TWI838374B - 硬化體層、印刷配線板、半導體裝置、樹脂薄片、印刷配線板之製造方法及樹脂薄片之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種硬化體層,其為即使使用無機填充材的除去能低之藉由N2
氣體或O2
氣體的電漿,亦可充分地確保污跡除去性的硬化體層。
硬化體層為,設置於在最外層的至少一部分具備導體層的基板之前述導體層側的面上,且以無機填充材含有量為40質量%以上的樹脂組成物之硬化物所形成,並滿足
A0-1
/A1-2
>1.1的硬化體層。
Description
本發明係關於硬化體層、印刷配線板、半導體裝置、樹脂薄片、印刷配線板之製造方法及樹脂薄片之製造方法。
近年來,對於電子機器之小型化、高性能化的推進之多層印刷配線板,積聚層被複層化,配線之微型化及高密度化亦更上一層地進行著。作為導體形成方法,例如已知有以無電解鍍敷與電解鍍敷形成導體層之半添加法等。絕緣層與鍍敷導體層之密著性受到藉由絕緣層之粗化處理所形成的凹凸程度之影響,一般被認為欲提高密著性時,可使絕緣層表面之粗度更大。
然而,若絕緣層表面的粗度大時,於該表面上所形成的電路間之寬度的限制亦必須變大,對於高密度配線變得不利。因此,欲進行高密度配線化,要求對於絕緣層表面進行粗化處理後的粗度即使小,亦形成密著性優良的導體層之方法。
於專利文獻1中記載,將於支持薄膜上形成樹脂組成物層的接著薄膜層合於電路基板上,使樹脂組成物層進行熱硬化後使支持薄膜剝離,藉由於絕緣層表面藉由濺射法而形成導體層,即使變得粗度比較小,亦可製造導體層顯示高剝離強度的多層印刷配線板之方法。又,於專利文獻2中記載,欲絕緣層與銅配線之熱膨張率的錯配解消,於樹脂組成物高量添加無機填充材,且即使欲對應高密度化•小型化而使粗度變得比較小,亦可得到高剝離強度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-273615號公報
[專利文獻2] 日本特開2015-150885號公報
[發明所解決的問題]
對於添加高量無機填充材之過去絕緣層(硬化體層)而採用乾式粗化步驟時,在使用CF4
氣體等氟系氣體的電漿處理中,雖污跡除去性良好,但要求高價設備投資下,對於人體及環境之影響成為課題。其中另一方面,在使用無機填充材之除去能低的N2
氣體或O2
氣體之電漿處理時,因無機填充材及位置於該無機填充材的下部之樹脂成分無法充分地除去,故無法充分地確保污跡除去性。
其中,本發明之課題為提供,對於乾式粗化步驟,即使未使用氟系氣體,藉由以無機填充材的除去能低之N2
氣體或O2
氣體的電漿處理,亦可確保充分良好的污跡除去性之硬化體層;具備前述硬化體層的印刷配線板及其製造方法;具備前述硬化體層的半導體裝置;可得到前述硬化體層之樹脂薄片;及其製造方法。
[解決課題的手段]
本發明者們對於上述課題進行詳細檢討結果,發現將對於硬化體層之導體層附近區域中的無機填充材之樹脂成分的量(無機填充材/樹脂成分)抑制至相對低時,可解決上述課題,而完成本發明。
即,本發明含有以下內容。
[1] 一種硬化體層,其為設置於在最外層的至少一部分具備導體層的基板之前述導體層側的面上,且以無機填充材含有量為40質量%以上的樹脂組成物之硬化物所形成的硬化體層,對於在前述硬化體層的主表面呈垂直的前述硬化體層之截面,對於自前述導體層的距離而言,將自0μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-1
,將自1μm至2μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A1-2
時,滿足A0-1
/A1-2
>1.1者。
[2] 如[1]所記載的硬化體層,對於前述截面,對於自前述導體層的距離而言,將自0μm至0.5μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-0.5
,將自0.5μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-1
時,滿足A0-0.5
/A0.5-1
>1.1者。
[3] 如[1]或[2]所記載的硬化體層,對於前述截面,對於自前述導體層的距離而言,將自0.5μm至dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-d
,將自dμm至0.5Dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為Ad-0.5D
時,滿足0.9≦A0.5-d
/Ad-0.5D
≦1.1(其中,d為滿足0.5<d<0.5D的數,D為前述硬化體層的厚度)者。
[4] 前述樹脂組成物含有環氧樹脂之[1]~[3]中任一所記載的硬化體層。
[5] 前述樹脂組成物進一步含有活性酯系硬化劑之[4]所記載的硬化體層。
[6] 前述樹脂組成物進一步含有氰酸酯系硬化劑,該含有量對於前述樹脂組成物中之樹脂成分100質量%而言為15質量%以上之[4]或[5]所記載的硬化體層。
[7] 前述樹脂組成物之氮原子含有量對於前述樹脂組成物中之樹脂成分100質量%而言為1質量%以上之[1]~[6]中任一所記載的硬化體層。
[8] 如[1]~[7]中任一所記載的硬化體層,其中前述硬化體層為,自與前述基板相反側依序具備以下第1硬化體層與第2硬化體層;第1硬化體層係以第1樹脂組成物的硬化物所形成者;第2硬化體層係以具有與前述第1樹脂組成物相異組成之第2樹脂組成物的硬化物所形成者。
[9] 前述第2硬化體層的厚度為未達2μm之[8]所記載的硬化體層。
[10] 前述第2樹脂組成物的無機填充材含有量為未達20質量%之[8]或[9]所記載的硬化體層。
[11] 欲提供於藉由選自含有O2
氣體及N2
氣體所成群的1種以上之氣體的電漿處理之[1]~[10]中任一所記載的硬化體層。
[12] 具有[1]~[11]中任一所記載的硬化體層,與具備導體層的基板之印刷配線板。
[13] 於前述硬化體層形成頂徑為15μm以下之貫通孔的[12]所記載的印刷配線板。
[14] 含有[1]~[11]中任一所記載的硬化體層之半導體裝置。
[15] 一種樹脂薄片,其為具有支持體,與無機填充材含有量為40質量%以上之樹脂組成物層的樹脂薄片,對於使前述樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層時之在前述硬化體層的主表面呈垂直的前述硬化體層之截面,對於自與前述支持體為相反側之前述硬化體層的主表面之距離而言,將自0μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-1
,將自1μm至2μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A1-2
時,滿足
A0-1
/A1-2
>1.1者。
[16] 如[15]所記載的樹脂薄片,對於前述截面,對自與前述支持體為相反側的前述硬化體層之主表面的距離而言,將自0μm至0.5μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-0.5
,將自0.5μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-1
時,滿足A0-0.5
/ A0.5-1
>1.1者。
[17] 如[15]或[16]所記載的樹脂薄片,對於前述截面,對自與前述支持體為相反側的前述硬化體層之主表面的距離而言,自0.5μm至dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-d
,將自dμm至0.5Dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為Ad-0.5D
時,滿足0.9≦A0.5-d
/Ad-0.5D
≦1.1(其中,d為滿足0.5<d<0.5D的數,D為前述硬化體層的厚度)者。
[18] 前述樹脂組成物層含有環氧樹脂之[15]~[17]中任一所記載的樹脂薄片。
[19] 前述樹脂組成物層進一步含有活性酯系硬化劑之[18]所記載的樹脂薄片。
[20] 前述樹脂組成物層進一步含有氰酸酯系硬化劑,該含有量對於前述樹脂組成物層中之樹脂成分100質量%而言為15質量%以上之[18]或[19]所記載的樹脂薄片。
[21] 前述樹脂組成物層之氮原子含有量對於前述樹脂組成物層中之樹脂成分100質量%而言為1質量%以上之[15]~[20]中任一所記載的樹脂薄片。
[22] 如[15]~[21]中任一所記載的樹脂薄片,其中前述樹脂組成物層為,自前述支持體側依序具備以第1樹脂組成物所形成的第1層,與以具有與前述第1樹脂組成物相異的組成之第2樹脂組成物所形成的第2層者。
[23] 前述第2層的厚度為未達2μm之[22]所記載的樹脂薄片。
[24] 前述第2樹脂組成物之無機填充材含有量為未達20質量%之[22]或[23]所記載的樹脂薄片。
[25] 在使前述樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層後,欲將前述硬化體層提供於藉由選自含有O2
氣體及N2
氣體所成群的1種以上之氣體的電漿處理之[15]~[24]中任一所記載的樹脂薄片。
[26] 一種印刷配線板之製造方法,其為含有以下(A)~(D)的步驟者;
(A)欲使含有無機填充材含有量為40質量%以上的樹脂組成物層之樹脂薄片,於最外層的至少一部分具備導體層的基板上,前述樹脂組成物層接合於前述基板的前述導體層側之面的層合步驟;
(B)使前述樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層的步驟;
(C)於前述硬化體層形成貫通孔之步驟;
(D)對於前述硬化體層,進行藉由選自含有O2
氣體及N2
氣體所成群的1種以上的氣體之電漿處理的步驟;
對於在前述硬化體層的主表面呈垂直的前述硬化體層之截面,對於自前述導體層的距離而言,將自0μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-1
,將自1μm至2μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A1-2
時,滿足A0-1
/A1-2
>1.1者。
[27] 如[26]所記載的印刷配線板之製造方法,對於前述截面,對於自前述導體層的距離而言,將自0μm至0.5μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-0.5
,將自0.5μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-1
時,滿足A0-0.5
/A0.5-1
>1.1者。
[28] 如[26]或[27]所記載的印刷配線板之製造方法,對於前述截面,對於自前述導體層的距離而言,將自0.5μm至dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-d
,將自dμm至0.5Dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為Ad-0.5D
時,滿足0.9≦A0.5-d
/
Ad-0.5D
≦1.1(其中,d為滿足0.5<d<0.5D的數,D為前述硬化體層的厚度)者。
[29] 前述樹脂組成物層含有環氧樹脂之[26]~[28]中任一所記載的印刷配線板之製造方法。
[30] 前述樹脂組成物層進一步含有活性酯系硬化劑之[29]所記載的印刷配線板之製造方法。
[31] 前述樹脂組成物層進一步含有氰酸酯系硬化劑,該含有量對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%而言為15質量%以上之[29]或[30]所記載的印刷配線板之製造方法。
[32] 前述樹脂組成物層之氮原子含有量對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%而言為1質量%以上之[26]~ [31]中任一所記載的印刷配線板之製造方法。
[33] 前述樹脂組成物層為具備以第1樹脂組成物所形成的第1層,與以具有與前述第1樹脂組成物相異的組成之第2樹脂組成物所形成的第2層之[26]~[32]中任一所記載的印刷配線板之製造方法。
[34] 前述第2層之厚度為未達2μm,前述第2層與前述基板接合之[33]所記載的印刷配線板之製造方法。
[35] 前述第2樹脂組成物之無機填充材含有量為未達20質量%之[33]或[34]所記載的印刷配線板之製造方法。
[36] (A)步驟含有將具有支持體,與形成於前述支持體上的前述樹脂組成物層之樹脂薄片,使前述樹脂組成物層接合於前述基板的前述導體層側之面的層合之[26]~[35]中任一所記載的印刷配線板之製造方法。
[37] 前述貫通孔的頂徑為15μm以下之[26]~[36]中任一所記載的印刷配線板之製造方法。
[38] (D)步驟為藉由O2
氣體進行電漿處理之步驟的[26]~[37]中任一所記載的印刷配線板之製造方法。
[39] 一種樹脂薄片之製造方法,其為具有支持體,與無機填充材含有量為40質量%以上之樹脂組成物層的樹脂薄片之製造方法,含有以下(α)之步驟;
(α)於在前述支持體上所形成的第1樹脂組成物而形成的第1層上,形成以具有與前述第1樹脂組成物相異的組成之第2樹脂組成物所形成的第2層,得到樹脂組成物層之步驟;
對於使前述樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層時之在前述硬化體層的主表面呈垂直的前述硬化體層之截面,對於自與前述支持體為相反側之前述硬化體層的主表面之距離而言,將自0μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-1
,將自1μm至2μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A1-2
時,滿足A0-1
/ A1-2
>1.1者。
[40] 對於前述截面,對自與前述支持體為相反側的前述硬化體層之主表面的距離而言,將自0μm至0.5μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-0.5
,將自0.5μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-1
時,滿足A0-0.5
/A0.5-1
>1.1之[39]所記載的樹脂薄片之製造方法。
[41] 對於前述截面,對自與前述支持體為相反側的前述硬化體層之主表面的距離而言,自0.5μm至dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-d
,將自dμm至0.5Dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為Ad-0.5D
時,滿足0.9≦A0.5-d
/Ad-0.5D
≦1.1(其中,d為滿足0.5<d<0.5D的數,D為前述硬化體層的厚度)之[39]或[40]所記載的樹脂薄片之製造方法。
[42] 前述樹脂組成物層含有環氧樹脂之[39]~[41]中任一所記載的樹脂薄片之製造方法。
[43] 前述樹脂組成物層進一步含有活性酯系硬化劑之[42]所記載的樹脂薄片之製造方法。
[44] 前述第2層的厚度為未達2μm之[39]~[43]中任一所記載的樹脂薄片之製造方法。
[45] 前述第2樹脂組成物之無機填充材含有量為未達20質量%之[39]~[44]中任一所記載的樹脂薄片之製造方法。
[46] 如[39]~[45]中任一所記載的樹脂薄片之製造方法,其中(α)步驟為含有:
(α1)準備含有支持體,與於前述支持體上所形成的前述第1樹脂組成物所成的第1層之附有支持體的臨時樹脂薄片之步驟,及
(α2)於前述第1層上,塗布含有前述第2樹脂組成物之塗層液,經乾燥而形成第2層之步驟。
[47] 如[39]~[46]中任一所記載的樹脂薄片之製造方法,其中樹脂薄片為,於將前述樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層後,欲將前述硬化體層提供於藉由選自含有O2
氣體及N2
氣體所群的1種以上之氣體的電漿處理者。
[發明之效果]
依據本發明提供:對於除污跡處理,即使使用無機填充材的除去能為低之藉由N2
氣體或O2
氣體的電漿,亦可充分地確保污跡除去性之硬化體層;具備前述硬化體層的印刷配線板及其製造方法;具備前述硬化體層的半導體裝置;可得到前述硬化體層之樹脂薄片及其製造方法。
[實施發明的型態]
以下將本發明以該適當的實施型態進行詳細說明。但,本發明並非限定於下述實施型態及例示物者,未脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍的範圍下可任意地變更而實施。
<硬化體層之概要>
圖1表示以模型方式表示本發明之一實施型態中之硬化體層100的截面之截面圖。於圖1所示的硬化體層100可設置於具備導體層210之基板200的前述導體層210側之面210U上。其中,圖1中不僅表示硬化體層100,亦表示具備導體層210之基板200。
於圖1所示本發明之一實施型態中的硬化體層100為,以無機填充材含有量為40質量%以上之樹脂組成物的硬化物所形成。該硬化體層100為,設置在具備導體層210之基板200的導體層210側之面210U上。又,導體層210係以作為基板200之最外層的至少一部分而設置。因此,硬化體層100的至少一部分設置於導體層210上。
對於在硬化體層100之主表面(於此為硬化體層100的導體層210側之面)100D上呈垂直的硬化體層100之截面,對自導體層210的距離而言,將自0μm至1μm為止的區域110中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-1
。又,對於在硬化體層100的主表面100D上呈垂直的硬化體層100之截面,對自導體層210的距離而言,將自1μm至2μm為止的區域120中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A1-2
。此時,硬化體層100為滿足A0-1
/A1-2
>1.1(以下亦稱為「條件(1)」)。
對於本說明書,所謂「樹脂成分」表示構成樹脂組成物之成分中,除去無機填充材之成分。所謂「每單位面積之樹脂成分的面積」表示在硬化體層100之截面的每單位面積中之樹脂成分所佔面積。
條件(1)表示:對自導體層210的距離而言,自0μm至1μm為止的區域110,與自1μm至2μm為止的區域120相比較,樹脂成分之面積較大,且無機填充材的量較少者。
條件(1)由可充分地確保污跡除去性之觀點來看,以A0-1
/A1-2
>1.13者為佳,以A0-1
/A1-2
>1.15者為較佳,以A0-1
/A1-2
>1.2者為更佳。
且,對於在硬化體層100的主表面100D上呈垂直的硬化體層100之截面,對自導體層210的距離而言,將自0μm至0.5μm為止的區域130中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-0.5
。又,對於在硬化體層100的主表面100D上呈垂直的硬化體層100之截面,對自導體層210的距離而言,將自0.5μm至1μm為止的區域140中之每單位面積之樹脂成分的面積作為A0.5-1
。此時,硬化體層100為滿足A0-0.5
/A0.5-1
>1.1(以下亦稱為「條件(2)」)者為佳。
條件(2)表示:對離導體層210的距離而言,自0μm至0.5μm為止的區域130,與自0.5μm至1μm為止的區域140相比較,樹脂成分之面積較大,且無機填充材之量較少。
條件(2)由可充分地確保污跡除去性的觀點來看,以A0-0.5
/A0.5-1
>1.13者為佳,以A0-0.5
/A0.5-1
>1.15為較佳,以A0-0.5
/A0.5-1
>1.2者為更佳。
圖2表示以模型方式表示本發明之一實施型態中之硬化體層100的截面之截面圖。該圖2中表示於硬化體層100形成貫通孔300後,進行除污跡處理之前的狀態。
如圖2所示,若於硬化體層100形成貫通孔300時,於該貫通孔300之側面300S上會產生污跡310。貫通孔300之徑,一般為越接近導體層210越小。藉此,假如於接近導體層210的貫通孔300之底部320上有污跡310殘留時,貫通孔300會塞住,可能成為導通不良之原因。藉此,如此貫通孔300之底部320的污跡310藉由除污跡處理而除去為佳。但若污跡310含有大量無機填充材時,作為使用如N2
氣體及O2
氣體的未含氟之氣體的電漿處理之除污跡處理中,難充分地去除污跡310。
相對於此,有關本實施型態之硬化體層100,因滿足條件(1)或除滿足條件(1)外亦滿足條件(2),故在導體層210之附近區域中,無機填充材的量為相對性地少,依據自導體層210的距離,隨著連續或階段性梯度,無機填充材之比例上升。因此,在形成於硬化體層100的貫通孔300內,形成於底部320的污跡310所含的無機填充材之量為少。因此,即使在使用作為絕緣層的添加高量無機填充材之硬化體層100之情況下,亦可將產生於貫通孔300的污跡310,經由無機填充材之除去能低的藉由N2
氣體或O2
氣體的電漿而有效果地除去。因此,即使不使用氟系氣體,亦可達成良好污跡除去性。
圖3係將作為本發明之一實施型態的硬化體層100之截面以模型方式表示的截面圖。如圖3所示,對於在硬化體層100之主表面100D呈垂直的硬化體層100之截面,對自導體層210的距離而言,將自0.5μm至dμm為止的區域150中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-d
。又,對於在硬化體層100的主表面100D呈垂直的硬化體層100之截面,對自導體層210的距離而言,將自dμm至0.5Dμm為止的區域160中之每單位面積的樹脂成分之面積作為Ad-0.5D
。此時,滿足0.9≦A0.5-d
/Ad-0.5D
≦1.1(以下亦稱為「條件(3)」)者為佳。其中,d為滿足0.5<d<0.5D的數,D為硬化體層100之厚度。
條件(3)表示:對離導體層100的一定距離以上時,無機填充材與樹脂成分之量比的變化會消失,成為具有相對性均勻的組成之相。
條件(3)係以0.92≦A0.5-d
/Ad-0.5D
≦1.08者為佳,以0.95≦A0.5-d
/Ad-0.5D
≦1.05者為較佳,以0.98≦A0.5-d
/Ad-0.5D
≦1.02者為更佳。
藉由滿足條件(3),因在導體層210附近之有限區域中具有急激的組成梯度,不僅可確保高剝離強度,亦可確保充分的污跡除去性。
硬化體層100的厚度D,由即使印刷配線板的薄型化,及該樹脂組成物之硬化物為薄膜,亦可提供絕緣性優良的硬化物之觀點來看,以50μm以下為佳,較佳為40μm以下。硬化體層100之厚度D的下限雖無特別限定,通常為5μm以上等。
如前述,硬化體層100為顯示藉由使用N2
氣體或O2
氣體的電漿處理之污跡除去性優良的特性。前述污跡除去性可藉由最大污跡長度進行評估。作為最大污跡長度,以未達5μm者為佳,以未達3μm者為較佳,以未達2μm者為更佳。所謂「最大污跡長度」表示自貫通孔的底面圓周至圓中心的污跡之最大長度。前述最大污跡長度的評估可依據後述實施例所記載的方法而進行測定。
又,硬化體層100為顯示與導體層210之間的剝離強度在高水準下獲得之特性者。作為剝離強度,雖非無特別限定者,以0.40 kgf/cm以上為佳,較佳為0.50 kgf/cm以上,更佳為0.55 kgf/cm以上。另一方面,上限值可為5 kgf/cm以下等。剝離強度可依據後述實施例所記載的方法進行測定。
在某實施型態中,硬化體層為藉由自與前述基板相反側依序具備以第1樹脂組成物的硬化物所形成的第1硬化體層,與以第2樹脂組成物的硬化物所形成的第2硬化體層而滿足條件(1)(以下亦稱為「層狀梯度型」)。此時,將形成與具備導體層的基板接合的側之第2硬化體層的第2樹脂組成物之無機填充材含有量,設定成比第1樹脂組成物之無機填充材含有量低時,可提高導體層附近區域之樹脂成分的面積。第2硬化體層的厚度雖僅可得到本發明之所望效果即可而未限定,但以未達2μm為佳,較佳為未達1.5μm,更佳為1μm,特佳為0.8μm。對於在該實施型態中之第2樹脂組成物的無機填充材含有量,在以下詳述。在該實施型態中,硬化體層並未限定於含有第1硬化體層與第2硬化體層所成的2層型態,亦可為3層以上的硬化體層。因此,硬化體層亦可進一步具備,以具有與第1及2樹脂組成物相異的組成之樹脂組成物的硬化物所形成的硬化體層。
在其他實施型態中,硬化體層為在具備導體層的基板上使組成均質的樹脂組成物進行硬化而得之硬化體層,藉由在導體層附近區域具有不均勻組成而滿足條件(1)之硬化體層(以下亦稱為「導體層附近梯度型」)。盡可能滿足條件(1)而非特別限定者,但例如藉由於樹脂組成物中含有一定量氰酸酯系硬化劑等含有氮之成分時,可得到導體層附近梯度型之硬化體層。對於氰酸酯系硬化劑之具體例子或含有量等,在以下詳述。在該實施型態中,硬化體層可為一層,亦可為複數層。即,亦可為組合層狀梯度型與導體層附近梯度型之型態。
<每單位面積的樹脂成分之面積>
每單位面積的樹脂成分之面積,可藉由後述[樹脂面積比之測定]所記載的方法而測定及算出。具體而言,可藉由(1)欲使於硬化體層的主表面上露出垂直截面而進行截面露出,製作出截面試料,及(2)將截面試料以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,對於所得之SEM像進行圖像解析後求得樹脂面積而測定。
在圖像解析中,將樹脂成分部分與無機填充材部分進行二進制化,將樹脂成分部分的像素數作為樹脂面積使用。又,對於樹脂面積之測定,將測定區域的寬度(例如,於硬化體層主表面的平行方向中之測定距離)設定為相等。
雖為理所當然,但在測定樹脂面積之比時,必須擔保圖像解析之精度而進行條件之校正(calibration)。該校正為可藉由設定二進制化閾值而使(無機填充材部分之像素數)/(截面試料之截面的全像素數)×100之值與截面試料之無機填充材的體積%值成為實質上一致而實施。
<樹脂組成物>
樹脂組成物為含有樹脂成分及(A)無機填充材。樹脂組成物以含有作為樹脂成分之(B)環氧樹脂者為佳。樹脂組成物除(A)成分及(B)成分以外,亦可進一步含有任意成分。作為任意成分,例如可舉出(C)硬化劑、(D)熱可塑性樹脂、(E)有機填充材、(F)難燃劑、(G)硬化促進劑、(H)其他添加劑等。以下對於含於樹脂組成物的各成分做詳細說明。
<(A)無機填充材>
樹脂組成物為,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,含有(A)成分40質量%以上。對於樹脂組成物中之(A)成分,不僅在樹脂組成物全體中使其均勻含有,對於樹脂組成物全體而言亦使其中含有(A)成分40質量%以上。
(A)無機填充材的材料雖無特別限定,例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽酸化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等,以二氧化矽為特佳。作為二氧化矽,例如可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽以球形二氧化矽為佳。無機填充材單獨使用1種,亦可組合2種以上後使用。
作為(A)無機填充材之販賣品,例如可舉出電化化學工業公司製之「UFP-30」;新日鐵住金Materials公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製之「UFP-30」;Tokuyama公司製之「SilfirNSS-3N」、「SilfirNSS-4N」、「SilfirNSS-5N」;Admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
無機填充材之平均粒徑以4μm以下為佳,較佳為3μm以下,更佳為2.5μm以下,更較佳為2μm以下,特佳為1μm以下,0.7μm以下。無機填充材的平均粒徑之下限,以0.01μm以上為佳,較佳為0.03μm以上,更佳為0.05μm以上、0.07μm以上或0.1μm以上。無機填充材之平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論的雷射衍射•散射法而測定。具體而言,藉由雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置,將無機填充材的粒徑分布以體積做基準而作成,將該中位直徑作為平均粒徑而可測定。測定試樣為使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g秤取於樣品瓶中以超音波進行10分鐘分散者。將測定試樣,使用雷射衍射式粒徑分布測定裝置,將使用的光源波長設定為藍色及紅色,以流動池方式測定無機填充材之體積基準的粒徑分布,由所得之粒徑分布算出作為中位直徑的平均粒徑。作為雷射衍射式粒徑分布測定裝置,例如可舉出堀場製作所公司製「LA-960」等。
作為無機填充材,由提高耐濕性及分散性之觀點來看,以藉由胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系偶合劑等1種以上的表面處理劑進行處理者為佳。作為表面處理劑的販賣品,例如可舉出信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑的表面處理之程度,由無機填充材之分散性提高的觀點來看,控制在所定範圍者為佳。具體而言,無機填充材100質量份以0.2質量份~5質量份的表面處理劑進行表面處理者為佳,以0.2質量份~3質量份進行表面處理者為佳,以0.3質量份~2質量份進行表面處理者為佳。
藉由表面處理劑的表面處理之程度,可藉由無機填充材之每單位表面積的碳量進行評估。無機填充材的美單位表面積之碳量,由無機填充材之分散性提高的觀點來看,以0.02 mg/m2
以上為佳,以0.1 mg/m2
以上為較佳,以0.2 mg/m2
以上為更佳。另一方面,由防止樹脂塗漆的熔融黏度或在薄片型態的熔融黏度提高的觀點來看,以1 mg/m2
以下為佳,以0.8 mg/m2
以下為較佳,以0.5 mg/m2
以下為更佳。
無機填充材的每單位表面積之碳量為,將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後測定。具體而言,將充分量的作為溶劑之MEK加入於以表面處理劑進行表面處理的無機填充材,在25℃進行5分鐘超音波洗淨。除去上清液,乾燥固體成分後,使用碳分析計可測定出無機填充材的每單位表面積之碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(A)無機填充材的比表面積,由可進一步提高本發明之效果的觀點來看,以1 m2
/g以上為佳,較佳為1.5 m2
/g以上,特佳為2 m2
/g以上。上限雖無特別限制,以50 m2
/g以下、45 m2
/g以下或40 m2
/g以下為佳。無機填充材的比表面積,依據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),於試料表面使氮氣吸附,使用BET多點法而算出比表面積而得到。
對於樹脂組成物全體的(A)無機填充材之含有量,當樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,由得到線熱膨張係數及介電損耗正切低之硬化物的觀點來看,以45質量%以上為佳,較佳為50質量%以上,55質量%以上。該上限由所得的硬化物之機械強度的觀點來看,以90質量%以下為佳,較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下。
硬化體層為含有第1硬化體層與第2硬化體層的2層所成層狀梯度型時,樹脂組成物全體之(A)無機填充材的含有量F可藉由以下式子計算出。
F(質量%)=(F1
L1
+F2
L2
)/(L1
+L2
)
(式中,F1
表示第1樹脂組成物的無機填充材之含有量(質量%),F2
表示第2樹脂組成物的無機填充材之含有量(質量%),L1
表示硬化前的第1樹脂組成物之厚度,L2
表示硬化前的第2樹脂組成物之厚度)
欲得到層狀梯度型之硬化體層,使用第1樹脂組成物與第2樹脂組成物時,形成與具備導體層的基板接合的側之第2硬化體層的第2樹脂組成物(第2層)之無機填充材含有量,只要滿足條件(1)便可無須特別限定,但將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,以未達20質量%為佳,較佳為10質量%,更佳為5質量%,特佳為0質量%。此時,形成與第2硬化體層為相反的側,即具有支持體時,形成與支持體接合的側之第1硬化體層的第1樹脂組成物(第1層)之無機填充材含有量,只要滿足樹脂組成物全體之(A)無機填充材的含有量之條件,並無特別限定,但將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,由可得到線熱膨張係數及介電損耗正切較低的硬化物之觀點來看,以50質量%以上為佳,較佳為55質量%以上,60質量%以上。該上限,由所得之硬化物的機械強度之觀點來看,以90質量%以下為佳,較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下。
<(B)環氧樹脂>
樹脂組成物可任意地含有(B)環氧樹脂。
作為(B)環氧樹脂,例如可舉出雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
樹脂組成物中,作為(B)環氧樹脂,含有於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂者為佳。由可顯著本發明之所望效果的觀點來看,對於(B)環氧樹脂之不揮發成分100質量%而言,於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的比例,以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂中有在溫度20℃下為液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」),與在溫度20℃下為固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物中,作為(B)環氧樹脂,可僅含有液狀環氧樹脂,或亦可僅含有固體狀環氧樹脂,以組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而含有者為佳。
作為液狀環氧樹脂,以於1分子中具有2個以上的環氧基之液狀環氧樹脂為佳。
作為液狀環氧樹脂,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂,及具有丁二烯結構的環氧樹脂為佳,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂的具體例子,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPICOAT828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase Chemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);Daicel Chemical Industries, Ltd.製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel Chemical Industries, Ltd.製的「PB-3600」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
作為固體狀環氧樹脂,以於1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,以於1分子中具有3個以上環氧基的芳香族系之固體狀環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂,以雙二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,以萘型環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂的具體例子,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(亞萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000HK」(雙二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
作為(B)環氧樹脂,組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而使用時,這些量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比表示時,以1:1~1:20為佳,較佳為1:1~1:10,特佳為1:1~1:5。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比設定在此範圍時,可顯著地得到本發明之所望效果。
(B)環氧樹脂之環氧當量,以50 g/eq~5000 g/eq為佳,較佳為50 g/eq~3000 g/eq,更佳為80 g/eq~2000 g/eq,更較佳為110 g/eq~1000 g/eq。藉由設定為該範圍,可使樹脂組成物層的硬化物之交聯密度變得充分,可達成具有表面粗度小的絕緣層。環氧當量為含有1當量之環氧基的環氧樹脂之質量。該環氧當量可依據JIS K7236而測定。
(B)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以100~5000為佳,較佳為250~3000,更佳為400~1500。樹脂之重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)法,可測定出聚苯乙烯換算之值。
樹脂組成物為含有(B)環氧樹脂時,(B)環氧樹脂的含有量雖非特別限定者,當使樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,由顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以20質量%以上為佳,較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,特佳為45質量%以上。該上限由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以80質量%以下為佳,較佳為70質量%以下,更佳為65質量%以下,特佳為60質量%以下。對於樹脂組成物中,(B)成分並非僅要均勻地含於樹脂組成物全體,於此所謂的(B)成分之含有量為表示對於樹脂組成物全體而言之含有量。
<(C)硬化劑>
樹脂組成物為任意地含有(C)硬化劑。
作為(C)硬化劑,只要具有使環氧樹脂硬化的功能者即可,並無特別限定,例如可舉出酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑。硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,由耐熱性及耐水性的觀點來看,以具有酚醛清漆結構的酚系硬化劑,或具有酚醛清漆結構的萘酚系硬化劑為佳。又,由對於被著體的密著性之觀點來看,以含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑為佳,以含有三嗪骨架的酚系硬化劑或含有三嗪骨架的萘酚系硬化劑為較佳。其中亦由可使耐熱性、耐水性及密著性高度令人滿足之觀點來看,以含有三嗪骨架的酚酚醛清漆樹脂為佳。作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例子,例如可舉出明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出於1分子內中具有1個以上酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑的具體例子,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫氫偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸經共聚合之苯乙烯•馬來酸樹脂等聚合物型的酸酐等。
作為活性酯系硬化劑,雖無特別限制,一般使用酚酯類、硫代酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等在1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物為佳。該活性酯系硬化劑以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得者為佳。特別由耐熱性提高之觀點來看,以由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑為佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑為較佳。作為羧酸化合物,例如可舉出安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物,例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞嗪、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。其中,所謂「二環戊二烯型二酚化合物」表示於二環戊二烯1分子使酚2分子縮合而得之二酚化合物。
具體而言,以含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物、含有萘結構之活性酯化合物、含有酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物為佳,其中亦以含有萘結構的活性酯化合物、含有二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物為較佳。所謂「二環戊二烯型二酚結構」表示含有伸苯基-二環環戊二烯-伸苯基所成的2價結構單位。
作為活性酯系硬化劑之販賣品中,作為含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);作為含有萘結構之活性酯化合物可舉出「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);作為含有酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物可舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為含有酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯化合物可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製);作為酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑可舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為苯並噁嗪系硬化劑之具體例子,可舉出JFE化學公司製的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製的「HFB2006M」、四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑,例如可舉出雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫代醚,及由雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂,這些氰酸酯樹脂的一部分經三嗪化的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例子,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化而成為三聚物的預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例子,可舉出日清紡化學公司製的「V-03」、「V-07」等。
含有硬化劑時,環氧樹脂與硬化劑之量比,以[環氧樹脂的環氧基之合計數]:[硬化劑的反應基之合計數]之比率表示時,以1:0.2~1:2的範圍為佳,以1:0.3~1:1.5為較佳,以1:0.4~1:1.2為更佳。於此,所謂硬化劑的反應基表示活性羥基、活性酯基等,依硬化劑之種類而相異。又,所謂環氧樹脂的環氧基之合計數,表示對於所有環氧樹脂,將各環氧樹脂之不揮發成分質量除以環氧當量的值之合計值,所謂硬化劑之反應基的合計數,表示對於所有硬化劑,將各硬化劑之不揮發成分質量除以反應基當量的值之合計值。藉由將環氧樹脂與硬化劑之量比設定在該範圍時,可使所得之硬化物的耐熱性更提高。
樹脂組成物含有(C)硬化劑時,(C)硬化劑之含有量雖非特別限定者,但將樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以1質量%以上為佳,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,特佳為30質量%以上。該上限由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以60質量%以下為佳,較佳為55質量%以下,更佳為50質量%以下,特佳為45質量%以下。對於樹脂組成物中,(C)成分不僅要均勻地含於樹脂組成物全體,於此所謂(C)成分之含有量表示對於樹脂組成物全體之含有量。
樹脂組成物以含有活性酯系硬化劑者為佳。含有活性酯系硬化劑時,活性酯系硬化劑之含有量雖非特別限定者,但將樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以1質量%以上為佳,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為12質量%以上。該上限由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以50質量%以下為佳,較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,特佳為30質量%以下。
在特定較佳實施型態,以含有氰酸酯系硬化劑者為佳。在該實施型態中,可有效果地得到組合導體層附近梯度型之硬化體層,或層狀梯度型與導體層附近梯度型之硬化體層。
藉由於樹脂組成物含有氰酸酯系硬化劑,即使組成為使用均質樹脂組成物,因於硬化時在導體層附近區域的無機填充材之比例會降低,故對於貫通孔產生的污跡,即使使用無機填充材之除去能低的藉由N2
氣體或O2
氣體之電漿亦可有效果地除去。
對於該實施型態,氰酸酯系硬化劑之含有量,將樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,由可充分確保污跡除去性之觀點來看,以15質量%以上為佳,較佳為20質量%以上,更佳為25質量%以上。該上限由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以60質量%以下為佳,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,特佳為30質量%以下。
<(D)熱可塑性樹脂>
樹脂組成物依據所需可含有(D)熱可塑性樹脂。
作為(D)成分之熱可塑性樹脂,例如可舉出苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。其中亦由顯著地得到本發明之所望效果的觀點,以及由得到表面粗度小且與導體層的密著性特優之絕緣層的觀點來看,以苯氧基樹脂為佳。又,熱可塑性樹脂可單獨使用1種類,或亦可組合2種類以上而使用。
作為苯氧基樹脂,例如可舉出具有選自含有雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯基骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成群的1種類以上骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等中任一種官能基。
作為苯氧基樹脂之具體例子,可舉出三菱化學公司製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂);新日鐵住金化學公司製的「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,例如可舉出聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂,以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例子,可舉出電氣化學工業公司製的「電化縮丁醛4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000-EP」;積水化學工業公司製的S-LECBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例子,可舉出新日本理化公司製的「RIKACOATSN20」及「RIKACOATPN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例子,又可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐進行反應而得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載的聚醯亞胺)等改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子,可舉出東洋紡公司製的「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子,又可舉出日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例子,可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚伸苯基醚樹脂之具體例子,可舉出三菱瓦斯化學公司製的寡伸苯基醚•苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
作為聚碸樹脂之具體例子,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
(D)熱可塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以8,000以上為佳,較佳為10,000以上,特佳為20,000以上,以70,000以下為佳,較佳為60,000以下,特佳為50,000以下。
樹脂組成物為含有(D)熱可塑性樹脂時,(D)熱可塑性樹脂之含有量雖非特別限定者,將樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上。該上限以40質量%以下為佳,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。對於樹脂組成物中,(D)成分不僅要均勻地含於樹脂組成物全體,於此所謂(D)成分的含有量表示對於樹脂組成物全體之含有量。
<(E)有機填充材>
樹脂組成物依據所需可含有(E)有機填充材。
作為(E)有機填充材,可使用在密封電子零件之情況等時所使用的任意有機填充材,例如可舉出橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等,以橡膠粒子為佳。
作為橡膠粒子,只要為對於顯示橡膠彈性的樹脂施予化學交聯處理,於有機溶劑中不溶且不熔的樹脂之微粒子體,即未特別限定,例如可舉出丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。作為橡膠粒子,具體可舉出XER-91(日本合成橡膠公司製)、StaphyloidAC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上為Aika industry公司製)、PARALOID EXL2655、EXL2602(以上為陶氏化學公司製)等。
(E)有機填充材之平均粒徑,以0.005μm~1μm之範圍為佳,較佳為0.2μm~0.6μm之範圍。(E)有機填充材之平均粒徑可使用動態光散射法而測定。例如於適當有機溶劑中將有機填充材藉由超音波等進行均勻分散,使用濃厚系粒徑分析儀(大塚電子公司製「FPAR-1000」),將有機填充材的粒度分布以質量基準下作成,將該中位直徑作為平均粒子徑而可測定。
樹脂組成物為含有(E)有機填充材時,(E)有機填充材之含有量雖非特別限定者,但將樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上。該上限以30質量%以下為佳,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。對於樹脂組成物中,(E)成分不僅要均勻地含於樹脂組成物全體,於此所謂(E)成分之含有量表示對於樹脂組成物全體之含有量。
<(F)難燃劑>
樹脂組成物依據所需可含有(F)難燃劑。
作為(F)難燃劑,例如可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。
作為(F)難燃劑,可使用販賣品,例如可舉出大塚化學公司製的「SPS-100」;三光公司製的「HCA-HQ-HST」、「HCA-HQ」等。
樹脂組成物為含有(F)難燃劑時,(F)難燃劑的含有量雖非特別限定者,在將樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上。該上限以30質量%以下為佳,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。對樹脂組成物中,(F)成分不僅要均勻地含於樹脂組成物全體,於此,所謂(F)成分的含有量表示對於樹脂組成物全體之含有量。
<(G)硬化促進劑>
樹脂組成物依據所需可含有(G)硬化促進劑。
作為(G)硬化促進劑,例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中亦以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為佳,以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為較佳。硬化促進劑可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
作為磷系硬化促進劑,例如可舉出三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等,以三苯基膦、四丁基鏻癸烷酸鹽為佳。
作為胺系硬化促進劑,例如可舉出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,亦可使用販賣品,例如可舉出三菱化學公司製的「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,例如可舉出二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等,以二氰二胺、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
作為金屬系硬化促進劑,例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬之有機金屬錯體或有機金屬鹽。作為有機金屬錯體之具體例子,可舉出鈷(II)乙醯丙酮酸酯、鈷(III)乙醯丙酮酸酯等有機鈷錯體、銅(II)乙醯丙酮酸酯等有機銅錯體、鋅(II)乙醯丙酮酸酯等有機鋅錯體、鐵(III)乙醯丙酮酸酯等有機鐵錯體、鎳(II)乙醯丙酮酸酯等有機鎳錯體、錳(II)乙醯丙酮酸酯等有機錳錯體等。作為有機金屬鹽,例如可舉出辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷烴酸鋅、環烷烴酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物為含有(G)硬化促進劑時,(G)硬化促進劑之含有量雖非特別限定者,在將樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,以0.001質量%以上為佳,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上。該上限,以5質量%以下為佳,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下。對於脂組成物中,(G)硬化促進劑不僅要均勻地含於樹脂組成物全體,於此所謂(G)硬化促進劑的含有量表示對於樹脂組成物全體之含有量。
<(H)其他添加劑>
樹脂組成物中除上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分的其他添加劑。作為如此添加劑,例如可舉出增黏劑、消泡劑、塗平劑、密著性賦予劑等樹脂添加劑;聚合起始劑等。這些添加劑可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。各含有量可由斯業者做適宜設定。
在某實施型態中,樹脂組成物之氮原子含有量對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%而言,以1質量%以上者為佳。樹脂組成物之氮原子含有量(質量%)為換算為百分率之數值,該百分率為,於胺系硬化促進劑、氰酸酯系硬化劑等分子內所含的氮原子之質量,除以樹脂成分的總質量之百分率。在該實施型態,可有效果地得到組合導體層附近梯度型之硬化體層,或層狀梯度型與導體層附近梯度型之硬化體層。
藉由使氮原子含有量設定在對樹脂成分為1質量%以上,即使使用組成為均質的樹脂組成物,因在硬化時的導體層附近區域無機填充材的比例會降低,可將於貫通孔所生成的污跡,使用無機填充材的除去能低的藉由N2
氣體或O2
氣體的電漿而有效果地除去。其中,導體層附近區域的無機填充材之比例降低,可推測為含有氮原子之分子往導體層移動而造成。
對於該實施型態,樹脂組成物之氮原子含有量對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%而言,由可充分地確保污跡除去性的觀點來看,較佳為1.5質量%以上,更佳為1.8質量%以上,特佳為2質量%以上。該上限並非特別限定者,但可設定為10質量%等。
<樹脂薄片>
樹脂組成物雖亦可在塗漆狀態下進行塗布而使用,但在工業上,一般以在含有該樹脂組成物的樹脂薄片之型態下使用者為佳。
對於較佳實施型態,樹脂薄片具有支持體,與形成於支持體上的樹脂組成物層。圖4表示將具有本發明之一實施型態中之支持體500與樹脂組成物層400之樹脂薄片600的截面以模型方式表示的截面圖。樹脂組成物層400之無機填充材含有量為40質量%以上。該樹脂組成物層400設置於支持體500上。
圖5表示將使圖4的樹脂組成物層400進行硬化而形成硬化體層100的情況中之支持體500與硬化體層100之截面以模型方式表示的截面圖。對於使樹脂組成物層400進行硬化而形成硬化體層100時的硬化體層100之主表面(此為與硬化體層100之支持體500的相反側之面)100D上呈垂直的硬化體層100之截面,對於自與支持體500為相反側的硬化體層100之主表面100D的距離而言,將自0μm至1μm為止的區域110’中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-1
。又,對於自主表面100D的距離而言,將自1μm至2μm為止的區域120’中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A1-2
。該情況下,硬化體層100滿足上述條件(1)。
進一步對於使樹脂組成物層400進行硬化而形成硬化體層100的情況中之硬化體層100的主表面100D上呈垂直的硬化體層100之截面,對於自與支持體500為相反側的硬化體層100之主表面100D的距離而言,將自0μm至0.5μm為止的區域130’中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-0.5
。又,對於在硬化體層100之主表面100D上呈垂直的硬化體層100之截面,對於自主表面100D的距離而言,將自0.5μm至1μm為止的區域140’中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-1
。此時,硬化體層100以滿足上述條件(2)者為佳。
圖6表示將使圖4的樹脂組成物層400進行硬化而形成硬化體層100的情況中之支持體500與硬化體層100的截面以模型方式表示的截面圖。如圖6所示,對於將樹脂組成物層400進行硬化而形成硬化體層100的情況中之硬化體層100的主表面100D上呈垂直的硬化體層100之截面,對於自與支持體500為相反側的硬化體層100之主表面100D的距離而言,將自0.5μm至dμm為止的區域150’中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-d
。又,對於在硬化體層100的主表面100D上呈垂直的硬化體層100之截面,對於自主表面100D的距離而言,將自dμm至0.5Dμm為止的區域160’中之每單位面積的樹脂成分之面積作為Ad-0.5D
。此時,硬化體層100以滿足上述條件(3)者為佳。
樹脂組成物層之厚度,由即使印刷配線板的薄型化,及該樹脂組成物之硬化物為薄膜,亦可提高絕緣性優良的硬化物之觀點來看,以50μm以下為佳,較佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限,雖無特別限定,通常可設定為5μm以上等。
使具備以第1樹脂組成物所形成的第1層,與以第2樹脂組成物所形成的第2層之樹脂組成物層進行硬化,得到層狀梯度型之硬化體層時,與基板接合的第2層之厚度雖只要可得到本發明之所望效果者即可,而無須限定,以未達2μm為佳,較佳為1.5μm,更佳為1μm,特佳為0.8μm。
作為支持體,例如可舉出含有塑質材料的薄膜、金屬箔、脫模紙,含有塑質材料的薄膜、金屬箔為佳。
作為支持體使用含有塑質材料的薄膜時,作為塑質材料,例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯為佳,以便宜的聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。
作為支持體使用金屬箔時,作為金屬箔,例如可舉出銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。作為銅箔,亦可使用含有銅之單金屬的箔,亦可使用含有銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金之箔。
支持體中,與樹脂組成物層進行接合的面,亦可施予消光處理、電暈處理、帶電防止處理。
又,作為支持體,可使用於與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的附有脫模層的支持體。作為使用於附有脫模層的支持體之脫模層的脫模劑,例如可舉出選自含有醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成群的1種以上之脫模劑。附有脫模層的支持體亦可使用販賣品,例如可舉出具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分的脫模層之PET薄膜的Lintec公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「Purex」、Unitika公司製的「Unipeel」等。
支持體之厚度雖無特別限定,以5μm~75μm的範圍為佳,以10μm~60μm的範圍為較佳。且,使用附有脫模層的支持體時,以附有脫模層的支持體全體之厚度在上述範圍者為佳。
對於一實施型態,樹脂薄片中視必要可含有任意層。作為該任意層,例如可舉出設置於未與樹脂組成物層的支持體進行接合的面(即,與支持體為相反側的面)之以支持體為準的保護薄膜等。保護薄膜之厚度,雖非特定限定者,例如1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層的表面之垃圾等附著或傷痕。
樹脂薄片例如可藉由調製出於有機溶劑溶解樹脂組成物的樹脂塗漆(即含有樹脂組成物的塗層液),將該塗層液使用模具塗布等塗布於支持體上,進一步進行乾燥形成樹脂組成物層而製造。
欲得到層狀梯度型之硬化體層,使用第1樹脂組成物與第2樹脂組成物時,樹脂組成物層可藉由以下步驟(α)而製造。
(α)藉由於支持體上使用模具塗布等將含有第1樹脂組成物的塗層液進行塗布並乾燥而形成以第1樹脂組成物所形成的第1層,準備含有支持體與第1層之臨時樹脂薄片的步驟(以下亦稱為步驟(α1)),及於在支持體上接合的第1層上,使以第2樹脂組成物所形成的第2層進行接合或形成的步驟(以下亦稱為步驟(α’))。
在某實施型態中,步驟(α’)較佳為在(α2)第1層上,使用模具塗布等,將含有第2樹脂組成物的塗層液進行塗布並乾燥而形成第2層的步驟。
在其他實施型態中,步驟(α’)較佳為,於與形成(α2’)第1層的支持體相異的其他第2支持體上,使用模具塗布等,使含有第2樹脂組成物的塗層液進行塗布並乾燥後形成以第2樹脂組成物所形成的第2層,藉由此,準備含有第2支持體與第2層的臨時樹脂薄片之步驟,及(α2”)使含有第1層的臨時樹脂薄片與含有第2層的臨時樹脂薄片進行接合的步驟。
作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯類;溶纖劑及丁基卡必醇等卡必醇類;甲苯及二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等的公知方法而實施。乾燥條件並無特別限定,但樹脂組成物層中之有機溶劑的含有量為乾燥至10質量%以下,較佳為乾燥至5質量%以下。雖依樹脂塗漆中之有機溶劑的沸點而相異,但例如使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂塗漆時,藉由在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥,可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成滾筒狀而保存。樹脂薄片為具有保護薄膜時,藉由剝離保護薄膜而成為可使用。
樹脂薄片可適用於形成印刷配線板之絕緣層時(印刷配線板之絕緣層用),更適合使用於形成印刷配線板之層間絕緣層時(印刷配線板之層間絕緣層用)。樹脂薄片特別適合於適用於藉由選自含有O2
氣體及N2
氣體所成群的1種以上氣體的電漿處理之絕緣層用途上。
<印刷配線板>
印刷配線板為具備作為絕緣層的上述硬化體層,且於最外層的至少一部分具有具備導體層之基板。硬化體層通常設置於基板之導體層側面上。
印刷配線板例如使用上述樹脂薄片,可藉由含有下述(A)至(D)的步驟之方法而製造:
(A)將含有無機填充材含有量40質量%以上之樹脂組成物層的樹脂薄片,在於最外層的至少一部分具備導體層之基板上,層合成使樹脂組成物層接合於基板之導體層側面之步驟;
(B)使樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層之步驟;
(C)於硬化體層形成貫通孔的步驟;
(D)於硬化體層,進行藉由選自含有O2
氣體及N2
氣體所成群的1種以上氣體的電漿處理之步驟。
在製造印刷配線板時,亦可進一步實施形成(E)導體層之步驟。
這些步驟(A)至步驟(E)亦可依據使用於印刷配線板的製造中之斯業者所公知的各種方法而實施。且,可將支持體的除去在步驟(A)與步驟(B)之間、步驟(B)與步驟(C)之間、步驟(C)與步驟(D)之間,或步驟(D)與步驟(E)之間實施。又,視必要亦可重複實施步驟(B)~步驟(E)之硬化體層及導體層的形成而形成多層配線板。
步驟(A)為將樹脂薄片於基板上,層合成樹脂組成物層接合於基板之導體層側面上的層合步驟。因此,步驟(A)為含有將具有支持體,與形成於支持體上的樹脂組成物層之樹脂薄片,層合成使樹脂組成物層接合於基板的導體層側面上。
所謂本說明書中之基板,其為由印刷配線板之基板所成的構件,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。
又,基板為於單面或雙面上具備導體層,該導體層亦可經由圖型加工。於基板的單面或雙面上形成有導體層(電路)之基板有時稱為「內層電路基板」。又,製造印刷配線板時,必須形成硬化體層及/或導體層的中間製造物亦進一步含於本發明所謂的「內層電路基板」。印刷配線板為零件內藏電路板時,可使用內藏零件的內層電路基板。
具備基板的導體層之導體材料並無特別限定。在較佳實施型態中,導體層含有選自含有金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群的1種以上的金屬。導體層可為單金屬層,亦可為合金層,作為合金層,例如可舉出由選自含有上述群的2種以上的金屬之合金(例如鎳•鉻合金、銅•鎳合金及銅•鈦合金)所形成的層。其中,由導體層形成的汎用性、成本、製圖之容易性等觀點來看,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單金屬層,或鎳•鉻合金、銅•鎳合金、銅•鈦合金的合金層為佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單金屬層,或鎳•鉻合金的合金層為較佳,以銅的單金屬層為更佳。
基板所具備的導體層可為單層結構,亦可為由含有相異種類的金屬或者合金所成的單金屬層或合金層以2層以上進行層合的複層結構。導體層為複層結構時,與硬化體層接觸的層以鉻、鋅或者鈦的單金屬層,或鎳•鉻合金的合金層者為佳。
基板所具備的導體層之厚度雖依所望印刷配線板的設計而相異,但一般為1μm~35μm,較佳為5μm~ 30μm。
內層電路基板與樹脂薄片的層合,例如可藉由自支持體側將樹脂薄片於內層電路基板施予加熱壓著而進行。作為將樹脂薄片於內層電路基板進行加熱壓著的構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」),例如可舉出施予加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。且,並非使加熱壓著構件於樹脂薄片施予直接加壓,而為欲使樹脂薄片可充分地追隨內層電路基板的表面凹凸,以藉由耐熱橡膠等彈性材進行加壓為佳。
內層電路基板與樹脂薄片的層合可藉由真空層合法實施。對於真空層合法,加熱壓著溫度以60℃~160℃為佳,較佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力係以0.098MPa~1.77MPa為佳,較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓著時間以20秒~400秒為佳,較佳為30秒~300秒的範圍。層合較佳在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可藉由販賣的真空層合體進行。作為販賣之真空層合體,例如可舉出名機製作所公司製的真空加壓式層合體、Nikko•Materials公司製的真空施放器、分批式真空加壓層合體等。
於層合後,藉由常壓下(大氣壓下),例如可藉由將加熱壓著構件自支持體側施予加壓,進行經層合的樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可設定為與上述層合的加熱壓著條件之相同條件。平滑化處理可藉由販賣之層合體進行。且,層合與平滑化處理亦可使用上述販賣的真空層合體以連續方式進行。
步驟(B)為使樹脂組成物層進行硬化(例如熱硬化)而形成硬化體層的步驟。樹脂組成物層之硬化條件並無特別限定,在形成印刷配線板之硬化體層時,可使用通常所採用的條件。
例如樹脂組成物層之熱硬化條件雖依樹脂組成物的種類等而相異,但硬化溫度以120℃~240℃為佳,較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~210℃。硬化時間以5分鐘~120分鐘為佳,較佳為10分鐘~100分鐘,更佳為15分鐘~100分鐘。
於熱硬化樹脂組成物層之前,可將樹脂組成物層在比硬化溫度低的溫度下進行預備加熱。例如預先使樹脂組成物層進行熱硬化,可在50℃以上未達120℃,較佳為在60℃以上未達115℃,更佳為在70℃以上未達110℃之溫度下,可將樹脂組成物層進行5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,特佳為15分鐘~100分鐘的預備加熱。
步驟(C)為於硬化體層形成貫通孔的步驟。步驟(C)之貫通孔形成,例如可使用雷射等實施。孔的尺寸或形狀可配合印刷配線板之設計而適宜地做決定。若使用本發明之硬化體層,貫通孔的頂徑,例如可適用15μm以下。貫通孔之最小頂徑雖無特別限定,以15μm以下者為佳,以13μm以下者為較佳,以11μm以下者為更佳。
步驟(D)為,對硬化體層進行藉由選自含有O2
氣體及N2
氣體所成群的1種以上的氣體進行電漿處理之步驟。使用於電漿處理的氣體以O2
氣體者為佳。對於該步驟(D),進行污跡除去。電漿處理之程序、條件並無特別限定,可採用形成印刷配線板之硬化體層時通常使用的公知程序、條件。
對於一實施型態,電漿處理後之硬化體層表面的算術平均粗度(Ra)以400nm以下為佳,較佳為350nm以下,更佳為300nm以下。對於下限並無特別限定,但以0.5nm以上為佳,較佳為1nm以上等。又,電漿處理後之硬化體層表面的均方根粗度(Rq)以400nm以下為佳,較佳為350nm以下,更佳為300nm以下。對於下限並無特別限定,但以0.5nm以上為佳,較佳為1nm以上等。硬化體層表面之算術平均粗度(Ra)及均方根粗度(Rq)可使用非接觸型表面粗度計而測定。
步驟(E)為形成導體層之步驟,於硬化體層上形成導體層。對於使用於在步驟(E)所形成的導體層之導體材料、型態、厚度等,與具備基板之導體層相同。
對於一實施型態,導體層可藉由鍍敷而形成。例如藉由半添加法、全添加法等過去公知技術,於導體層的表面進行鍍敷,可形成具有所望配線圖型之導體層,由製造的簡便性之觀點來看以藉由半添加法而形成者為佳。以下例示出導體層藉由半添加法而形成的例子。
首先,於導體層之表面上,藉由無電解鍍敷而形成鍍敷種層。其次,於所形成的鍍敷種層上,對應所望的配線圖而形成露出鍍敷種層一部分的光罩圖型。於露出的鍍敷種層上,藉由電解鍍敷而形成金屬層後,除去光罩圖型。其後,將不要的鍍敷種層藉由蝕刻等而除去,可行持具有所望的配線圖型之導體層。
對於其他實施型態,導體層可使用金屬箔而形成。
<半導體裝置>
本發明之半導體裝置含有本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板而製造。
作為半導體裝置,可舉出提供於電氣製品(例如電腦、手機、數位照相機及電視等)及車輛(例如摩托車、汽車、電車、船及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之導通處實裝零件(半導體晶片)而製造。所謂「導通處」為「傳達於印刷配線板中之電訊息的場所」,該場所可為表面上,亦可在嵌入位置。又,半導體晶片若為將半導體作為材料的電路元件即可並無特別限定。
製造半導體裝置時的半導體晶片之實裝方法,僅為可有效地發揮半導體晶片之功能者即可,並無特別限定,但具體可舉出引線鍵合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、藉由無顛簸的積聚層(BBUL)之實裝方法、藉由各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。其中,所謂「藉由無顛簸的積聚層(BBUL)之實裝方法」表示「將半導體晶片直接嵌入於印刷配線板之凹部,連接半導體晶片與印刷配線板上的配線之實裝方法」。
[實施例]
以下使用實施例更詳細說明本發明,但本發明並未限定於此等實施例者。且對於以下記載,若無另外記載,「份」及「%」各表示「質量份」及「質量%」。
<測定•評估方法>
首先,對於在本說明書的物性評估中之測定•評估方法進行說明。
[測定•評估用基板之調製]
(1)內層電路基板之基底處理
作為內層電路基板,準備形成電路的玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅層合板(銅箔之厚度3μm、基板厚度0.15mm、三菱瓦斯化學公司製「HL832NSF LCA」、255×340mm尺寸)。將該內層電路基板之雙面以MEC公司製「FlatBOND-FT」的進行銅表面之有機被膜處理。
(2)樹脂薄片之層合
從在下述各實施例及比較例所製作的樹脂薄片1~5剝離保護薄膜。將樹脂組成物層之露出的樹脂薄片,使用分批式真空加壓層合體(Nichigo-Morton公司製2階段積聚層合體「CVP700」),層合於內層電路基板的雙面,使樹脂組成物層與內層電路基板接合。層合為30秒減壓使氣壓至13hPa以下後,藉由100℃且壓力0.74MPa進行30秒壓著而實施。其次,將經層合的樹脂薄片在大氣壓下,100℃且壓力0.5MPa進行60秒熱壓施予平滑化。
(3)樹脂組成物層之硬化
樹脂薄片經層合後,使樹脂組成物層進行熱硬化,於內層電路基板之雙面形成硬化體層。此時,在附有支持體之狀態下使樹脂組成物層進行熱硬化。
樹脂組成物層的熱硬化為,在130℃(投入於130℃的烤箱後)進行30分鐘熱硬化,然後在175℃(轉移至175℃的烤箱後)進行30分鐘熱硬化。其後,將基板在室溫環境下取出,並剝離支持體。將該基板作為評估基板A。於評估基板A中之硬化體層的厚度為10μm。
(4)藉由UV-YAG雷射之貫通孔的形成
使用UV-YAG雷射加工機(通過力學股份有限公司製「LU-2L212/M50L」),在下述條件下於硬化體層形成小徑的貫通孔。
能源0.08W,射擊數25,目標最大直徑10μm
(5)除污跡處理
在貫通孔形成後,將形成硬化體層的內層電路基板,使用真空電漿蝕刻裝置(Tepla公司製100-E PLASMA SYSTEM),在O2
氣體100%且真空度100Pa之條件下,進行5分鐘處理。將該基板作為評估基板B。
(6)導體層之形成
於硬化體層的露出表面上形成導體層。對於評估基板B,使用濺射裝置(Canon Anerva公司製「E-400S」),形成鈦層(厚度30nm),再形成銅層(厚度300nm)。將所得之基板在150℃進行30分鐘加熱並進行退火處理後,依據半添加法,形成蝕刻阻劑,藉由曝光•顯像進行圖型形成後,進行硫酸銅電解鍍敷,形成25μm厚度的導體層。導體圖型形成後,在200℃進行60分鐘加熱並退火處理。將所得之印刷配線板稱為評估基板C。
[樹脂面積比之測定]
對於評估基板A,進行截面露出使於支持體表面呈垂直方向的硬化體層之截面露出,將該截面的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,使用集束離子束/掃描離子顯微鏡(II納米技術公司製「SMI3050SE」)而實施,將SEM觀察像作為圖像而保存。使用圖像解析軟體(美國立衛生研究所製「ImageJ」),對於自在測定區域的寬度7.5μm中之支持體與硬化體層之境界的一定距離a(μm)~b(μm)之區域與b(μm) ~c(μm)之區域,將樹脂部分設定為黑色,將樹脂以外的無機填充材部分設定為白色,進行白黑二進制化,對於各區域,各導出作為黑色部分之像素數的樹脂部分之面積A’a-b
與A’b-c
,將各對應條件(1)~條件(3)的每單位面積之樹脂成分的面積Aa-b
/Ab-c
依據下述式算出。
Aa-b
/Ab-c
=k(A’a-b
/A’b-c
)
於此,k表示滿足k=|c-b|/|b-a|之係數。在條件(1)A0-1
/A1-2
中,a=0、b=1、c=2,在條件(2)A0-0.5
/A0.5-1
中,a=0、b=0.5、c=1。對於條件(3)A0.5-d
/Ad-0.5D
,d設定為1(μm)。且,評估基板A之硬化層的厚度D為10(μm)。因此,在條件(3)A0.5-d
/Ad-0.5D
中,a=0.5、b=1、c=5。
且,進行樹脂面積比之測定時,設定二進制化閾值使(無機填充材部分之像素數)/(截面試料之截面的全像素數)×100之值成為截面試料之無機填充材的體積%值±3之範圍,校正條件。
[污跡除去性之評估]
將評估基板B之貫通孔底部的周圍以SEM觀察,從所得之圖像測定自貫通孔底部之壁面的最大污跡長。污跡除去性為依據以下基準進行評估。
評估基準:
○:最大污跡長未達2μm
×:最大污跡長為2μm以上
[硬化體層與導體層之密著強度(剝離強度)的測定]
硬化體層與導體層之剝離強度的測定,對於評估基板C為依據JIS C6481進行。具體而言,對於評估基板C之導體層,切出寬度10mm、長度100mm之部分,剝開該一端並以夾具包住,在室溫中,測定以50mm/分的速度之於垂直方向拉剝35mm時的負載,求得剝離強度(kgf/cm)。測定為使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
在下述實施例及比較例所使用的樹脂組成物1~4之塗漆依據下述調製。
[樹脂組成物1之塗漆的調製]
將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」、環氧當量約180)10份、雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量約190)20份,及聯苯基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269)10份、磷腈樹脂(大塚化學公司製「SPS-100」)2份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、固體成分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)10份,於MEK60份、甲苯20份中一邊攪拌,一邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後,將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223、固體成分65質量%之甲苯溶液)30份、酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151、固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)8份、苯並噁嗪化合物(JFE化學公司製「ODA-BOZ」之固體成分50質量%之MEK溶液)6份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固體成分5質量%之MEK溶液)4份、球狀二氧化矽(Denka公司製「UFP-30」、平均粒徑0.3μm、比表面積30.9m2
)110份進行混合,以高速轉動攪拌機進行均勻分散後,以筒式過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)進行過濾,調製出樹脂組成物1之塗漆。
[樹脂組成物2之塗漆的調製]
將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」、環氧當量約180)10份、雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量約190)20份,及聯苯基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269)10份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、固體成分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)50份於MEK60份、甲苯20份中一邊攪拌,一邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後,將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223、固體成分65質量%之甲苯溶液)30份、酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151、固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)8份、苯並噁嗪化合物(JFE化學公司製「ODA-BOZ」之固體成分50質量%之MEK溶液)6份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固體成分5質量%之MEK溶液)4份進行混合後,調製出樹脂組成物2之塗漆。
[樹脂組成物3之塗漆的調製]
將亞萘基醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP6000」、環氧當量約250)10份、液狀萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032SS」、環氧當量約144)10份,與雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量約185)10份於MEK10份、環己酮10份、溶劑石腦油40份中一邊攪拌,一邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後,於此將雙酚A二氰酸酯之預聚物(Lonza Japan公司製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、不揮發分75質量%之MEK溶液)16份、酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製「PT30」、氰酸酯當量約124、不揮發分80質量%之MEK溶液)6份進行共同攪拌混合,進一步混合活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223、固體成分65質量%之甲苯溶液)12份、作為硬化促進劑之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)的1質量%之MEK溶液2份、鈷(III)乙醯丙酮酸酯(東京化成公司製)之1質量%的MEK溶液4.5份,及球形二氧化矽(將Admatechs公司製「SOC2」以胺基矽烷進行表面處理者,平均粒子徑0.5μm,比表面積5.9m2
)140份、作為難燃劑之(三光公司製「HCA-HQ-HST」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)4份、作為橡膠粒子之Staphyloid(Gantz Kasei公司製之AC3816N)2份,以高速轉動攪拌機進行均勻分散後,以筒式過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP050」)進行過濾後,調製出樹脂組成物3之塗漆。樹脂組成物3之氮原子含有量為2.02質量%。
[樹脂組成物4之塗漆的調製]
對於樹脂組成物3,將雙酚A二氰酸酯之預聚物(Lonza Japan公司製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、不揮發分75質量%之MEK溶液)16份改為8份,將酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製「PT30」、氰酸酯當量約124、不揮發分80質量%之MEK溶液)6份改為1份以外,與樹脂組成物3同樣地調製出樹脂組成物4之塗漆。樹脂組成物3之氮原子含有量為0.88質量%。
<實施例1:樹脂薄片1之製作>
作為支持體,準備厚度38μm之PET薄膜(Lintec公司製「AL5」)。於該支持體上將樹脂組成物1之塗漆使用模具塗布進行均勻塗布,將塗布膜在80~120℃(平均100℃)進行3分鐘乾燥,於該支持體上形成以樹脂組成物1形成的第1層(厚度9.5μm)。其次,欲使乾燥後的樹脂組成物層之總厚度成為10μm,於第1層上將樹脂組成物2之塗漆以模具塗布進行均勻塗布,將塗布膜在80℃進行1分鐘乾燥後,於樹脂面使厚度15μm之聚丙烯覆蓋薄膜(Prince F-Tex公司製「AlphanMA-411」)的平滑面側進行貼合,製作出稱為支持體(38μmPET薄膜)/樹脂組成物層1/樹脂組成物層2/保護薄膜(MA-411)之構成的樹脂薄片1。
<實施例2:樹脂薄片2之製作>
作為支持體,準備厚度38μm之PET薄膜(Lintec公司製「AL5」)。於該支持體上將樹脂組成物1的塗漆以模具塗布進行均勻塗布,將塗布膜以80~120℃(平均100℃)進行3分鐘乾燥,作成具備樹脂組成物1之層(厚度9.5μm)的樹脂薄片d。其次準備厚度25μm之PET薄膜(Lintec公司製「AL5」)的支持體,將樹脂組成物2之塗漆以模具塗布進行均勻塗布,將塗布膜以80℃進行1分鐘乾燥,製作出具備樹脂組成物2之層(厚度0.5μm)的樹脂薄片e。其次,使用熱輥,欲成為支持體(38μmPET薄膜)/樹脂組成物層1/樹脂組成物層2/支持體(25μm脫模PET:作為保護薄膜,於層合前剝離)之構成,重疊樹脂薄片d與樹脂薄片e而製作樹脂薄片2。
<實施例3:樹脂薄片3之製作>
作為支持體,準備厚度38μm之PET薄膜(Lintec公司製「AL5」)。於該支持體上將樹脂組成物3之塗漆使用模具塗布進行均勻塗布,將塗布膜以80~120℃(平均100℃)進行3分鐘乾燥,於樹脂面貼合厚度15μm的聚丙烯覆蓋薄膜(Prince F-Tex公司製「AlphanMA-411」)之平滑面側,製作出稱為支持體(38μmPET薄膜)/樹脂組成物層3(厚度10μm)/保護薄膜(MA-411)之構成的樹脂薄片3。
<比較例1:樹脂薄片4之製作>
對於樹脂薄片3之製作,將塗漆改為樹脂組成物1以外,與樹脂薄片3同樣地製作出樹脂薄片4。
<比較例2:樹脂薄片5之製作>
對於樹脂薄片3之製作,將塗漆改為樹脂組成物4以外,與樹脂薄片3同樣地製作出樹脂薄片5。
實施例及比較例之各評估結果如表1所示。
由以上結果得知,條件(1)~條件(3)滿足所定範圍的硬化體層,不僅可維持高剝離強度,藉由使用N2
氣體或O2
氣體之電漿處理的污跡除去性亦優良。
100:硬化體層
100D:硬化體層之主表面
110:對於自導體層的距離而言,自0μm至1μm為止的區域
110’:對於自與支持體為相反側的硬化體層之主表面的距離而言,自0μm至1μm為止的區域
120:對於自導體層的距離而言,自1μm至2μm為止的區域
120’:對於自與支持體為相反側的硬化體層之主表面的距離而言,自1μm至2μm為止的區域
130:對於自導體層的距離而言,自0μm至0.5μm為止的區域
130’:對於自與支持體為相反側的硬化體層之主表面的距離而言,自0μm至0.5μm為止的區域
140:對於自導體層的距離而言,自0.5μm至1μm為止的區域
140’:對於自與支持體為相反側的硬化體層之主表面的距離而言,自0.5μm至1μm為止的區域
150:對於自導體層的距離而言,自0.5μm至dμm為止的區域
150’:對於自與支持體為相反側的硬化體層之主表面的距離而言,自0.5μm至dμm為止的區域
160:對於自導體層的距離而言,自dμm至0.5Dμm為止的區域
160’:對於自與支持體為相反側的硬化體層之主表面的距離而言,自dμm至0.5Dμm為止的區域
200:基板
210:導體層
210U:基板之導體層側的面
300:貫通孔
300S:貫通孔之側面
310:污跡
320:貫通孔之底部
400:樹脂組成物層
500:支持體
600:樹脂薄片
[圖1] 圖1表示以模型方式表示本發明之一實施型態中之硬化體層的截面之截面圖。
[圖2] 圖2表示以模型方式表示本發明之一實施型態中之形成貫通孔的硬化體層之截面的截面圖。
[圖3] 圖3表示以模型方式表示本發明之一實施型態中之硬化體層的截面之截面圖。
[圖4] 圖4表示以模型方式表示本發明之一實施型態中之具有支持體與樹脂組成物層之樹脂薄片的截面之截面圖。
[圖5] 圖5表示以模型方式表示本發明之一實施型態中之將樹脂薄片的樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層時的支持體與硬化體層之截面的截面圖。
[圖6] 圖6表示以模型方式表示本發明之一實施型態中之將樹脂薄片的樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層時的支持體與硬化體層之截面的截面圖。
100:硬化體層
100D:硬化體層之主表面
110:對於自導體層的距離而言,自0μm至1μm為止的區域
120:對於自導體層的距離而言,自1μm至2μm為止的區域
130:對於自導體層的距離而言,自0μm至0.5μm為止的區域
140:對於自導體層的距離而言,自0.5μm至1μm為止的區域
200:基板
210:導體層
210U:基板之導體層側的面
300:貫通孔
300S:貫通孔之側面
310:污跡
320:貫通孔之底部
Claims (19)
- 一種硬化體層,其為設置於在最外層的至少一部分具備導體層的基板之前述導體層側的面上,且以無機填充材含有量為40質量%以上的樹脂組成物之硬化物所形成者,其特徵為對於在前述硬化體層的主表面呈垂直之前述硬化體層的截面,對於自前述導體層的距離而言,將自0μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-1,將自1μm至2μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A1-2時,滿足A0-1/A1-2>1.1者,前述硬化體層為,自與前述基板的相反側依序具備以下第1硬化體層與第2硬化體層;第1硬化體層係以第1樹脂組成物的硬化物所形成者;第2硬化體層係以具有與前述第1樹脂組成物相異組成之第2樹脂組成物的硬化物所形成者,前述硬化體層之厚度為5μm以上,前述第2硬化體層的厚度為未達2μm。
- 如請求項1之硬化體層,其中對於前述截面,對於自前述導體層的距離而言,將自0μm至0.5μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-0.5,將自0.5μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-1時,滿足A0-0.5/A0.5-1>1.1者。
- 如請求項1之硬化體層,其中對於前述截面,對於自前述導體層的距離而言,將自0.5μm至dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0.5-d,將自dμm至0.5Dμm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為Ad-0.5D時,滿足0.9≦A0.5-d/Ad-0.5D≦1.1(其中,d為滿足0.5<d<0.5D的數,D為前述硬化體層的厚度)者。
- 如請求項1之硬化體層,其中前述樹脂組成物含有環氧樹脂。
- 如請求項4之硬化體層,其中前述樹脂組成物進一步含有活性酯系硬化劑。
- 如請求項4或5之硬化體層,其中前述樹脂組成物進一步含有氰酸酯系硬化劑,該含有量在將前述樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時為15質量%以上。
- 如請求項1之硬化體層,其中前述樹脂組成物之氮原子含有量在將前述樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時為1質量%以上。
- 如請求項1之硬化體層,其為欲提供於電漿處理者,該電漿處理係藉由選自含有O2氣體及N2氣體所成群的1種以上的氣體者。
- 一種印刷配線板,其特徵為具有如請求項1之硬化體層,與具備導體層之基板。
- 如請求項9之印刷配線板,其為於前述硬化體層,形成頂徑為15μm以下的貫通孔。
- 一種半導體裝置,其特徵為含有如請求項1之硬化體層。
- 一種樹脂薄片,其為具有支持體,與無機填充材之含有量為40質量%以上的樹脂組成物層者,其特徵為對於使前述樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層時於前述硬化體層的主表面呈垂直的前述硬化體層之截面,對於自與前述支持體為相反側的前述硬化體層之主表面的距離而言,將自0μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-1,將自1μm至2μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A1-2時,滿足A0-1/A1-2>1.1者,前述樹脂組成物層,自前述支持體側依序具備以第1樹脂組成物形成的第1層、與以具有與第1樹脂組成物相異組成的第2樹脂組成物形成的第2層,前述樹脂組成物層的厚度為5μm以上,前述第2層的厚度未達2μm。
- 一種樹脂薄片,其為具有支持體,與無機填充材之含有量為40質量%以上的樹脂組成物層者,其特徵為前述樹脂薄片係用於包含下述步驟:(A)將前述樹脂薄片於最外層的至少一部分具備導體層的基板上,使前述樹脂組成物層接合於前述基板的前述導體層側之面的層合步驟,(B)使前述樹脂組成物層進行硬化而形成如請求項1記載之硬化體層的步驟、及(C)於前述硬化體層形成貫通孔之步驟之印刷配線板的製造方法。
- 如請求項12或13之樹脂薄片,其為在使前述樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層後,欲使前述硬化體層提供於藉由選自含有O2氣體及N2氣體所成群的1種以上的氣體之電漿處理者。
- 一種印刷配線板之製造方法,其為含有以下(A)~(C)的步驟者;(A)將含有無機填充材含有量為40質量%以上的樹脂組成物層之樹脂薄片,於最外層的至少一部分具備導體層的基板上,使前述樹脂組成物層接合於前述基板的前述導體層側之面的層合步驟;(B)使前述樹脂組成物層進行硬化而形成如請求項1記載之硬化體層的步驟; (C)於前述硬化體層形成貫通孔之步驟。
- 如請求項15之印刷配線板的製造方法,其中前述貫通孔之頂徑為15μm以下。
- 如請求項15或16之印刷配線板的製造方法,其中進而含有(D)對於前述硬化體層進行藉由選自含有O2氣體及N2氣體所成群的1種以上的氣體之電漿處理的步驟。
- 一種樹脂薄片之製造方法,其為具有支持體,與無機填充材含有量為40質量%以上之樹脂組成物層的樹脂薄片之製造方法,其特徵為含有以下(α)之步驟;(α)於在前述支持體上所形成的第1樹脂組成物而形成的第1層上,形成以具有與前述第1樹脂組成物相異的組成之第2樹脂組成物所形成的第2層,得到樹脂組成物層之步驟;對於使前述樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層時之在前述硬化體層的主表面呈垂直的前述硬化體層之截面,對於自與前述支持體為相反側之前述硬化體層的主表面之距離而言,將自0μm至1μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A0-1,將自1μm至2μm為止的區域中之每單位面積的樹脂成分之面積作為A1-2時,滿足A0-1/A1-2>1.1者,前述樹脂組成物層的厚度為5μm以上, 前述第2層的厚度未達2μm。
- 如請求項18之樹脂薄片的製造方法,其中樹脂薄片為在使前述樹脂組成物層進行硬化而形成硬化體層後,欲使前述硬化體層提供於藉由選自含有O2氣體及N2氣體所成群的1種以上的氣體之電漿處理者。
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