JP7327347B2 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の製造方法、及びプラズマ処理によるビアホール又はトレンチ形成用の樹脂組成物に関する。

近年、プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。ビルドアップ層は、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式により形成され、ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、樹脂組成物を熱硬化させることにより形成されるのが一般的である。

内層回路基板の絶縁層の形成に適した樹脂組成物の提案は、例えば、特許文献１に記載されている樹脂組成物を含めて数多くなされてきている。

特開２０１７－５９７７９号公報

ところで、プリント配線板を製造するにあたって、絶縁層にビアホール又はトレンチを形成することがある。「ビアホール」とは、通常、絶縁層を貫通する孔を表す。また、「トレンチ」とは、通常、絶縁層を貫通しない溝を表す。ビアホール又はトレンチを形成する方法として、レーザーを用いる方法が考えられる。

本発明者らは、レーザーを照射すると熱が発生し、この熱が、絶縁層及び内層回路基板の下地金属に伝わることでハローイング現象が生じることを見出した。ハローイング現象とは、ビアホールの周囲において絶縁層と内層回路基板との間で剥離が生じることをいう。このようなハローイング現象は、通常、ビアホールの周囲の樹脂が熱により劣化し、その劣化した部分が粗化液等の薬液に侵食されて生じる。なお、前記の劣化した部分は、通常変色部として観察される。

また、本発明者らは、レーザーを用いることでビアホールを形成すると、ビアホールの側面及び底面で樹脂成分の硬化物及び無機充填材が掘り出されることで凹凸が発生してしまい、不均一な面となることを見出した。このため、このビアホール内にスパッタにて導体層を形成すると、導体層の厚みが不均一になってしまうことを見出した。

本発明の課題は、ハローイング現象を抑制でき、ビアホール及びトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができるプリント配線板の製造方法、及びプラズマ処理によるビアホール又はトレンチ形成用の樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、無機充填材の含有量及びその平均粒子径を調整した樹脂組成物を用いて形成された絶縁層にプラズマ処理にてビアホール又はトレンチを形成することで上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
［１］ （Ａ）内層回路基板上に、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、及び
（Ｂ）絶縁層の表面にプラズマ処理を行い、ビアホール又はトレンチを形成する工程、を含み、
樹脂組成物が、無機充填材を含み、
無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上７０質量％以下であるとき、無機充填材の平均粒子径が０．１μｍ以下であり、
無機充填材の含有量が、２０質量％以上５０質量％未満の場合、無機充填材の平均粒子径が０．７μｍ以下である、プリント配線板の製造方法。
［２］ さらに、（Ｄ）導体層を形成する工程を含む、［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
［３］ 工程（Ｄ）が、スパッタにより導体層を形成する、［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］ プラズマ処理に用いる反応性ガスが、Ｏ_２を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［５］ プラズマ処理に用いる反応性ガスが、Ｏ_２及びＣＦ_４の混合ガスを含む、［１］～［４］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［６］ 樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数が、１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［７］ 無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上７０質量％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［８］ 無機充填材が、シリカである、［１］～［７］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［９］ 樹脂組成物が、（ａ）硬化性樹脂を含み、
（ａ）硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］ 平均粒子径が０．１μｍ以下の無機充填材を含み、無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量以上７０質量％以下である、プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチを形成するための樹脂組成物。
［１１］ 平均粒子径が０．７μｍ以下の無機充填材を含み、無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％以上５０質量％未満である、プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチを形成するための樹脂組成物。
［１２］ 樹脂組成物が、（ａ）硬化性樹脂を含み、
（ａ）硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む、［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］ 樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数が、２０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下である、［１０］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。

本発明によれば、ハローイング現象を抑制でき、ビアホール及びトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができるプリント配線板の製造方法、及びプラズマ処理によるビアホール又はトレンチ形成用の樹脂組成物を提供できる。

図１は、工程（Ｃ）にてビアホールを形成する様子の一例を示す模式断面図である。 図２は、従来のレーザー加工でビアホールを形成されるプリント配線板の、導体層を形成する直前の絶縁層を模式的に示す平面図である。 図３は、従来のレーザー加工でビアホールを形成されるプリント配線板の、導体層を形成する直前の絶縁層を模式的に示す断面図である。

以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する前に、本発明のプリント配線板の製造方法において使用される「樹脂組成物」及び「樹脂シート」について説明する。樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチの形成用として好適である。このような樹脂組成物を用いることにより、ビアホール又はトレンチをプラズマ処理にて形成するにあたって、ハローイング現象を抑制でき、ビアホールの側壁及びトレンチの側壁及び底面が不均一な面になることを抑制することができる。また、通常、このような樹脂組成物を用いることにより、線熱膨張係数（ＣＴＥ）を低くすることも可能である。

［樹脂組成物］
硬化体の形成に用いられる樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化物である絶縁層の表面にプラズマ処理を行い、ビアホール又はトレンチを形成する工程にて用いられるものでありうる。一実施形態において、樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含む。樹脂組成物は、（ａ）成分に加えて、必要に応じて、さらに、（ｂ）硬化性樹脂、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）熱可塑性樹脂、及び（ｅ）その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

＜（ａ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含有し、（ａ）無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上７０質量％以下であり、無機充填材の平均粒子径が０．１μｍ以下である（第１実施形態）。また、（ａ）無機充填材の含有量が２０質量％以上５０質量％未満の場合、無機充填材の平均粒子径が０．７μｍ以下である（第２実施形態）。このような（ａ）無機充填材を用いることで、ハローイング現象を抑制でき、ビアホール及びトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することが可能となる。

（ａ）無機充填材が第１実施形態である場合、プラズマ照射によって樹脂成分の硬化物がエッチングされ、（ａ）成分が掘り出されても、（ａ）成分の平均粒子径が小さいのでビアホールの側壁の凹凸（深さ及び長さ）を小さくすることが可能となり、側壁が不均一な面となることを抑制することができる。結果として導体層の厚みを均一にすることが可能となる。「樹脂成分」とは、別に断らない限り、樹脂組成物に含まれる不揮発成分のうち、無機充填材以外の成分をいう。

第１実施形態において、（ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、線熱膨張係数を小さくする観点から、５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、上限は７０質量％以下であり、好ましくは６９質量％以下、より好ましくは６８質量％以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。

第１実施形態において、（ａ）成分の平均粒子径は、ビアホールの側壁又はトレンチの底面及び側壁の凹凸を小さくする観点から、０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０９μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上である。

（ａ）無機充填材が第２実施形態である場合、プラズマ照射によって樹脂成分の硬化物がエッチングされ、（ａ）成分が掘り出されても、（ａ）成分の含有量が少ないのでビアホールの側壁の凹凸（深さ及び長さ）を小さくすることが可能となり、側壁が不均一な面となることを抑制することができる。結果として導体層の厚みを均一にすることが可能となる。

第２実施形態において、（ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、ビアホールの側壁の凹凸を小さくする観点から、５０質量％未満であり、好ましくは４９質量％以下、より好ましくは４８質量％以下であり、下限は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。

第２実施形態において、（ａ）成分の平均粒子径は、ビアホールの側壁又はトレンチの底面及び側壁の凹凸を小さくする観点から、０．７μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上である。

（ａ）成分の平均粒子径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で（ａ）成分の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒子径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。

（ａ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、シリカが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（ａ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ａ）成分の市販品としては、例えば、デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」、「ＳＰＨ５１６－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」などが挙げられる。

（ａ）成分の比表面積としては、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下又は４０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。

（ａ）成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビニルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤が好ましく、アミノシラン系カップリング剤がより好ましい。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５０３」（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。

＜（ｂ）硬化性樹脂＞
樹脂組成物は、（ｂ）硬化性樹脂を含有していてもよい。（ｂ）硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられるが、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用され得る熱硬化性樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂等が挙げられる。（ｂ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。以下、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂のように、エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させることができる樹脂を、まとめて「硬化剤」ということがある。樹脂組成物としては、絶縁層を形成する観点から、（ｂ）成分として、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むことが好ましく、エポキシ樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂のいずれかを含むことがより好ましく、エポキシ樹脂及び活性エステル系樹脂を含むことがさらに好ましい。

（ｂ）成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物は、（ｂ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（ｂ）成分の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（ｂ）成分として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｂ）成分として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：０．１～１：２０、より好ましくは１：０．３～１：１５、特に好ましくは１：０．５～１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。

（ｂ）成分としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分な硬化体をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。

（ｂ）成分としてのエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

（ｂ）成分としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下である。

（ｂ）成分としてのエポキシ樹脂の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。樹脂成分とは、樹脂組成物中の不揮発成分のうち、（ａ）無機充填材を除いた成分をいう。

（ｂ）成分としての活性エステル系樹脂としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する樹脂を用いることができる。中でも、活性エステル系樹脂としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する樹脂が好ましい。当該活性エステル系樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系樹脂がより好ましい。

カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

活性エステル系樹脂の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

活性エステル系樹脂の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル系樹脂として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＨＰＢ－８１５１－６２Ｔ」（ＤＩＣ社製）、「ＰＣ１３００－０２－６５Ｔ」（エア・ウォーター社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系樹脂として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；「ＥＸＢ－８５００－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；等が挙げられる。

（ｂ）成分としての活性エステル系樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

（ｂ）成分としての活性エステル系樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

（ｂ）成分としてのフェノール系樹脂及びナフトール系樹脂としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系樹脂が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系樹脂がより好ましい。

フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」等が挙げられる。

（ｂ）成分としてのベンゾオキサジン系樹脂の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＤ１００」（ベンゾオキサジン環当量２１８ｇ／ｅｑ．）、「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１８ｇ／ｅｑ．）、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」（ベンゾオキサジン環当量２１８ｇ／ｅｑ．）；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１７ｇ／ｅｑ．）、「Ｆ－ａ」（ベンゾオキサジン環当量２１７ｇ／ｅｑ．）；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」（ベンゾオキサジン環当量４３２ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。

（ｂ）成分としてのシアネートエステル系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系樹脂の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」、「ＰＴ３０Ｓ」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

（ｂ）成分としてのカルボジイミド系樹脂の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ－０３（カルボジイミド基当量：２１６ｇ／ｅｑ．、Ｖ－０５（カルボジイミド基当量：２１６ｇ／ｅｑ．）、Ｖ－０７（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；Ｖ－０９（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ（カルボジイミド基当量：３０２ｇ／ｅｑ．）が挙げられる。

（ｂ）成分としてのアミン系樹脂としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する樹脂が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系樹脂は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系樹脂の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。

（ｂ）成分としての酸無水物系樹脂としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する樹脂が挙げられる。酸無水物系樹脂の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。

（ｂ）成分としてエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂とすべての硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１～１：５の範囲が好ましく、１：０．０５～１：３がより好ましく、１：０．１～１：２がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（ｂ）成分として、エポキシ樹脂と硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、柔軟性に優れる硬化体を得ることができる。

（ｂ）成分としての硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

（ｂ）成分としての硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。

＜（ｃ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、（ｃ）硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

（ｃ）硬化促進剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。

（ｃ）硬化促進剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

＜（ｄ）熱可塑性樹脂＞
樹脂組成物は、（ｄ）熱可塑性樹脂を含有していてもよい。（ｄ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｄ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３８０００以上、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは４２０００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。（ｄ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、（ｄ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ７８００ＢＨ４０」、「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイＫ」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂；ポリプロピレン、エチレン－プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。

中でも、（ｄ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が４０，０００以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。

（ｄ）熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

（ｄ）熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

＜（ｅ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃剤；有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤；着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。

樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等とともに、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。

無機充填材が第１実施形態である場合、即ち、無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上７０質量％以下であり、平均粒子径が０．１μｍ以下であるとき、樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチの形成用として好適に使用できる。また、無機充填材が第２実施形態である場合、即ち、無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％以上５０質量％未満であり、平均粒子径が０．７μｍ以下であるとき、樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチの形成用として好適に使用できる。

［樹脂シート］
樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。樹脂組成物は、［樹脂組成物］欄において説明したとおりである。

樹脂組成物層の厚みは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚みの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上等とし得る。

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等のアルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルム；デュポンフィルム社製の「Ｕ２－ＮＲ１」；等が挙げられる。

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、
（Ａ）内層回路基板上に、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、及び
（Ｂ）絶縁層の表面にプラズマ処理を行い、ビアホール又はトレンチを形成する工程を含む。

本発明では、レーザー処理ではなくプラズマ処理にてビアホール又はトレンチを絶縁層に形成する。よって、ハローイング現象の発生を抑制することができ、ビアホールの側面およびトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができる。

また、本発明のプリント配線板の製造方法は、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に加えて、必要に応じて、
（Ｃ）絶縁層表面を粗化処理する工程、
（Ｄ）絶縁層の表面に導体層を形成する工程、を含んでいてもよい。

工程（Ａ）及び工程（Ｂ）は、この順で行うことが好ましく、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）の順で行うことがより好ましい。以下、プリント配線板の製造方法の各工程について説明する。

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、内層回路基板上に、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程である。工程（Ａ）では、通常、内層回路基板の主表面上に絶縁層を形成する。内層回路基板の主表面とは、絶縁層が設けられる、内層回路基板の表面を表す。

工程（Ａ）を行うにあたって、（Ａ－１）内層回路基板を準備する工程を含んでいてもよい。内層回路基板は、通常、支持基板と、支持基板の表面に設けられた金属層を備える。金属層は、内層回路基板の主表面に露出している。

支持基板の材料としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。金属層の材料としては、銅箔、キャリア付き銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられ、銅箔が好ましい。

また、工程（Ａ）を行うにあたって、（Ａ－２）樹脂シートを準備する工程を含んでいてもよい。樹脂シートは、上記において説明したとおりである。

工程（Ａ）では、例えば、内層回路基板の主表面上に樹脂シートの樹脂組成物層を積層させ、樹脂組成物層を熱硬化させることで絶縁層を形成する。

内層回路基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層回路基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層回路基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層回路基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

内層回路基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

支持体は、樹脂シートを積層後熱硬化させる前に除去してもよく、工程（Ａ）の後に除去してもよい。

樹脂シートを内層回路基板に積層した後、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。

絶縁層の厚みとしては、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。

なお、樹脂シートを用いて絶縁層を形成する代わりに、内層回路基板の主表面上に直接樹脂組成物を塗布し、絶縁層を形成してもよい。その際の絶縁層を形成する条件は、樹脂シートを用いて絶縁層を形成する条件と同様である。また、塗布する樹脂組成物は上記において説明したとおりである。

工程（Ａ）終了後工程（Ｂ）を行う前に、絶縁層にビアホール又はトレンチを効果的に形成するために、（Ａ－３）絶縁層上又は支持体上にドライフィルムをラミネートする工程、及び（Ａ－４）フォトマスクを用いてドライフィルムに露光及び現像を行い、パターンドライフィルムを得る工程を含んでいてもよい。

工程（Ａ－３）では、内層回路基板の主表面上に形成された絶縁層又は支持体上にドライフィルムをラミネートする。絶縁層とドライフィルムとの積層条件は、内層回路基板と樹脂シートとの積層条件と同様であり得る。

工程（Ａ－３）にて用いるドライフィルムとしては、露光及び現像によりパターンドライフィルムが得られるものであれば良く、工程（Ｂ）でのプラズマ処理に対して耐性があるフィルムであればなお良い。また、ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができる。このようなドライフィルムとしては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。

ドライフィルムの厚みとしては、ビアホールの加工性を向上させる観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。

工程（Ａ－４）において、所定のパターンを有するフォトマスクを通して、活性エネルギー線を照射し露光を行う。露光の詳細は、通常、ドライフィルムの表面に、フォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して、ドライフィルムの露光部分を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、ドライフィルムに応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンをドライフィルムに密着させて露光する接触露光法、マスクパターンをドライフィルムに密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法などが挙げられる。

露光後、現像を行うことでドライフィルムの露光部分及び非露光部分の一方（通常は、非露光部分）を除去して、パターンドライフィルムを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられる。

後述する工程（Ｂ）において、パターンドライフィルムをマスクとしプラズマ処理を行い、ビアホール又はトレンチを形成する。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、絶縁層の表面にプラズマ処理を行い、絶縁層表面にビアホール又はトレンチを形成する工程である。（Ｂ）工程の詳細は、図１に一例を示すように、所定のガスによるプラズマにて絶縁層１００中に含まれる樹脂組成物の硬化物を除去して、ビアホール１１０を形成する。通常は、樹脂成分の硬化物１０２０のみが、プラズマによってエッチングされる。絶縁層１００中に無機充填材１０１０が含まれる場合、無機充填材１０１０は、通常はエッチングされないが、周囲の樹脂成分の硬化物１０２０がエッチングされることによって掘り出される。掘り出された無機充填材１０１０は、硬化物から脱落し、吹き飛ばされうる。無機充填材１０１０が第１実施形態である場合、その平均粒子径は０．１μｍ以下であるため、ビアホール１１０の側壁の無機充填材１０１０が掘り出された箇所１０３０の深さ及び径は小さい。即ち側壁の凹凸差が小さくなり、不均一な面の形成が抑制される。また、無機充填材１０１０が第２実施形態である場合、その含有量が少ないので、ビアホール１１０の側壁の無機充填材１０１０が掘り出された箇所１０３０の深さ及び径は小さい。その結果、後述する工程（Ｄ）においてビアホール１１０内に形成された導体層の厚みを均一にすることが可能となる。

プラズマ処理は、プラズマ発生装置内にガスを導入することで発生させたプラズマで、絶縁層の表面を処理することで、絶縁層表面にビアホール又はトレンチを形成する。プラズマの発生方法としては特に制限はなく、マイクロ波によりプラズマを発生させるマイクロ波プラズマ、高周波を用いた高周波プラズマ、大気圧下で発生させる大気圧プラズマ、真空下で発生させる大気圧プラズマ等が挙げられ、真空下で発生させる大気圧プラズマが好ましい。

また、工程（Ｃ）で用いるプラズマは、高周波で励起するＲＦプラズマであることが好ましい。

プラズマ化する反応性ガスとしては、加工速度の観点から、絶縁層中の樹脂成分の硬化物のみをエッチングし、無機充填材を脱落させる気体を用いることができる。このような観点から、反応性ガスとしては、Ｏ_２を含むことが好ましい。反応性ガスにはＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスが含まれていてもよい。また反応性ガスにはＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨＦ_３等のフルオロカーボン系のフッ素化合物が含まれていてもよい。反応性ガスとしては特にＯ_２及びＣＦ_４を含む混合ガスが好ましい。

Ｏ_２を含む混合ガスを用いる場合、混合ガスの混合比（Ｏ_２以外のガス／Ｏ_２：単位はｓｃｃｍ）としては、ビアホール又はトレンチの内に形成された導体層の厚みを均一にする観点から、好ましくは０．１／１０～１／１、より好ましくは０．５／１０～１／２、より好ましくは１／１０～１／２である。ＣＦ_４及びＯ_２の混合ガスを用いる場合、ＣＦ_４及びＯ_２の混合ガスの混合比（ＣＦ_４／Ｏ_２：単位はｓｃｃｍ）としては、ビアホール又はトレンチの内に形成された導体層の厚みを均一にする観点から、好ましくは０．１／１０～１／１、より好ましくは０．５／１０～１／２、より好ましくは１／１０～１／２である。

プラズマ処理におけるチャンバー容器内の圧力は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０Ｐａ以上、より好ましくは７５Ｐａ以上、さらに好ましくは１００Ｐａ以上であり、好ましくは３００Ｐａ以下、より好ましくは２５０Ｐａ以下、さらに好ましくは２００Ｐａ以下である。

プラズマ処理における照射時間は特に限定されないが、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、３分以上がさらに好ましい。上限については特に限定されないが、２０分以下が好ましく、１５分以下がさらに好ましく、１０分以下がより好ましい。

本発明はプラズマ処理にてビアホール又はトレンチを形成するので、ビアホール又はトレンチの開口径を小さくすることができる。前記の開口径としては、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、２０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、１μｍ以上等とし得る。

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、絶縁層表面を粗化処理する工程であり、詳細は、工程（Ｂ）により脱落した無機充填材等の異物を、処理液によりビアホール又はトレンチから除去する工程である。工程（Ｂ）後の絶縁層の表面には、異物が存在しうる。この異物には、例えばプラズマ処理によって掘り出された無機充填材が含まれ得る。この異物は導体層の密着強度の低下の原因となり得る。そこで、これら異物を除去するために工程（Ｃ）を行う。工程（Ｃ）の詳細は、工程（Ｂ）終了後、絶縁層表面を処理液に接触させて前記の異物を除去する工程である。工程（Ｃ）は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。

工程（Ｃ）の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」、「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に１分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。

＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は、絶縁層の表面に導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、硬化体と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。

工程（Ｄ）の好適な一実施形態として、導体層はスパッタにより形成する。本発明では、樹脂組成物として所定量且つ所定の平均粒子径を有する無機充填材を含むので、ビアホールの側壁の無機充填材が掘り出された箇所の凹凸差が小さくなる。その結果、ビアホール又はトレンチの内に形成された導体層の厚みを均一にすることが可能となる。

スパッタにより導体層を形成するに際して、通常、まずスパッタにより、絶縁層表面に導体シード層を形成した後、スパッタにより該導体シード層上に導体スパッタ層が形成される。スパッタによる導体シード層形成前に、逆スパッタにより絶縁層表面をクリーニングしてもよい。該逆スパッタに用いるガスとしては、各種のガスを用いることができるが、中でもＡｒ、Ｏ_２、Ｎ_２が好ましい。シード層がＣｕ及びＣｕ合金の場合はＡｒまたはＯ_２あるいはＡｒ、Ｏ_２混合ガス、シード層がＴｉの場合はＡｒまたはＮ_２あるいはＡｒ、Ｎ_２混合ガス、シード層がＣｒ及びＣｒ合金（ニクロムなど）の場合はＡｒまたはＯ_２あるいはＡｒ、Ｏ_２混合ガスが好ましい。スパッタは、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等の各種スパッタ装置を用いて行うことができる。導体シード層を形成する金属としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、ニクロム等が挙げられる。特にＣｒ、Ｔｉが好ましい。導体シード層の厚みは通常、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下となるように形成される。導体スパッタ層を形成する金属としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等が挙げられる。特にＣｕが好ましい。導体スパッタ層の厚みは、通常、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下となるように形成される。

スパッタにより導体層を形成した後、該導体層上に、さらに電解銅めっきにより銅めっき層を形成してもよい。銅めっき層の厚みは、通常、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であり、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下となるように形成される。回路形成には、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法を用いることができる。

本発明のプリント配線板の製造方法は、ハローイング現象が抑制されるという特性を示す。以下、ハローイング現象について、図面を参照して説明する。

図２は、レーザーでビアホールが形成された従来のプリント配線板の、導体層が形成される直前の絶縁層１００の、金属層２１０（図２では図示せず。）とは反対側の面１００Ｕを模式的に示す平面図である。図３は、レーザーでビアホールが形成された従来のプリント配線板の、導体層が形成される直前の絶縁層１００を、内層回路基板２００の金属層２１０と共に模式的に示す断面図である。図３においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。

図２に示すように、レーザーにてビアホールを形成すると、レーザーの熱による樹脂の劣化に起因して変色部１４０が生じることがある。この変色部１４０は、粗化処理時に薬剤の浸食を受け、絶縁層１００が金属層２１０から剥離し、ビアボトム１２０のエッジ１５０から連続した間隙部１６０が形成されることがある（ビアホール現象）。

本発明では、熱を生じにくいプラズマ処理にてビアホール又はトレンチを形成しているので、樹脂の劣化を抑制できる。よって、金属層２１０からの絶縁層１００の剥離を抑制することができ、間隙部１６０のサイズを小さくでき、理想的には変色部１４０及び間隙部１６０を無くすことができる。

変色部１４０のサイズは、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔによって評価できる。

ビアトップ１３０のエッジ１８０は、変色部１４０の内周側の縁部に相当する。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０から、変色部１４０の外周側の縁部１９０までの距離を表す。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたと評価できる。

例えば、銅箔上に形成された、樹脂シートを１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００にプラズマを照射して、トップ径Ｌｔが約１５μｍのビアホール１１０を形成する。このようにして得られた絶縁層１００のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔを、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下にできる。下限は特に限定されないが、０μｍ以上、０．０１μｍ以上等とし得る。

ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔは、光学顕微鏡による観察によって測定できる。

また、本発明者の検討によれば、一般に、ビアホール１１０の径が大きいほど、変色部１４０のサイズが大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する変色部１４０のサイズの比率によって、変色部１４０の形成の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２とは、ビアホール１１０のビアトップ１３０の半径をいう。また、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔを、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたことを表す。

例えば、銅箔上に形成された、樹脂シートを１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、プラズマ照射して、トップ径Ｌｔが約１５μｍのビアホール１１０を形成する。このようにして得られた絶縁層１００に形成されたビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔを、好ましくは３５％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは１０％以下、５％以下にできる。下限は特に限定されないが、０％以上、０．０１％以上等とし得る。

ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔは、ビアホール１１０のトップ径Ｌｔ、及び、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔから計算できる。

ビアボトム１２０のエッジ１５０は、間隙部１６０の内周側の縁部に相当する。よって、ビアボトム１２０のエッジ１５０から、間隙部１６０の外周側の端部（即ち、ビアボトム１２０の中心１２０Ｃから遠い側の端部）１７０までの距離Ｗｂは、間隙部１６０の面内方向のサイズに相当する。ここで、面内方向とは、絶縁層１００の厚み方向に垂直な方向をいう。また、以下の説明において、前記の距離Ｗｂを、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂということがある。

変色部１４０のサイズは、このビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂにより、ハローイング現象の抑制の程度を評価することもできる。具体的には、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたと評価できる。

絶縁層１００のビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂとしては、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４．５μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。下限は特に限定されないが、０μｍ以上、０．０１μｍ以上等とし得る。ハローイング距離Ｗｂは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。

また、レーザーを用いる従来法では、ビアホールの径が大きいほど間隙部１６０のサイズも大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する間隙部１６０のサイズの比率によって、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２とは、ビアホール１１０のビアボトム１２０の半径をいう。また、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂとは、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂを、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたことを表す。

ハローイング比Ｈｂを、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下にできる。ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ、及び、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂから計算できる。

プリント配線板の製造過程において、ビアホール１１０は、通常、金属層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに別の導体層（図示せず）が設けられていない状態で、形成される。そのため、プリント配線板の製造過程が分かれば、金属層２１０側にビアボトム１２０があり、金属層２１０とは反対側にビアトップ１３０が開口している構造が、明確に認識できる。しかし、完成したプリント配線板では、絶縁層１００の両側に導体層が設けられている場合がありうる。この場合、導体層との位置関係によってビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが難しいことがありえる。しかし、通常、ビアトップ１３０のトップ径Ｌｔは、ビアボトム１２０のボトム径Ｌｂ以上の大きさである。したがって、前記の場合、径が大きさによって、ビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが可能である。

本発明のプリント配線板の製造方法は、ビアホールの側壁の、無機充填材が掘り出された箇所の凹凸差を小さくすることができる。このため、ビアホール内に均一な厚みの導体層を形成することができる。ＳＥＭを用いて絶縁層の断面観察を行うと、絶縁層に形成されたトレンチとビアホールの壁面に銅層が均一且つ途切れることなく形成されていることを確認できる。

本発明のプリント配線板の製造方法は、ビルドアップ方式による積層プロセスで適用されるため、各部材の線熱膨張係数（ＣＴＥ）のミスマッチが低い方が好ましい。絶縁層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）としては、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、２５ｐｐｍ／℃以下である。下限は特に限定されないが、１０ｐｐｍ／℃以上、２０ｐｐｍ／℃以上、２５ｐｐｍ／℃以上等とし得る。線熱膨張係数は、後述する実施例に従って測定することができる。

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られたプリント配線板を用いて製造することができる。

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。

＜使用した無機充填材＞
無機充填材１：球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒子径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）２部で表面処理したもの。
無機充填材２：球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒子径０．６３μｍ、比表面積１１．２ｍ^２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの。
無機充填材３：球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ４５００ＳＱ」、平均粒子径１．０μｍ、比表面積４．５ｍ^２／ｇ）１００部に対して、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの。

＜樹脂組成物１の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５ｇ／ｅｑ．）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８ｇ／ｅｑ．）１５部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ６０００Ｌ」、エポキシ当量約２１３ｇ／ｅｑ．）２部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５ｇ／ｅｑ．）２部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系樹脂（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、活性基当量約２２０ｇ／ｅｑ．、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）６部、無機充填材１を６０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。

＜樹脂組成物２の調製＞
樹脂組成物１の調製において、
１）無機充填材１ ６０部を無機充填材２ ８０部に変え、
２）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝３５０００）２部に変えた。
以上の事項以外は樹脂組成物１の調製と同様にして樹脂組成物２を調製した。

＜樹脂組成物３の調製＞
樹脂組成物２の調製において、無機充填材２ ８０部を、無機充填材３ ８０部に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物２の調製と同様にして樹脂組成物３を調製した。

＜樹脂組成物４の調製＞
樹脂組成物１の調製において、
１）無機充填材１の量を６０部から３０部に変え、
２）活性エステル系樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、活性基当量約２２０ｇ／ｅｑ．、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）６部を、活性エステル系樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰＢ－８１５１－６２Ｔ」、活性基当量約２３８ｇ／ｅｑ．、不揮発成分６２質量％のトルエン溶液）６部に変え、
３）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝３５０００）２部を加えた。
以上の事項以外は樹脂組成物１の調製と同様にして樹脂組成物４を調製した。

＜樹脂組成物５の調製＞
樹脂組成物４の調製において、無機充填材１ ３０部を、無機充填材２ ３０部に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物４の調製と同様にして樹脂組成物５を調製した。

樹脂組成物１～５の調製に用いた成分とその配合量（不揮発分の質量部）を下記表に示した。なお、硬化剤、及び活性エステル系樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合の含有量を表し、（ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の含有量を表す。

＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
（評価用硬化物の作製）
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚み３８μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」）。

樹脂組成物１～５をアルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。各樹脂シート（厚み４０μｍ、２００ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が固定ＰＥＴフィルムの離型剤処理面と接するように、中央にラミネート処理し、樹脂シートを得た。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。

次いで、１００℃の温度条件で、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１７５℃の温度条件で、１７５℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出し、支持体付き樹脂シートから離型ＰＥＴを剥離した後、さらに１９０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で熱硬化させた。

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。

（ＣＴＥの測定）
評価用硬化物を幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。そして２回の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平面方向の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。また、算出した線熱膨張係数を以下の基準で評価した。
◎：ＣＴＥが３０ｐｐｍ／℃以下
〇：ＣＴＥが３０ｐｐｍ／℃を超え４０ｐｐｍ／℃以下
×：ＣＴＥが４０ｐｐｍ／℃以上

＜樹脂シートＡ、Ｂの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。各樹脂組成物１～５を支持体の離型剤上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３５μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂シートの支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートＡを得た。

また、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１５μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に各樹脂組成物を塗布した以外は樹脂シートＡと同様にして樹脂シートＢを得た。

＜樹脂組成物層等の厚みの測定＞
樹脂組成物層の厚みは、接触式膜厚計（ミツトヨ社製、ＭＣＤ－２５ＭＪ）を用いて測定した。

－評価基板Ａ、Ｂの作製－
（１）銅張積層板の用意
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意し、１３０℃のオーブンに投入後３０分間乾燥した。

（２）樹脂シートのラミネート
作製した各樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。

（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートＡがラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成し、支持体を剥離した。これにより３５μｍの絶縁層が形成された銅張積層板Ａを得た。

また、樹脂シートＢを用いる以外は、銅張積層板Ａの作製と同様にして、１５μｍの絶縁層が形成された銅張積層板Ｂを得た。

（４）ドライフィルムのパターン形成
上記絶縁層が形成された銅張積層板Ａの絶縁層表面に厚さ２０μｍのドライフィルム（ニッコー・マテリアルズ社製、「ＡＬＰＨＯ ２０Ａ２６３」）を貼りあわせた。ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下にした後、圧力０．１ＭＰａ、温度７０℃にて、２０秒間加圧して行った。その後、トレンチパターンを有するガラスマスクをドライフィルムの保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、ＵＶランプにより照射強度１５０ｍＪ／ｃｍ^２にてＵＶ照射を行った。ＵＶ照射後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧０．１５ＭＰａにて３０秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、配線幅が２０μｍのトレンチパターンが形成されるようなパターニングを行い、これにより、トレンチ加工基板を得た。

また、ビアパターンを有するガラスマスクを用い、銅張積層板Ｂ上に銅張積層板Ａと同様にしてトップ径が１５μｍのビアホールが形成されるようパターニングを行い、ビア加工基板を得た。

（５）プラズマ加工
実施例１～２、実施例４、及び比較例１～２は、真空プラズマエッチング装置（ニッシン社製Ｍ１２０Ｗ）を使用して、ＣＦ_４／Ｏ_２を混合比１：７（ｓｃｃｍ）にて、チャンバー容器内圧力１２０Ｐａの条件にて、５分間処理を行い、トレンチ加工基板上の絶縁層に、幅約２０μｍのトレンチ構造を形成し、その後ドライフィルムを剥離し、トレンチ評価基板を得た。

また、トレンチ評価基板の作製と同様の方法にて、ビア加工基板の絶縁層にトップ系（直径）が約１５μｍのビアホールを形成し、その後ドライフィルムを剥離しビア評価基板を得た。

実施例３は、実施例１において、ＣＦ_４／Ｏ_２混合ガスをＯ_２ガスに変えた以外は同様に行った。

（６）ＵＶ－ＹＡＧレーザービア加工
比較例３は、ＵＶ－ＹＡＧレーザー加工機（ビアメカニクス株式会社製「ＬＵ－２Ｌ２１２／Ｍ５０Ｌ」）を使用して、銅張積層板Ｂの絶縁層にレーザー光を照射して、トップ径（直径）が約１５μｍの複数個のビアホールを形成した。レーザー光の照射条件は、パワー０．０８Ｗ、ショット数２５であった。この基板をレーザー評価基板とする。

レーザー評価基板を、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬し、その後８０℃で３０分間乾燥した。

＜トレンチ壁面、ビア壁面の観察＞
トレンチ評価基板、及びビア評価基板を１５０℃で３０分間加熱した後、スパッタリング装置（キャノンアネルバ社製「Ｅ－４００Ｓ」）を用いて、絶縁層上に銅層（厚さ２００ｎｍ）を形成した。その後ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行い以下の基準で評価した。
〇：絶縁層に形成されたトレンチの壁面又はビアホールの壁面に銅層が均一且つ途切れることなく形成されている。
×：凹凸により銅層が均一に形成されていない。

＜ビアホールの寸法、ハローイング距離の測定＞
ビア評価基板、及び粗化処理後のレーザー評価基板を、光学顕微鏡（ハイロックス社製「ＫＨ８７００」）で観察した。詳細には、ビアホールの周辺の絶縁層を、光学顕微鏡（ＣＣＤ）を用いて、ビア評価基板の上部から観察した。ビアホールの寸法観察は、ビアトップに光学顕微鏡の焦点を合わせて行った。観察された画像から、ビアホールのトップ径（Ｌｔ）を測定した。さらに観察の結果、ビアホールの周囲に、当該ビアホールのビアトップのエッジから連続して、絶縁層が白色に変色したドーナツ状のハローイング部が見られた。そこで、観察された像から、ビアホールのビアトップの半径（ハローイング部の内周半径に相当）ｒ１と、ハローイング部の外周半径ｒ２とを測定し、これら半径ｒ１と半径ｒ２との差ｒ２－ｒ１を、その測定地点のビアトップのエッジからのハローイング距離として算出した。

前記の測定を、無作為に選んだ５箇所のビアホールで行った。そして、測定された５箇所のビアホールのトップ径の測定値の平均を、そのサンプルのビアホールのトップ径Ｌｔ１として採用した。さらに、５箇所のビアホールのハローイング距離の測定値の平均を、そのサンプルのビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔとして採用した。

ハローイング比Ｈｔとは、ビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔと、ビアホール（比較例３は粗化処理後のビアホール）のビアトップの半径（Ｌｔ１／２）との比「Ｗｔ／（Ｌｔ１／２）」を表す。このハローイング比Ｈｔが３５％以下であればハローイング評価を「○」と判定し、ハローイング比Ｈｔが３５％より大きければハローイング評価を「×」と判定した。

１００ 絶縁層
１００Ｕ 導体層とは反対側の絶縁層の面
１１０ ビアホール
１２０ ビアボトム
１２０Ｃ ビアボトムの中心
１３０ ビアトップ
１４０ 変色部
１５０ ビアホールのビアボトムのエッジ
１６０ 間隙部
１７０ 間隙部の外周側の端部
１８０ ビアトップのエッジ
１９０ 変色部の外周側の縁部
２００ 内層基板
２１０ 金属層
１０１０ 無機充填材
１０２０ 樹脂成分の硬化物
１０３０ 無機充填材が掘り出された箇所
Ｌｂ ビアホールのボトム径
Ｌｔ ビアホールのトップ径
Ｗｂ ビアボトムのエッジからのハローイング距離
Ｗｔ ビアトップのエッジからのハローイング距離

Claims (13)

1. （Ａ）内層回路基板上に、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、及び
   （Ｂ）絶縁層の表面にプラズマ処理を行い、ビアホール又はトレンチを形成する工程、を含み、
   樹脂組成物が、無機充填材を含み、
   無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上７０質量％以下であるとき、無機充填材の平均粒子径が０．１μｍ以下であり、
   無機充填材の含有量が、２０質量％以上５０質量％未満の場合、無機充填材の平均粒子径が０．７μｍ以下である、プリント配線板の製造方法。
2. さらに、（Ｄ）導体層を形成する工程を含む、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
3. 工程（Ｄ）が、スパッタにより導体層を形成する、請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
4. プラズマ処理に用いる反応性ガスが、Ｏ_２を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
5. プラズマ処理に用いる反応性ガスが、Ｏ_２及びＣＦ_４の混合ガスを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
6. 樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数が、１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
7. 無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上７０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
8. 無機充填材が、シリカである、請求項１～７のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
9. 樹脂組成物が、（ａ）硬化性樹脂を含み、
   （ａ）硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
10. 平均粒子径が０．１μｍ以下の無機充填材を含み、無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量以上７０質量％以下である、プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチを形成するための樹脂組成物。
11. 平均粒子径が０．７μｍ以下の無機充填材を含み、無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％以上５０質量％未満である、プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチを形成するための樹脂組成物。
12. 樹脂組成物が、（ａ）硬化性樹脂を含み、
    （ａ）硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む、請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
13. 樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数が、２０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

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