KR20220064325A - 회로 기판의 제조 방법 - Google Patents

회로 기판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220064325A
KR20220064325A KR1020210153275A KR20210153275A KR20220064325A KR 20220064325 A KR20220064325 A KR 20220064325A KR 1020210153275 A KR1020210153275 A KR 1020210153275A KR 20210153275 A KR20210153275 A KR 20210153275A KR 20220064325 A KR20220064325 A KR 20220064325A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
resin
epoxy resin
seed layer
less
Prior art date
Application number
KR1020210153275A
Other languages
English (en)
Inventor
다이치 오카자키
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20220064325A publication Critical patent/KR20220064325A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/02—Bonding areas ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/03—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49883—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials the conductive materials containing organic materials or pastes, e.g. for thick films
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/03—Manufacturing methods
    • H01L2224/031—Manufacture and pre-treatment of the bonding area preform
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/03—Manufacturing methods
    • H01L2224/034—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bonding area
    • H01L2224/0346—Plating
    • H01L2224/03462—Electroplating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

[과제]탄도금을 억제하면서, 미세 배선을 형성할 수 있는, 신규의 회로 기판의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] (X) 절연층 표면에 도금 시드층을 형성하는 공정을 포함하고, 도금 시드층의 두께가 250nm 이하이고, 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100nm 이하인, 회로 기판의 제조 방법.

Description

회로 기판의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
웨이퍼 레벨 패키지(WLP)나 패널 레벨 패키지(PLP)와 같은 회로 기판의 제조에 있어서, 재배선층은, 일반적으로, 감광성 재료를 스핀코트법에 의해 웨이퍼나 패널 기판 위에 마련하여 경화시켜서 절연층을 형성한 후, 스퍼터링법 등으로 도체층을 형성하고, 이것을 반복해서 다층화함으로써 형성된다.
전자 기기의 고성능화에 따라, 회로 기판에는 추가적인 미세 배선화가 요구되고 있다. 그러나 감광성 재료는, 열경화성 재료에 비해 절연성이나 열팽창율 등의 물성이 떨어지는 경향이 있고, 절연층의 추가적인 박형화는 곤란하여 추가적인 미세 배선화(배선의 미세화·고밀도화)에는 한계가 생기고 있다. 따라서, 절연성이나 열팽창율 등의 물성이 우수한 열경화성 재료를 사용하여 절연층을 형성하는 것이 기대되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 특개2019-016647호
추가적인 미세 배선화를 실현함에 있어서는, 도체층의 박형화도 필요해지고, 도체층을 형성할 때에 베이스가 되는 도금 시드층의 박형화도 필요해진다. 또한, 열경화성 재료를 사용하여 절연층을 형성할 경우, 레이저 등에 의한 천공 가공과, 천공 가공으로 생긴 수지 잔사(스미어)를 제거하는 디스미어 처리가 필요해진다.
디스미어 처리에 있어서는, 절연층의 표면도 조화된다. 그 때, 절연층 표면의 조도가 높아지면, 거기에 형성되는 도금 시드층의 두께가 절연층 표면의 요철에 의해 불균일해진다. 그리고, 도금 시드층의 얇은 부분은 전기 저항값이 높아지기 때문에, 그 후의 전해 도금 공정에 있어서, 도금의 성장이 늦어져 도체층의 형성이 불충분해져, 균일한 도체층의 형성이 곤란해진다는 문제가 생기는 것을 본 발명자들은 찾아내었다. 이러한 문제는, 추가적인 미세 배선화를 실현하기 위해 얇은 도금 시드층의 형성을 시도한 경우에는 비로소 지견된 과제이다.
또한, 스퍼터링법으로 도금 시드층을 형성할 경우, 도금 시드층의 재료인 도체는, 절연층 표면에 대하여 윗쪽에서 부착하기 때문에, 절연층 표면의 요철 구조에 따라서는 도체를 부착시키는 것이 어려운 부분이 생기고, 부분적으로 도금 시드층이 형성되기 어려워진다. 이로써, 균일한 도체층의 형성이 더욱 곤란해진다고 하는 문제가 생긴다.
이와 같이, 추가적인 미세 배선화를 실현하기 위해, 열경화성 재료를 사용해서 절연층을 형성하고, 그 표면에 박형의 도체층을 형성할 경우에 있어서는, 형성되는 도체층이 불균일해지는, 이른바 탄도금(plating burn)이라는 현상이 일어나는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명은, 탄도금을 억제하면서, 미세 배선을 형성할 수 있는, 신규의 회로 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 회로 기판의 제조 방법에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (X) 절연층 표면에 도금 시드층을 형성하는 공정
을 포함하고,
도금 시드층의 두께가 250nm 이하이고, 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100nm 이하인, 회로 기판의 제조 방법.
[2] 도금 시드층의 두께를 Ds(nm), 절연층 표면의 Ra를 Rai(nm)이라고 했을 때, 1≤Ds/Rai를 충족시키는, [1]에 기재된 방법.
[3] 공정 (X)에 있어서, 스퍼터링법에 의해 도금 시드층을 형성하는, [1] 또는 [2]에 기재된 방법.
[4] 전해 도금법에 의해 도금 시드층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5] 도체층의 라인/스페이스비(L/S)가 5/5μm 이하인, [4]에 기재된 방법.
[6] 공정 (X) 전에,
(1) 지지체와 당해 지지체 위에 마련된 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를, 당해 열경화성 수지 조성물층이 기재와 접합하도록, 기재에 적층하는 공정,
(2) 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,
(3) 절연층을 천공 가공하는 공정, 및
(4) 절연층을 디스미어 처리하는 공정
을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[7] 열경화성 수지 조성물층이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, [6]에 기재된 방법.
[8] 회로 기판이, 웨이퍼 레벨 패키지 또는 패널 레벨 패키지인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명에 의하면, 탄도금을 억제하면서, 미세 배선을 형성할 수 있는, 신규의 회로 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
[회로 기판의 제조 방법]
본 발명의 회로 기판의 제조 방법(이하, 단순히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함.)은,
(X) 절연층 표면에 도금 시드층을 형성하는 공정
을 포함하고,
도금 시드층의 두께가 250nm 이하이고, 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100nm 이하인 것을 특징으로 한다.
WLP나 PLP와 같은 회로 기판에 있어서, 재배선층을 형성함에 있어서, 도체층의 베이스가 되는 도금 시드층의 두께는, 일반적으로 600nm 내지 1000nm 정도로 되어 있다. 이와 같이 비교적 두꺼운 도금 시드층을 형성할 경우에는, 당해 도금 시드층 위에 전해 도금법으로 도체층을 형성할 때에 탄도금이 생긴다는 문제는 발생하지 않았다.
본 발명자들은, 최근의 추가적인 미세 배선화(배선의 미세화·고밀도화)의 요구에 응하기 위해, 열경화성 재료를 사용하여 절연층을 형성하는 동시에, 당해 절연층의 표면에 얇은 도금 시드층의 형성을 시도하였다. 그 결과, 당해 도금 시드층 위에 전해 도금법으로 형성되는 도체층의 두께에 편차가 생기고, 탄도금이 생긴다는 문제가 발현되는 것을 찾아냈다. 열경화성 재료를 사용하여 절연층을 형성할 경우, 천공 가공 후에 행하는 디스미어 처리 등에 기인해서 절연층 표면의 조도가 높은 경향이 있다. 이러한 절연층 표면에 얇은 도금 시드층을 형성하면, 절연층 표면의 요철에 기인해서 도금 시드층의 두께가 불균일하게 되기 쉽다. 이 경우, 도금 시드층이 얇은 부분의 전기 저항값은 도금 시드층이 두꺼운 부분에 비해 높고, 그 위에 전해 도금법으로 도체층을 형성하면, 도금 시드층이 얇고 전기 저항값이 높은 부분에서는 다른 부분에 비해 도금의 성장이 늦어져 도체층의 형성이 불충분하게 된다. 이러한 도금 시드층의 두께의 불균일함에 기인하여, 탄도금이 생기는 것이라고 추측된다.
이에 대하여, 산술 평균 거칠기(Ra)가 100nm 이하인 절연층 표면에 두께 250nm 이하의 도금 시드층을 형성하는 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에서는, 탄도금을 현저하게 억제하면서, 라인/스페이스비(L/S)가 5/5μm 이하로 박형의 도체층을 형성하는 것이 가능하고, 최근 요구되고 있는 추가적인 미세 배선화에 현저하게 기여하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 도금 시드층의 두께를 보다 얇게 해도, 탄도금을 억제하는 것이 가능하고, 소기의 효과를 실현할 수 있다. 예를 들어, 도금 시드층의 두께는, 바람직하게는 240nm 이하, 220nm 이하 또는 200nm 이하로 해도 좋고, 보다 바람직하게는 180nm 이하, 160nm 이하 또는 150nm 이하로 해도 좋고, 더욱 바람직하게는 140nm 이하, 120nm 이하 또는 100nm 이하로 해도 좋다. 도금 시드층은, 그 위에 원하는 패턴으로 도체층을 형성한 후, 도체층 형성부 이외의 불필요 부분은 에칭 등에 의해 제거된다. 이 때, 도금 시드층의 두께가 작을수록, 도금 시드층의 불필요 부분을 용이하게 제거하는 것이 가능하고, 불필요 부분을 제거할 때의 도체 패턴의 침식을 최저한으로 억제할 수 있으므로 미세 배선화를 실현하는 데 유리하다.
도금 시드층은, 적어도 도전 시드층을 포함한다. 도전 시드층은, 전해 도금법으로 전극으로서 기능하는 층이다. 도전 시드층을 구성하는 도체 재료로서는, 충분한 도전성을 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 적합한 예로서는, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 그것들의 합금을 들 수 있다. 도금 시드층은 또한, 확산 배리어층을 포함해도 좋다. 확산 배리어층은, 도전 시드층을 구성하는 도체 재료가 절연층에 확산하여 절연 파괴를 일으키는 것을 방지하는 층이다. 또한, 확산 배리어층을 구성하는 재료로서는, 도전 시드층을 구성하는 도체 재료의 확산을 억제·방지할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 적합한 예로서는, 티타늄, 텅스텐, 탄탈 및 그것들의 합금을 들 수 있다. 도금 시드층이 확산 배리어층을 포함할 경우, 본 발명에서의 「도금 시드층의 두께」란, 도전 시드층뿐만 아니라 확산 배리어층도 포함시킨 도금 시드층 전체의 평균 두께를 말한다.
도금 시드층이 확산 배리어층을 포함할 경우, 당해 확산 배리어층의 두께는, 도전 시드층을 구성하는 도체 재료의 확산을 억제·방지할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 미세 배선화에 기여하는 관점에서, 바람직하게는 20nm 이하, 보다 바람직하게는 15nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하이다. 확산 배리어층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1nm 이상, 3nm 이상, 5nm 이상 등으로 할 수 있다. 이 경우, 도금 시드층의 잔부는, 도전 시드층인 것이 바람직하고, 당해 도전 시드층의 두께는, 확산 배리어층의 두께와의 관련으로 도금 시드층 전체의 두께가 상기의 적합 범위가 되도록 결정해도 좋다.
탄도금을 억제하면서, 추가적인 미세 배선화를 실현할 수 있는 관점에서, 도금 시드층의 두께를 Ds(nm), 절연층 표면의 Ra를 Rai(nm)이라고 했을 때, 1≤Ds/Rai를 충족시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 충족시킬 경우, 도금 시드층의 두께가, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하 또는 50nm 이하로 작은 경우라도, 탄도금을 억제하면서, L/S가 작고 박형의 도체층을 형성할 수 있으므로 적합하다. Ds/Rai비의 상한은, 밀착 강도가 양호한 미세 배선을 실현할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 (X)는, 상기의 도금 시드층의 두께나 절연층 표면의 Ra를 달성할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 공정 (X)에 있어서, 도금 시드층은, 건식 도금에 의해 형성해도 좋고, 습식 도금에 의해 형성해도 좋다. 건식 도금으로서는, 예를 들어, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법 등의 물리 기상 성장(PVD)법, 열 CVD, 플라즈마CVD 등의 화학 기상 성장(CVD)법을 들 수 있다. 또한, 습식 도금으로서는, 무전해 도금법을 들 수 있다. 보다 균일한 두께를 갖는 얇은 도금 시드층을 형성할 수 있는 관점에서, 건식 도금법이 바람직하고, 그 중에서도, 밀착 강도가 우수한 미세 배선을 실현할 수 있는 관점에서, 스퍼터링법이 특히 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에서는, 공정 (X)에 있어서, 스퍼터링법에 의해 도금 시드층을 형성한다.
본 발명의 제조 방법은, 공정 (X) 후에, 전해 도금법에 의해 도금 시드층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (X)에 있어서 두께가 균일한 얇은 도금 시드층을 형성할 수 있고, 당해 도금 시드층 위에 전해 도금법에 의해 도체층을 형성할 때에 탄도금을 현저하게 줄일 수 있다. 이로써, 본 발명의 제조 방법은, 탄도금을 억제하면서, 미세 배선을 형성할 수 있다.
도체층의 형성은, 소위 세미 어디티브법에 의해 실시해도 좋다. 즉, 공정 (X)로 형성한 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 도금 레지스트를 형성한다. 그 다음에, 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금법에 의해 도체층을 형성한 후, 도금 레지스트를 제거한다. 그 후, 도체층 형성부 이외의 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층(이하, 「도체 패턴」이라고도 함.)을 형성할 수 있다.
얇은 도금 시드층을 균일한 두께로 형성할 수 있는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 탄도금을 억제하면서, L/S가 작고 또한 박형의 도체 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 탄도금을 억제하면서, L/S가, 바람직하게는 5/5μm 이하, 보다 바람직하게는 4/4μm 이하, 더욱 바람직하게는 3/3μm 이하 또는 2/2μm 이하의 도체 패턴을 형성할 수 있고, L/S가 1/1μm의 도체 패턴이라도 탄도금 없이 형성 가능하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이러한 L/S가 작은 도체 패턴을, 바람직하게는 2μm 이하, 1.5μm 이하 또는 1μm 이하의 두께로 형성할 수 있다. 도체 패턴의 두께의 하한은, 예를 들어, 0.5μm 이상, 0.6μm 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 열경화성 재료를 사용하여 절연층을 형성할 때에 본래적으로 초래되는 우수한 효과(즉, 제반 특성이 우수한 박형의 절연층을 형성할 수 있는 것)을 향수하면서, 탄도금의 문제 없이 미세 배선을 형성할 수 있으므로, 회로 기판의 미세 배선화에 현저하게 기여하는 것이다.
이하, 열경화성 재료를 사용하여 절연층을 형성하는 특히 적합한 양태에 입각하여, 본 발명의 제조 방법을 설명한다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 제조 방법은, 공정 (X) 전에,
(1) 지지체와 당해 지지체 위에 마련된 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를, 당해 열경화성 수지 조성물층이 기재와 접합하도록, 기재에 적층하는 공정,
(2) 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,
(3) 절연층을 천공 가공하는 공정, 및
(4) 절연층을 디스미어 처리하는 공정
을 포함한다.
<수지 시트>
각 공정에 대하여 설명하기 전에, 본 발명의 제조 방법에 있어서 적합하게 사용되는 수지 시트에 대하여 설명한다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와 당해 지지체 위에 마련된 열경화성 수지 조성물층을 포함한다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 열경화성 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시하고 있어도 좋다. 또한, 지지체로서는, 열경화성 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 지지체가 이형층 부착 지지체일 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트에 있어서, 열경화성 수지 조성물층(이하, 단순히 「수지 조성물층」이라고도 함.)은, 수지로서, 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 회로 기판을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 형성하기 쉬운 관점에서, 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
-에폭시 수지-
에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 의미한다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수지 조성물층은, 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 25℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고도 함)와, 온도 25℃에서 액상의 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고도 함.)가 있다. 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층은, 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」 (트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」 (디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8000」(수첨 비스페놀A형 에폭시 수지), 신에츠 카가쿠사 제조 「KF-101」(에폭시 변성 실리콘 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지, 또는 그것들의 조합 중 어느 것이라도 좋지만, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 고체상 에폭시 수지를 단독으로, 또는, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 그것들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 40:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 30:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:1이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq., 보다 더 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 했을 때, 에폭시 수지의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다. 본 발명에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 조성물층을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층은, 추가로 다른 성분을 함유해도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들어, 경화제, 무기 충전재, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
-경화제-
수지 조성물층은, 경화제를 함유해도 좋다. 경화제는, 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 티올계 경화제 등을 들 수 있다. 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 경화제는, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 수지 시트에서의 열경화성 수지 조성물층은, 활성 에스테르계 경화제를 포함한다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」, (DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제, 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제는, 1분자 중에 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제이고, 예를 들어, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족 비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛신보 케미컬사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카질 510」등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제는, 1분자 중에 1개 이상의 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 경화제이고, 예를 들어, 무수 프탈산, 피로멜리트산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물 등의 방향족 산무수물계 경화제; 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카복실산 2무수물 등의 지방족 산무수물계 경화제; 스티렌/무수 말레산 공중합체, (메타)아크릴산 알킬/스티렌/무수 말레산 공중합체 등의 중합체 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조 「HN-2200」, 「HN-5500」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제이고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4- (4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제는, 2개 이상의 머캅토기를 갖는 경화제이고, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 경화제의 질량이다. 반응기는, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제이면 활성 에스테르기이고, 페놀계 경화제이면 페놀성 수산기이다. 산 무수물계 경화제의 경우에는 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-) 1당량으로 반응기 2당량에 상당한다.
수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 했을 때, 경화제의 함유량은, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하 또는 20질량% 이하이다.
-무기 충전재-
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층은, 무기 충전재를 포함해도 좋다. 무기 충전재를 포함함으로써, 열특성이 양호한 절연층을 실현할 수 있다.
무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」;덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자직경은, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 3μm 이하, 보다 바람직하게는 2μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하, 0.8μm 이하, 0.6μm 이하, 0.5μm 이하, 0.4μm 이하 또는 0.3μm 이하이다. 당해 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.07μm 이상, 0.1μm 이상 또는 0.2μm 이상이다. 무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 지름을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적기준의 입자직경 분포를 측정하여, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간 지름으로서 평균 입자직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 3㎡/g 이상 또는 5㎡/g 이상이다. 당해 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따르고, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제;메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물;실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위로 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물층의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물층이 무기 충전재를 포함할 경우, 수지 조성물층 중의 무기 충전 재의 함유량은, 낮은 선열팽창계수 등 열특성이 양호한 절연층을 실현하는 관점에서, 수지 조성물층 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상, 50질량% 이상, 55질량% 이상, 60질량% 이상 또는 65질량% 이상이다. 무기 충전재의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하 또는 75질량% 이하이다.
-열가소성 수지-
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층은, 열가소성 수지를 함유해도 좋다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 그 중에서도, 페녹시 수지, 아크릴 수지 및 폴리페닐렌에테르수지로부터 선택되는 수지가 바람직하다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 쪽 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지), 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7200B35」, 「YX7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
아크릴 수지란, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어진 중합체를 의미한다. 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분에는, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머에 더하여, (메타)아크릴아미드계 모노머, 스티렌계 모노머, 관능기 함유 모노머 등이 공중합 성분으로서 포함되어 있어도 좋다. 아크릴 수지의 구체예로서는, 도아 코세사 제조의 「ARUFON UP-1000」, 「ARUFON UP-1010」, 「ARUFON UP-1020」, 「ARUFON UP-1021」, 「ARUFON UP-1061」, 「ARUFON UP-1080」, 「ARUFON UP-1110」, 「ARUFON UP-1170」, 「ARUFON UP-1190」, 「ARUFON UP-1500」, 「ARUFON UH-2000」, 「ARUFON UH-2041」, 「ARUFON UH-2190」, 「ARUFON UHE-2012」, 「ARUFON UC-3510」, 「ARUFON UG-4010」, 「ARUFON US-6100」, 「ARUFON US-6170」 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들어, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카르복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St1200」, 「OPE-2St2200」, SABIC 제조 「Noryl(등록상표) SA90」등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카르복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물층이 열가소성 수지를 포함할 경우, 수지 조성물층 중의 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물층 중의 수지 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 20질량% 이하 또는 10질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다.
-경화 촉진제-
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층은, 경화 촉진제를 포함해도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물층이 경화 촉진제를 포함할 경우, 수지 조성물층 중의 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 0.6질량% 이하 또는 0.4질량% 이하이다.
-기타 첨가제-
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층은, 기타 첨가제를 추가로 포함해도 좋다. 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 고무 입자 등의 유기 충전재; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 기타 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물(수지 바니시) 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물(수지 바니시)를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 2분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라서, 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<공정 (1)>
공정 (1)에 있어서, 지지체와 당해 지지체 위에 마련된 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를, 당해 열경화성 수지 조성물층이 기재와 접합하도록, 기재에 적층한다.
수지 시트는 상기 <수지 시트>란에서 설명한 바와 같다.
공정 (1)에 있어서 사용하는 「기재」는, 회로 기판을 칩 1st(Chip-1st) 공법으로 제조할 경우에는, 소정의 기능을 갖는 회로 소자 및 이 회로 소자 위에 전기적으로 접속되어 있는 복수의 전극 패드를 형성한 반도체 웨이퍼를 사용하면 좋다. 반도체 웨이퍼로서는, 실리콘(Si)계 웨이퍼를 적합하게 들 수 있지만, 거기에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 갈륨비소(GaAs)계, 인듐인(InP)계, 갈륨인(GaP)계, 갈륨나이트라이드(GaN)계, 갈륨텔루륨(GaTe)계, 아연셀렌(ZnSe)계, 실리콘카바이드(SiC)계 등의 웨이퍼를 사용해도 좋다. 칩 1st 공법이란, 먼저 반도체 칩을 마련하고, 그 전극 패드면에 재배선층을 형성하는 공법이다(예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2002-289731호, 일본 공개특허공보 특개2006-173345호 등). 이러한 칩 1st 공법에 있어서, 특히 팬 아웃(Fan-out) 구조의 패키지를 제조할 경우에는, 우선 반도체 웨이퍼를 개편화하고, 각 반도체 칩을 캐리어(유리 기판, 금속 기판, 플라스틱 기판 등)에 서로 이간시켜서 배치한 후, 수지 밀봉하고, 노출된 전극 패드면과 그 주위의 밀봉 수지층 위에 재배선층을 형성하면 좋다(예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2012-15191호, 일본 공개특허공보 특개2015-126123호 등). 이러한 양태에서는, 공정 (1)에서 말하는 「기재」는, 개편화한 반도체 칩이 그 전극 패드면이 노출되도록 주위를 밀봉 수지로 밀봉되어 이루어진 기판을 사용하면 좋다.
또한, 회로 기판을 재배선층 1st(RDL-1st) 공법으로 제조할 경우에는, 공정 (1)에 있어서 사용하는 「기재」는, 박리층 부착 기판(박리층 부착 유리 기판, 박리층 부착 금속 기판, 박리층 부착 플라스틱 기판 등)을 사용하면 좋다. 재배선층 1st 공법이란, 먼저 재배선층을 마련하고, 당해 재배선층에, 그 전극 패드면이 재배선층과 전기 접속할 수 있도록 하는 상태에서, 반도체 칩을 마련하는 공법이다(예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2015-35551호, 일본 공개특허공보 특개2015-170767호 등). 재배선층 1st 공법에서는, 재배선층에 반도체 칩을 마련한 후, 박리층 부착 기판을 박리함으로써, 재배선층이 노출한다. 이러한 재배선층 1st 공법은, 특히 팬 아웃 구조의 패키지를 제조할 경우에 적합하다.
기재와 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
기재와 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
-공정 (2)-
공정 (2)에 있어서, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 240분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 120분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다. 예비 가열을 행함으로써, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 낮은 절연층을 실현하기 쉬우므로 유리하다.
-공정 (3)-
공정 (3)에 있어서, 절연층을 천공 가공한다.
이로써 절연층에 비아홀을 형성할 수 있다. 공정 (3)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 회로 기판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
-공정 (4)-
공정 (4)에 있어서, 절연층을 디스미어 처리한다.
이로써 천공 가공에 의해 비아홀 내에 생긴 스미어를 제거할 수 있다. 디스미어 처리는, 특별히 한정은 되지 않고, 공지의 각종 방법에 의해 행할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이들의 조합으로 할 수 있다.
건식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 플라즈마 발생 장치 내에 가스를 도입해서 발생시킨 플라즈마를 사용하여 절연층을 처리함으로써, 비아홀 내에 생긴 스미어를 제거한다. 플라즈마의 발생 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 마이크로파에 의해 플라즈마를 발생시키는 마이크로파 플라즈마, 고주파를 사용한 고주파 플라즈마, 대기압 하에서 발생시키는 대기압 플라즈마, 진공 하에서 발생시키는 진공 플라즈마 등을 들 수 있고, 진공 하에서 발생시키는 진공 플라즈마가 바람직하다. 또한, 디스미어 처리에서 사용하는 플라즈마는, 고주파로 여기하는 RF 플라즈마인 것이 바람직하다.
플라즈마화하는 가스로서는, 비아홀 내의 스미어를 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, SF6을 포함하는 가스를 사용해도 좋다. 이 경우, 플라즈마화하는 가스는, SF6에 더하여, 예를 들어 Ar, O2 등의 다른 가스를 포함하여도 좋다. 그 중에서도, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 플라즈마화하는 가스로서는, SF6과, Ar 및 O2의 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 가스가 바람직하고, SF6, Ar 및 O2를 포함하는 혼합 가스가 보다 바람직하다.
SF6과 다른 가스와의 혼합 가스를 사용할 경우, 그 혼합비(SF6/그 밖의 가스: 단위는 sccm)로서는, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1/0.01 내지 1/1, 보다 바람직하게는 1/0.05 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1/0.1 내지 1/1이다.
플라즈마를 사용한 디스미어 처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30초간 이상, 보다 바람직하게는 60초간 이상, 90초간 이상 또는 120초간 이상이다. 당해 디스미어 처리의 시간의 상한은, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10분간 이하, 보다 바람직하게는 5분간 이하이다.
플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용해서 실시할 수 있다. 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 회로 기판의 제조 용도에 적합한 예로서, 옥스포드 인스트루먼츠사 제조의 플라즈마 드라이 에칭 장치, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.
건식 디스미어 처리로서는 또한, 연마재를 노즐로부터 분사하여 처리 대상을 연마할 수 있는 건식 샌드 블라스트 처리를 사용해도 좋다. 건식 샌드 블라스트 처리는, 시판의 건식 샌드 블라스트 처리 장치를 사용해서 실시할 수 있다. 연마 재로서, 수용성의 연마재를 사용할 경우에는, 건식 샌드 블라스트 처리 후에 수세 처리함으로써, 연마재가 비아홀 내부에 잔류할 것도 없고, 스미어를 효과적으로 제거할 수 있다.
수지 조성물층의 조성 등에 따르지 않고, 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리가 바람직하고, 그 중에서도 플라즈마를 사용한 디스미어 처리가 보다 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서 절연층을 건식 디스미어 처리하고, 특히 바람직하게는 절연층을 플라즈마를 사용하여 디스미어 처리한다.
습식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리할 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P)」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)」등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알카리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 알카리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주)사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 P」, 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간스 P」를 들 수 있다.
습식 디스미어 처리로서는 또한, 연마재와 분산매를 노즐로부터 분사하여 처리 대상을 연마할 수 있는 습식 샌드 블라스트 처리를 사용해도 좋다. 습식 샌드 블라스트 처리는, 시판의 습식 샌드 블라스트 처리 장치를 사용해서 실시할 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서 절연층을 습식 디스미어 처리하고, 특히 바람직하게는 절연층을 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리한다.
건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시할 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.
수지 시트의 지지체는, 공정 (1)과 공정 (2) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (2)와 공정 (3) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (3)과 공정 (4) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (4) 후에 제거해도 좋다. 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 지지체는, 공정 (2) 후에 제거하는 것이 바람직하고, 공정 (4) 후에 제거하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 이들 공정 (1) 내지 공정 (4)를 실시한 후, 전술한 공정 (X)나 도체층 형성 공정을 실시함으로써, 탄도금을 억제하면서, L/S가 작고 또한 박형의 도체 패턴을 형성할 수 있다. 이들 공정을 총칭해서 재배선 형성 공정이라고 할 수도 있고, 본 발명의 제조 방법은, 재배선 형성 공정이, Ra가 100nm 이하인 절연층 표면에 두께 250nm 이하의 도금 시드층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
재배선 형성 공정을 반복해서 행함으로써, 다층 구조의 재배선층을 형성할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 열경화성 재료를 사용하여 제반 특성이 우수한 박형의 절연층을 형성하는 동시에, 얇은 도금 시드층을 사용해서 탄도금 없이 L/S가 작고 또한 박형의 도체 패턴을 형성할 수 있으므로, 극히 미세하고 고밀도로 배선을 마련할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, L/S가 작고 또한 박형의 도체 패턴을 갖는, WLP, PLP와 같은 회로 기판을 실현할 수 있다.
WLP나 PLP와 같은 회로 기판의 제조 방법은, 특허문헌을 나타내면서 전술한 바와 같다. 예를 들어, 팬 인 구조의 WLP를 제조할 경우, 「기재」로서, 소정의 기능을 갖는 회로 소자 및 이 회로 소자 위에 전기적으로 접속되어 있는 복수의 전극 패드를 형성한 반도체 웨이퍼를 사용하여, 그 전극 패드면과 열경화성 수지 조성물층이 접합하도록, 공정 (1)을 실시하면 좋다. 그리고, 공정 (2), 공정 (3), 공정 (4), 공정 (X), 도체층 형성 공정을 차례로 실시하고, 반도체 웨이퍼의 전극 패드면에 재배선층을 형성할 수 있다. 이들 공정을 반복해서 실시함으로써, 다층의 재배선층을 형성하는 것도 가능하다. 그리고, 재배선층의 반도체 웨이퍼와는 반대측의 면에 범프 등의 보드 접속 단자를 형성하고, 개편화함으로써, 팬 인 구조의 WLP를 제조할 수 있다.
예를 들어, 팬 아웃 구조의 WLP를 제조할 경우, 소정의 기능을 갖는 회로 소자 및 이 회로 소자 위에 전기적으로 접속되어 있는 복수의 전극 패드를 형성한 반도체 웨이퍼를 우선 개편화한다. 그리고 각 반도체 칩을 캐리어(유리 기판, 금속기판, 플라스틱 기판 등)에 서로 이간시켜서 배치한 후, 수지 밀봉함으로써, 개편화한 반도체 칩이 그 전극 패드면이 노출하도록 주위를 밀봉 수지로 밀봉되어 이루어진 기판을 얻는다. 이러한 기판을 「기재」로서 사용하고, 그 전극 패드면이 노출된 측의 기판의 표면과 열경화성 수지 조성물층이 접합하도록, 공정 (1)을 실시하면 좋다. 그리고, 공정 (2), 공정 (3), 공정 (4), 공정 (X), 도체층 형성 공정을 차례로 실시하고, 노출된 전극 패드면과 그 주위의 밀봉 수지층의 위에 재배선층을 형성할 수 있다. 이들 공정을 반복해서 실시함으로써, 다층의 재배선층을 형성하는 것도 가능하다. 그리고, 재배선층의 기판과는 반대측의 면에 범프 등의 보드 접속 단자를 형성하고, 다시 개편화함으로써, 팬 아웃 구조의 WLP를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 팬 아웃 구조의 WLP나 PLP는, 재배선층을 대면적으로 형성할 수 있다는 팬 아웃 구조의 본래적인 특징과 더불어, 극히 미세 및 고밀도의 배선을 대면적으로 형성할 수 있어 유리하다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 제조 방법에서는, 팬 아웃 구조의 WLP 또는 PLP를 제조한다.
본 발명은, 절연층 표면에 도금 시드층을 형성하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조에 널리 적용할 수 있다. WLP나 PLP와 같은 회로 기판의 제조 방법은, 전술한 칩 1st 공법, 재배선층 1st 공법의 관점을 비롯해, 칩 탑재 방향(Face-down형, Face-up형)의 관점에서도, 다종 다양한 발전을 이루고 있지만, 본 발명은, 그 제조 과정에 있어서, 절연층 표면에 도금 시드층을 형성하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조에 널리 적용 가능하며, 극히 범용성이 높은 기술에 관한 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이다.
<사용한 무기 충전재>
무기 충전재 1: 구상 실리카(덴키 카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자직경 0.3μm, 비표면적 30.7㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」) 2부로 표면 처리한 것.
무기 충전재 2: 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5μm, 비표면적 5.8㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것.
무기 충전재 3: 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C4」, 평균 입자직경 1.1μm, 비표면적 4.5㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」) 1부로 표면 처리한 것.
<조제예 1>(수지 조성물 1의 조제)
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP6000L」, 에폭시 당량 약 213) 2부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7500BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=44000) 2부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65TM」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 6부, 무기 충전재 1을 60부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 1을 조제하였다.
<조제예 2>(수지 조성물 2의 조제)
(1) 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65TM」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)의 배합량을 6부에서 12부로 변경한 점, (2) 60부의 무기 충전재 1 대신에 90부의 무기 충전재 2를 사용한 점, (3) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7500BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=44000) 대신에 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=35000)을 사용한 점 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 2를 조제하였다.
<조제예 3>(수지 조성물 3의 조제)
(1) 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65TM」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)의 배합량을 6부에서 12부로 변경한 점, (2) 60부의 무기 충전재 1 대신에 90부의 무기 충전재 3을 사용한 점, (3) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7500BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=44000) 대신에 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=35000)을 사용한 점 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 3을 조제하였다.
수지 조성물 1 내지 3의 조제에 사용한 성분과 그 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
[실시예 1]
(1) 수지 시트의 제작
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38μm, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 수지 조성물 1을 지지체의 이형제 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 20μm가 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃에서 95℃로 2분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 마련하였다. 그 다음에, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스쳐사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15μm)의 조면을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체)＼수지 조성물층＼보호 필름의 층 구성을 갖는 수지 시트를 얻었다.
(2) 평가용 회로 기판의 제조
하기 수순으로, 평가용의 회로 기판을 제조하였다.
(2-1) 기재의 준비
기재로서, 한 면에 구리층을 적층한 실리콘 웨이퍼(구리층의 두께 1μm, 웨이퍼의 두께 0.8mm, 8인치 사이즈)를 준비하고, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 건조하였다.
(2-2) 수지 시트의 적층
수지 시트로부터 보호 필름을 박리하여 수지 조성물층을 노출시켰다. 그리고, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 기재의 구리층과 접하도록, 기재의 한면에 적층하였다. 이 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 130℃, 압력 0.74MPa에서 45초간 압착함으로써 실시하였다. 그 다음에, 120℃, 압력 0.5MPa에서 75초간 열 프레스하여 평활화하였다.
(2-3) 수지 조성물층의 열경화
수지 시트의 적층 후, 적층체를, 100℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 이어서 180℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화하였다. 그 후, 지지체를 박리하였다. 이렇게 해서, 기재 위에 수지 조성물층의 경화물(절연층; 두께 20μm)이 마련된 기판 A를 얻었다.
(2-4) 디스미어 처리
기판 A에 대하여 습식 디스미어 처리를 행하였다. 상세하게는, 기판 A를, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서 조화액(아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트 컴팩트 P」, KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 15분간, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간스 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간, 침지한 후, 80℃에서 30분간 건조하였다. 얻어진 기판을 기판 B라고 칭한다.
(2-5) 도금 시드층의 형성
기판 B의 절연층의 표면에 도금 시드층을 형성하였다. 상세하게는, 기판 B의 절연층의 표면에, 스퍼터링 장치(캐논 아넬바(주) 제조 「E-400S」)를 사용하여, 두께 10nm의 확산 배리어층(Ti층)을 형성하고, 이어서 두께 50nm의 도전 시드층(Cu층)을 형성함으로써, 두께 60nm의 도금 시드층을 형성하였다.
(2-6) 도체층의 형성
얻어진 기판을, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행하였다. 그 다음에, 세미 어디티브법에 따라서, 도금 레지스트를 형성하고, 노광·현상에 의한 L/S=2/2μm(선폭 1mm)의 빗살날 패턴의 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 행하여, 2μm의 두께로 도체층(도체 패턴)을 형성하였다. 도체 패턴 형성 후, 200℃에서 60분간 가열해서 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 기판을 기판 C라고 칭한다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하고, 기판 A, 기판 B를 제조하였다. 그리고, 도금 시드층의 형성에 있어서, 도전 시드층(Cu층)의 두께를 50nm에서 100nm로 변경하여 두께 110nm의 도금 시드층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 C를 형성하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하고, 기판 A, 기판 B를 제조하였다. 그리고, 시드층의 형성에 있어서, 도전 시드층(Cu층)의 두께를 50nm에서 150nm로 변경하여 두께 160nm의 도금 시드층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 C를 형성하였다.
[실시예 4]
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 수지 시트를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 A를 제조하였다.
실시예 4에서는, 기판 A에 대하여 건식 디스미어 처리를 행하였다. 상세하게는, 플라즈마 드라이 에칭 장치(옥스포드 인스트루먼츠사 제조 「PlasmaPro100」)를 사용하여, Ar/SF6/O2를 혼합비 10:40:8(sccm)로, 진공도: 50mTorr, RF 전력: 120W, ICP 전력: 0W의 조건으로, 기판 A를 2분간 처리하여, 기판 B를 얻었다.
그리고, 도금 시드층의 형성에 있어서, 도전 시드층(Cu층)의 두께를 50nm에서 100nm로 변경하여 두께 110nm의 도금 시드층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 C를 형성하였다.
[비교예 1]
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하고, 기판 A, 기판 B를 제조하였다. 그리고, 도금 시드층의 형성에 있어서, 도전 시드층(Cu층)의 두께를 50nm에서 100nm로 변경하여 두께 110nm의 도금 시드층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 C를 형성하였다.
[비교예 2]
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하고, 기판 A, 기판 B를 제조하였다. 그리고, 도금 시드층의 형성에 있어서, 도전 시드층(Cu층)의 두께를 50nm에서 200nm로 변경하여 두께 210nm의 도금 시드층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 C를 형성하였다.
[참고예 1]
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하고, 기판 A, 기판 B를 제조하였다. 그리고, 도금 시드층의 형성에 있어서, 도전 시드층(Cu층)의 두께를 50nm에서 300nm로 변경하여 두께 310nm의 도금 시드층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 C를 형성하였다.
각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
<두께의 측정>
수지 조성물층 등의 두께는, 접촉식 막후계(미츠토요사 제조 「MCD-25MJ」)를 사용하여 측정하였다.
<절연층 표면의 조도의 측정>
실시예, 비교예 및 참고예에서 제조한 기판 B에 대하여, 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하였다. 측정에는, 비접촉 3차원 표면 형상 거칠기 측정 시스템(부르커 에이엑스사 제조 「Wyko GT-X3」)을 사용하였다.
<배선 형상(탄도금)의 평가>
실시예, 비교예 및 참고예에서 제조한 기판 C에 대하여, 형성한 도체 패턴을, 광학 현미경(하이록스사 제조 「KH8700」)으로 관찰하였다. 상세하게는, 도체 패턴을, 광학 현미경(CCD)을 사용하여 확대하고, 형상의 확인을 행하였다. L/S=2/2μm의 빗살날 패턴에 대하여, 무작위로 높이 2μm, 길이 1mm의 배선을 20개 관찰하였다. 20개의 배선에서의 이상 석출부의 개수를 카운트하여, 50개 이상의 이상 석출부가 관찰되는 경우에는 「×」(불량), 이상 석출부가 50개보다 적은 경우에는 「○」(양호)라고 하였다.
실시예, 비교예 및 참고예의 측정 결과, 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
두께가 250nm 초과인 도금 시드층을 형성하는 참고예 1은, 도금 시드층 자체의 두께 등에 기인해서 미세 배선화로의 기여는 한정적이다. 이러한 참고예 1과 같이 비교적 두꺼운 도금 시드층을 형성하는 경우에는, 산술 평균 거칠기(Ra)가 100nm 초과인 절연층의 표면에 도체 패턴을 형성하는 경우라도, 탄도금은 그다지 생기지 않는다(종래 기술에 있어서 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 지견되어 있지 않았음의 증좌이다).
추가적인 미세 배선화를 실현하기 위해, 두께가 250nm 이하로 얇은 도금 시드층을 형성할 경우, 절연층 표면의 Ra가 100nm 초과이면, 탄도금이 현저하게 생기는 것이 확인되었다(비교예 1, 2).
이에 대하여, Ra가 100nm 이하인 절연층 표면에 두께 250nm 이하의 도금 시드층을 형성하는 공정을 포함하는 실시예 1 내지 4에서는, 탄도금을 현저하게 억제하면서, L/S=2/2μm로 박형의 도체 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되고, 회로 기판의 미세 배선화에 현저하게 기여하는 것이 실증되었다.

Claims (8)

  1. (X) 절연층 표면에 도금 시드층을 형성하는 공정
    을 포함하고,
    도금 시드층의 두께가 250nm 이하이고, 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100nm 이하인, 회로 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 도금 시드층의 두께를 Ds(nm), 절연층 표면의 Ra를 Rai(nm)이라고 했을 때, 1≤Ds/Rai를 충족시키는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공정 (X)에 있어서, 스퍼터링법에 의해 도금 시드층을 형성하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 전해 도금법에 의해 도금 시드층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 도체층의 라인/스페이스비(L/S)가 5/5μm 이하인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공정 (X) 전에,
    (1) 지지체와 당해 지지체 위에 마련된 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를, 당해 열경화성 수지 조성물층이 기재와 접합하도록, 기재에 적층하는 공정,
    (2) 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,
    (3) 절연층을 천공 가공하는 공정, 및
    (4) 절연층을 디스미어 처리하는 공정
    을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 열경화성 수지 조성물층이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 회로 기판이, 웨이퍼 레벨 패키지 또는 패널 레벨 패키지인, 방법.
KR1020210153275A 2020-11-11 2021-11-09 회로 기판의 제조 방법 KR20220064325A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020188233A JP2022077390A (ja) 2020-11-11 2020-11-11 回路基板の製造方法
JPJP-P-2020-188233 2020-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220064325A true KR20220064325A (ko) 2022-05-18

Family

ID=81654255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210153275A KR20220064325A (ko) 2020-11-11 2021-11-09 회로 기판의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022077390A (ko)
KR (1) KR20220064325A (ko)
CN (1) CN114554701A (ko)
TW (1) TW202234601A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019016647A (ja) 2017-07-04 2019-01-31 日立化成株式会社 ファンアウト・ウエハレベルパッケージの仮固定方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019016647A (ja) 2017-07-04 2019-01-31 日立化成株式会社 ファンアウト・ウエハレベルパッケージの仮固定方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022077390A (ja) 2022-05-23
CN114554701A (zh) 2022-05-27
TW202234601A (zh) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201900761A (zh) 樹脂組成物
JP7444212B2 (ja) 樹脂組成物
JP7287418B2 (ja) 樹脂組成物
JP7222414B2 (ja) 樹脂組成物
JP2024054245A (ja) プリント配線板の製造方法
KR20200145709A (ko) 수지 시트
JP6927149B2 (ja) 樹脂組成物
JP7371590B2 (ja) プリント配線板の製造方法
JP7367720B2 (ja) プリント配線板の製造方法
TWI811344B (zh) 附有支撐體的接著薄片
JP6927151B2 (ja) 樹脂組成物
JP7196551B2 (ja) 支持体付き樹脂シート及び樹脂組成物層
KR20220064325A (ko) 회로 기판의 제조 방법
KR20200107819A (ko) 수지 조성물
JP7327347B2 (ja) プリント配線板の製造方法
JP7409558B2 (ja) 回路基板の製造方法
WO2023203906A1 (ja) 樹脂組成物
WO2023068032A1 (ja) 樹脂組成物
JP2023028959A (ja) プリント配線板の製造方法
JP2023159622A (ja) 樹脂組成物
WO2023136253A1 (ja) 回路基板の製造方法及びそれに用いる樹脂シート
KR20210007873A (ko) 프린트 배선판의 제조 방법, 및 무기층 부착 수지 시트
JP2024042695A (ja) 樹脂組成物
KR20220056810A (ko) 프린트 배선판의 제조방법
KR20210111693A (ko) 프린트 배선판의 제조방법