KR20220051812A - 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 비아홀 및 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판의 제조방법 등의 제공.
[해결 수단] (A) 내층 회로 기판 상에, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하는 공정 및 (B) 절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여, 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정을 포함하고, 수지 조성물이 무기 충전재를 포함하고, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 50질량% 이상 70질량% 이하인 경우, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고, 무기 충전재의 함유량이 20질량% 이상 50질량% 미만인 경우, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.7㎛ 이하인, 프린트 배선판의 제조방법.

Description

프린트 배선판의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 프린트 배선판의 제조방법 및 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 프린트 배선판에서는, 빌드업층이 복층화되고, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 빌드업층은 절연층과 도체층을 교호하여 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의해 형성되고, 빌드업 방식에 의한 제조방법에 있어서, 절연층은 수지 조성물을 열경화시킴으로써 형성되는 것이 일반적이다.

내층 회로 기판의 절연층의 형성에 적합한 수지 조성물에 대한 제안은, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수지 조성물을 포함하여 수많이 이루어지고 있다.

일본 공개특허공보 특개2017-59779호

그런데, 프린트 배선판을 제조함에 있어서, 절연층에 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 경우가 있다. 「비아홀」이란, 통상, 절연층을 관통하는 구멍을 나타낸다. 또한, 「트렌치」란, 통상, 절연층을 관통하지 않는 홈을 나타낸다. 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 방법으로서, 레이저를 사용하는 방법을 생각할 수 있다.

본 발명자들은, 레이저를 조사하면 열이 발생하고, 이 열이 절연층 및 내층 회로 기판의 하지(下地) 금속에 전해짐으로써 할로잉 현상이 생기는 것을 발견하였다. 할로잉 현상이란, 비아홀의 주위에서 절연층과 내층 회로 기판과의 사이에서 박리가 생기는 것을 말한다. 이러한 할로잉 현상은, 통상, 비아홀의 주위의 수지가 열에 의해 열화되고, 그 열화된 부분이 조화액 등의 약액에 침식되어서 생긴다. 또한, 상기 열화된 부분은, 통상 변색부로서 관찰된다.

또한, 본 발명자들은, 레이저를 사용함으로써 비아홀을 형성하면, 비아홀의 측면 및 바닥면에서 수지 성분의 경화물 및 무기 충전재가 파내어짐으로써 요철이 발생해 버려 불균일한 면이 됨을 발견하였다. 이 때문에, 이러한 비아홀 내에 스퍼터로 도체층을 형성하면, 도체층의 두께가 불균일해져 버리는 것을 발견하였다.

본 발명의 과제는, 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 비아홀 및 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판의 제조방법 및 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치 형성용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 무기 충전재의 함유량 및 이의 평균 입자 직경을 조정한 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층에 플라즈마 처리로 비아홀 또는 트렌치를 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 내용을 포함한다.

[1] (A) 내층 회로 기판 상에, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하는 공정 및

(B) 절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여, 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정을 포함하고,

수지 조성물이 무기 충전재를 포함하고,

무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 50질량% 이상 70질량% 이하인 경우, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고,

무기 충전재의 함유량이, 20질량% 이상 50질량% 미만인 경우, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.7㎛ 이하인, 프린트 배선판의 제조방법.

[2] (D) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, [1]에 기재된 프린트 배선판의 제조방법.

[3] 공정 (D)가 스퍼터에 의해 도체층을 형성하는, [2]에 기재된 프린트 배선판의 제조방법.

[4] 플라즈마 처리에 사용하는 반응성 가스가 O₂를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법.

[5] 플라즈마 처리에 사용하는 반응성 가스가 O₂와 CF₄의 혼합 가스를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법.

[6] 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수가 10ppm/℃ 이상 50ppm/℃ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법.

[7] 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 50질량% 이상 70질량% 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법.

[8] 무기 충전재가 실리카인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법.

[9] 수지 조성물이 (a) 경화성 수지를 포함하고,

(a) 경화성 수지가 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조방법.

[10] 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서,

평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재를 포함하고, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 50질량 이상 70질량% 이하인, 프린트 배선판의 절연층에 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치를 형성하기 위한 수지 조성물.

[11] 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서,

평균 입자 직경이 0.7㎛ 이하인 무기 충전재를 포함하고, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 20질량% 이상 50질량% 미만인, 프린트 배선판의 절연층에 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치를 형성하기 위한 수지 조성물.

[12] 수지 조성물이 (a) 경화성 수지를 포함하고,

(a) 경화성 수지가 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는, [10] 또는 [11]에 기재된 수지 조성물.

[13] 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수가 20ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하인, [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

본 발명에 따르면, 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 비아홀 및 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판의 제조방법 및 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치 형성용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 공정 (C)에서 비아홀을 형성하는 모습의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 종래의 레이저 가공으로 비아홀이 형성되는 프린트 배선판의, 도체층을 형성하기 직전의 절연층을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
[도 3] 도 3은, 종래의 레이저 가공으로 비아홀이 형성되는 프린트 배선판의, 도체층을 형성하기 직전의 절연층을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 예를 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기 전에, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에서 사용되는 「수지 조성물」 및 「수지 시트」에 대하여 설명한다. 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층에 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치 형성용으로서 적합하다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 비아홀 또는 트렌치를 플라즈마 처리로 형성함에 있어서, 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 비아홀의 측벽 및 트렌치의 측벽 및 바닥면이 불균일한 면이 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 통상, 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 선열팽창계수(CTE)를 낮게 하는 것도 가능하다.

[수지 조성물]

경화체의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 수지 조성물의 경화물인 절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여, 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정에서 사용될 수 있는 것일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (a) 무기 충전재를 포함한다. 수지 조성물은, (a) 성분에 더하여, 필요에 따라서, (b) 경화성 수지, (c) 경화 촉진제, (d) 열가소성 수지 및 (e) 기타 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

<(a) 무기 충전재>

수지 조성물은, (a) 무기 충전재를 함유하고, (a) 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 50질량% 이상 70질량% 이하이고, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이다(제1 실시형태). 또한, (a) 무기 충전재의 함유량이 20질량% 이상 50질량% 미만인 경우, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.7㎛ 이하이다(제2 실시형태). 이러한 (a) 무기 충전재를 사용함으로써, 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 비아홀 및 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

(a) 무기 충전재가 제1 실시형태인 경우, 플라즈마 조사에 의해 수지 성분의 경화물이 에칭되어, (a) 성분이 파내어져도, (a) 성분의 평균 입자 직경이 작으므로 비아홀의 측벽의 요철(깊이 및 길이)을 작게 하는 것이 가능해지고, 측벽이 불균일한 면이 되는 것을 억제할 수 있다. 결과적으로 도체층의 두께를 균일하게 하는 것이 가능해진다. 「수지 성분」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중, 무기 충전재 이외의 성분을 말한다.

제1 실시형태에 있어서, (a) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 선열팽창계수를 작게 하는 관점에서, 50질량% 이상이고, 바람직하게는 55질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 상한은 70질량% 이하이고, 바람직하게는 69질량% 이하, 보다 바람직하게는 68질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 언급이 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때의 값이다.

제1 실시형태에 있어서, (a) 성분의 평균 입자 직경은, 비아홀의 측벽 또는 트렌치의 바닥면 및 측벽의 요철을 작게 하는 관점에서, 0.1㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.09㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상이다.

(a) 무기 충전재가 제2 실시형태인 경우, 플라즈마 조사에 의해 수지 성분의 경화물이 에칭되어, (a) 성분이 파내어져도, (a) 성분의 함유량이 적으므로 비아홀의 측벽의 요철(깊이 및 길이)을 작게 하는 것이 가능해지고, 측벽이 불균일한 면이 되는 것을 억제할 수 있다. 결과적으로 도체층의 두께를 균일하게 하는 것이 가능해진다.

제2 실시형태에 있어서, (a) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 비아홀의 측벽의 요철을 작게 하는 관점에서, 50질량% 미만이고, 바람직하게는 49질량% 이하, 보다 바람직하게는 48질량% 이하이며, 하한은 20질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다.

제2 실시형태에 있어서, (a) 성분의 평균 입자 직경은, 비아홀의 측벽 또는 트렌치의 바닥면 및 측벽의 요철을 작게 하는 관점에서, 0.7㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01㎛이상, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상이다.

(a) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (a) 성분의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(a) 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산 칼슘, 실리카가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (a) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(a) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」, 「SPH516-05」; 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」 등을 들 수 있다.

(a) 성분의 비표면적으로서는, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.

(a) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 아미노실란계 커플링제가 바람직하고, 아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위로 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

<(b) 경화성 수지>

수지 조성물은 (b) 경화성 수지를 함유하고 있어도 좋다. (b) 경화성 수지로서는, 열경화성 수지, 광경화성 수지를 들 수 있지만, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용될 수 있는 열경화성 수지가 바람직하다.

열경화성 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 나프톨계 수지, 벤조옥사진계 수지, 활성 에스테르계 수지, 시아네이트 에스테르계 수지, 카보디이미드계 수지, 아민계 수지, 산 무수물계 수지 등을 들 수 있다. (b) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 이하, 페놀계 수지, 나프톨계 수지, 벤조옥사진계 수지, 활성 에스테르계 수지, 시아네이트 에스테르계 수지, 카보디이미드계 수지, 아민계 수지, 산 무수물계 수지와 같이, 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 수지를 합해서 「경화제」라고 말하는 경우가 있다. 수지 조성물로서는, 절연층을 형성하는 관점에서, (b) 성분으로서, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지, 활성 에스테르계 수지, 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지 중 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지 및 활성 에스테르계 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

(b) 성분으로서의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물은, (b) 성분으로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (b) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은, (b) 성분으로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체장 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(b) 성분으로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 수지 시트 형태로 사용하는 경우에, 적당한 점착성이 형성된다. 또한, 통상은, 수지 시트 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상은, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

(b) 성분으로서의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분한 경화체를 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.

(b) 성분으로서의 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

(b) 성분으로서의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 특히 바람직하게는 45질량% 이하, 40질량% 이하, 35질량% 이하이다.

(b) 성분으로서의 에폭시 수지의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 88질량% 이하이다. 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중, (a) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.

(b) 성분으로서의 활성 에스테르계 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 수지로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 수지가 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 수지는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 수지가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 수지가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 수지의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 수지, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 수지의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르계 수지로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150L-65T」, 「EXB-8150-65T」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「HPB-8151-62T」(DIC사 제조); 「PC1300-02-65T」(에어워터사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 수지로서 「DC808」 (미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 수지로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 수지로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 수지로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 「EXB-8500-65T」(DIC사 제조) 등을 들 수 있다.

(b) 성분으로서의 활성 에스테르계 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.

(b) 성분으로서의 활성 에스테르계 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.

(b) 성분으로서의 페놀계 수지 및 나프톨계 수지로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 수지가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 수지가 보다 바람직하다.

페놀계 수지 및 나프톨계 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.

(b) 성분으로서의 벤조옥사진계 수지의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OD100」(벤조옥사진환 당량 218g/eq.), 「JBZ-OP100D」(벤조옥사진환 당량218g/eq.), 「ODA-BOZ」(벤조옥사진환 당량 218g/eq.); 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」(벤조옥사진환 당량 217g/eq.), 「F-a」(벤조옥사진환 당량 217g/eq.); 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」(벤조옥사진환 당량 432g/eq.) 등을 들 수 있다.

(b) 성분으로서의 시아네이트 에스테르계 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 수지의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」, 「PT30S」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

(b) 성분으로서의 카보디이미드계 수지의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 카보디라이트(등록상표) V-03(카보디이미드기 당량: 216g/eq., V-05(카보디이미드기 당량: 216g/eq.), V-07(카보디이미드기 당량: 200g/eq.); V-09(카보디이미드기 당량: 200g/eq.); 라인 케미사 제조의 스타바쿠졸(등록상표) P(카보디이미드기 당량: 302g/eq.)를 들 수 있다.

(b) 성분으로서의 아민계 수지로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 수지를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 수지는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 수지의 구체예 로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 수지는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

(b) 성분으로서의 산 무수물계 수지로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 수지를 들 수 있다. 산 무수물계 수지의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다.

(b) 성분으로서 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 경우, 에폭시 수지와 모든 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:2가 더욱 바람직하다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「경화제의 활성기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (b) 성분으로서, 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 유연성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다.

(b) 성분으로서의 경화제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.

(b) 성분으로서의 경화제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다.

<(c) 경화 촉진제>

수지 조성물은, (c) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.

(c) 경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.03질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.

(c) 경화 촉진제의 함유량은, 본발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

<(d) 열가소성 수지>

수지 조성물은 (d) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. (d) 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(d) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 38,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 더욱 바람직하게는 42,000 이상이다. 상한은, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하이다. (d) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, (d) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 쪽의 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지) 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그밖에도, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800BH40」, 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.

폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이코교사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.

그 중에서도, (d) 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 그 중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지가 바람직하고, 중량 평균 분자량이 40,000 이상인 페녹시 수지가 특히 바람직하다.

(d) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.

(d) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.

<(e) 기타 첨가제>

수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 기타 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 난연제; 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제; 착색제 등의 수지 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.

수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등과 함께 회전 믹서 등을 사용하여 혼합·분산하는 방법 등을 들 수 있다.

무기 충전재가 제1 실시형태인 경우, 즉, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 50질량% 이상 70질량% 이하이고, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하일 때, 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층에 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치 형성용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 무기 충전재가 제2 실시형태인 경우, 즉, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 20질량% 이상 50질량% 미만이고, 평균 입자 직경이 0.7㎛ 이하일 때, 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층에 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치 형성용으로서 적합하게 사용할 수 있다.

[수지 시트]

수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된, 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함한다. 수지 조성물은 [수지 조성물]란에서 설명한 바와 같다.

수지 조성물 층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 실시되어 있어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등의 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름; 듀폰 필름사 제조의 「U2-NR1」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라서 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 상기 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 상에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 이용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

[프린트 배선판의 제조방법]

본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은,

(A) 내층 회로 기판 상에, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하는 공정 및

(B) 절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여, 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명에서는, 레이저 처리가 아니라 플라즈마 처리로 비아홀 또는 트렌치를 절연층에 형성한다. 따라서, 할로잉 현상의 발생을 억제할 수 있고, 비아홀의 측면 및 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 공정 (A) 및 공정 (B)에 더하여, 필요에 따라서,

(C) 절연층 표면을 조화 처리하는 공정,

(D) 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

공정 (A) 및 공정 (B)는, 이러한 순서로 행하는 것이 바람직하고, 공정 (A), 공정 (B), 공정 (C) 및 공정 (D)의 순서로 행하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 프린트 배선판의 제조방법의 각 공정에 대하여 설명한다.

<공정 (A)>

공정 (A)는, 내층 회로 기판 상에, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하는 공정이다. 공정 (A)에서는, 통상, 내층 회로 기판의 주표면 상에 절연층을 형성한다. 내층 회로 기판의 주표면이란, 절연층이 제공되는, 내층 회로 기판의 표면을 나타낸다.

공정 (A)를 행함에 있어서, (A-1) 내층 회로 기판을 준비하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 내층 회로 기판은, 통상, 지지 기판과, 지지 기판의 표면에 제공된 금속층을 구비한다. 금속층은, 내층 회로 기판의 주표면에 노출되어 있다.

지지 기판의 재료로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 금속층의 재료로서는, 동박, 캐리어 부착 동박, 후술하는 도체층의 재료 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다.

또한, 공정 (A)를 행함에 있어서, (A-2) 수지 시트를 준비하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 수지 시트는 상기에서 설명한 바와 같다.

공정 (A)에서는, 예를 들어, 내층 회로 기판의 주표면 상에 수지 시트의 수지 조성물 층을 적층시키고, 수지 조성물 층을 열경화시킴으로써 절연층을 형성한다.

내층 회로 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 회로 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 회로 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 회로 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 회로 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

지지체는, 수지 시트를 적층 후 열경화시키기 전에 제거해도 좋고, 공정 (A) 후에 제거해도 좋다.

수지 시트를 내층 회로 기판에 적층한 후, 수지 조성물 층을 열경화해서 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.

수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

절연층의 두께로서는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다.

또한, 수지 시트를 사용하여 절연층을 형성하는 대신에, 내층 회로 기판의 주표면 상에 직접 수지 조성물을 도포하여 절연층을 형성해도 좋다. 이 때의 절연층을 형성하는 조건은, 수지 시트를 사용하여 절연층을 형성하는 조건과 동일하다. 또한, 도포하는 수지 조성물은 상기에서 설명한 바와 같다.

공정 (A) 종료 후 공정 (B)를 행하기 전에, 절연층에 비아홀 또는 트렌치를 효과적으로 형성하기 위해, (A-3) 절연층 상 또는 지지체 상에 드라이 필름을 라미네이트하는 공정 및 (A-4) 포토마스크를 사용하여 드라이 필름에 노광 및 현상을 행하여 패턴 드라이 필름을 얻는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

공정 (A-3)에서는, 내층 회로 기판의 주표면 상에 형성된 절연층 또는 지지체 상에 드라이 필름을 라미네이트한다. 절연층과 드라이 필름의 적층 조건은, 내층 회로 기판과 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.

공정 (A-3)에서 사용하는 드라이 필름으로서는, 노광 및 현상에 의해 패턴 드라이 필름을 얻을 수 있는 것이면 좋고, 공정 (B)에서의 플라즈마 처리에 대하여 내성이 있는 필름이면 더 좋다. 또한, 드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성 드라이 필름을 사용할 수 있다. 이러한 드라이 필름으로서는, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다.

드라이 필름의 두께로서는, 비아홀의 가공성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

공정 (A-4)에 있어서, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 에너지선을 조사하여 노광을 행한다. 노광의 상세는, 통상, 드라이 필름의 표면에, 포토마스크를 통하여 활성 에너지선을 조사해서, 드라이 필름의 노광 부분을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 드라이 필름에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들어, 마스크 패턴을 드라이 필름에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 드라이 필름에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.

노광 후, 현상을 행함으로써 드라이 필름의 노광 부분 및 비노광 부분 중 한쪽(통상은 비노광 부분)을 제거하여, 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 행하여도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크랩핑 방식 등을 들 수 있다.

후술하는 공정 (B)에 있어서, 패턴 드라이 필름을 마스크로 하여 플라즈마 처리를 행하여 비아홀 또는 트렌치를 형성한다.

<공정 (B)>

공정 (B)는, 절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여, 절연층 표면에 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정이다. (B) 공정의 상세는, 도 1에 일례를 나타내는 바와 같이, 소정의 가스에 의한 플라즈마로 절연층(100) 중에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 제거하여 비아홀(110)을 형성한다. 통상은, 수지 성분의 경화물(1020)만이 플라즈마에 의해 에칭된다. 절연층(100) 중에 무기 충전재(1010)가 포함되는 경우, 무기 충전재(1010)는, 통상은 에칭되지 않지만, 주위의 수지 성분의 경화물(1020)이 에칭됨으로써 파내어진다. 파내어진 무기 충전재(1010)는, 경화물로부터 탈락하여, 불어 날려 버려질 수 있다. 무기 충전재(1010)가 제1 실시형태인 경우, 이의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이하이므로, 비아홀(110)의 측벽의 무기 충전재(1010)가 파내어진 개소(1030)의 깊이 및 직경은 작다. 즉 측벽의 요철차가 작아지고, 불균일한 면의 형성이 억제된다. 또한, 무기 충전재(1010)가 제2 실시형태인 경우, 이의 함유량이 적으므로, 비아홀(110)의 측벽의 무기 충전재(1010)가 파내어진 개소(1030)의 깊이 및 직경은 작다. 그 결과, 후술하는 공정 (D)에 있어서 비아홀(110) 내에 형성된 도체층의 두께를 균일하게 하는 것이 가능해진다.

플라즈마 처리는, 플라즈마 발생 장치 내에 가스를 도입함으로써 발생시킨 플라즈마로, 절연층의 표면을 처리함으로써, 절연층 표면에 비아홀 또는 트렌치를 형성한다. 플라즈마의 발생 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 마이크로파에 의해 플라즈마를 발생시키는 마이크로파 플라즈마, 고주파를 사용한 고주파 플라즈마, 대기압 하에서 발생시키는 대기압 플라즈마, 진공 하에서 발생시키는 대기압 플라즈마 등을 들 수 있고, 진공 하에서 발생시키는 대기압 플라즈마가 바람직하다.

또한, 공정 (C)에서 사용하는 플라즈마는, 고주파로 여기하는 RF 플라즈마인 것이 바람직하다.

플라즈마화하는 반응성 가스로서는, 가공 속도의 관점에서, 절연층 중의 수지 성분의 경화물만을 에칭하여, 무기 충전재를 탈락시키는 기체를 사용할 수 있다. 이러한 관점에서, 반응성 가스로서는, O₂를 포함하는 것이 바람직하다. 반응성 가스에는 Ar, N₂ 등의 불활성 가스가 포함되어 있어도 좋다. 또한 반응성 가스에는 CF₄, C₄F₆, C₄F₈, CH₂F₂, CHF₃ 등의 플루오로카본계 불소 화합물이 포함되어 있어도 좋다. 반응성 가스로서는 특히 O₂와 CF₄를 포함하는 혼합 가스가 바람직하다.

O₂를 포함하는 혼합 가스를 사용하는 경우, 혼합 가스의 혼합비(O₂ 이외의 가스/O₂: 단위는 sccm)로서는, 비아홀 또는 트렌치의 안에 형성된 도체층의 두께를 균일하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1/10 내지 1/1, 보다 바람직하게는 0.5/10 내지 1/2, 보다 바람직하게는 1/10 내지 1/2이다. CF₄와 O₂의 혼합 가스를 사용하는 경우, CF₄와 O₂의 혼합 가스의 혼합비(CF₄/O₂: 단위는 sccm)로서는, 비아홀 또는 트렌치의 안에 형성된 도체층의 두께를 균일하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1/10 내지 1/1, 보다 바람직하게는 0.5/10 내지 1/2, 보다 바람직하게는 1/10 내지 1/2이다.

플라즈마 처리에서의 챔버 용기 내의 압력은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 50Pa 이상, 보다 바람직하게는 75Pa 이상, 더욱 바람직하게는 100Pa 이상이고, 바람직하게는 300Pa 이하, 보다 바람직하게는 250Pa 이하, 더욱 바람직하게는 200Pa 이하이다.

플라즈마 처리에서의 조사 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1분 이상이 바람직하고, 2분 이상이 보다 바람직하고, 3분 이상이 더욱 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 20분 이하가 바람직하고, 15분 이하가 더욱 바람직하고, 10분 이하가 보다 바람직하다.

본 발명은 플라즈마 처리로 비아홀 또는 트렌치를 형성하므로, 비아홀 또는 트렌치의 개구 직경을 작게 할 수 있다. 상기 개구 직경으로서는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 20㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

<공정 (C)>

공정 (C)는, 절연층 표면을 조화 처리하는 공정이고, 상세는, 공정 (B)에 의해 탈락한 무기 충전재 등의 이물을, 처리액에 의해 비아홀 또는 트렌치로부터 제거하는 공정이다. 공정 (B) 후의 절연층의 표면에는 이물이 존재할 수 있다. 이러한 이물에는, 예를 들어 플라즈마 처리에 의해 파내어진 무기 충전재가 포함될 수 있다. 이러한 이물은 도체층의 밀착 강도의 저하의 원인이 될 수 있다. 그래서, 이들 이물을 제거하기 위해서 공정 (C)를 행한다. 공정 (C)의 상세는, 공정 (B) 종료 후, 절연층 표면을 처리액에 접촉시켜서 상기 이물을 제거하는 공정이다. 공정 (C)는 1회 행하여도 좋고, 복수회 행하여도 좋다.

공정 (C)의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」, 「스웰링 딥 세큐리간트 P」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 1분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 40nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용해서 측정할 수 있다.

<공정 (D)>

공정 (D)는 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 경화체와 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

공정 (D)의 적합한 일 실시형태로서, 도체층은 스퍼터에 의해 형성한다. 본 발명에서는, 수지 조성물로서 소정 양 및 소정의 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재를 포함하므로, 비아홀의 측벽의 무기 충전재가 파내어진 개소의 요철차가 작아진다. 그 결과, 비아홀 또는 트렌치 안에 형성된 도체층의 두께를 균일하게 하는 것이 가능해진다.

스퍼터에 의해 도체층을 형성할 때에 통상, 우선 스퍼터에 의해 절연층 표면에 도체 시드층을 형성한 후, 스퍼터에 의해 상기 도체 시드층 상에 도체 스퍼터층이 형성된다. 스퍼터에 의한 도체 시드층 형성 전에, 역 스퍼터에 의해 절연층 표면을 클리닝해도 좋다. 상기 역 스퍼터에 사용하는 가스로서는, 각종의 가스를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 Ar, O₂, N₂가 바람직하다. 시드층이 Cu 및 Cu 합금인 경우에는 Ar 또는 O₂ 또는 Ar, O₂ 혼합 가스, 시드층이 Ti인 경우에는 Ar 또는 N₂ 또는 Ar, N₂ 혼합 가스, 시드층이 Cr 및 Cr 합금(니크롬 등)인 경우에는 Ar 또는 O₂ 또는 Ar, O₂ 혼합 가스가 바람직하다. 스퍼터는, 마그네트론 스퍼터, 미러트론 스퍼터 등의 각종 스퍼터 장치를 이용해서 행할 수 있다. 도체 시드층을 형성하는 금속으로서는, Cr, Ni, Ti, 니크롬 등을 들 수 있다. 특히 Cr, Ti가 바람직하다. 도체 시드층의 두께는 통상, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이고, 바람직하게는 1,000nm 이하, 보다 바람직하게는 500nm 이하가 되도록 형성된다. 도체 스퍼터층을 형성하는 금속으로서는, Cu, Pt, Au, Pd 등을 들 수 있다. 특히 Cu가 바람직하다. 도체 스퍼터층의 두께는, 통상, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상이고, 바람직하게는 3,000nm 이하, 보다 바람직하게는 1,000nm 이하가 되도록 형성된다.

스퍼터에 의해 도체층을 형성한 후, 상기 도체층 상에, 추가로 전해 구리 도금에 의해 구리 도금층을 형성해도 좋다. 구리 도금층의 두께는, 통상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 8㎛ 이상이고, 바람직하게는 75㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하가 되도록 형성된다. 회로 형성에는, 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 할로잉 현상이 억제된다는 특성을 나타낸다. 이하, 할로잉 현상에 대하여 도면을 참조해서 설명한다.

도 2는, 레이저로 비아홀이 형성된 종래의 프린트 배선판의, 도체층이 형성되기 직전의 절연층(100)의, 금속층(210)(도 2에서는 도시하지 않음)과는 반대측의 면(100U)을 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 3은, 레이저로 비아홀이 형성된 종래의 프린트 배선판의, 도체층이 형성되기 직전의 절연층(100)을, 내층 회로 기판(200)의 금속층(210)과 함께 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3에 있어서는, 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 중심(120C)을 통과하고 또한 절연층(100)의 두께 방향으로 평행한 평면에서, 절연층(100)을 절단한 단면을 나타낸다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 레이저로 비아홀을 형성하면, 레이저의 열에 의한 수지의 열화에 기인해서 변색부(140)가 생기는 경우가 있다. 이러한 변색부(140)는, 조화 처리시에 약제의 침식을 받아, 절연층(100)이 금속층(210)으로부터 박리되고, 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터 연속된 간극부(160)가 형성되는 경우가 있다(할로잉 현상).

본 발명에서는, 열을 발생시키기 어려운 플라즈마 처리로 비아홀 또는 트렌치를 형성하고 있으므로, 수지의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 금속층(210)으로부터의 절연층(100)의 박리를 억제할 수 있고, 간극부(160)의 사이즈를 작게 할 수 있고, 이상적으로는 변색부(140) 및 간극부(160)를 없앨 수 있다.

변색부(140)의 사이즈는, 비아홀(110)의 비아 탑(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)에 의해 평가할 수 있다.

비아 탑(130)의 엣지(180)는, 변색부(140)의 내주측의 테두리부에 상당한다. 비아 탑(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)란, 비아 탑(130)의 엣지(180)로부터, 변색부(140)의 외주측의 테두리부(190)까지의 거리를 나타낸다. 비아 탑(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)가 작을수록, 변색부(140)의 형성을 효과적으로 억제할 수 있었다고 평가할 수 있다.

예를 들어, 동박 상에 형성된 수지 시트를 100℃에서 30분간, 이어서 180℃에서 30분간 가열해서 경화시켜서 얻은 절연층(100)에 플라즈마를 조사하여, 탑 직경(Lt)이 약 15μm인 비아홀(110)을 형성한다. 이렇게 하여 얻어진 절연층(100)의 비아 탑(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)를, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하로 할 수 있다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0㎛ 이상, 0.01㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

비아 탑(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)는, 광학 현미경에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 일반적으로, 비아홀(110)의 직경이 클수록, 변색부(140)의 사이즈가 커지기 쉬운 경향이 있음이 판명되어 있다. 따라서, 비아홀(110)의 직경에 대한 변색부(140)의 사이즈의 비율에 의해, 변색부(140)의 형성의 억제 정도를 평가할 수 있다. 예를 들어, 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)에 의해 평가를 할 수 있다. 여기서, 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)이란, 비아홀(110)의 비아 탑(130)의 반경을 말한다. 또한, 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)란, 비아 탑(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)를, 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)으로 나누어서 얻어지는 비율이다. 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)가 작을수록, 변색부(140)의 형성을 효과적으로 억제할 수 있었던 것을 나타낸다.

예를 들어, 동박 상에 형성된 수지 시트를 100℃에서 30분간, 이어서 180℃에서 30분간 가열해서 경화시켜서 얻은 절연층(100)에 플라즈마 조사하여, 탑 직경(Lt)이 약 15μm인 비아홀(110)을 형성한다. 이렇게 하여 얻어진 절연층(100)에 형성된 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)를, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 5% 이하로 할 수 있다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0% 이상, 0.01% 이상 등으로 할 수 있다.

비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)는, 비아홀(110)의 탑 직경(Lt) 및 비아홀(110)의 비아 탑(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)로부터 계산할 수 있다.

비아 보텀(120)의 엣지(150)는, 간극부(160)의 내주측의 테두리부에 상당한다. 따라서, 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터, 간극부(160)의 외주측의 단부(즉, 비아 보텀(120)의 중심(120C)에서 먼 측의 단부)(170)까지의 거리(Wb)는, 간극부(160)의 면내 방향의 사이즈에 상당한다. 여기서, 면내 방향이란, 절연층(100)의 두께 방향에 수직인 방향을 말한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 상기 거리(Wb)를, 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)라고 말하는 경우가 있다.

변색부(140)의 사이즈는, 상기 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)에 의해, 할로잉 현상의 억제 정도를 평가할 수도 있다. 구체적으로는, 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)가 작을수록, 할로잉 현상을 효과적으로 억제할 수 있었다고 평가할 수 있다.

절연층(100)의 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)로서는, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0㎛ 이상, 0.01㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 할로잉 거리(Wb)는, FIB(집속 이온 빔)을 사용하여, 절연층(100)을, 상기 절연층(100)의 두께 방향으로 평행하고 또한 비아 보텀(120)의 중심(120C)을 통과하는 단면이 나타나도록 깎아낸 후, 그 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

또한, 레이저를 사용하는 종래법에서는, 비아홀의 직경이 클수록 간극부(160)의 사이즈도 커지기 쉬운 경향이 있음이 판명되어 있다. 따라서, 비아홀(110)의 직경에 대한 간극부(160)의 사이즈의 비율에 의해, 할로잉 현상의 억제 정도를 평가할 수 있다. 예를 들어, 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)에 의해 평가를 할 수 있다. 여기서, 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)이란, 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 반경을 말한다. 또한, 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)란, 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)를, 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)으로 나누어서 얻어지는 비율이다. 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)가 작을수록, 할로잉 현상을 효과적으로 억제할 수 있었던 것을 나타낸다.

할로잉비(Hb)를, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하로 할 수 있다. 비아홀(110)의 보텀 아님 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)는, 비아홀(110)의 보텀 직경(Lb) 및 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)로부터 계산할 수 있다.

프린트 배선판의 제조 과정에 있어서, 비아홀(110)은, 통상, 금속층(210)과는 반대측의 절연층(100)의 면(100U)에 다른 도체층(도시하지 않음)이 제공되어 있지 않은 상태로 형성된다. 그 때문에, 프린트 배선판의 제조 과정을 알면, 금속층(210)측에 비아 보텀(120)이 있고, 금속층(210)과는 반대측에 비아 탑(130)이 개구되어 있는 구조를 명확히 인식할 수 있다. 그러나, 완성된 프린트 배선판에서는, 절연층(100)의 양측에 도체층이 제공되어 있는 경우가 있을 수 있다. 이 경우, 도체층과의 위치 관계에 의해 비아 보텀(120)과 비아 탑(130)을 구별하는 것이 어려운 경우가 있을 수 있다. 그러나, 통상, 비아 탑(130)의 탑 직경(Lt)은, 비아 보텀(120)의 보텀 직경(Lb) 이상의 크기이다. 따라서, 상기 경우, 직경이 크기에 따라 비아 보텀(120)과 비아 탑(130)을 구별하는 것이 가능하다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 비아홀의 측벽의 무기 충전재가 파내어진 개소의 요철차를 작게 할 수 있다. 따라서, 비아홀 내에 균일한 두께의 도체층을 형성할 수 있다. SEM을 사용하여 절연층의 단면 관찰을 행하면, 절연층에 형성된 트렌치와 비아홀의 벽면에 구리층이 균일하고 또한 끊어짐 없이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 빌드업 방식에 의한 적층 프로세스에서 적용되므로, 각 부재의 선열팽창계수(CTE)의 미스매치가 낮은 편이 바람직하다. 절연층의 선열팽창계수(CTE)로서는, 바람직하게는 50ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 40ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm/℃ 이하, 25ppm/℃ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 10ppm/℃ 이상, 20ppm/℃ 이상, 25ppm/℃ 이상 등으로 할 수 있다. 선열팽창계수는, 후술하는 실시예에 따라서 측정할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 프린트 배선판을 사용해서 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 상의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 행하였다.

<사용한 무기 충전재>

무기 충전재 1: 구상 실리카(덴키 카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078μm, 비표면적 30.7㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, KBM573) 2부로 표면 처리한 것.

무기 충전재 2: 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 평균 입자 직경 0.63μm, 비표면적 11.2㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것.

무기 충전재 3: 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC4500SQ」, 평균 입자 직경 1.0μm, 비표면적 4.5㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것.

<수지 조성물 1의 조제>

비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185g/eq.) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq.) 5부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238g/eq.) 15부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP6000L」, 에폭시 당량 약 213g/eq.) 2부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135g/eq.) 2부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YL7500BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=44,000) 2부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 수지(DIC사 제조 「EXB-8000L-65TM」, 활성기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 6부, 무기 충전재 1을 60부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 조성물 1을 조제하였다.

<수지 조성물 2의 조제>

수지 조성물 1의 조제에 있어서,

1) 무기 충전재 1 60부를 무기 충전재 2 80부로 바꾸고,

2) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YL7500BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=44,000) 2부를, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=35,000) 2부로 바꾸었다.

이상의 사항 이외에는 수지 조성물 1의 조제와 동일하게 하여 수지 조성물 2를 조제하였다.

<수지 조성물 3의 조제>

수지 조성물 2의 조제에 있어서, 무기 충전재 2 80부를, 무기 충전재 3 80부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 수지 조성물 2의 조제와 동일하게 하여 수지 조성물 3을 조제하였다.

<수지 조성물 4의 조제>

수지 조성물 1의 조제에 있어서,

1) 무기 충전재 1의 양을 60부에서 30부로 바꾸고,

2) 활성 에스테르계 수지(DIC사 제조 「EXB-8000L-65TM」, 활성기 당량 약220g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 6부를, 활성 에스테르계 수지(DIC사 제조 「HPB-8151-62T」, 활성기 당량 약 238g/eq., 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액) 6부로 바꾸고,

3) 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=35,000) 2부를 첨가하였다.

이상의 사항 이외에는 수지 조성물 1의 조제와 동일하게 하여 수지 조성물 4를 조제하였다.

<수지 조성물 5의 조제>

수지 조성물 4의 조제에 있어서, 무기 충전재 1 30부를, 무기 충전재 2 30부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 수지 조성물 4의 조제와 동일하게 하여 수지 조성물 5를 조제하였다.

수지 조성물 1 내지 5의 조제에 사용한 성분과 이들의 배합량(불휘발분의 질량부)을 하기 표에 나타내었다. 또한, 경화제 및 활성 에스테르계 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 때의 함유량을 나타내고, (a) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때의 함유량을 나타낸다.

<선열팽창계수(CTE)의 측정>

(평가용 경화물의 제작)

이형제 처리된 PET 필름(린텍사 제조 「501010」, 두께 38μm, 240mm각(角))의 이형제 미처리면에, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타 덴코사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm각)을 포개어 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다(이하, 「고정 PET 필름」).

수지 조성물 1 내지 5를 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38μm, 연화점 130℃, 이하 「이형 PET」) 상에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40μm가 되도록 다이코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조하여 수지 시트를 얻었다. 각 수지 시트(두께 40μm, 200mm각)를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물 층이 고정 PET 필름의 이형제 처리면과 접하도록 중앙에 라미네이트 처리하여, 수지 시트를 얻었다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다.

그 다음에, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로, 175℃의 오븐에 옮긴 후 30분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기 하에서 꺼내고, 지지체 부착 수지 시트로부터 이형 PET를 박리한 후, 추가로 190℃의 오븐에 투입 후 90분간의 경화 조건으로 열경화시켰다.

열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 경화물을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 떼어내고, 추가로 PET 필름(린텍사 제조 「501010」)도 박리하여, 시트상 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 「평가용 경화물」이라고 칭한다.

(CTE의 측정)

평가용 경화물을 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 그리고 2회의 측정에 있어서, 25℃로부터 150℃까지의 범위에서의 평면 방향의 선열팽창계수(ppm/℃)를 산출하였다. 또한, 산출한 선열팽창계수를 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: CTE가 30ppm/℃ 이하

○: CTE가 30ppm/℃를 초과하고 40ppm/℃ 이하

×: CTE가 40ppm/℃ 이상

<수지 시트 A, B의 제작>

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38μm, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 각 수지 조성물 1 내지 5를 지지체의 이형제 상에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 35μm가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 95℃에서 2분간 건조함으로써, 이형 PET 상에 수지 조성물 층을 얻었다. 그 다음에, 수지 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15μm)의 조면을, 수지 조성물 층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물 층 및 보호 필름의 순서로 이루어진 수지 시트 A를 얻었다.

또한, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 15μm가 되도록, 다이코터로 균일하게 각 수지 조성물을 도포한 것 이외에는 수지 시트 A와 동일하게 하여 수지 시트 B를 얻었다.

<수지 조성물 층 등의 두께의 측정>

수지 조성물 층의 두께는, 접촉식 막후계(미츠토요사 제조, MCD-25MJ)를 사용하여 측정하였다.

- 평가 기판 A, B의 제작 -

(1) 동장 적층판의 준비

동장 적층판으로서, 양면에 동박층을 적층한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3μm, 기판 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm사이즈)을 준비하고, 130℃의 오븐에 투입 후 30분간 건조하였다.

(2) 수지 시트의 라미네이트

제작한 각 수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗기고, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물 층이 동장 적층판과 접하도록, 동장 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열 프레스를 행하였다.

(3) 수지 조성물 층의 열경화

수지 시트 A가 라미네이트된 동장 적층판을, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 그 다음에 180℃의 오븐에 옮긴 후 30분간 열경화해서 절연층을 형성하여, 지지체를 박리하였다. 이로써 35μm의 절연층이 형성된 동장 적층판 A를 얻었다.

또한, 수지 시트 B를 사용하는 것 이외에는 동장 적층판 A의 제작과 동일하게 하여, 15μm의 절연층이 형성된 동장 적층판 B를 얻었다.

(4) 드라이 필름의 패턴 형성

상기 절연층이 형성된 동장 적층판 A의 절연층 표면에 두께 20μm의 드라이 필름(닛코 머티리얼즈사 제조, 「ALPHO 20A263」)을 첩합하였다. 드라이 필름의 적층은, 배취식 진공 가압 라미네이터(메이키 세사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하고, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 압력 0.1MPa, 온도 70℃에서 20초간 가압하여 행하였다. 그 후, 트렌치 패턴을 갖는 유리 마스크를 드라이 필름의 보호층인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 놓고, UV 램프에 의해 조사 강도 150mJ/㎠로 UV 조사를 행하였다. UV 조사 후, 30℃의 1% 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 분사압 0.15MPa로 30초간 스프레이 처리하였다. 그 후, 수세를 행하고, 배선 폭이 20μm의 트렌치 패턴이 형성되도록 패터닝을 행하고, 이로써 트렌치 가공 기판을 얻었다.

또한, 비아 패턴을 갖는 유리 마스크를 사용하여, 동장 적층판 B 상에 동장 적층판 A와 동일하게 하여 탑 직경이 15μm인 비아홀이 형성되도록 패터닝을 행하여, 비아 가공 기판을 얻었다.

(5) 플라즈마 가공

실시예 1 및 2, 실시예 4 및 비교예 1 및 2는, 진공 플라즈마 에칭 장치(닛신사 제조 M120W)를 사용하고, CF₄/O₂를 혼합비 1:7(sccm)로, 챔버 용기 내 압력 120Pa의 조건으로 5분간 처리를 행하여, 트렌치 가공 기판 상의 절연층에 폭 약 20μm의 트렌치 구조를 형성하고, 그 후 드라이 필름을 박리하여 트렌치 평가 기판을 얻었다.

또한, 트렌치 평가 기판의 제작과 동일한 방법으로, 비아 가공 기판의 절연층에 탑 직경(직경)이 약 15μm인 비아홀을 형성하고, 그 후 드라이 필름을 박리하여 비아 평가 기판을 얻었다.

실시예 3은, 실시예 1에 있어서, CF₄/O₂ 혼합 가스를 O₂ 가스로 바꾼 것 이외에는 동일하게 행하였다.

(6) UV-YAG 레이저 비아 가공

비교예 3은, UV-YAG레이저 가공기(비아메카닉스 가부시키가이샤 제조 「LU-2L212/M50L」)을 사용하고, 동장 적층판 B의 절연층에 레이저광을 조사하여, 탑 직경(직경)이 약 15μm인 복수개의 비아홀을 형성하였다. 레이저광의 조사 조건은 파워 0.08W 및 쇼트수 25이었다. 이 기판을 레이저 평가 기판으로 한다.

레이저 평가 기판을, 팽윤액인, 아토텍 재팬사 제조의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유 스웰링 딥 세큐리간트 P(글리콜에테르류, 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍 재팬사 제조의 컨센트레이트 컴팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P (황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하고, 그 후 80℃에서 30분간 건조하였다.

<트렌치 벽면, 비아 벽면의 관찰>

트렌치 평가 기판 및 비아 평가 기판을 150℃에서 30분간 가열한 후, 스퍼터링 장치(캐논 아넬바사 제조 「E-400S」)를 사용하여, 절연층 상에 구리층(두께200nm)을 형성하였다. 그 후 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 행하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 절연층에 형성된 트렌치의 벽면 또는 비아홀의 벽면에 구리층이 균일하고 또한 끊어짐 없이 형성되어 있다.

×: 요철에 의해 구리층이 균일하게 형성되어 있지 않다.

<비아홀의 치수, 할로잉 거리의 측정>

비아 평가 기판 및 조화 처리 후의 레이저 평가 기판을, 광학 현미경(하이록스사 제조 「KH8700」)으로 관찰하였다. 상세하게는, 비아홀의 주변의 절연층을, 광학 현미경(CCD)을 사용하여 비아 평가 기판의 상부에서 관찰하였다. 비아홀의 치수 관찰은, 비아 탑에 광학 현미경의 초점을 맞춰 행하였다. 관찰된 화상으로부터, 비아홀의 탑 직경(Lt)을 측정하였다. 더욱 관찰한 결과, 비아홀의 주위에, 상기 비아홀의 비아 탑의 엣지로부터 연속해서, 절연층이 백색으로 변색된 도넛 형상의 할로잉부가 보였다. 그래서, 관찰된 상으로부터, 비아홀의 비아 탑의 반경(할로잉부의 내주 반경에 상당) r1과, 할로잉부의 외주 반경 r2를 측정하고, 이들 반경 r1과 반경 r2의 차이 r2－r1을, 상기 측정 지점의 비아 탑의 엣지로부터의 할로잉 거리로서 산출하였다.

상기 측정을, 무작위로 선택한 5개소의 비아홀에서 행하였다. 그리고, 측정된 5개소의 비아홀의 탑 직경의 측정값의 평균을 상기 샘플의 비아홀의 탑 직경(Lt1)으로서 채용하였다. 또한, 5개소의 비아홀의 할로잉 거리의 측정값의 평균을 상기 샘플의 비아 탑의 엣지로부터의 할로잉 거리(Wt)로서 채용하였다.

할로잉비(Ht)란, 비아 탑의 엣지로부터의 할로잉 거리(Wt)와, 비아홀(비교예 3은 조화 처리 후의 비아홀)의 비아 탑의 반경(Lt1/2)과의 비 「Wt/(Lt1/2)」를 나타낸다. 상기 할로잉비(Ht)가 35% 이하이면 할로잉 평가를 「○」이라고 판정하고, 할로잉비(Ht)가 35%보다 크면 할로잉 평가를 「×」라고 판정하였다.

100 절연층
100U 도체층과는 반대측의 절연층의 면
110 비아홀
120 비아 보텀
120C 비아 보텀의 중심
130 비아 탑
140 변색부
150 비아홀의 비아 보텀의 엣지
160 간극부
170 간극부의 외주측의 단부
180 비아 탑의 엣지
190 변색부의 외주측의 테두리부
200 내층 기판
210 금속층
1010 무기 충전재
1020 수지 성분의 경화물
1030 무기 충전재가 파내어진 개소
Lb 비아홀의 보텀 직경
Lt 비아홀의 탑 직경
Wb 비아 보텀의 엣지로부터의 할로잉 거리
Wt 비아 탑의 엣지로부터의 할로잉 거리

Claims (13)

1. (A) 내층 회로 기판 상에, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하는 공정 및
   (B) 절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여, 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정을 포함하고,
   수지 조성물이 무기 충전재를 포함하고,
   무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 50질량% 이상 70질량% 이하인 경우, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고,
   무기 충전재의 함유량이 20질량% 이상 50질량% 미만인 경우, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.7㎛ 이하인, 프린트 배선판의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, (D) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 공정 (D)가 스퍼터에 의해 도체층을 형성하는, 프린트 배선판의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 플라즈마 처리에 사용하는 반응성 가스가 O₂를 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 플라즈마 처리에 사용하는 반응성 가스가 O₂와 CF₄의 혼합 가스를 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수가 10ppm/℃ 이상 50ppm/℃ 이하인, 프린트 배선판의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 50질량% 이상 70질량% 이하인, 프린트 배선판의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 프린트 배선판의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 수지 조성물이 (a) 경화성 수지를 포함하고,
   (a) 경화성 수지가 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.
10. 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서,
    평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재를 포함하고, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 50질량 이상 70질량% 이하인, 프린트 배선판의 절연층에 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치를 형성하기 위한 수지 조성물.
11. 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서,
    평균 입자 직경이 0.7㎛ 이하인 무기 충전재를 포함하고, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때, 20질량% 이상 50질량% 미만인, 프린트 배선판의 절연층에 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치를 형성하기 위한 수지 조성물.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 수지 조성물이 (a) 경화성 수지를 포함하고,
    (a) 경화성 수지가 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수가 20ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하인, 수지 조성물.

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