 그 경화물이 충분한 기계적 강도와 절연성을 나타내는 한, 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층의 형성에 사용되는 종래 공지의 수지 조성물을 사용해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물로서는, 경화성 수지 및 경화제를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제를 포함한다. 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로, (c) 무기 충전재, (d) 열가소성 수지, (e) 경화 촉진제, (f) 난연제 및 (g) 유기 충전재 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
-(a) 에폭시 수지-
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지는, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 여기에서 비페닐 구조는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지도 비페닐형 에폭시 수지에 포함된다. 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서는, 방향족계의 에폭시 수지가 바람직하다. 여기에서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 방향환에는, 벤젠환 등의 단환 구조뿐만 아니라, 나프탈렌환 등의 다환 방향족 구조 및 방향족 복소환 구조도 포함된다. 방향족계의 에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상이 바람직하다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고도 함.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고도 함.)가 있다. 수지 조성물은, 액상 에폭시 수지를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 수지 조성물은, 고체상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 고체상 에폭시 수지를 단독으로, 또는, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐아랄킬형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 를 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828US」, 「jER828EL」, 「825」,「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형에폭시 수지); 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그것들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:8이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, iii) 충분한 파단 강도를 갖는 절연층을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량(g/eq.)은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 특히 바람직하게는 110 내지 1000이다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기의 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻을 수 있다. 한편, 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이며, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000이고, 보다 바람직하게는 250 내지 3000이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 에폭시 수지 등의 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
-(b) 경화제-
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착 강도(필 강도)의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착 강도를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC(주) 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-1356」, 「TD2090」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합 해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OD100」 (벤조옥사진환 당량 218), 「JBZ-OP100D」(벤조옥사진환 당량 218), 「ODA-BOZ」 (벤조옥사진환 당량 218); 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」(벤조옥사진환 당량217), 「F-a」(벤조옥사진환 당량 217); 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」(벤조옥사진환 당량 432) 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 카르보디라이트(등록상표) V-03(카르보디이미드기 당량: 216, V-05(카르보디이미드기 당량: 216), V-07(카르보디이미드기 당량: 200); V-09(카르보디이미드기 당량: 200); 라인케미사 제조의 스타바쿠졸(등록상표) P(카르보디이미드기 당량: 302)를 들 수 있다.
할로잉 현상을 보다 한층 억제하는 관점에서, 경화제는, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하였을 때, 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 또는 60질량% 이상이다.
(a) 에폭시 수지와 (b) 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 절연층의 내열성이 보다 향상한다.
경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 경화제의 함유량의 상한은, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 또는 30질량% 이하이다. 본 발명에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 (c) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
-(c) 무기 충전재-
수지 조성물은, 무기 충전재를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 무기 충전재를 포함함으로써, 선열팽창 계수 및 유전 정접이 한층 낮은 절연층을 실현할 수 있다.
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」, 「SPH516-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 비표면적은, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따르고, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자직경은, 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 또는 0.5㎛ 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자직경의 하한은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 0.07㎛ 이상, 또는 0.1㎛ 이상이다.
무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙 지름을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 채우고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중앙 지름으로서 평균 입자직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필토리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위로 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 추가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
선열팽창 계수 및 유전 정접이 낮은 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 또는 50질량% 이상이다. 무기 충전재 함유량이 높은 수지 조성물을 사용하면, 얻어지는 절연층의 표면의 기복이 커지기 쉬운 경향이 있다. 하지만, 무기층 부착 수지 시트를 사용하여 절연층을 형성하는 본 발명에 있어서는, 절연층의 표면의 기복을 억제하면서, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 55질량% 이상, 60질량% 이상, 65질량% 이상 또는 70질량% 이상으로까지 높아도 좋다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 충분한 기계 강도를 갖는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다.
-(d) 열가소성 수지-
수지 조성물은, 열가소성 수지를 포함해도 좋다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8000이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 20000 이상 또는 30000 이상이다. 상한은, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 70000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하이다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체 예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 특개2000-319386호 등에 기재의 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「우르템」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공 중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸 테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하고, 중량 평균 분자량이 30000 이상의 페녹시 수지가 특히 바람직하다.
열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
-(e) 경화 촉진제-
수지 조성물은, 추가로 경화 촉진제를 포함해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 경화 촉진제를 사용할 경우, 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.005질량% 내지 1질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.5질량%이다.
-(f) 난연제-
수지 조성물은, 난연제를 추가로 포함해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 난연제를 사용할 경우, 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%이다.
-(g) 유기 충전재-
수지 조성물은, 유기 충전재를 추가로 포함해도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.
고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하고, 유기 용제에 불용 및 불융인 수지의 미립자체인 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 구체적으로는, XER-91(닛폰 고세 고무(주) 제조), 스타필로이드 AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 아이카 코교(주) 제조) 파라로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하 카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
유기 충전재의 평균 입자직경은, 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 유기 충전재의 평균 입자직경은, 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자직경 애널라이저(오츠카 덴시(주) 제조 「FPAR-1000」)를 사용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 중앙 지름을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 유기 충전재를 사용할 경우, 수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.
수지 조성물은, 필요에 따라서, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기층 부착 수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여 무기층 부착 지지체의 이형층 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 잔류 용제량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 이용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
본 발명의 무기층 부착 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 두께는, 층의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 또는 10㎛ 이하이다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 얇은 수지 조성물층을 사용하여 절연층을 형성하는 경우라도, 표면의 기복이 작은 절연층을 실현할 수 있는 동시에, 할로잉 현상을 억제할 수 있다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 무기층 부착 수지 시트는, 다른 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 노출면(즉, 이형층과는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛로 할 수 있다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
본 발명의 무기층 부착 수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 당해 무기층 부착 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
[프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은,
(A) (i) 무기층, 당해 무기층과 접합하고 있는 지지체, 및 이형층을 포함하는 무기층 부착 지지체와, (ii) 당해 무기층 부착 지지체의 이형층과 접합하고 있는 수지 조성물층, 을 포함하는 무기층 부착 수지 시트를 준비하는 공정,
(B) 내층 기판에, 무기층 부착 수지 시트를, 당해 무기층 부착 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정,
(C) 수지 조성물층을 경화시켜서 절연층을 형성하는 공정, 및
(D) 절연층을 천공하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
-공정 (A)-
공정 (A)에 있어서, (i) 무기층, 당해 무기층과 접합하고 있는 지지체, 및 이형층을 포함하는 무기층 부착 지지체와, (ii) 당해 무기층 부착 지지체의 이형층과 접합하고 있는 수지 조성물층, 을 포함하는 무기층 부착 수지 시트를 준비한다.
공정 (A)에서 준비하는 무기층 부착 수지 시트의 구성은, 상기 [무기층 부착 수지 시트]에서 설명한 바와 같다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 이러한 특정한 무기층 부착 수지 시트를 사용함으로써, 얇은 수지 조성물층을 사용하는 경우라도, 표면의 기복이 작은 절연층을 실현할 수 있는 동시에, 할로잉 현상을 억제할 수 있다.
표면의 기복이 작고 평탄성이 뛰어난 절연층을 실현할 수 있는 동시에, 할로잉 현상을 효과적으로 억제하는 관점에서, 무기층이 일정한 두께를 가지는 것이 중요하고, 수지 조성물층의 두께를 t1(㎛)라고 하였을 때, 무기층의 두께 t(㎛)는, t≥0.5/t1(단 t≥0.05)의 관계를 충족시키는 것이 적합한 것은 앞에서 기술한 바와 같다. 혹은 또한, 후술의 공정 (D)에 있어서 절연층에 형성하는 비아홀의 탑 지름을 Lt(㎛)라고 하였을 때, 무기층의 두께 t(㎛)가, t≥1/Lt를 충족시키면, 상기의 효과를 현저히 향수(享受)할 수 있다. 무기층의 두께 t(㎛)는, 보다 적합하게는 t≥2/Lt, t≥3/Lt, t≥4/Lt, t≥5/Lt, t≥10/Lt, t≥20/Lt, t≥30/Lt, t≥40/Lt, t≥50/Lt, t≥100/Lt, 또는 t≥150/Lt의 관계를 충족시킨다. 이러한 관계식에 관해서도, 할로잉 현상을 효과적으로 억제하는 관점에서, 무기층의 두께 t(㎛)는, t≥0.05의 관계를 충족시키는 것이 적합하고, 보다 적합하게는 t≥0.075, t≥0.1, t≥0.2, t≥0.5, t≥1, t≥2, t≥3, t≥4, t≥5, t>5, 또는 t≥6의 관계를 충족시킨다.
따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 무기층의 두께 t(㎛)는, 공정 (D)에 있어서 절연층에 형성하는 비아홀의 탑 지름을 Lt(㎛)라고 하였을 때, t≥1/Lt(단 t≥0.05)의 관계를 충족시킨다. 상세하게는, Lt가 10㎛일 때, t는 0.1㎛ 이상인 것이 적합하다. Lt가 20㎛ 이상일 때, t는 0.05㎛ 이상인 것이 적합하다. 또한, 공정 (D)에 있어서 절연층에 복수의 비아홀을 형성하고, 각각의 비아홀의 탑 지름이 다른 경우, Lt값으로서는, 최소의 탑 지름의 값을 적용하면 좋다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 공정 (A)는, 기상 성장법에 의해 무기층을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명의 효과를 각별히 현저히 향수할 수 있는 관점에서, 공정 (A)는, 기상 성장법에 의해 형성하는 무기층이 금속층인 경우, 5N 순도(99.999질량%)보다 낮은 순도(적합하게는, 99.99질량% 이하, 99.9질량% 이하, 99질량% 이하)를 갖는 금속층을 형성하는 것을 포함한다. 기상 성장법의 예는, 전술한 바와 같다.
-공정 (B)-
공정 (B)에 있어서, 내층 기판에, 무기층 부착 수지 시트를, 당해 무기층 부착 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층한다.
공정 (B)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 좋다.
기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 회로 배선의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 층의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이하이다. 회로 배선의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 또는 3㎛ 이상이다.
기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 회로 배선의 라인/스페이스 비는 특별히 제한되지 않지만, 절연층 표면의 기복을 억제하기 위해, 바람직하게는 200/200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100/100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40/40㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20/20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10/10㎛ 이하이다. 회로 배선의 라인/스페이스 비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스페이스 사이로의 수지의 매립성을 양호하게 하기 위해, 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다.
내층 기판과 무기층 부착 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 무기층 부착 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하는 상태로 무기층 부착 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 무기층 부착 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 무기층 부착 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스해도 좋다.
내층 기판과 무기층 부착 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hP a이하의 압력을 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 예를 들어, 가열 압착 부재를 무기층 부착 수지 시트의 노출면측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용해서 연속적으로 수행하여도 좋다.
-공정 (C)-
공정 (C)에 있어서, 수지 조성물층을 경화시켜서 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다. 수지 조성물층의 경화 조건이 가혹(고온, 장시간)할수록, 할로잉 현상은 보다 현저히 일어나는 경향이 있다. 하지만, 무기층 부착 수지 시트를 사용하여 절연층을 형성하는 본 발명의 제조 방법에서는, 수지 조성물층의 경화 조건에 따르지 않고, 할로잉 현상을 유리하게 억제할 수 있다.
예를 들어, 수지 조성물층의 경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
무기층 부착 수지 시트를 사용하여 절연층을 형성하는 본 발명의 제조 방법에서는, 표면의 기복이 작고 양호한 평탄성을 나타내는 절연층을 형성하는 것이 가능하다. 절연층의 표면의 기복은, 절연층 표면의 최대 단면 높이 Rt에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 공정 (C)에서 얻어지는 절연층의 표면의 최대 단면 높이 Rt를 바람직하게는 1.2㎛ 미만으로 작게 하는 것이 가능하고, 미세 배선의 형성에 현저하게 기여하는 것이다.
절연층 표면의 최대 단면 높이 Rt는, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코 인스트루먼츠사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
-공정 (D)-
공정 (D)에 있어서, 절연층을 천공 가공한다. 이로써, 절연층에 비아홀이 형성된다.
천공 가공은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마, 샌드 블라스트 등을 사용해서 실시해도 좋고, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시해도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 적합하다.
레이저에 의한 천공 가공 조건(예를 들어, 레이저 파장, 펄스 수, 펄스 폭, 출력)은, 양호한 비아 형상을 갖고 내부 스미어량이 적은 소기의 지름을 갖는 비아홀을 형성할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 레이저 가공기의 사양에 따라, 일반적인 가공 조건의 범위에서 적절히 결정해도 좋다.
비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)이 된다. 또한, 비아홀의 탑 지름 Lt(㎛)은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋지만, 통상, 100㎛ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하이다. 소경의 비아홀을 형성할 경우, 비아홀의 탑 지름 Lt(㎛)은, 예를 들어, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 또는 15㎛ 이하로 해도 좋다. 당해 탑 지름 Lt(㎛)의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3㎛이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
절연층을 천공 가공할 때, 발생하는 열에 의해 비아홀 주위의 절연층 수지의 열화를 초래하는 경우가 있다. 이러한 할로잉 현상이 발생한 열화부는, 통상, 변색부로서 관찰된다. 이러한 열화부는, 조화액 등의 약액에 의해 침식되기 쉽고, 절연층과 내층 기판과의 층간 박리가 생겨서 도통 신뢰성 악화로 귀착된다. 이에 대하여, 무기층 부착 수지 시트을 사용하는 본 발명의 제조 방법에서는, 레이저에 의한 천공 가공과 같이 열이 발생하기 쉬운 환경에 있어서도, 할로잉 현상을 유리하게 억제하는 것이 가능하다.
할로잉 현상은, 공정 (D)에서 얻어진 비아홀의 비아 탑의 엣지로부터의 변색부(할로잉부)의 폭에 의해 그 정도를 평가할 수 있다. 상세하게는, 비아홀의 비아 탑의 반경 r1(㎛; 할로잉부의 내주 반경에 상당)과, 할로잉부의 외주 반경 r2(㎛)과의 차 r2-r1가, 비아 탑의 엣지로부터의 할로잉부의 폭(할로잉 거리 Wt)에 상당한다. 여기에서, 할로잉부의 외주 반경 r2(㎛)는, 절연층의 주면에 대하여 수직인 방향에 있어서, 절연층의 표면을 상부에서 관찰한 경우에 측정되는 할로잉부의 외주 반경이다. 이러한 비아 탑의 엣지로부터의 할로잉 거리 Wt(㎛)는, 형성하는 비아홀의 탑 지름이 클수록 커지는 경향이 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 탑 지름이 60㎛ 이상으로 비교적 큰 비아홀을 형성한 경우라도, 할로잉 거리 Wt(㎛)를, 바람직하게는 10㎛ 이하, 8㎛ 이하 등으로 작게 억제할 수 있다. 또한, 탑 지름이 30㎛ 정도로 비교적 작은 비아홀을 형성하는 경우에는, 할로잉 거리 Wt(㎛)를, 실제로 5㎛ 이하로 작은 값으로 억제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 하기 식에 의해 산출되는 할로잉 비 Ht(%)를, 바람직하게는 35% 이하로 극히 작은 값으로 억제하는 것이 가능하다. 하기 식 중, Wt 및 Lt의 의의는 전술한 바와 같다.
Ht(%)＝Wt/(Lt/2)×100
-공정 (E)-
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, (E) 절연층으로부터 무기층 부착 지지체를 박리하는 공정을 추가로 포함한다. 이로써, 절연층의 표면이 노출되고, 당해 노출면에 도체층을 형성하는 것이 가능해진다.
공정 (E)는, 공정 (D) 전(즉, 공정 (C)와 공정 (D) 사이)에 실시해도 좋고, 공정 (D) 후에 실시해도 좋다. 무기층 부착 수지 시트를 사용하는 본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (E)의 실시 시기에 의하지 않고, 할로잉 현상이 유리하게 억제된다. 따라서, 공정 (C)까지 절연층 등이 받는 환경 이력의 차이(종래 기술에 대한)가 할로잉 현상의 억제에 기여하고 있는 것이 추측된다.
공정 (D)에 있어서, 절연층을 레이저에 의해 천공 가공하는 적합한 실시형태에 관해서는, 일반적으로 레이저 출력이 큰 UV 레이저를 사용할 경우, 절연층에 지지체 유래의 잔사가 부착되는 것을 억제하는 관점에서, 공정 (E)는 공정 (D) 전에 실시하는 것이 적합하다. 따라서, 적합한 일 실시형태에서는, 공정 (D)에 있어서 UV 레이저를 사용하여 천공 가공하고, 공정 (E)는 공정 (D) 후에 실시한다. 일반적으로 레이저 출력이 비교적 작은 탄산 가스 레이저를 사용할 경우, 공정 (E)는 공정 (D) 후에 실시하면 좋다. 따라서, 적합한 일 실시형태에서는, 공정 (D)에 있어서 탄산 가스 레이저를 사용해서 천공 가공하고, 공정 (E)는 공정 (D) 후에 실시한다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (F) 절연층을 조화 처리하는 공정, (G) 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (F) 및 (G)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 공정 (E)를 공정 (D) 후에 실시할 경우, 공정 (D)와 공정 (F)의 사이, 공정 (F)와 공정 (G) 사이에 실시해도 좋다.
공정 (F)는, 절연층을 조화 처리(디스미어 처리라고도 함)하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (G)는, 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 혹은 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 층의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 30㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이하이다. 회로 배선의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 또는 3㎛ 이상이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층(회로 배선)을 형성할 수 있다. 회로 배선의 라인/스페이스 비는 특별히 제한되지 않지만, 내층 기판의 회로 배선에 대하여 전술한 값으로 해도 좋다.
상기의 공정 (A) 내지 (G)를 반복 실시하여, 다층 배선 구조를 형성해도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 프린트 배선판을 사용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 교통수단(탈 것)(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩))을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 한다면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
우선 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
〔측정·평가용 샘플의 조제〕
(1) 내층 기판의 준비
내층 기판으로서, 격자 패턴(1mm각 격자)을 갖는 회로 도체(잔동율 59%)를 양면에 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3㎛, 기판의 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm 사이즈)을 준비하였다. 당해 내층 기판을, 130℃의 오븐에 투입 후, 30분간 건조하였다.
(2) 무기층 부착 수지 시트의 적층
실시예 및 비교예에서 제작한 무기층 부착 수지 시트로부터 보호 필름을 벗겨냈다. 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하고, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 130℃, 압력 0.74MPa에서 45초간 압착하여 수행하였다. 그 다음에, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열 프레스를 수행하였다. 또한, 하기 「(4) 절연층의 천공 가공」에서, UV 레이저를 사용하여 천공 가공하는 기판에 관해서는 무기층 부착 수지 시트 A(수지 조성물층의 두께 10㎛)를 사용하고, 탄산 가스 레이저를 사용하여 천공 가공하는 기판에 관해서는 무기층 부착 수지 시트 B(수지 조성물층의 두께 25㎛)를 사용하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
무기층 부착 수지 시트가 적층된 내층 기판을, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 180℃의 오븐에 옮긴 후 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜, 내층 기판의 양면에 절연층을 형성하였다. 얻어진 기판을 「평가용 기판 A」라고 칭한다.
(4) 절연층의 천공 가공
절연층을 천공 가공하여 비아홀을 형성하였다. 절연층의 천공 가공으로서, 탄산 가스 레이저를 사용한 천공 가공과, UV 레이저를 사용한 천공 가공의 양쪽을 수행하였다. 상세한 천공 가공의 조건은 이하와 같다. 얻어진 기판을 「평가용 기판 B」라고 칭한다.
UV 레이저를 사용한 천공 가공:
UV-YAG 레이저 가공기(비아메카닉스사 제조 「LU-2L212/M50L」)를 사용하고, 절연층에 레이저광을 조사해서 탑 지름(직경)이 약 30㎛의 복수개의 비아홀을 형성하였다. 절연층으로부터 무기층 부착 지지체를 박리한 후, 절연층에 바로 레이저광을 조사하였다. 레이저광의 조사 조건은, 파워 0.08W, 쇼트 수 25였다.
탄산 가스 레이저를 사용한 천공 가공:
CO2 레이저 가공기(미츠비시 덴키사 제조 「605GTWIII(-P)」)를 사용하여, 절연층에 레이저광을 조사해서 탑 지름(직경)이 약 60㎛의 복수개의 비아홀을 형성하였다. 무기층 부착 지지체가 절연층에 적층한 상태로, 무기층 부착 지지체를 통해서 레이저광을 절연층에 조사하였다. 레이저광의 조사 조건은, 마스크 지름 1mm, 펄스 폭 16μs, 에너지 0.2ｍJ/쇼트, 쇼트 수 2, 버스트 모드(10kHz)였다.
<층 두께의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 무기층 부착 수지 시트에서의 수지 조성물층 등의 층의 두께는, 접촉식 막후계(미츠토요사 제조 「MCD-25MJ」)를 사용해서 측정하였다.
<평탄성의 평가>
평가용 기판 A로부터 무기층 부착 지지체를 박리하였다. 노출된 절연층에 대하여, 격자 패턴의 회로 도체 상의 영역에서의 절연층의 평탄성을 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠 제조 「WYKO NT3300」)에 의해 측정하였다. 배율 10배, 0.82mm×1.1mm의 4개소의 영역에서 최대 단면 높이 Rt를 측정하고, 평균값을 산출하였다. Rt의 평균값이 1.2㎛ 미만의 경우를 「○」, 1.2㎛ 이상 1.5㎛ 미만의 경우를 「△」, 1.5㎛ 이상의 경우를 「×」라고 평가하고, 표 2에 나타냈다. 본 평가는, 무기층 부착 수지 시트 A(수지 조성물층의 두께 10㎛)를 사용하여 제작한 평가용 기판 A에 대하여 실시하였다.
<비아홀의 치수 관찰 및 할로잉의 평가>
(1) 비아홀의 치수 관찰
평가용 기판 B를, 광학 현미경(하이록스사 제조 「KH8700」)으로 관찰하였다. 상세하게는, 광학 현미경(CCD)을 사용하여, 평가용 기판 B의 상부에서 비아홀 주변의 절연층을 관찰하였다. 비아홀의 치수 관찰은, 비아 탑에 광학 현미경의 초점을 맞춰 수행하였다. 관찰된 화상으로부터, 비아홀의 탑 지름을 측정하였다. 측정은, 무작위로 뽑은 5개소의 비아홀에 대하여 수행하고, 5개소의 비아홀의 탑 지름의 측정값의 평균을, 그 샘플의 비아홀의 탑 지름 Lt(㎛)로서 채용하였다.
(2) 할로잉 거리의 측정
비아홀의 치수 관찰의 결과, 비아홀의 주위에, 절연층이 백색으로 변색된 도넛 형상의 영역(할로잉부)이 보였다. 할로잉부는, 비아홀의 비아 탑의 엣지로부터, 비아홀과 동심원상으로 존재하였다. 거기에서, 관찰된 화상으로부터, 비아홀의 비아 탑의 반경 r1(㎛; 할로잉부의 내주 반경에 상당)과, 할로잉부의 외주 반경r2(㎛)을 측정하고, 이들 반경 r1과 반경 r2의 차 r2-r1를, 그 측정 지점의 비아 탑의 엣지로부터의 할로잉 거리로서 산출하였다. 5개소의 비아홀의 할로잉 거리의 측정값의 평균을, 그 샘플의 비아 탑의 엣지로부터의 할로잉 거리 Wt(㎛)로서 채용하였다.
(3) 할로잉 비의 평가
상기 (1), (2)에서 얻어진 비아홀의 탑 지름 Lt와 할로잉 거리 Wt를 사용하여 하기 식에 의해 조화 처리 전의 할로잉 비 Ht(%)를 산출하였다.
Ht=Wt/(Lt/2)×100
이 할로잉 비 Ht가 35% 이하의 경우를 「○」, 35%보다 큰 경우를 「×」라고 평가하고, 표 2에 나타냈다.
<사용한 무기 충전재>
실시예 및 비교예에서 사용한 무기 충전재는 이하와 같다.
무기 충전재 1: 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 평균 입자직경 0.63㎛, 비표면적 11.2㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」) 1부로 표면 처리한 것.
무기 충전재 2: 구상 실리카(덴키 카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」) 2부로 표면 처리한 것.
<조제예 1> 수지 조성물 1의 조제
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 비스페놀AF 형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=35000) 2부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65TM」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 6부, 무기 충전재 1을 70부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 1을 조제하였다.
<조제예 2> 수지 조성물 2의 조제
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1혼합품) 4부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP6000L」, 에폭시 당량 약 213) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7500BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=44000) 2부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8150-65T」, 활성기 당량 약229, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 6부, 무기 충전재 1을 120부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 2를 조제하였다.
<조제예 3> 수지 조성물 3의 조제
(i) 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8150-65T」, 활성기 당량 약229, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 6부 대신에, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65TM」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 12부를 사용한 점, (ii) 120부의 무기 충전재 1 대신에 60부의 무기 충전재 2를 사용한 점 이외에는, 조제예 2와 동일하게 하여, 수지 조성물 3을 조제하였다.
수지 조성물 1 내지 3의 조제에 사용한 성분과 그 배합량(불휘발분의 질량부)을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
[실시예 1]
(1) 무기층 부착 지지체의 제작
지지체로서, PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다. 이러한 지지체의 한쪽 면에, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)를 사용하여 이형층을 형성하였다. 다음에, PET 필름의 노출면(이형층과는 반대측의 면)에, 스퍼터링 장치(캐논 아넬바사 제조 「E-400S」)를 사용하여 기상 성장법에 의해 Cu층(두께 0.1㎛)을 형성하였다. 이로써, 무기층/지지체/이형층의 층 구성을 갖는 무기층 부착 지지체를 얻었다.
(2) 무기층 부착 수지 시트의 제작
얻어진 무기층 부착 지지체의 이형층 위에, 수지 조성물 1을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 10㎛가 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하였다. 다음에, 70℃ 내지 95℃에서 2분간 건조함으로써, 이형층 위에 수지 조성물층을 형성하였다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량 1.2%). 다음에, 수지 조성물층의 노출면(이형층과는 반대측의 면)에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)을, 그 조면이 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 무기층/지지체/이형층/수지 조성물층/보호 필름의 층 구성을 갖는 무기층 부착 수지 시트 A를 얻었다.
또한, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록, 다이코터로 균일하게 수지 조성물 1을 도포한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트 B를 얻었다.
(3) 프린트 배선판의 제작
얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 2]
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량 1.8%). 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 3]
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량 2.3%). 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 4]
Cu층(두께 0.1㎛) 대신에 Cu층(두께 5㎛)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 5]
Cu층(두께 0.1㎛) 대신에 Ti층(두께 0.1㎛)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 6]
Cu층(두께 0.1㎛) 대신에 Ti층(두께 5㎛)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 7]
Cu층(두께 0.1㎛) 대신에 Ni층(두께 0.1㎛)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 8]
Cu층(두께 0.1㎛) 대신에 Ni층(두께 5㎛)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 9]
Cu층(두께 0.1㎛) 대신에 Al층(두께 0.1㎛)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 10]
Cu층(두께 0.1㎛) 대신에 Al층(두께 5㎛)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 11]
Cu층(두께 0.1㎛) 대신에 실리콘 산화물층(두께 0.1㎛)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하고, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[실시예 12]
Cu층(두께 0.1㎛) 대신에 실리콘 산화물층(두께 5㎛)을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 무기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[비교예 1]
무기층 부착 지지체 대신에, 이형층 부착 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 이러한 지지체의 한쪽의 면에, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)를 사용하여 이형층을 형성)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
[비교예 2]
기상 성장법에 의해 형성한 Cu층(두께 0.1㎛) 대신에, 유기층인 폴리비닐 부티랄 수지(세키스이 카가쿠사 제조 「BX-5」, 1㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기층 부착 지지체, 유기층 부착 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 유기층 부착 수지 시트를 사용하여, 상기〔측정·평가용 샘플의 조제〕의 수순에 따라서, 프린트 배선판을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002

Claims (9)

  1. (A) (i) 무기층, 당해 무기층과 접합하고 있는 지지체, 및 이형층을 포함하는 무기층 부착 지지체와, (ii) 당해 무기층 부착 지지체의 이형층과 접합하고 있는 수지 조성물층, 을 포함하는 무기층 부착 수지 시트를 준비하는 공정,
    (B) 내층 기판에, 무기층 부착 수지 시트를, 당해 무기층 부착 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정,
    (C) 수지 조성물층을 경화시켜서 절연층을 형성하는 공정, 및
    (D) 절연층을 천공 가공하는 공정
    을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기층 부착 지지체에 있어서, 이형층이 무기층과 접합하고 있는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기층 부착 지지체에 있어서, 이형층이 지지체와 접합하고 있는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, (E) 절연층으로부터 무기층 부착 지지체를 박리하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 공정 (D)에 있어서 탄산 가스 레이저를 사용해서 천공 가공하고, 공정 (E)가 공정 (D) 후에 실시되는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 공정 (D)에 있어서 UV 레이저를 사용하여 천공 가공하고, 공정 (E)가 공정 (D) 전에 실시되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수지 조성물층의 두께를 t1(㎛)이라고 하였을 때, 무기층의 두께 t(㎛)가, t≥0.5/t1(단, t≥0.05)의 관계를 충족시키는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기층이, 금속 및 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 재료의 층인, 방법.
  9. (i) 무기층, 당해 무기층과 접합하고 있는 지지체, 및 이형층을 포함하는 무기층 부착 지지체, 및
    (ii) 무기층 부착 지지체의 이형층과 접합하고 있는 수지 조성물층,
    을 포함하는 무기층 부착 수지 시트.
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