TW202344148A - 印刷配線板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種即使是快速蝕刻的處理時間為短,殘渣去除性亦為優異、絕緣層的介電損耗正切亦為低,即使是微細配線,絕緣電阻值亦為優異的印刷配線板之製造方法等。
解決課題之手段為一種印刷配線板之製造方法,依序包含下述之步驟:(A)在內層基板上形成包含樹脂組成物的樹脂組成物層之步驟、(B)將樹脂組成物層硬化來形成絕緣層之步驟、(D)將絕緣層表面進行除膠渣處理之步驟、(E)在加熱至105℃以上的溫度的氣體環境中將絕緣層進行加熱處理之步驟、及(F)在絕緣層表面形成圖型導體層之步驟,絕緣層的介電損耗正切為0.01以下。
Description
本發明關於印刷配線板之製造方法、粗化硬化物、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造方法,已知有藉由在內層基板上交替重疊絕緣層與導體層的增層方式之製造方法。通常而言,藉由在內層基板上形成包含樹脂組成物的樹脂組成物層,並將內層基板上的樹脂組成物層熱硬化,而形成絕緣層。
又,印刷配線板之製造方法則例如專利文獻1般地,在去除形成於絕緣層的通孔內的樹脂殘渣(膠渣)、及以粗化絕緣層表面作為目的而將所形成的絕緣層進行除膠渣處理後,在絕緣層上形成導體層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-037957號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來隨著電子機器的高機能化,對於印刷配線板要求著:降低印刷配線板的絕緣層的介電損耗正切。又,隨著電子機器的小型化,對於印刷配線板亦要求著:縮小絕緣層上所形成的圖型導體層的圖型的線寬(電路寬度)/間距(電路間的寬度)(線寬和間距(L/S)),以進行微細配線化。
藉由無電解鍍敷、及電解鍍敷來形成導體層後,進行快速蝕刻而形成圖型導體層,但需要長時間的快速蝕刻來去除鑽入至絕緣層界面的鍍敷。若長時間地進行快速蝕刻時,因為該影響可能會有導體層減少、或配線圖型消失之情形。另一方面,若縮短快速蝕刻的處理時間時,則無法去除鑽入至絕緣層界面的鍍敷,因此絕緣電阻值可能會有不佳之情形。此種情形,特別是線寬和間距較小之情形時為明顯。因而要求著:「即使是快速蝕刻的處理時間為短,亦能夠去除鑽入至絕緣層界面的鍍敷」之殘渣去除性之提升。除非另有說明,「殘渣去除性」代表去除鑽入至絕緣層的導體的容易度。
本發明為有鑑於上述情事而完成的發明,本發明提供一種即使是快速蝕刻的處理時間為短,殘渣去除性亦為優異、絕緣層的介電損耗正切亦為低的印刷配線板之製造方法、粗化硬化物、印刷配線板及半導體裝置。
[解決課題之手段]
本發明人對於上述課題經深入研究之結果發現,藉由在除膠渣步驟與形成導體層之步驟之間,包含將絕緣層進行加熱處理之步驟,將能夠解決上述課題,因而完成本發明。
即,本發明包含以下的內容。
[1]. 一種印刷配線板之製造方法,依序包含下述之步驟:
(A)在內層基板上形成包含樹脂組成物的樹脂組成物層之步驟、
(B)將樹脂組成物層硬化來形成絕緣層之步驟、
(D)將絕緣層表面進行除膠渣處理之步驟、
(E)在加熱至105℃以上的溫度的氣體環境中將絕緣層進行加熱處理之步驟、及
(F)在絕緣層表面形成圖型導體層之步驟,
絕緣層的介電損耗正切為0.01以下。
[2]. 如[1]之印刷配線板之製造方法,其中,於步驟(B)之後且步驟(D)之前,包含(C)對絕緣層進行開孔之步驟。
[3]. 如[1]或[2]之印刷配線板之製造方法,其中,樹脂組成物包含無機填充材。
[4]. 如[3]之印刷配線板之製造方法,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100體積%之情形時,無機填充材的含有量為50體積%以上。
[5]. 如[3]或[4]之印刷配線板之製造方法,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%之情形時,無機填充材的含有量為60質量%以上。
[6]. 如[1]~[5]中任一項之印刷配線板之製造方法,其中,樹脂組成物包含熱硬化性樹脂。
[7]. 如[6]之印刷配線板之製造方法,其中,熱硬化性樹脂包含活性酯系樹脂。
[8]. 如[7]之印刷配線板之製造方法,其中,將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%之情形時,活性酯系樹脂的含有量為3質量%以上。
[9]. 如[1]~[8]中任一項之印刷配線板之製造方法,其中,圖型導體層的線寬(導體層寬度)/間距(導體層間的寬度)為18μm/18μm以下。
[10]. 如[1]~[9]中任一項之印刷配線板之製造方法,其中,步驟(F)為藉由鍍敷來形成圖型導體層,快速蝕刻中的處理時間為10分鐘以下。
[11]. 一種粗化硬化物,其係將含有無機填充材的樹脂組成物的硬化物進行除膠渣處理而得到的粗化硬化物,其中,
該粗化硬化物的表面的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下,
若藉由無電解鍍敷在該粗化硬化物的表面形成導體層,並藉由快速蝕刻去除該導體層而形成附帶鍍敷的粗化硬化物時,在垂直於該附帶鍍敷的粗化硬化物表面的方向的該附帶鍍敷的粗化硬化物的截面當中,藉由快速蝕刻去除導體層且距離粗化硬化物的表面的深度為2μm的區域內所包含的無機填充材之中,無機填充材的表面上因無電解鍍敷而附著有鍍敷的無機填充材之比例為10%以下。
[12]. 一種印刷配線板,包含藉由[11]之粗化硬化物所形成的絕緣層。
[13]. 一種半導體裝置,包含[12]之印刷配線板。
[發明的效果]
依據本發明可提供一種即使是快速蝕刻的處理時間為短,殘渣去除性亦為優異、絕緣層的介電損耗正切亦為低的印刷配線板之製造方法、粗化硬化物、印刷配線板及半導體裝置。
[實施發明之最佳形態]
以下,針對該適合的實施形態來詳細地說明本發明。但,本發明並非被限定於下述實施形態及示例物,在不超出本發明之申請專利範圍及其均等之範圍內,能夠任意地變更來實施。
在詳細說明本發明的印刷配線板之製造方法、及粗化硬化物之前,對於藉由本發明的印刷配線板之製造方法所製造的印刷配線板所包含的能夠成為絕緣層的形成材料的樹脂組成物來進行說明。
[樹脂組成物]
樹脂組成物可使用該硬化物具有充分的硬度與絕緣性者。作為如此般的樹脂組成物包含(a)無機填充材。又,作為樹脂組成物的一實施形態,包含(a)無機填充材、及(b)熱硬化性樹脂。因應所需,樹脂組成物進而可包含(c)熱可塑性樹脂、(d)硬化促進劑、及(e)其他的添加劑。以下,對於樹脂組成物中所包含的各成分進行詳細地說明。
<(a)無機填充材>
樹脂組成物含有(a)無機填充材來作為(a)成分。作為無機填充材的材料為使用無機化合物。作為無機填充材的材料的例子,可舉出二氧化矽、氧化鋁、鋁矽酸鹽、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷鎢酸鋯等。該等之中以碳酸鈣、二氧化矽為適合,以二氧化矽為特別適合。作為二氧化矽,可舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,較佳為球狀二氧化矽。(a)無機填充材可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上來使用。
(a)成分可分類成內部具有空孔的中空無機填充材與內部不具有空孔的實心無機填充材。作為(a)成分,可僅使用中空無機填充材,或可僅使用實心無機填充材,或亦可組合中空無機填充材與實心無機填充材來使用。中空無機填充材的空孔率較佳為10體積%以上,又較佳為15體積%以上,特佳為20體積%以上。又,就樹脂組成物的硬化物的機械性強度之觀點而言,中空無機填充材的空孔率較佳為95體積%以下,又較佳為90體積%以下,特佳為85體積%以下。空孔率可依據例如日本專利第5864299號公報記載的方法來進行測量。
作為(a)成分的市售品,可舉例如日揮觸媒化成公司製的「BA-S」;Denca公司製的「UFP-30」、「ASFP-20」; NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「SP60-05」、「SP507-05」、「SPH516-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Tokuyama公司製的「Shirufiru NSS-3N」、「Shirufiru NSS-4N」、「Shirufiru NSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」,「SO-C1」等。
作為(a)成分的比表面積,較佳為1m
2/g以上,又較佳為2m
2/g以上,特佳為3m
2/g以上。上限並無特別限制,較佳為60m
2/g以下、50m
2/g以下或40m
2/g以下。比表面積為藉由根據BET法使用比表面積測量裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),將氮氣吸附在試料表面上並使用BET多點法來算出比表面積而得到的。
就明顯得到本發明所期望的效果之觀點而言,(a)成分的平均粒徑較佳為0.01μm以上,又較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上,較佳為5μm以下,又較佳為4μm以下,更佳為3μm以下。
(a)成分的平均粒徑可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射・散射法來進行測量。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,以體積基準製成無機填充材的粒徑分布,將其中值粒徑作為平均粒徑來進行測量。測量樣品可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g秤量至管形瓶中並以超聲波分散10分鐘而得的樣品。對於測量樣品,可使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置,使用光源波長採用藍色及紅色,以流動槽方式測量(a)成分的體積基準的粒徑分布,根據所得到的粒徑分布作為中值粒徑來算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測量裝置,可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
就提高耐濕性及分散性之觀點而言,(a)成分以表面處理劑來進行處理為較佳。作為表面處理劑,可舉例如乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含有氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。其中,就明顯得到本發明的效果之觀點而言,較佳為乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑,又較佳為胺基矽烷系偶合劑。又,表面處理劑可以單獨使用1種類,或可任意組合2種類以上來使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉例如信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
就無機填充材的分散性提升之觀點而言,藉由表面處理劑之表面處理的程度較佳為在指定的範圍內。具體而言,無機填充材100質量份較佳以0.2質量份~5質量份的表面處理劑來進行表面處理為較佳,以0.2質量份~3質量份來進行表面處理為較佳,以0.3質量份~2質量份來進行表面處理為較佳。
藉由表面處理劑之表面處理的程度可藉由無機填充材的每單位表面積的碳量來進行評估。就無機填充材的分散性提升之觀點而言,無機填充材的每單位表面積的碳量較佳為0.02mg/m
2以上,又較佳為0.1mg/m
2以上,更佳為0.2mg/m
2以上。另一方面,就抑制樹脂清漆的熔融黏度及以薄片形態下的熔融黏度的上昇之觀點而言,較佳為1mg/m
2以下,又較佳為0.8mg/m
2以下,更佳為0.5mg/m
2以下。
無機填充材的每單位表面積的碳量,可將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後來進行測量。具體而言,對於以表面處理劑進行了表面處理的無機填充材中加入作為溶劑充足量的MEK,並以25℃進行超聲波洗淨5分鐘。去除上清液,使固形分乾燥後,使用碳分析計而可測量無機填充材的每單位表面積的碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
就降低絕緣層的介電損耗正切之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100體積%之情形時,(a)無機填充材的含有量較佳為50體積%以上,又較佳為53體積%以上,更佳為55體積%以上,較佳為80體積%以下,又較佳為75體積%以下,更佳為70體積%以下。
就降低絕緣層的介電損耗正切之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%之情形時,(a)無機填充材的含有量較佳為60質量%以上,又較佳為65質量%以上,更佳為70質量%以上,較佳為90質量%以下,又較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下。尚,本發明中,如無特別說明,樹脂組成物中的各成分的含有量為將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的值。
<(b)熱硬化性樹脂>
樹脂組成物含有(b)熱硬化性樹脂來作為(b)成分。作為(b)成分,可舉例如環氧樹脂、苯酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二亞胺系樹脂、胺系樹脂、酸酐系樹脂等。(b)成分可以單獨使用1種類,或可以任意的比率組合2種類以上來使用。以下將如苯酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二亞胺系樹脂、胺系樹脂、酸酐系樹脂之類的可與環氧樹脂進行反應而使得樹脂組成物硬化的樹脂,有時統稱為「硬化劑」。就該硬化物具有充分的硬度與絕緣性之觀點而言,作為樹脂組成物較佳為包含環氧樹脂及硬化劑來作為(b)成分,進而,就得到介電損耗正切為低的絕緣層之觀點而言,又較佳為包含選自環氧樹脂、苯酚系樹脂、萘酚系樹脂、及活性酯樹脂之1種以上,更佳為包含環氧樹脂及活性酯系樹脂。
以環氧樹脂作為(b)成分,可舉例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油環己烷型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、酚苄甲內醯胺(phenol phthalimidine)型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上來使用。
樹脂組成物較佳為包含1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂來作為(b)成分。就明顯得到本發明所期望的效果之觀點而言,相對於熱硬化性樹脂的不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂之比例較佳為50質量%以上,又較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂具有在溫度20℃時呈液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)與在溫度20℃時呈固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。作為熱硬化性樹脂,樹脂組成物可僅包含液狀環氧樹脂,或可僅包含固體狀環氧樹脂,或亦可包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的組合,但就明顯得到本發明的效果之觀點而言,較佳為僅包含固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂,又較佳為1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂,又較佳為聯苯型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(雙環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂); NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂);Osaka Gas Chemicals公司製的「PG-100」、「CG-500」、Mitsubishi Chemical公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(芴型環氧樹脂)、「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製的「WHR-991S」(酚苄甲內醯胺型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
作為液狀環氧樹脂,較佳為1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、及具有丁二烯構造的環氧樹脂、縮水甘油環己烷型環氧樹脂、酚苄甲內醯胺型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagasechemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上來使用。
作為熱硬化性樹脂,若組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂來使用之情形時,此等的量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,較佳為1:0.01~1:20,又較佳為1:0.1~1:10,特佳為1:0.2~1:5。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比設為上述範圍內,可明顯得到本發明所期望的效果。進而,通常以接著薄膜之形態來使用之情形時,可獲得適度的黏著性。又,通常以附帶支撐體的接著薄膜之形態來使用之情形時,可得到充分的可撓性而可提升操作性。進而,通常可得到具有充分的斷裂強度的硬化物。
作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂的環氧當量較佳為50g/eq.~5000g/eq.,又較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~2000g/eq.,更又較佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由成為該範圍,可獲得樹脂組成物的硬化物的交聯密度為充分的硬化物。環氧當量為包含1當量的環氧基的環氧樹脂的質量。該環氧當量可根據JIS K7236來進行測量。
作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂的重量平均分子量(Mw),就明顯得到本發明所期望的效果之觀點而言,較佳為100~5000,又較佳為250~3000,更佳為400~ 1500。環氧樹脂的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
就得到展現出良好的機械強度、絕緣可靠性的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%之情形時,作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂的含有量較佳為1質量%以上,又較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。就明顯得到本發明所期望的效果之觀點而言,環氧樹脂的含有量的上限較佳為40質量%以下,又較佳為30質量%以下,特佳為20質量%以下。
作為熱硬化性樹脂的活性酯系樹脂之方面,可使用1分子中具有1個以上的活性酯基的樹脂。其中,作為活性酯系樹脂,較佳為苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的1分子中具有2個以上反應活性為高的酯基的樹脂。該活性酯系樹脂較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之間的縮合反應從而得到者。特別是就耐熱性提升之觀點而言,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系樹脂,又較佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系樹脂。
作為羧酸化合物,可舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。
作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞 、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。於此,所謂的「雙環戊二烯型二苯酚化合物」是指2分子的苯酚與1分子的雙環戊二烯進行縮合而得到的二苯酚化合物。
作為活性酯系樹脂較佳的具體例,可舉出包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯系樹脂、包含萘構造的活性酯系樹脂、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系樹脂、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化合物的活性酯系樹脂。其中,又較佳為包含萘構造的活性酯系樹脂、包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯系樹脂。所謂的「雙環戊二烯型二苯酚構造」是指表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所構成的二價的構造單位。
作為活性酯系樹脂的市售品,可舉出作為包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯系樹脂的「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);作為包含萘構造的活性酯系樹脂的「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」、「HPB-8151-62T」(DIC公司製);作為包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系樹脂的「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製);作為包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化合物的活性酯系樹脂的「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製);作為苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系樹脂的「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製);作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯化合物的活性酯系樹脂的「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1030」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製)等。
作為熱硬化性樹脂的苯酚系樹脂及萘酚系樹脂之方面,就耐熱性及耐水性之觀點而言,較佳為具有酚醛清漆構造者。又,就與導體層的密著性之觀點而言,較佳為含氮酚系硬化劑,又較佳為含有三嗪骨架的酚系樹脂。
作為苯酚系樹脂及萘酚系樹脂的具體例,可舉例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、 NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」、「SN395」、DIC公司製的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為熱硬化性樹脂的苯并噁嗪系樹脂的具體例之方面,可舉出JFE Chemical公司製的「JBZ-OD100」(苯并噁嗪環當量218g/eq.)、「JBZ-OP100D」(苯并噁嗪環當量218g/eq.)、「ODA-BOZ」(苯并噁嗪環當量218g/eq.)
;四國化成工業公司製的「P-d」(苯并噁嗪環當量217g/eq.)、「F-a」(苯并噁嗪環當量217g/eq.);昭和高分子公司製的「HFB2006M」(苯并噁嗪環當量432g/eq.)等。
作為熱硬化性樹脂的氰酸酯系樹脂之方面,可舉例如雙酚A二氰酸酯、多元酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;該等氰酸酯樹脂的一部分被三嗪化而得到的預聚物等。作為氰酸酯系樹脂的具體例,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」、「PT30S」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成三聚體的預聚物)、「BADCy」(雙酚A二氰酸酯)等。
作為熱硬化性樹脂的碳二亞胺系樹脂的具體例之方面,可舉出Nisshinbo Chemical公司製的Carbodilite (註冊商標)V-03(碳二亞胺基當量:216g/eq.)、V-05(碳二亞胺基當量:216g/eq.)、V-07(碳二亞胺基當量:200g/eq.);V-09(碳二亞胺基當量:200g/eq.);Rhein Chemie公司製的Stabaxol(註冊商標)P(碳二亞胺基當量:302g/eq.)。
作為熱硬化性樹脂的胺系樹脂之方面,可舉出1分子內具有1個以上的胺基的樹脂,可舉例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,就發揮本發明所期望的效果之觀點而言,較佳為芳香族胺類。胺系樹脂較佳為第1級胺或第2級胺,又較佳為第1級胺。作為胺系硬化劑的具體例,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-伸苯基二胺、m-二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系樹脂可使用市售品,可舉例如日本化藥公司製的「Kayabond C-200S」、「Kayabond C-100」、「Kayahard A-A」、「Kayahard A-B」、「Kayahard A-S」、Mitsubishi Chemical公司製的「Epicure W」等。
作為熱硬化性樹脂的酸酐系樹脂之方面,可舉出1分子內具有1個以上的酸酐基的樹脂,作為酸酐系樹脂的具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、二苯基甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代雙鄰苯二甲酸二酸酐、3,3’-4,4’-二苯碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸共聚合而形成的苯乙烯・馬來酸樹脂等的聚合物型的酸酐等。
作為熱硬化性樹脂的硬化劑之方面,較佳為包含苯酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二亞胺系樹脂、胺系樹脂、及酸酐系樹脂中任一者,較佳為包含活性酯系樹脂、苯酚系樹脂、及萘酚系樹脂中任一者,就降低介電損耗正切之觀點而言,又較佳為包含活性酯系樹脂。
若含有環氧樹脂及硬化劑作為熱硬化性樹脂之情形時,環氧樹脂與所有的硬化劑的量比,以[環氧樹脂的環氧基的合計數]:[硬化劑的活性基的合計數]的比率計,較佳為1:0.01~1:5的範圍,又較佳為1:0.05~1:3,更佳為1:0.1~1:2。於此,所謂的「環氧樹脂的環氧基數」是指:樹脂組成物中所存在的環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得到的全部數值的合計值。又,所謂的「硬化劑的活性基數」是指:樹脂組成物中所存在的硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基當量而得到的全部數值的合計值。作為熱硬化性樹脂,藉由將環氧樹脂與硬化劑的量比設為該範圍內,將可得到柔軟性為優異的硬化物。
就明顯得到本發明的效果之觀點而言,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,活性酯系樹脂的含有量較佳為3質量%以上,又較佳為3.5質量%以上,更佳為5質量%以上,較佳為25質量%以下,又較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。
作為熱硬化性樹脂的硬化劑的含有量,就得到柔軟性為優異的硬化物之觀點而言,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,較佳為3質量%以上,又較佳為3.5質量%以上,更佳為5質量%以上,較佳為30質量%以下,又較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下。
就明顯得到本發明的效果之觀點而言,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,熱硬化性樹脂的含有量較佳為10質量%以上,又較佳為13質量%以上,更佳為15質量%以上,較佳為50質量%以下,又較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下。
<(c)熱可塑性樹脂>
樹脂組成物亦可含有(c)熱可塑性樹脂來作為任意的成分。作為(c)熱可塑性樹脂,可舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。熱可塑性樹脂可單獨使用1種,或可組合2種以上來使用。
(c)熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為10000以上,又較佳為15000以上,更佳為18000以上。上限較佳為100000以下,又較佳為70000以下,更佳為60000以下。(c)熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)法來進行測量。具體而言,(c)熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量,可使用島津製作所公司製LC-9A/RID-6A來作為測量裝置,使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L來作為管柱,使用氯仿來作為流動相,以40℃來測量管柱溫度,並使用標準聚苯乙烯的校正曲線來算出。
作為苯氧基樹脂,可舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、芴骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜骨架、及三甲基環己烷骨架所組成之群組之1種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可以是酚性羥基、環氧基等中任1種的官能基。苯氧基樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。作為苯氧基樹脂的具體例,可舉出Mitsubishi Chemical公司製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂)、「YX7800BH40」(含有芴骨架的苯氧基樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂),其他之外亦可舉出NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「FX280」及「FX293」、Mitsubishi Chemical公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,可舉例如聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂,較佳為聚乙烯丁醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例,可舉例如電氣化學工業公司製的「Denka Butyral 4000-2」、「Denka Butyral 5000-A」、「Denka Butyral 6000-C」、「Denka Butyral 6000-EP」、積水化學工業公司製的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出新日本理化公司製的「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。作為聚醯亞胺樹脂的具體例,又可舉出如將2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐進行反應所得到的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載的聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開
2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等記載的聚醯亞胺)等的改質聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出東洋紡公司製的「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出日立化成工業公司製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等的改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。作為聚苯醚樹脂的具體例,可舉出Mitsubishi gas chemical公司製的寡苯醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。作為聚醚醚酮樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的「Sumiproi K」等。作為聚醚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出GE公司製的「ULTEM」等。
作為聚碸樹脂的具體例,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚烯烴樹脂,可舉例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚合物等的乙烯系共聚合樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚合物等的聚烯烴系彈性體等。
作為聚酯樹脂,可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚萘二甲酸丙二酯樹脂、聚環己烷對苯二甲酸二甲酯樹脂等。
其中,作為(c)熱可塑性樹脂,較佳為苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。因此,於適合的一實施形態中,熱可塑性樹脂包含選自由苯氧基樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所組成之群組之1種以上。其中,作為熱可塑性樹脂,較佳為苯氧基樹脂,特佳為重量平均分子量為40,000以上的苯氧基樹脂。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(c)熱可塑性樹脂的含有量較佳為0.01質量%以上,又較佳為0.02質量%以上,特佳為0.03質量%以上,較佳為1質量%以下,又較佳為0.5質量%以下,特佳為0.1質量%以下。
<(d)硬化促進劑>
樹脂組成物亦可含有(d)硬化促進劑來作為任意的成分。作為硬化促進劑,可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等,較佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑,又較佳為胺系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等,較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑,可舉例如三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、二甲苄胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二吖雙(5,4,0)-十一烯等,較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二吖雙(5,4,0)-十一烯。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物,較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑可使用市售品,可舉例如Mitsubishi Chemical公司製的「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,可舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,較佳為雙氰胺、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等的有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(d)硬化促進劑的含有量較佳為0.01質量%以上,又較佳為0.02質量%以上,特佳為0.03質量%以上,較佳為1質量%以下,又較佳為0.5質量%以下,特佳為0.3質量%以下。
<(e)其他的添加劑>
除了上述的成分以外,樹脂組成物進而亦可包含其他的添加劑來作為任意的成分。作為如此般的添加劑,可舉例如阻燃劑;有機填充材;有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物;增稠劑;消泡劑;調平劑;密著性賦予劑;著色劑等的樹脂添加劑。該等的添加劑可單獨使用1種類,亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為120℃以上,又較佳為140℃以上,更佳為160℃以上。上限並無特別限定,可設為300℃以下等。玻璃轉移溫度的測量能夠使用動態機械分析(DMA)來進行。作為動態機械分析(DMA),可舉例如Seiko Instruments公司製「DMS-6100」等。具體而言,玻璃轉移溫度的測量可根據後述的實施例記載之方法來進行測量。
<樹脂組成物之製造方法>
例如,可藉由以任意的順序混合上述的成分,來製造樹脂組成物。又,在混合各成分的過程中,可藉由適當地調整溫度來進行加熱及/或冷卻。又,於混合各成分過程中或混合後,亦可使用混合機等的攪拌裝置來進行攪拌,使得各成均勻地分散。進而,因應所需亦可對樹脂組成物進行脫泡處理。例如,可藉由包含後述的有機溶劑,而以樹脂清漆之形態來得到樹脂組成物。
[接著薄膜]
樹脂組成物可以接著薄膜之形態來使用。接著薄膜包含支撐體與設置於該支撐體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層包含樹脂組成物,關於樹脂組成物則如同上述般。
就印刷配線板的薄型化、及該樹脂組成物的硬化物即使是薄膜亦可提供絕緣性為優異的硬化物之觀點而言,樹脂組成物層的厚度較佳為50μm以下,又較佳為40μm以下,更佳為30μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限並無特別限定,通常可設為5μm以上等。
作為支撐體,可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔。
體若使用由塑膠材料所成的薄膜來作為支撐之情形時,作為塑膠材料,可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。
若使用金屬箔來作為支撐體之情形時,作為金屬箔可舉例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔可使用由銅的單質金屬所成的箔,或亦可使用銅與其他的金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成的箔。
可對於支撐體的與樹脂組成物層接合的面施予拋光處理、電暈放電處理、抗靜電性處理。
又,作為支撐體,亦可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的附帶脫模層的支撐體。作為使用於附帶脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑,可舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所組成之群組之1種以上的脫模劑。附帶脫模層的支撐體可使用市售品,可舉例如具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主要成分的脫模層的PET薄膜的LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「PUREX」、Unitika公司製的「Unipeel」等。
作為支撐體的厚度並無特別限定,較佳為5μm~75μm的範圍,又較佳為10μm~60μm的範圍。尚,若使用附帶脫模層的支撐體之情形時,附帶脫模層的支撐體整體的厚度較佳為上述範圍內。
於一實施形態中,因應所需,接著薄膜進而亦可包含其他的層。作為上述其他的層,可舉例如設置於樹脂組成物層的未與支撐體接合的面(即,與支撐體相反側的面)上的比照支撐體的保護薄膜等。保護薄膜的厚度並無特別限定,例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可抑制灰塵等對於樹脂組成物層的表面的附著或刮傷。
<接著薄膜之製造方法>
例如可藉由下述般來製造接著薄膜:調製出將樹脂組成物溶解於有機溶劑中的樹脂清漆,使用模具塗佈機等將該樹脂清漆塗佈在支撐體上,進而使其乾燥來形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑,可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等的酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類;溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類;甲苯及二甲苯等的芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等的周知的方法來實施。乾燥條件並無特別限定,以樹脂組成物層中的有機溶劑的含有量成為10質量%以下,較佳以成為5質量%以下之方式來使其乾燥。依據樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而有所不同,例如若使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆之情形時,可藉由以50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘,從而形成樹脂組成物層。
接著薄膜能夠捲成輥狀來做保存。若接著薄膜具有保護薄膜之情形時,能夠藉由將保護薄膜剝離後來使用。
[粗化硬化物]
圖1為示意性表示本發明的一實施形態相關的粗化硬化物100的截面圖。如圖1所表示般,本發明的一實施形態相關的粗化硬化物100,其係將含有無機填充材110的樹脂組成物的硬化物120進行除膠渣處理而得到的粗化硬化物。該粗化硬化物100的表面100U的算術平均粗糙度(Ra)通常為500nm以下。又,若藉由無電解鍍敷在該粗化硬化物100的表面100U形成導體層(相當於鍍敷種晶層)210,並藉由快速蝕刻去除該導體層210的至少一部分而形成附帶鍍敷的粗化硬化物200時,在垂直於該附帶鍍敷的粗化硬化物200的表面200U的方向的該附帶鍍敷的粗化硬化物200的截面當中,特定的測量區域100X內所包含的無機填充材110之中,無機填充材110的表面上因無電解鍍敷而附著有鍍敷220的無機填充材110之比例為10%以下。於此,前述所謂的測量區域100X,係表示藉由快速蝕刻去除導體層210的區域,且該區域距離粗化硬化物100的表面100U的深度D為2μm。又,未藉由快速蝕刻來去除的導體層210,可因應所需藉由電解鍍敷來進行厚膜化。
若藉由鍍敷在粗化硬化物100上形成圖型導體層之情形時,為了抑制粗化硬化物(絕緣層)100的絕緣電阻值變差,通常會藉由快速蝕刻來去除鑽入至硬化物界面(即,存在於粗化硬化物100)的無機填充材110上所附著有的鍍敷。本實施形態的粗化硬化物100,於形成附帶鍍敷的粗化硬化物200時,該截面當中,測量區域110X(即,藉由快速蝕刻來去除導體層210的區域,且該區域距離粗化硬化物100的表面100U的深度D為0~2μm)內所包含的全部無機填充材110之中,無機填充材110的表面上因無電解鍍敷而附著有鍍敷220的無機填充材110之比例為10%以下。因此,能夠提供絕緣電阻值為優異的粗化硬化物100。
可使用FIB-SEM裝置等的FIB裝置,來適當觀察附帶鍍敷的粗化硬化物200的截面。作為FIB裝置,可舉例如SII NanoTechnology公司製「SMI3050」。藉由FIB (聚焦離子束)來切割出垂直於硬化物200的表面200U的方向的該附帶鍍敷的粗化硬化物200的截面後,藉由SEM(掃描式電子顯微鏡)而可觀察該截面。藉由SEM的觀察寬度、觀察倍率,只要是能夠適當地計數出附帶鍍敷的粗化硬化物200的截面200U內所包含的無機填充材110即可,並無特別限定,可因應所使用的裝置的規格來做決定。
無機填充材110的表面上因無電解鍍敷而附著有鍍敷220的無機填充材110之比例為10%以下,較佳為8%以下,又較佳為6%以下。下限並無特別限定,可設為0%以上、0.1%以上等。無機填充材110的表面上因無電解鍍敷而附著有鍍敷220的無機填充材110之比例,例如,藉由FIB將附帶鍍敷的粗化硬化物200進行截面加工,並使用SEM來計數出距離作為粗化硬化物100的表面100U的粗化面的深度為2μm的測量區域100X內所包含的無機填充材110的個數。接下來,藉由計數出該測量區域100X內所包含的因無電解鍍敷而附著有鍍敷220的無機填充材110的個數,而能夠求出。前述的測量區域100X,係相當於藉由快速蝕刻來去除導體層210的區域,故相當於圖型導體層的電路之間的部分。因此,若藉由FIB所形成的截面垂直於相當於未藉由快速蝕刻來去除的導體層210的電路的延伸方向之情形時,該測量區域100X的寬度會與間距(導體層間的寬度)一致,通常為18μm以下。無機填充材110的表面上因無電解鍍敷而附著有鍍敷220的無機填充材110之比例,詳細而言可根據後述的實施例記載之方法來進行測量。
若SEM圖像中的無機填充材110的截面完全位於測量區域100X之情形時,則判斷為:包含在測量區域100X內的無機填充材110。又,若無機填充材110的SEM圖像中的截面的面積有1/2以上位於測量區域100X之情形時,該無機填充材110則判斷為:包含在測量區域100X內的無機填充材110。若無機填充材110的SEM圖像中的截面的面積只有未滿1/2位於測量區域100X之情形時,該無機填充材110則判斷為:未包含在測量區域100X內的無機填充材110。
粗化硬化物100的表面100U的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下,較佳為400nm以下,又較佳為300nm以下。關於下限並無特別限定,例如能夠設為1nm以上、2nm以上等。粗化硬化物100的表面100U的算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計來進行測量。
就印刷配線板的薄型化之觀點而言,粗化硬化物100的厚度較佳為50μm以下,又較佳為40μm以下,更佳為30μm以下。粗化硬化物100的厚度的下限並無特別限定,通常能夠設為5μm以上等。
粗化硬化物可使用作為用來形成印刷配線板的絕緣層的粗化硬化物(印刷配線板的絕緣層用粗化硬化物)。其中,於藉由增層方式之印刷配線板的製造中,可適合使用作為用來形成絕緣層的粗化硬化物(印刷配線板的增層絕緣層用粗化硬化物),進而可適合使用作為用來藉由鍍敷而形成導體層的粗化硬化物(藉由鍍敷來形成導體層的印刷配線板的增層絕緣層用粗化硬化物)。
若將本發明的粗化硬化物使用於印刷配線板之情形時,就可簡便且效率良好地實施對內層基板的層合之觀點而言,用來形成本發明的粗化硬化物的樹脂組成物,適合以包含由該樹脂組成物所成之層的接著薄膜之形態來使用。關於接著薄膜,則如同上述般。
粗化硬化物是藉由將上述樹脂組成物的硬化物進行除膠渣(粗化)處理而得到的。粗化硬化物之製造方法包含下述之步驟:
(1)將樹脂組成物硬化來形成硬化物之步驟、
(2)將硬化物表面進行除膠渣處理之步驟、及
(4)在加熱至105℃以上的溫度的氣體環境中將硬化物進行加熱處理之步驟。使用用來形成粗化硬化物的樹脂組成物係如同上述般。
步驟(1)與後述的印刷配線板之製造方法中的步驟(B)為相同。步驟(2)與後述的印刷配線板之製造方法中的步驟(D)為相同。步驟(4)與後述的印刷配線板之製造方法中的步驟(E)相同。
粗化硬化物之製造方法,因應所需於步驟(1)之後且步驟(2)之前,可包含(3)對硬化物進行開孔之步驟。步驟(3)與後述的印刷配線板之製造方法中的步驟(C)為相同。
可藉由在粗化硬化物的表面進行無電解鍍敷,來製作附帶鍍敷的粗化硬化物。附帶鍍敷的粗化硬化物的製作方法與後述的印刷配線板之製造方法中的步驟(F)為相同。
[印刷配線板、印刷配線板之製造方法]
本發明的印刷配線板包含藉由粗化硬化物所形成的絕緣層。本發明的印刷配線板的一實施形態包含由將上述的樹脂組成物硬化後得到的硬化物所形成的絕緣層。
本發明的印刷配線板之製造方法,依序包含下述之步驟:
(A)在內層基板上形成包含樹脂組成物的樹脂組成物層之步驟、
(B)將樹脂組成物層硬化來形成絕緣層之步驟、
(D)將絕緣層表面進行除膠渣處理之步驟、
(E)在加熱至105℃以上的溫度的氣體環境中將絕緣層進行加熱處理之步驟、及
(F)在絕緣層表面形成圖型導體層之步驟,絕緣層的介電損耗正切為0.01以下。
本發明於步驟(D)與步驟(F)之間包含步驟(E)。依據步驟(E),藉由將形成絕緣層的樹脂組成物加熱至105℃以上,形成絕緣層的各成分將會引起流動化。因為該流動化,減少了絕緣層界面的間隙,於步驟(F)中可抑制絕緣層界面的鍍敷的鑽入。其結果,即使是未長時間地進行快速蝕刻,亦能夠去除鑽入至絕緣層界面的鍍敷,而提升了殘渣去除性之同時,即使是微細配線,亦能夠提升絕緣電阻值。
印刷配線板之製造方法,於步驟(B)之後且步驟(D)之前,亦可包含(C)對絕緣層進行開孔之步驟。
以下,對於本發明的印刷配線板之製造方法的各步驟,按照步驟順序來進行說明。
<步驟(A)>
步驟(A)中,在內層基板上形成包含樹脂組成物的樹脂組成物層。所謂的內層基板是指作為印刷配線板的基板,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,該基板通常可在其單面或雙面具有導體層(例如銅層),且該導體層可進行圖型加工。在基板的單面或雙面形成有導體層(電路)的內層基板有時稱為「內層印刷配線板」。又,於製造印刷配線板之際,進而所形成的絕緣層及/或導體層的中間製造物亦包含在本發明所謂的「內層基板」中。若印刷配線板為零件嵌入電路板之情形時,則可使用將零件嵌入的內層基板。
於進行步驟(A)時,可包含準備接著薄膜之步驟,該接著薄膜包含支撐體與設置於該支撐體上的以樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。接著薄膜則如同上述中說明般。
作為在內層基板上形成樹脂組成物層之實施形態,係使用包含支撐體與設置於該支撐體上的以樹脂組成物所形成的樹脂組成物層的接著薄膜。首先,以使得接著薄膜的樹脂組成物層與內層基板接合之方式來進行層合。
內層基板與接著薄膜的層合例如可藉由從支撐體側將接著薄膜加熱壓黏至內層基板上來進行。作為將接著薄膜加熱壓黏至內層基板上的構件(以下亦稱為「加熱壓黏構件」),可舉例如加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥等)。尚,較佳為不使加熱壓黏構件直接壓製在接著薄膜上,而是介隔著耐熱橡膠等的彈性材來進行壓製,以使得接著薄膜充分順應內層基板的表面凹凸。
內層基板與接著薄膜得層合可藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓黏溫度較佳為60℃~160℃,又較佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓黏壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,又較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓黏時間較佳為20秒鐘~400秒鐘,又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。層合較佳能夠以壓力26.7hPa以下的減壓條件下來實施。
層合可藉由市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式貼合機、Nikko-Materials公司製的真空貼合機、分批式真空加壓貼合機等。
於層合後,經層合的接著薄膜的平滑化處理,可在大氣壓下,例如藉由從支撐體側壓製加熱壓黏構件來進行。平滑化處理的壓製條件可設定與上述層合的加熱壓黏條件為相同的條件。平滑化處理可使用市售的貼合機。尚,層合與平滑化處理可使用上述的市售的真空貼合機來連續地進行。
支撐體可於步驟(A)與步驟(C)之間去除,亦可於步驟(C)之後去除。
又,可藉由使用模具塗佈機等的塗佈裝置將樹脂組成物直接塗佈至內層基板上,從而在內層基板上形成樹脂組成物層,來取代使用接著薄膜。此情形時的樹脂組成物層的厚度與接著薄膜中的樹脂組成物層的厚度相同。
<步驟(B)>
步驟(B)中,將樹脂組成物層硬化來形成絕緣層。樹脂組成物層的硬化條件並無特別限定,可使用於形成印刷配線板的絕緣層時所採用的條件。樹脂組成物層可藉由紫外線等的活性能量線的照射來進行硬化,但通常藉由加熱來進行熱硬化。
例如樹脂組成物層的熱硬化條件依樹脂組成物的種類而有所不同,但於一實施形態中,硬化溫度較佳為120℃~240℃,又較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳設為5分鐘~120分鐘,又較佳設為10分鐘~100分鐘,更佳設為15分鐘~100分鐘。
於樹脂組成物層進行熱硬化之前,能以低於硬化溫度的溫度,將樹脂組成物層進行預熱。例如在樹脂組成物層進行熱硬化之前以50℃~120℃,較佳以60℃~115℃,又較佳以70℃~110℃的溫度,可將樹脂組成物層以5分鐘以上,較佳以5分鐘~150分鐘,又較佳以15分鐘~120分鐘,更佳以15分鐘~100分鐘來進行預熱。
作為於步驟(B)後的絕緣層的硬化度,較佳為50%以上,又較佳為60%以上,更佳為70%以上。硬化度的下限較佳可設為99%以下,又較佳可設為90%以下等。例如使用紅外線分光法,藉由測量環氧樹脂中的環氧基的消失比例,來求得硬化度。
<步驟(C)>
於步驟(C)中,對絕緣層表面進行開孔加工來形成通孔。據此,通常是在絕緣層形成通孔,而在通孔的底面會露出內層基板的導體層。
通孔通常是為了層間的電連接而設置的,考慮絕緣層的特性,可藉由使用鑽孔、雷射、等離子等周知的方法來形成,較佳為使用雷射。
作為能夠使用於形成通孔的雷射光源,可舉例如CO
2雷射(二氧化碳氣體雷射)、UV-YAG雷射、UV雷射、YAG雷射、準分子雷射等。其中,就加工速度、成本之觀點而言,較佳為CO
2雷射、或UV-YAG雷射。
照射雷射時,作為發射數就提升通孔的加工性之觀點而言,較佳為5以下,又較佳為2以下。為了將發射數設為上述範圍內,較佳為將雷射的能量及脈衝寬度設為恆定值以上。雷射的輸出較佳為0.1W以上,又較佳為0.3W以上,更佳為0.5W以上,較佳為30W以下,又較佳為10W以下,更佳為5W以下。又,雷射的脈衝寬度較佳為0.5μsec以上,又較佳為1μsec以上,更佳為3μsec以上,較佳為35μsec以下,又較佳為30μsec以下,更佳為25μsec以下。
通孔的形成可使用市售的雷射裝置來進行實施。作為市售的二氧化碳氣體雷射裝置,可舉例如日立Via Mechanics公司製「LC-2E21B/1C」、三菱電機公司製「ML605GTWII」、三菱電機公司製「605GTWIII(-P)」、Panasonic Welding Systems公司製的基板開孔雷射加工機。又,作為UV-YAG雷射裝置,可舉例如Via Mechanics公司製「LU-2L212/M50L」等。
通孔的形狀並無特別限定,一般為圓形(大致圓形)。又,藉由進行步驟(C)而能夠形成的通孔的開口徑(頂端口徑)較佳為5μm以上,又較佳為10μm以上,又較佳為20μm以上、30μm以上、40μm以上、50μm以上,較佳為100μm以下,又較佳為90μm以下,更佳為80μm以下、70μm以下。於此,所謂的通孔的開口徑(頂端口徑)是指在絕緣層的表面的通孔開口的直徑。
<步驟(D)>
步驟(D)中,對絕緣層表面進行除膠渣處理(粗化處理),進行絕緣層表面的粗化之同時,進行步驟(C)之情形時,來去除通孔內的膠渣。除膠渣處理只要是可使得絕緣層表面粗化並可去除通孔內的膠渣即可,方法、條件並無特別限定。作為除膠渣處理,例如依序實施藉由膨潤液的膨潤處理、藉由氧化劑的粗化處理、藉由中和液的中和處理。
作為使用於除膠渣處理的膨潤液,可舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液。作為鹼溶液,又較佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液的膨潤處理並無特別限定,可藉由例如將對象物浸漬在30℃~90℃的膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。就明顯得到本發明的效果之觀點而言,較佳為將對象物浸漬在40℃~80℃的膨潤液中5分鐘~15分鐘。
作為使用於除膠渣處理的氧化劑,可舉例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解在氫氧化鈉的水溶液所得到的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等的氧化劑的粗化處理,較佳為將對象物浸漬在加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行。又,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等的鹼性過錳酸溶液。
作為使用於除膠渣處理的中和液,較佳為酸性的水溶液,作為市售品,可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。藉由中和液的處理可藉由將經氧化劑進行除膠渣處理後的處理面浸漬在30℃~80℃的中和液中1分鐘~30分鐘來進行。就作業性等之點而言,較佳為將經氧化劑的除膠渣處理的對象物浸漬30℃~70℃的中和液中3分鐘~20分鐘的方法。
除膠渣處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)較佳為500nm以下,又較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。關於下限並無特別限定,例如可設為1nm以上、2nm以上等。又,除膠渣處理後的絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)較佳為500nm以下,又較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。關於下限並無特別限定,例如可設為1nm以上、2nm以上等。可使用非接觸型表面粗糙度計,來測量絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)。
<步驟(E)>
步驟(E)中,在加熱至105℃以上的溫度的氣體環境中將絕緣層進行加熱處理。藉由於步驟(D)與步驟(F)之間來進行步驟(E),將能夠提升殘渣去除性,且即使是微細配線亦能夠提升絕緣電阻值。
作為氣體,可使用不與絕緣層反應的氣體。作為如此般的氣體,可舉例如空氣、氮氣、氬氣等,就明顯得到本發明的效果之觀點而言,較佳為空氣。
作為步驟(E)適合的一實施形態,藉由將形成有絕緣層的內層基板放置於烘箱、直接照射型的燈加熱器等的加熱裝置內,並將加熱裝置內的溫度設定在105℃以上的溫度,加熱放置於加熱裝置內的內層基板上的絕緣層。
加熱處理的加熱溫度會依樹脂組成物的種類而有所不同雖為105℃以上,但又較佳為110℃以上,更佳為120℃以上,較佳為300℃以下,又較佳為250℃以下,更佳為200℃以下。加熱溫度代表加熱裝置內的溫度。
加熱處理時間會依樹脂組成物的種類而有所不同,於一實施形態中,較佳為10分鐘以上,又較佳為15分鐘以上,更佳為20分鐘以上,較佳為60分鐘以下,又較佳為50分鐘以下,更佳為40分鐘以下。
加熱裝置可使用市售品。作為市售品,可使用例如YAMATO科學公司製的精密恆溫機「DF412」等。
<步驟(F)>
步驟(F)中來形成圖型導體層。作為圖型導體層的材料,可舉例如金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫、銦等的單質金屬;選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦的群組之2種以上的金屬的合金。其中,就泛用性、成本、圖型化的容易性等之觀點而言,較佳為使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅、或鎳鉻合金、銅鎳合金、銅鈦合金,又較佳為使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅、或鎳鉻合金,更佳為使用銅。導體層可以是單層構造,亦可以是層合2層以上的由不同種類的金屬或合金所成的單質金屬層或合金層而成的複層構造。
圖型導體層可藉由鍍敷、濺鍍、蒸鍍等以往周知的任意適合的方法來形成,較佳為藉由鍍敷來形成。適合的一實施形態為例如藉由半加成法、全加成法等的以往周知的技術在絕緣層的表面上進行鍍敷,形成具有期望的配線圖型的導體層。
作為步驟(F)的一實施形態,藉由無電解鍍敷,在絕緣層的表面上形成鍍敷種晶層。接下來,在所形成的鍍敷種晶層上形成遮罩圖型,其對應於期望的配線圖型並使鍍敷種晶層的一部分露出。在已露出的鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷來形成電場鍍敷層後,去除遮罩圖型。之後,藉由快速蝕刻去除不需要的鍍敷種晶層,則可形成具有期望的配線圖型的圖型導體層。
作為鍍敷種晶層的形成方法,藉由無電解鍍敷在加熱處理後的絕緣層表面上形成鍍敷種晶層。首先,進行洗淨絕緣層的表面與用來調整電荷的鹼清洗。接下來,為了將Pd(鈀)賦予至絕緣層的表面,而進行預浸漬步驟來調整絕緣層的表面的電荷。接下來,將作為活化劑的Pd賦予至該表面上,以還原賦予至絕緣層的Pd。接下來,在絕緣層的表面析出銅(Cu)來形成鍍敷種晶層。
若進行步驟(C)之情形時,可於鹼清洗後進行軟蝕刻步驟以用來洗淨通孔內部。詳細為使用硫酸酸性過氧二硫酸鈉水溶液等的蝕刻劑並以任意適合的條件來進行處理。除了絕緣層表面之外,若具有通孔之情形時,鍍敷種晶層會形成在通孔內。
於形成鍍敷種晶層之後,形成使鍍敷種晶層的一部分露出的遮罩圖型。遮罩圖型的形成可藉由例如將乾式薄膜接合至鍍敷種晶層並以指定的條件來進行曝光、顯影及洗淨從而形成。
作為乾式薄膜,可使用由光阻劑組成物所成的感光性的乾式薄膜。作為如此般的乾式薄膜,可舉例如酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等的乾式薄膜。乾式薄膜亦可使用市售品,可使用例如日立化成公司製「Photec RY-3600」、Nikko-Materials公司製「ALPHO 20A263」。
接下來,藉由電解鍍敷在已露出的鍍敷種晶層上形成電場鍍敷層。若具有通孔之情形時,藉由電解鍍敷處理在已露出的鍍敷種晶層上形成電解鍍敷層之同時,藉由電解鍍敷處理來埋置通孔而形成填充孔洞亦可。
於形成電場鍍敷層之後,去除遮罩圖型並藉由快速蝕刻來去除不需要的鍍敷種晶層。以任意適合的條件下進行快速蝕刻來形成圖型導體層。又,於去除遮罩圖型之後,因應所需亦可進形退火處理。
遮罩圖型的剝離,例如可使用氫氧化鈉溶液等的鹼性的剝離液來進行。
退火處理,則例如可藉由將內層基板以150~ 200℃加熱20~90分鐘來進行。
快速蝕刻通常可使用蝕刻液等的蝕刻劑(etchant)來進行。例如若圖型導體層的材料為銅之情形時,作為蝕刻液,可舉出將過氧化氫作為主要成分的蝕刻液(過氧化氫系蝕刻液)、酸性蝕刻液、鹼性蝕刻液等。其中,就明顯得到本發明的效果之觀點而言,較佳為過氧化氫系蝕刻液。
作為過氧化氫系蝕刻液,較佳為包含過氧化氫與無機酸的蝕刻液,作為無機酸,可舉出硫酸、硝酸、磷酸等,較佳為硫酸、磷酸。無機酸可以是任1種,亦可以是2種類以上的組合。過氧化氫系蝕刻液可使用市售品,可舉例如蝕刻液SAC系列(荏原電產公司製)等。
作為酸性蝕刻液,可舉出氯化第二鐵水溶液、包含過氧二硫酸鈉與硫酸的水溶液、將硝酸與硫酸作為主要成分的蝕刻液等。酸性蝕刻液可使用市售品,可舉例如MEC公司製的NH-1865、Meltex公司製的Melstrip N-950等。
鹼性蝕刻液可使用市售品,可舉例如MEC公司製的CF-6000、Meltex公司製的E-Process-WL等。
可藉由將內層基板浸漬在蝕刻液中或噴霧蝕刻液來進行快速蝕刻,但就明顯得到本發明的效果之觀點而言,較佳為浸漬在蝕刻液中。
就明顯得到本發明的效果之觀點而言,蝕刻液的溫度較佳為5℃以上,又較佳為10℃以上,更佳為15℃以上,較佳為60℃以下,又較佳為50℃以下,更佳為40℃以下。
由於本發明的印刷配線板之製造方法包含步驟(E),故展現出即使是快速蝕刻的處理時間為短,殘渣去除性亦為優異之特性。因此,快速蝕刻中的處理時間較佳為1分鐘以上,又較佳為2分鐘以上,更佳為3分鐘以上,較佳為10分鐘以下,又較佳為8分鐘以下,更佳為5分鐘以下。
就薄型化之觀點而言,圖型導體層的厚度較佳為30μm以下,又較佳為20μm以下,更佳為10μm以下。下限較佳為1μm以上,又較佳為3μm以上,更佳為5μm以上。
就微細配線化之觀點而言,圖型導體層的線寬(導體層寬度)較佳為18μm以下,又較佳為16μm,更佳為15μm。導體層的線寬的下限並無特別限制,較佳為0.5μm以上,又較佳為1μm以上。
就微細配線化之觀點而言,圖型導體層的間距(導體層間的寬度),較佳為18μm以下,又較佳為16μm以下,更佳為15μm以下。導體層的間距的下限並無特別限制,較佳為0.5μm以上,又較佳為1μm以上。
就微細配線化之觀點而言,圖型導體層的線寬(導體層寬度)/間距(導體層間的寬度)(L/S)較佳為18μm/18μm以下(即,配線間距為36μm以下的梳齒圖型),又較佳為16μm/16μm以下(配線間距為32μm以下的梳齒圖型),更佳為15μm/15μm以下(配線間距為30μm以下的梳齒圖型)。導體層的線寬/間距比的下限並無特別限制,較佳為0.5μm/0.5μm以上,又較佳為1μm/1μm以上。配線間距不需要在導體層的整體上都相同。
由於本發明的印刷配線板之製造方法進行步驟(E),故展現出即使是未長時間地進行快速蝕刻,亦能夠去除鑽入至絕緣層界面的鍍敷之特性。因此,展現出殘渣去除性為優異的特性。例如製作L/S為12/12μm(梳齒圖型數為10個)的圖型導體層。藉由FIB對該梳齒圖型進行截面加工,並確認在梳齒圖型間有無因鑽入至絕緣層界面的鍍敷所導致的各配線間之導通。其結果,全部的10個位置,均未確認有配線間之導通。殘渣去除性可根據後述的實施例記載的方法來進行測量。
由於依據本發明的印刷配線板之製造方法所得到的印刷配線板進行步驟(E),故展現出即使是圖型導體層的L/S較小,絕緣電阻值亦高之特性。即,展現出即使是形成微細電路,絕緣電阻值亦高之特性。因此,展現出形成微細電路能力為優異之特性。例如製作L/S為12/12μm(梳齒圖型數為100個)的圖型導體層。在該梳齒圖型100個之中,90個以上的絕緣電阻值沒有問題。形成微細電路能力可根據後述的實施例記載的方法來進行測量。
將樹脂組成物層以200℃進行熱處理90分鐘使其硬化而得的絕緣層,展現出介電損耗正切為低之特性。介電損耗正切為0.01以下,較佳為0.009以下,又較佳為0.005以下。下限並無特別限定,可設為0.0001以上等。介電損耗正切可根據後述的實施例記載的方法來進行測量。
[半導體裝置]
使用依據本發明之製造方法所得到的印刷配線板,可製造包含上述印刷配線板的半導體裝置。依據本發明之製造方法所得到的印刷配線板,由於可實現低介電損耗正切化、電路配線的微細化、高密度化,故可實現具備半導體裝置的電子機器的小型化、高機能化。
作為半導體裝置,可舉出提供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視機等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等各種半導體裝置。
可藉由在印刷配線板的導通部位上安裝零件(半導體晶片),來製造半導體裝置。所謂的「導通部位」是指「在印刷配線板中傳遞電信號的部位」,該位置可以是表面,或可以是埋置部位。又,只要是將半導體作為材料的電氣電路元件即可,半導體晶片並無特別限定。
製造本發明的半導體裝置時的半導體晶片的安裝方法,只要是半導體晶片可有效地發揮功能即可,並無特別限定,具體而言可舉出導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)的安裝方法、藉由異向性導電薄膜(ACF)的安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)的安裝方法等。於此,所謂的「藉由無凸塊增層(BBUL)的安裝方法」是指「將半導體晶片直接埋置在印刷配線板的凹部,來使半導體晶片與印刷配線板上的配線連接之安裝方法」。
[實施例]
以下,使用實施例,對本發明進行更詳細說明,但是本發明並不限於該等的實施例。尚,以下的記載中,如無特別說明,「份」及「%」分別代表「質量份」及「質量%」之意思。
<製作例1:接著薄膜1的製作>
一邊攪拌使20份的聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000」,環氧當量約275g/eq.)加熱溶解於MEK40份中。將此者冷卻至室溫而得到溶解組成物。向該溶解組成物中混合:活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)20份、藉由矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行表面處理而得的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m
2/g)105份、含有三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑)0.2份、苯氧基樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YX7553BH30」
,不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)0.2份,利用高速旋轉混合機均勻地分散,來調製樹脂組成物(樹脂清漆)。
作為支撐體,準備在表面上具有醇酸樹脂系的脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm,LINTEC公司製「AL5」)。使用模具塗佈機將前述的樹脂清漆均勻地塗佈在該支撐體上。將已塗佈的樹脂清漆,以80℃~120℃(平均100℃)使其乾燥6分鐘來形成樹脂組成物層,來製作具有支撐體及樹脂組成物層的接著薄膜1。樹脂組成物層的厚度為25μm,樹脂組成物中的殘留溶劑量為約2質量%。
接下來,在樹脂組成物層的表面上貼合厚度15μm的聚丙烯薄膜之同時,將接著薄膜捲取成輥狀。將被捲取的接著薄膜分條成寬度507mm,製作507mm×336mm大小的薄片狀的接著薄膜1。
<製作例2:接著薄膜2的製作>
製作例1中,變更如下:
將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)的量從20份變更成6份;
將藉由矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行表面處理而得的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m
2/g)的量從105份變更成80份。
除以上的事項以外,採用與製作例1相同之方式來製作接著薄膜2。
<製作例3:接著薄膜3的製作>
製作例1中,變更如下:
將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)的量從20份變更成30份;
將藉由矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行表面處理而得的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m
2/g)的量從105份變更成123份。
除以上的事項以外,採用與製作例1相同之方式來製作接著薄膜3。
<製作例4:接著薄膜4的製作>
製作例1中,變更如下:
未使用活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)20份;
將藉由矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行表面處理而得的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m
2/g)的量從105份變更成80份;
將含有三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)的量從10份變更成17份。
除以上的事項以外,採用與製作例1相同之方式來製作接著薄膜4。
<製作例5:接著薄膜5的製作>
製作例4中,變更如下:
將藉由矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行表面處理而得的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m
2/g)的量從80份變更成66份;
使用藉由矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行表面處理而得的中空二氧化矽粒子(根據日本專利第5940188號公報的記載所製造的中空二氧化矽粒子,平均粒徑2.6μm、空孔率25體積%)10份。
除以上的事項以外,採用與製作例4相同之方式來製作接著薄膜5。
<製作例6:接著薄膜6的製作>
製作例1中,變更如下:
將藉由矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行表面處理而得的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m
2/g)的量從105份變更成80份。
除以上的事項以外,採用與製作例1相同之方式來製作接著薄膜6。
將使用於接著薄膜1~6中的樹脂組成物中所包含的成分等表示於下述表。表中,(a)成分的含有量(質量%)、及活性酯系硬化劑的含有量(質量%),係分別表示將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%之情形時的含有量;(a)成分的含有量(體積%),係表示將樹脂組成物中的不揮發成分設為100體積%之情形時的含有量。
<實施例1>
(測量用樣品的調製)
(1)內層電路基板的基底處理
準備形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.8mm,Panasonic公司製「R1766」)來作為內層電路基板,將該兩面浸漬於蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)中來進行銅表面的粗化處理(銅蝕刻量:1.0μm)。
(2)接著薄膜的層合
將製作例1所製作的接著薄膜1,使用分批式真空加壓貼合機(Nikko-Materials公司製,2階段增層貼合機、CVP700),以樹脂組成物層與內層電路基板接合之方式,層合處理至內層電路基板的兩面。層合處理為藉由進行減壓30秒鐘使氣壓成為13hPa以下後,以100℃、壓力0.74MPa進行壓黏30秒鐘來實施。接下來,以100℃、壓力0.5MPa進行熱壓製60秒鐘。
(3)樹脂組成物層的硬化
層合接著薄膜1後,以100℃進行30分鐘,接下來以180℃進行30分鐘的條件,將樹脂組成物層熱硬化來形成絕緣層。之後,將支撐體剝離並露出絕緣層。
(4)通孔的形成
使用日立Via Mechanics公司製CO
2雷射加工機「LC-2E21B/1C」,從支撐體上方對絕緣層進行開孔加工來形成通孔。絕緣層表面中的通孔的頂端口徑(直徑)為50μm。尚,開孔加工的條件為遮罩徑1.60mm、焦距偏差值0.050、脈衝寬度25μs、能量0.33mJ/發射(輸出0.66W、頻率2000Hz)、孔徑(aperture)13、發射數2、脈衝間歇模式。
(5)除膠渣(粗化)處理
將絕緣層露出的基板,以60℃浸漬在膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip SecuriganthP」,含有二乙二醇單丁基醚的氫氧化鈉水溶液)中10分鐘,接下來,以80℃浸漬在氧化劑(Atotech Japan公司製「Concentrate Compact CP」,過錳酸鉀濃度約6質量%、氫氧化鈉濃度約4質量%的水溶液)20分鐘,最後以40℃浸漬在中和液(Atotech Japan公司製「Reduction solution Securiganth P」,硫酸羥基胺水溶液)中5分鐘。
(6)除膠渣處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)的測量
對於經除膠渣處理後的絕緣層的表面(粗化面),使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製「WYKO NT3300」),依據以VSI模式、50倍透鏡、測量範圍設為121μm×92μm所得的數值,來求出Ra值。藉由求出隨機選擇的10點的平均值,來進行測量。
(7)加熱處理
將絕緣層經除膠渣處理後的內層電路基板,在加溫至130℃的分批式烘箱(YAMATO科學公司製,精密恆溫機、DF412、空氣環境)內進行加熱30分鐘。
(8)導體層(電路)的形成
根據半加成法,在絕緣層的粗化面形成導體層。即,進行包含下述1~6之步驟的鍍敷步驟(使用Atotech Japan公司製的藥液之銅鍍敷步驟),來形成導體層。
1.鹼清洗(洗淨設置有通孔的絕緣層的表面與調整電荷)
將基板的表面,以60℃使用Cleaning Cleaner
Securiganth 902(商品名)進行洗淨5分鐘。
2.軟蝕刻(通孔內的洗淨)
將基板的表面,以30℃使用硫酸酸性過氧二硫酸鈉水溶液進行處理1分鐘。
3.預浸漬(為了Pd賦予而調整絕緣層的表面的電荷)
將基板的表面,以室溫使用Pre. Dip Neoganth B(商品名),進行處理1分鐘。
4.活化劑賦予(對於絕緣層的表面之Pd賦予)
將基板的表面,以35℃使用Activator Neoganth 834(商品名)進行處理5分鐘。
5.還原(還原賦予在絕緣層的Pd)
將基板的表面,以30℃使用Reducer Neoganth WA(商品名)與甲酸鉀(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製)10%水溶液的混合液進行處理5分鐘。
6.無電解銅鍍敷步驟(在絕緣層的表面(Pd表面)析出Cu)
將基板的表面,以35℃使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、PER-6-B-2X(上村工業公司製)及Reducer Cu(商品名)的混合液進行處理30分鐘。所形成的無電解銅鍍敷層的厚度為1μm。
(9)配線圖型的形成
無電解鍍敷之後,利用5%硫酸水溶液將基板表面進行處理30秒鐘。接下來,使用分批式真空加壓貼合機(名機製作所公司製「MVLP-500」),將圖型形成用乾式薄膜(日立化成公司製「Photec RY-3600」,厚度19μm)層合在基板的兩面。層合為藉由進行減壓30秒鐘使氣壓成為13hPa以下後,以70℃、壓力0.1MPa進行加壓20秒鐘來進行。
之後,將形成有配線圖型(線寬/間距(L/S)=12μm/12μm,即,配線間距24μm的梳齒圖型(配線長15mm、20條線、梳齒圖型的數量10個)的玻璃遮罩(光遮罩)配置在乾式薄膜上,藉由投影曝光機(Ushio電機公司製「UX-2240」)來進行光照射。接下來,以噴射壓0.15MPa,將30℃的1%碳酸鈉水溶液進行噴霧處理30秒鐘。之後,進行水洗來形成顯影(圖型形成)。
顯影後,進行電解銅鍍敷,形成厚度5μm的電解銅鍍敷層(無電解銅鍍敷層與電解銅鍍敷層的合計厚度約6μm)。
接下來,以噴射壓0.2MPa,將50℃的3%氫氧化鈉溶液進行噴霧處理,並從基板兩面將乾式薄膜剝離。以190℃加熱60分鐘來進行退火處理後,藉由將基板浸漬在25℃的快速蝕刻用蝕刻劑(將濃硫酸溶液40g/L (FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製95%水溶液)以過氧化氫水10g/L(東京化成工業公司製35%水溶液)之濃度進行溶解、調製而成的水溶液)中4分鐘,來去除不需要的導體層(銅層)而形成圖型導體層(電路)。將該得到的基板稱為「評估基板A」。
(10)形成微細電路能力(絕緣電阻值)的評估
對於評估基板A的上述梳齒圖型,藉由光學顯微鏡來確認有無電路的剝離之同時,藉由測量梳齒圖型的絕緣電阻來確認有無不需要的無電解銅鍍敷層的殘渣,並依據以下的基準來進行評估。於此,所謂的「絕緣電阻值沒有問題」,係代表絕緣電阻值大於1×10
6Ω。
○:藉由梳齒圖型所形成的200條線的配線中,將相鄰配線彼此連接並測量電阻值。此時100組中90組以上的絕緣電阻值沒有問題。
×:上述的評估中,100組中未滿90組的絕緣電阻值沒有問題。
(11)鑽入(殘渣去除性)的評估
將上述梳齒圖型,藉由FIB(SII NanoTechnology公司製,SMI3050)來進行截面加工。確認在10個位置的梳齒圖型間,有無因鑽入至絕緣層界面的鍍敷所導致的各配線間之導通,並依據以下的基準來進行評估。
○:全部的10個位置均未確認有配線間之導通。
×:在10個位置中,至少1個位置被確認有配線間之導通。
(12)介電損耗正切的測量
準備表面施予脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製「PET501010」)。使用模具塗佈機,以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為50μm之方式,將與使用於評估基板A的製作的接著薄膜1相同的樹脂清漆,均勻地塗佈在該聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上。以80℃~110℃(平均95℃)將經塗佈的樹脂清漆進行乾燥6分鐘而得到樹脂組成物層。之後,藉由以200℃將樹脂組成物層進行熱處理90分鐘來使其硬化並將支撐體剝離,而得到以樹脂組成物的硬化物所形成的硬化物薄膜。將硬化物薄膜裁切成長度80mm、寬度2mm,而得到評估樣品。
將評估樣品切斷成寬度2mm、長度80mm的試片。對於該試片,使用Agilent Technologies公司製「HP8362B」,依據空腔共振擾動法並以測量頻率5.8GHz、測量溫度23℃來測量介電損耗正切。對於2根的試片進行測量並算出平均值。
(13)玻璃轉移溫度的測量
將評估樣品使用Seiko Instruments公司製的熱機械分析裝置(DMA)(型式DMA-6100),以「拉伸模式」來測量玻璃轉移溫度。上述測量,係以2℃/分鐘的昇溫,在25℃至240℃的範圍內來進行。將以測量所得到的儲存模數(E’)與耗損模數(E”)之比所求得的耗損正接(tanδ)的最大值之小數點第一位進行四捨五入,將所得到的值作為玻璃轉移溫度。
(14)「因無電解鍍敷而附著有鍍敷的無機填充材之比例」的測量
將評估基板A利用FIB(SII NanoTechnology公司製,SMI3050),對表記基板A的表面進行垂直方向的截面加工。藉由SEM以倍率5000倍來觀察截面,並計數出測量區域內所包含的無機填充材的數量,該測量區域為:沒有圖型導體層的區域且距離絕緣層的粗化面為深度2μm的區域。接下來,在該測量區域內所包含的無機填充材中,計數出附著有無電解銅鍍敷的無機填充材的數量,而求出附著有無電解銅鍍敷的無機填充材所佔之比例。
<實施例2>
實施例1中,將接著薄膜1變更成接著薄膜2。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
<實施例3>
實施例1中,將接著薄膜1變更成接著薄膜3。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
<實施例4>
實施例1中,將接著薄膜1變更成接著薄膜4。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
<實施例5>
實施例1中,將接著薄膜1變更成接著薄膜5。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
<實施例6>
實施例1中,將接著薄膜1變更成接著薄膜6。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
<實施例7>
實施例1中,將形成配線圖型(L/S=12μm/12μm,即,配線間距24μm的梳齒圖型(配線長15mm、20線寬、梳齒圖型的數量10個)的玻璃遮罩,變更成形成配線圖型(L/S=6μm/6μm,即,配線間距12μm的梳齒圖型(配線長15mm、20線寬、梳齒圖型的數量10個)的玻璃遮罩。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
<實施例8>
實施例7中,將(6)加熱處理的加熱溫度從130℃變更成170℃。以上的事項以外採用與實施例7相同之方式來進行評估。
<實施例9>
實施例1中,將快速蝕刻用蝕刻劑的浸漬時間從4分鐘變更成6分鐘。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
<比較例1>
實施例1中,未進行(6)加熱處理。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
<比較例2>
比較例1中,將快速蝕刻用蝕刻劑的浸漬時間從4分鐘變更成6分鐘。除了以上的事項以外,採用與比較例1相同之方式來進行評估。
<比較例3>
實施例1中,將(6)加熱處理的加熱溫度從130℃變更成100℃。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
<比較例4>
實施例1中,將(6)加熱處理變更成以下的處理。除了以上的事項以外,採用與實施例1相同之方式來進行評估。
藉由將絕緣層進行除膠渣處理後的內層電路基板浸漬在以水浴(YAMATO科學公司製 BMS400)加溫至95℃的溫水中,來進行加熱。
<比較例5>
比較例1中,將快速蝕刻用蝕刻劑的浸漬時間從4分鐘變更成8分鐘。除了以上的事項以外,採用與比較例1相同之方式來進行評估。
由實施例1~9的結果可得知,藉由於除膠渣處理(步驟(D))後來進行加熱處理(步驟(E)),即使是配線圖型L/S為12μm/12μm以下的微細電路,由於絕緣電阻值沒有問題,故獲得形成微細電路能力提升之同時,絕緣電阻值亦為優異之結果。又,由實施例1~9的結果可得知,藉由進行加熱處理,即使是縮短快速蝕刻的處理時間,亦可獲得去除鑽入至絕緣層界面的無電解銅鍍敷之結果。又,由實施例1~9可得到絕緣層的介電損耗正切為0.01以下之結果。
100:粗化硬化物
110:無機填充材
120:硬化物
200:附帶鍍敷的粗化硬化物
210:導體層
220:鍍敷
[圖1]圖1示意性表示本發明之一實施形態相關的粗化硬化物的截面圖。
Claims (13)
- 一種印刷配線板之製造方法,依序包含下述之步驟: (A)在內層基板上形成包含樹脂組成物的樹脂組成物層之步驟、 (B)將樹脂組成物層硬化來形成絕緣層之步驟、 (D)將絕緣層表面進行除膠渣處理之步驟、 (E)在加熱至105℃以上的溫度的氣體環境中將絕緣層進行加熱處理之步驟、及 (F)在絕緣層表面形成圖型導體層之步驟, 絕緣層的介電損耗正切為0.01以下。
- 如請求項1之印刷配線板之製造方法,其中,於步驟(B)之後且步驟(D)之前,包含(C)對絕緣層進行開孔之步驟。
- 如請求項1之印刷配線板之製造方法,其中,樹脂組成物包含無機填充材。
- 如請求項3之印刷配線板之製造方法,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100體積%之情形時,無機填充材的含有量為50體積%以上。
- 如請求項3之印刷配線板之製造方法,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%之情形時,無機填充材的含有量為60質量%以上。
- 如請求項1之印刷配線板之製造方法,其中,樹脂組成物包含熱硬化性樹脂。
- 如請求項6之印刷配線板之製造方法,其中,熱硬化性樹脂包含活性酯系樹脂。
- 如請求項7之印刷配線板之製造方法,其中,將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%之情形時,活性酯系樹脂的含有量為3質量%以上。
- 如請求項1之印刷配線板之製造方法,其中,圖型導體層的線寬(導體層寬度)/間距(導體層間的寬度)為18μm/18μm以下。
- 如請求項1之印刷配線板之製造方法,其中,步驟(F)為藉由鍍敷來形成圖型導體層,快速蝕刻中的處理時間為10分鐘以下。
- 一種粗化硬化物,其係將含有無機填充材的樹脂組成物的硬化物進行除膠渣處理而得到的粗化硬化物,其中, 該粗化硬化物的表面的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下, 若藉由無電解鍍敷在該粗化硬化物的表面形成導體層,並藉由快速蝕刻去除該導體層而形成附帶鍍敷的粗化硬化物時,在垂直於該附帶鍍敷的粗化硬化物表面的方向的該附帶鍍敷的粗化硬化物的截面當中,藉由快速蝕刻去除導體層的區域且距離粗化硬化物的表面的深度為2μm的區域內所包含的無機填充材之中,無機填充材的表面上因無電解鍍敷而附著有鍍敷的無機填充材之比例為10%以下。
- 一種印刷配線板,包含藉由請求項11之粗化硬化物所形成的絕緣層。
- 一種半導體裝置,包含請求項12之印刷配線板。
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