JP2015203038A - 金属箔付き接着シート、金属箔付き積層板、金属箔付き多層基板、回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】回路基板の配線パターンの微細化にも対応可能であり、しかも一括積層成形にも対応して回路基板の製造コストを低減しうる金属箔付き接着シートを提供する。【解決手段】金属箔２と、金属箔２に設けられた剥離層３と、剥離層３に設けられ、半硬化状態の熱硬化性樹脂組成物で形成された接着層４とを備えている。金属箔２と剥離層３との界面での引き剥がし強度をＰ１とし、剥離層３と硬化後の接着層４との界面での引き剥がし強度をＰ２とした場合、Ｐ１＞Ｐ２である。【選択図】図１

Description

本発明は、回路基板の製造に用いられる金属箔付き接着シート、金属箔付き積層板及び金属箔付き多層基板、並びにこれらを用いた回路基板の製造方法に関する。

近年、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路基板の導体層上に、樹脂層と導体層とを交互に積み上げて多層プリント配線板を形成するビルドアップ方式の製造技術が注目されている。このビルドアップ方式は、例えば、内層回路基板やアンクラッド基板をコア基板としてその表面に、銅箔の片面にＢステージ状態の熱硬化性樹脂組成物などからなる樹脂層を形成した樹脂付き銅箔や、ポリエステルフィルム等の支持体の片面にＢステージ状態の熱硬化性樹脂組成物などからなる樹脂層を形成した接着シートを積層し、前記樹脂層を硬化させた後に、その硬化後の樹脂層の表面に配線パターンを形成する、という工程を１回から複数回繰り返すことによって多層プリント配線板を製造する方法である（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２００２−３５３５８３号公報 特許第４９９２３９６号公報

前者の樹脂付き銅箔を用いた方法の場合、樹脂付き銅箔をコア基板やプリプレグ等と積層して一括積層成形した後、表面の銅箔をエッチング処理して配線パターンを形成することで、多層プリント配線板を製造するのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。ところで、近年は多層プリント配線板における配線パターンの微細化要求が高まっており、例えばライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）が２０μｍ／２０μｍ以下となるような微細配線パターンを形成することが求められてきている。これに対して、樹脂付き銅箔を用いた製造方法では、表面銅箔をエッチング処理してパターン形成することから、前記のような微細配線パターンへの対応が困難であった。また、前記のようなエッチング処理によるパターン形成ではなく、一旦、銅箔をエッチング等により全面除去して、硬化した樹脂層を露出させた後に、この樹脂層の表面に残った銅箔のマット面の凹凸跡を利用して、セミアディティブ法等によりめっき処理を行って微細配線パターンを形成する、という手法も行われているが、この手法にあってもエッチング工程を行う必要があり、その分、製造コストを増大させる要因となるという課題があった。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍ以下となる更なる微細配線化には十分対応できないという課題があった。

一方、後者の接着シートを用いる方法は、微細配線パターンに対応可能な製法として注目されている。この接着シートを用いた方法の場合、コア基板の表面に接着シートをラミネートした後、支持体を剥離し、さらに加熱してコア基板上に転写した樹脂層を硬化させる。そして、硬化後の樹脂層の表面に過マンガン酸カリウム等の酸化剤により粗化処理を施した後、セミアディティブ法等によりめっき処理を行って配線パターンを形成することで、多層プリント配線板を製造するのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。そして、この接着シートを用いた方法によれば、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍ以下となる更なる微細配線化にも対応しうるという利点がある。しかしながら、この場合、接着シートの支持体として樹脂フィルムが一般に用いられているため、成形温度が１６０℃を超える一括積層成形を行うことができず、前記のラミネート工法を行う必要があった。それゆえ、コア基板上にラミネート転写した未硬化の樹脂層を硬化させるために、後で加熱硬化処理する工程が必要となり、その分、製造コストを増大させる要因となるという課題があった。

本発明は前記の点に鑑みてなされたものであり、回路基板の配線パターンの微細化に対応可能であり、しかも一括積層成形にも対応して回路基板の製造コストを低減しうる金属箔付き接着シート、金属箔付き積層板、金属箔付き多層基板、回路基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る金属箔付き接着シートは、
金属箔と、
前記金属箔に設けられた剥離層と、
前記剥離層に設けられ、半硬化状態の熱硬化性樹脂組成物で形成された接着層と
を備え、
前記金属箔と前記剥離層との界面での引き剥がし強度をＰ１とし、
前記剥離層と硬化後の前記接着層との界面での引き剥がし強度をＰ２とした場合、
Ｐ１＞Ｐ２である。

前記金属箔付き接着シートにおいて、前記金属箔の前記剥離層が設けられる面の十点平均粗さＲｚが０．５〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。

前記金属箔付き接着シートにおいて、前記剥離層の厚みが０．５〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。

前記金属箔付き接着シートにおいて、前記剥離層の軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。

前記金属箔付き接着シートにおいて、前記Ｐ２が５０〜１５０Ｎ／ｍの範囲内であることが好ましい。

前記金属箔付き接着シートにおいて、前記剥離層は、マトリクス樹脂と、シリコーン化合物とを含有し、
前記シリコーン化合物の含有量は、前記剥離層の全量に対して５．０〜４０．０質量％の範囲内であることが好ましい。

前記金属箔付き接着シートにおいて、前記マトリクス樹脂は、エポキシ樹脂を含有し、
前記シリコーン化合物は、前記マトリクス樹脂に対して相溶又は分散していることが好ましい。

本発明に係る金属箔付き積層板は、前記金属箔付き接着シートの前記接着層がプリプレグに重ねられて前記接着層が硬化して一体化されている。

本発明に係る金属箔付き多層基板は、前記金属箔付き接着シートの前記接着層がコア基板に重ねられて前記接着層が硬化して一体化されている。

本発明に係る回路基板の製造方法は、前記金属箔付き接着シートの前記接着層をプリプレグ又はコア基板に重ね、加熱加圧成形して積層体を得る積層成形工程と、
前記剥離層と硬化後の前記接着層との界面で剥離することにより、前記積層体から前記金属箔及び前記剥離層を引き剥がして取り除く剥離工程と、
前記剥離工程により露出した硬化後の前記接着層の表面にめっき処理を施して回路形成する回路形成工程と
を含む。

本発明に係る金属箔付き接着シートは、プリプレグ又はコア基板に重ね、加熱加圧成形して積層体を得ることができる。すなわち、前記金属箔付き接着シートの支持体が金属箔であることによって、ラミネート工程を省略して一括積層成形によって前記積層体を得ることができるので、ポストキュアー工程も不要となる。また、前記積層体から前記金属箔及び前記剥離層を取り除き、露出した硬化後の前記接着層にめっき処理を施すことによって微細な配線パターンを形成することができる。このとき、引き剥がし強度Ｐ１が引き剥がし強度Ｐ２よりも大きいことから、前記金属箔を引き剥がして前記積層体から取り除くとき、前記剥離層と硬化後の前記接着層との界面で分離し、硬化後の前記接着層を露出させることができる。したがって、前記積層体から前記金属箔を取り除くことが、処理コストが大きくなるエッチング工程によらず、前記金属箔を引き剥がすという機械的処理により行うことができる。しかも、露出させた硬化後の前記接着層の表面に前記剥離層が残存することもない。

このように、本発明に係る金属箔付き接着シートは、回路基板の配線パターンの微細化に対応可能であり、しかも一括積層成形にも対応して回路基板の製造コストを低減しうる。

本発明の実施の形態の一例を示す金属箔付き接着シートの概略断面図である。 図２Ａ〜図２Ｄは本発明の実施の形態の一例を示す回路基板の製造方法の各工程の概略断面図である。 図３Ａ〜図３Ｄは本発明の実施の形態の他の一例を示す回路基板の製造方法の各工程の概略断面図である。 図４Ａ〜図４Ｄは本発明の実施の形態の他の一例を示す回路基板の製造方法の各工程の概略断面図である。 図５Ａは引き剥がし強度を測定する金属箔付き接着シートの試験片の一例を示す概略平面図であり、図５Ｂは前記試験片の引き剥がし強度を測定する様子を示す概略正面図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

図１は本実施形態の金属箔付き接着シート１の一例を示す。金属箔付き接着シート１は、金属箔２と、剥離層３と、接着層４とを備えている。金属箔２、剥離層３、接着層４はこの順に積層されている。

金属箔２としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、銀箔、真鍮箔、ステンレス箔、ニッケル箔、ニクロム箔を挙げることができる。金属箔２の厚みは例えば１２〜３５μｍの範囲内である。金属箔２の少なくとも片面はマット面であることが好ましい。金属箔２と剥離層３は一定以上の密着力が必要であることから、金属箔２のマット面に剥離層３が設けられることが好ましい。金属箔２の剥離層３が設けられる面の十点平均粗さＲｚは０．５〜２．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜１．０μｍの範囲内であることがより好ましい。Ｒｚが０．５μｍ以上であることによって、アンカー効果により金属箔２と剥離層３との好適な密着力を確保することができる。Ｒｚが２．０μｍ以下であることによって、金属箔２のこのような面の凹凸形状の影響が、剥離層３と接着層４との界面にまで及ぶことを抑制することができる。

次に剥離層３について説明する。剥離層３は、前記のように金属箔２に設けられている。剥離層３は、マトリクス樹脂と、シリコーン化合物とを含有することが好ましい。

前記マトリクス樹脂は、剥離層３の膜形成をするための結着要素として機能するものである。前記マトリクス樹脂が含みうる樹脂の種類としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シアネートエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性と好適な結着性を得る観点から、エポキシ樹脂が好ましい。前記マトリクス樹脂は、上記に挙げた樹脂を主剤成分として、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、重合開始剤が含有されていてもよい。なお、前記マトリクス樹脂は、剥離層３を形成した状態で硬化したものとなる。

前記シリコーン化合物は、剥離層３中において前記マトリクス樹脂と混合された状態で存在して剥離性を付与する機能を有するものである。前記シリコーン化合物としては、上記の剥離性付与機能を有するものであれば特に限定されないが、マトリクス樹脂と好適に相溶して混合可能なものが好ましい。すなわち、一般にシリコーン化合物は疎水性が強いので有機樹脂系であるマトリクス樹脂と相溶しにくく、例えばワニスを調製する際に相分離する懸念があるからである。そこで、シリコーン化合物としては、シリコーン構造ユニットと有機樹脂構造ユニットとを一分子中に有するものが好適である。例えば、前記有機樹脂構造ユニットを主鎖骨格としてその側鎖に前記シリコーン構造ユニットを有する分子構造の高分子化合物や、前記シリコーン構造ユニットを主鎖骨格としてその側鎖に前記有機樹脂構造ユニットを有する分子構造の高分子化合物などが挙げられる。前記シリコーン化合物としてこのような分子構造のものを用いることで、前記有機樹脂構造ユニットが前記マトリクス樹脂の相に入り込んで、好適な相溶性が得られると共に、前記シリコーン構造ユニットの一部が剥離層３の表面に現れて好適な剥離性を付与するものと考えられる。前記有機樹脂構造ユニットはその構造中にエステル結合や水酸基等の極性基を有していたり、前記マトリクス樹脂を構成するエポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分と反応性を有する官能基を有していたりすることが好ましい。それにより、前記シリコーン化合物と前記マトリクス樹脂とのより好適な相溶性が得られると考えられる。このような前記シリコーン化合物の具体例としては、例えば、式（１）で示されるものが挙げられる。前記式（１）で示されるシリコーン化合物は、Ａの構造を有していることにより親水性が向上するので、前記マトリクス樹脂と相溶しやすく、相分離を抑制することができる。

前記シリコーン化合物の含有量は、剥離層３の全量に対して５．０〜４０．０質量％の範囲内であることが好ましい。前記シリコーン化合物の含有量が５．０質量％以上であることによって、硬化後の接着層４から剥離層３を容易に剥離することができる。前記シリコーン化合物の含有量が４０．０質量％以下であることによって、接着層４を形成するための熱硬化性樹脂組成物を剥離層３の表面に塗布する際に前記熱硬化性樹脂組成物がはじくことを抑制することができる。また剥離層３と半硬化状態の接着層４との界面で必要となる密着性も確保することができる。

前記マトリクス樹脂と前記シリコーン化合物とは、相分離したり局在化することなく均一に混合していることが好ましい。このように、剥離層３内において前記シリコーン化合物が均一に存在することによって、剥離層３と金属箔２との密着性及び剥離層３と接着層４との密着性が局所的に変化しないようにすることができる。

剥離層３の軟化点は１５０℃以上であることが好ましい。一般に一括積層成形は１５０℃未満の温度で行われるので、剥離層３の軟化点が１５０℃以上であれば、一括積層成形の加熱加圧成形時に剥離層３が軟化して変形することを抑制することができる。これにより、硬化後の接着層４から剥離層３を剥離しやすくすることができる。また接着層４が硬化する際に接着層４の厚みが変化しないようにすることもできる。また接着層４が硬化する際に接着層４の表面の平滑性を確保することもできる。

剥離層３の厚みは０．５〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０μｍの範囲内であることがより好ましい。これにより、硬化後の接着層４から剥離層３を剥離しやすくすることができる。剥離層３の厚みは、金属箔２の剥離層３が設けられる面の十点平均粗さＲｚよりも厚いことが好ましい。これにより、剥離層３の接着層４側の表面を平滑に形成することができるので、硬化後の接着層４の表面の平滑性を確保することができる。

次に接着層４について説明する。接着層４は、剥離層３の上に設けられている。接着層４は、半硬化状態の熱硬化性樹脂組成物で形成されている。接着層４の半硬化状態は、目的に応じて予備加熱等により適宜調整可能であるが、未硬化に近い状態よりも比較的硬化度を進めた状態とするのが好ましい。このように比較的硬化度の進んだ半硬化状態とすることで、加熱成形時の樹脂流れを抑制して硬化後の接着層４の所望の厚みを確保しやすくなる。また、半硬化状態の接着層４の表面のタック性を抑制して取扱性を良好なものとすることもできる。なお、金属箔付き接着シート１において、接着層４の表面には保護フィルム等を設けることもできる。

接着層４において、前記熱硬化性樹脂組成物を構成する樹脂成分は特に限定されないが、例えば熱硬化性樹脂に硬化剤、硬化促進剤等を配合して調製することができる。必要に応じて、充填材や熱可塑性樹脂、難燃剤等を配合することができる。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

前記硬化剤としては、前記熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選定すればよい。例えば、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合は、例えば第１アミンや第２アミンなどのジアミン系硬化剤、２官能以上のフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、低分子量ポリフェニレンエーテル化合物などを挙げることができる。これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、３級アミン系化合物、有機ホスフィン化合物、金属石鹸等が挙げられる。

前記充填材としては、無機充填材や有機充填材を使用することができる。

前記無機充填材としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、タルク、クレー、雲母粉などが挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。

前記有機充填材としては、例えば、硬化樹脂粉や、アクリルゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子等のゴム粒子が挙げられる。

これらの充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。充填材の平均粒径は、硬化後の接着層４の表面にめっきにより密着性の高い導体層を形成する観点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがとりわけ好ましい。前記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された重量平均粒子径を意味する。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂や、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂、カルボジイミド樹脂等が挙げられる。これらは前記熱硬化性樹脂や硬化剤との相溶性やワニス調製用の溶媒への溶解性を考慮して適宜選定することができる。

ここで、前記熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の接着層４の表面に粗化処理を行うことによって低粗度の表面を形成しやすいものが好ましい。これにより、当該表面にめっき処理を施して微細な配線パターン等を形成しやすくなり、また、配線パターンを構成する導体層（金属導体層）の密着性が良好となる。すなわち、このような熱硬化性樹脂組成物であれば、硬化後の接着層４の表面にセミアディティブ法等によりめっき処理を行って微細な配線パターンを形成するのに好適であるからである。

このような熱硬化性樹脂組成物としては、特に限定されないが、例えば、特許第４６００３５９号公報に記載のエポキシ樹脂組成物を挙げることができる。前記エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）平均のエポキシ当量が１５０〜４００である第１のエポキシ樹脂、（Ｂ）平均のエポキシ当量が４５０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である第２のエポキシ樹脂、及び（Ｃ）トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂を含有し、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が４．２〜９である。

前記エポキシ樹脂組成物にあっては、前記第１のエポキシ樹脂（Ａ）は硬化した際に高い架橋密度の硬化部分を形成し、前記第２のエポキシ樹脂（Ｂ）は硬化の際に低い架橋密度の硬化部分を形成する。そして、硬化剤として（Ｃ）トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂を用いることにより、硬化後の接着層４の表面を粗化処理した場合に、前記架橋密度の高い部分は溶解しにくく、前記架橋密度が低い部分は溶解しやすくなり、架橋密度が低い部分が優先的に溶解されて深い凹部を形成し、架橋密度が高い部分は緩やかに適度に溶解される。

また、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が４．２〜９になるように両者を配合することにより、表面粗さは小さいが、凹凸の密度が高い（単位表面積当たりの凹凸の数が多い）面が形成されて粗化面の表面積が大きくなり、導体層との接触面積が大きくなるため高い密着性を示すと考えられる。

また、前記（Ｂ）成分として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることにより、硬化の際に臭素原子が立体障害となって、架橋が不完全な部分が生じやすくなり、硬化物を粗化処理した際には、この部分が特に微細な凹凸を形成するように溶解するために、高い密着性を示すことに寄与すると考えられる。

ここで、前記（Ａ）成分の平均のエポキシ当量と前記（Ｂ）成分の平均のエポキシ当量との差は２６０より大きいことが、特に密着性に優れた粗化面を形成できる点から好ましい。また、前記エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分は、トリアジン環を有するクレゾール系ノボラック樹脂であることが好ましい。このような構成によればさらに良好な導体層の密着性を発現することができる。さらに、前記エポキシ樹脂組成物に平均粒径が１μｍ以下の無機充填材を含有することで、硬化後の接着層４の表面粗さを小さく維持したまま、さらに導体層との密着性を向上することができる。

前記（Ａ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びこれらを臭素化したエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのうち１種のみを用いたり２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。これらの中では、反応性が高い点からフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分としては、前記（Ａ）成分の平均のエポキシ当量と前記（Ｂ）成分の平均のエポキシ当量との差が２６０より大きくなるようなエポキシ樹脂の組合せを選択することが好ましい。前記平均のエポキシ当量の差が小さすぎる場合は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分により形成される架橋密度の異なる硬化部分の粗化剤に対する溶解性の差が不十分になる。前記平均のエポキシ当量の差が大きすぎる場合は、架橋密度の差が大きすぎて、表面粗さと密着性のバランスに優れた粗化表面を形成することが困難になる傾向がある。

前記（Ｃ）成分である、前記トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂とは、トリアジン環を有する化合物に由来する構成単位を含有するフェノール系ノボラック樹脂である。前記トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂としては、例えば、以下の一般式（２）で示されるようなものを挙げることができる。

前記（Ｃ）成分の配合量については、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量の平均のエポキシ当量に対する前記（Ｃ）成分の水酸基当量の比が１：０．３〜１：０．７になるように調整することが好ましい。前記エポキシ樹脂組成物においては、前記（Ｃ）成分に由来する窒素の含有率が、前記エポキシ樹脂組成物全量中に１〜５質量％になるように前記（Ｃ）成分の種類を選択することが好ましい。前記窒素含有率が１〜５質量％の場合には、粗化処理後に緻密で均一な粗化面が得られる。窒素含有率が異なるトリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂は、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトシリーズ」として、「フェノライトＬＡ１３５６」（窒素含有率１９％）、「フェノライトＬＡ３０１８」（窒素含有率１８％）、「フェノライトＥＸＢ９８５１」（窒素含有率８％）を入手しうる。

前記エポキシ樹脂組成物は、硬化反応を促進するために、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類等の硬化促進剤を含有することができる。

前記エポキシ樹脂組成物はシリカ等の無機充填材をさらに含有することができる。その配合量は前記エポキシ樹脂組成物全量に対して５〜５０質量％とすることが好ましい。前記無機充填材の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合は、硬化後の接着層４の粗化処理時に表面粗さが大きくなりすぎるおそれがある。前記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された重量平均粒子径を意味する。

前記エポキシ樹脂組成物は、さらにその他の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤を必要に応じて含有してもよい。

接着層４の厚みは、特に限定されず、金属箔付き接着シート１を使用して、後述するプリプレグ６の硬化物からなる絶縁層やコア基板８の表面に接着層４の硬化物層（後述する硬化プライマー層４１）を形成したとき、当該硬化物層の表面に粗化処理を施して好適な低粗度表面を形成することが可能な厚みであればよい。なお、接着層４の厚みが必要以上に大きすぎると、金属箔付き接着シート１を用いて製造した回路基板９や積層板（後述する金属箔付き積層板５及び金属箔付き多層基板など）の厚みが大きくなるだけでなく、これら回路基板９や積層板の電気特性や機械特性などに影響が及ぶおそれがあることから、接着層４の厚みは実用的な範囲で設定されるのが好ましい。実用的な厚みとして２．０〜６．０μｍの範囲内であることが好ましい。

前記エポキシ樹脂組成物で形成される接着層４は、その表面を粗化剤により粗化した場合に表面粗さが小さいにもかかわらず、この表面に形成される配線パターン１１との密着性に優れた表面を得ることができる。したがって、配線間隔を従来よりも小さくして高密度化する場合においても正確な配線パターン１１を形成することができる。

金属箔付き接着シート１において、金属箔２と剥離層３との界面での引き剥がし強度をＰ１とし、剥離層３と硬化後の接着層４との界面での引き剥がし強度をＰ２とした場合、Ｐ１＞Ｐ２である。従来の樹脂付き銅箔では、ビルドアップ方式における成形後に配線パターンを形成する場合にはこの銅箔をエッチングにより除去する必要があったが、本実施形態の金属箔付き接着シート１では、Ｐ１＞Ｐ２であるため、後述の積層体１０から硬化後の接着層４を残して金属箔２及び剥離層３を引き剥がして取り除くことができる。

Ｐ１＞Ｐ２であれば、前記Ｐ１及び前記Ｐ２のそれぞれの引き剥がし強度の大きさは特に限定されない。ただし、剥離層３と硬化後の接着層４との界面で引き剥がす際における作業性と機械的負荷の観点から、前記Ｐ２は５０〜１５０Ｎ／ｍの範囲内であることが好ましい。前記Ｐ１は前記Ｐ２よりも大きければ特に限定されないが、確実に剥離層３と硬化後の接着層４との界面で引き剥がすためには、前記Ｐ２よりも十分大きい方が好ましく、Ｐ１−Ｐ２＞５０Ｎ／ｍであることが好ましい。なお、前記Ｐ１の実質的な上限は１８００〜２０００Ｎ／ｍの範囲内であると考えられる。

前記Ｐ２の具体的な引き剥がし強度は、例えば、ＪＩＳ規格番号Ｃ６４８１に規定された方法に基づいて測定することができる。すなわち、まず図５Ａに示すように、長さ１００ｍｍ、幅１０±０．１ｍｍの大きさの金属箔付き接着シート１の矩形状の試験片を用意する。次に前記試験片の接着層４を支持板２０に重ね、所定の温度、時間、圧力で加熱加圧成形することによって前記試験片を支持体２０に貼り付けて固定する。これにより接着層４は硬化して硬化プライマー層４１となる。そして、図５Ｂに示すように、試験片の一端をつまみ上げて支持板２０に対してほぼ垂直に引き上げて、硬化プライマー層４１から金属箔２及び剥離層３を５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしていく。このときに要する力の大きさを前記Ｐ２の引き剥がし強度として測定することができる。

前記Ｐ１については、引き剥がし強度が前記Ｐ２よりも十分大きいことが明らかであれば、測定することを省略することがきる。前記Ｐ１の大きさを測定する場合、金属箔付き接着シート１においてＰ１＞Ｐ２であることから、金属箔２と剥離層３の界面で引き剥がすことが困難であるため、次のようにＰ１測定用試験片を準備する。Ｐ１測定用試験片は、例えば、金属箔２に剥離層３を形成し、接着層４を設ける代わりに剥離層３の表面を粗化処理するなどして粘着テープ等で支持体２０に貼り付けて固定したものを使用できる。あるいは、２枚の金属箔２、２の間に剥離層３を形成して一体化したものを支持体２０に貼り付けて固定したものを使用できる。そして、このようにして準備したＰ１測定用試験片を用いて、図面５Ｂに示す方法により引き剥がし試験を行うことで、Ｐ１の大きさが少なくともどの程度の大きさを有しているか把握することができる。

次に本実施形態の金属箔付き接着シート１の製造方法について説明する。

剥離層３を形成するための樹脂組成物のワニス（剥離層用ワニス）と、接着層４を形成するための熱硬化性樹脂組成物のワニス（接着層用ワニス）とを調製する。

剥離層用ワニスは、前述のマトリクス樹脂、シリコーン化合物、必要に応じて硬化剤等を配合して調製される。マトリクス樹脂が液状であれば無溶剤でもよく、溶剤を追加してワニス状としてもよい。

接着層用ワニスは、例えば、前述の（Ａ）成分である第１のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分である第２のエポキシ樹脂、（Ｃ）成分であるトリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂、必要に応じてその他の添加剤を配合して調製される。前記（Ａ）成分等が液状であれば無溶剤でもよく、溶剤を追加してワニス状としてもよい。

剥離層用ワニス及び接着層用ワニスの調製に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類を挙げることができる。これらのうち１種のみを用いたり２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。

まず金属箔２の片面（好ましくはマット面）に前記剥離層用ワニスを塗布した後、１００〜１５０℃で１〜５分加熱乾燥し、溶剤を除去して、硬化状態の剥離層３を形成する。この剥離層３を形成した金属箔２（剥離層付き金属箔）は、この状態で一旦、ロール状に巻き取って保管することもできる。

次に金属箔２に形成した剥離層３の表面に前記接着層用ワニスを塗布する。その後、１００〜２００℃で１〜５分加熱乾燥し、前記接着層用ワニス中の溶剤を除去して、半硬化状態の接着層４を形成する。このようにして図１に示すような金属箔付き接着シート１を製造することができる。

ここで、前記剥離層用ワニス及び前記接着層用ワニスの塗布は、例えば、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーターを用いて行うことができる。

次に本実施形態の回路基板９の製造方法について図２〜図４を示しながら説明する。本実施形態では、金属箔付き接着シート１を用いてビルドアップ方式により回路基板９を製造することができる。

まず図２に示す回路基板９の製造方法について説明する。図２Ａ、図２Ｂは積層成形工程、図２Ｃは剥離工程、図２Ｄは回路形成工程であり、回路基板９の製造方法はこれらの工程を含む。

まず図２Ａに示すように、金属箔付き接着シート１の接着層４をプリプレグ６に重ねる。このとき、プリプレグ６は１枚でもよく、所望により複数枚を重ねた状態で積層してもよい。また、プリプレグ６を挟んで金属箔付き接着シート１とは反対側には銅箔等の金属箔を積層配置するとよい。プリプレグ６としては、特に限定されないが、ガラスクロス等の基材６１にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を含浸して半硬化樹脂６２の層としたものを用いることができる。基材６１に含浸させる熱硬化性樹脂組成物にシリカ等の無機充填材が高充填されていると、回路基板の線膨張係数を小さくすることができるので好ましい。

そして、金属箔付き接着シート１及びプリプレグ６を例えば温度１３０〜２００℃、所定時間、所定圧力で加熱加圧成形することによって、積層体１０として金属箔付き積層板５を得ることができる。このとき金属箔付き接着シート１の支持体が金属箔２であることによって、前記のような高温の成形温度に耐えることができるので、従来の樹脂フィルムを支持体とした接着フィルムでは必要であったラミネート工程を省略することができ、一括積層成形によって積層体１０を得ることができる。この積層体１０は、金属箔付き接着シート１の接着層４が硬化してプリプレグ６と一体化されている金属箔付き積層板５である。接着層４は硬化して硬化プライマー層４１となり、プリプレグ６の半硬化樹脂６２は硬化して硬化樹脂６３となる。

次に図２Ｃに示すように、剥離層３と硬化後の接着層４（つまり硬化プライマー層４１）との界面で剥離することにより、積層体１０から金属箔２及び剥離層３を引き剥がして取り除く。前述のようにＰ１＞Ｐ２であるので、前記の引き剥がしは容易に行うことができ、金属箔２の除去のためのエッチング工程が不要となる。しかも接着層４は既に硬化プライマー層４１となっているのでポストキュアー工程も不要である。

次に図２Ｄに示すように、剥離工程により露出した硬化プライマー層４１の表面にめっき処理を施して回路形成する。これにより、ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）が１０μｍ／１０μｍ程度の微細な配線パターン１１を硬化プライマー層４１の表面に形成することができる。

前記のめっき処理を施す前に硬化プライマー層４１の表面を次のような粗化液によって粗化処理しておくと微細な配線パターン１１を高い密着性で硬化プライマー層４１に形成することができる。

粗化液としては、酸と酸化剤の両方又は一方を含むものであれば、特に限定されない。例えば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理することができる。

具体的な粗化液の例としては、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１３」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の３種類からなるものをセットにしたものが使用できる。粗化液による粗化処理は、積層体１０から金属箔２及び剥離層３を引き剥がして取り除いた後、露出した硬化プライマー層４１を粗化液にて処理することによって行うことができ、また、粗化液の種類を変えて複数回行うことができる。粗化液の温度は４０〜９０℃、処理時間は１〜３０分間に設定することができる。

ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１３」、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の３種類からなるものをセットで粗化液として用いる場合には、まず積層体１０から金属箔２及び剥離層３を取り除いて露出させた硬化プライマー層４１を「サーキュポジットＭＬＢ２１１」に浸漬させ、次に「サーキュポジットＭＬＢ２１３」に浸漬させ、最後に「サーキュポジットＭＬＢ２１６」で処理することによって、粗化処理を行うことができる。

その後、粗化処理された硬化プライマー層４１の表面に公知のセミアディティブ法で配線パターン１１を形成することによって、回路基板９を得ることができる。このように、金属箔付き接着シート１を用いて積層体１０を得た後、この積層体１０から金属箔２及び剥離層３を取り除き、露出した硬化プライマー層４１にめっき処理を施すことによって微細な配線パターン１１を形成することができる。

次に図３に示す回路基板９の製造方法について説明する。図３Ａ、図３Ｂは積層成形工程、図３Ｃは剥離工程、図３Ｄは回路形成工程であり、回路基板９の製造方法はこれらの工程を含む。

まず図３Ａに示すように、金属箔付き接着シート１の接着層４をプリプレグ６を介してコア基板８に重ねる。プリプレグ６としては、前述と同様のものを用いることができる。コア基板８としては、例えば、表面に配線パターン１２が形成された内層回路基板８１を用いることができる。本実施形態ではコア基板８として内層回路基板８１を用いる例について説明する。プリプレグ６は、金属箔付き接着シート１の接着層４と、コア基板８の配線パターン１２が形成されている面との間に介在される。

そして、金属箔付き接着シート１、プリプレグ６、コア基板８をこの順に重ねたものを例えば温度１３０〜２００℃、所定時間、所定圧力で加熱加圧成形することによって、積層体１０として金属箔付き多層基板７を得ることができる。このとき金属箔付き接着シート１の支持体が金属箔２であることによって、前記のような高温の成形温度に耐えることができるので、従来の樹脂フィルムを支持体とした接着フィルムでは必要であったラミネート工程を省略することができ、一括積層成形によって積層体１０を得ることができる。この積層体１０は、金属箔付き接着シート１の接着層４が硬化してプリプレグ６を介してコア基板８と一体化されている金属箔付き多層基板７である。接着層４は硬化して硬化プライマー層４１となり、プリプレグ６の半硬化樹脂６２は硬化して硬化樹脂６３となる。コア基板８の配線パターン１２は、硬化樹脂６３の内部に存在することとなり、内層パターン１１１となる。

次に図３Ｃに示すように、剥離層３と硬化プライマー層４１との界面で剥離することにより、積層体１０から金属箔２及び剥離層３を引き剥がして取り除く。前述のようにＰ１＞Ｐ２であるので、前記の引き剥がしは容易に行うことができ、金属箔２の除去のためのエッチング工程が不要となる。しかも接着層４は既に硬化プライマー層４１となっているのでポストキュアー工程も不要である。

次に図３Ｄに示すように、剥離工程により露出した硬化プライマー層４１の表面にめっき処理を施して回路形成する。これにより、ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）が１０μｍ／１０μｍ程度の微細な配線パターン１１を外層パターン１１２として硬化プライマー層４１の表面に形成することができる。

前記のめっき処理を施す前に硬化プライマー層４１の表面を前述の粗化液によって粗化処理しておくと微細な配線パターン１１を高い密着性で硬化プライマー層４１に形成することができる。

その後、粗化処理された硬化プライマー層４１の表面に公知のセミアディティブ法で配線パターン１１を外層パターン１１２として形成することによって、回路基板９を得ることができる。内層パターン１１１と外層パターン１１２とをめっきスルーホール又はブラインドバイアホールで電気的に接続してもよい。このように、金属箔付き接着シート１を用いて積層体１０を得た後、この積層体１０から金属箔２及び剥離層３を取り除き、露出した硬化プライマー層４１にめっき処理を施すことによって微細な配線パターン１１を形成することができる。

次に図４に示す回路基板９の製造方法について説明する。図４Ａ、図４Ｂは積層成形工程、図４Ｃは剥離工程、図４Ｄは回路形成工程であり、回路基板９の製造方法はこれらの工程を含む。

まず図４Ａに示すように、金属箔付き接着シート１の接着層４をコア基板８に重ねる。コア基板８としては、例えば、公知のアンクラッド基板８２を用いることができる。アンクラッド基板８２は、表面が金属箔で被覆されていない絶縁基板である。本実施形態ではコア基板８としてアンクラッド基板８２を用いる例について説明する。

そして、金属箔付き接着シート１及びコア基板８を重ねたものを例えば温度１３０〜２００℃、所定時間、所定圧力で加熱加圧成形することによって、積層体１０を得ることができる。このとき金属箔付き接着シート１の支持体が金属箔２であることによって、前記のような高温の成形温度に耐えることができるので、従来の樹脂フィルムを支持体とした接着フィルムでは必要であったラミネート工程を省略することができ、一括積層成形によって積層体１０を得ることができる。この積層体１０は、金属箔付き接着シート１の接着層４が硬化してアンクラッド基板８２と一体化されている。接着層４は硬化して硬化プライマー層４１となる。

次に図４Ｃに示すように、剥離層３と硬化プライマー層４１との界面で剥離することにより、積層体１０から金属箔２及び剥離層３を引き剥がして取り除く。前述のようにＰ１＞Ｐ２であるので、前記の引き剥がしは容易に行うことができ、金属箔２の除去のためのエッチング工程が不要となる。しかも接着層４は既に硬化プライマー層４１となっているのでポストキュアー工程も不要である。

次に図４Ｄに示すように、剥離工程により露出した硬化プライマー層４１の表面にめっき処理を施して回路形成する。これにより、ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）が１０μｍ／１０μｍ程度の微細な配線パターン１１を硬化プライマー層４１の表面に形成することができる。

前記のめっき処理を施す前に硬化プライマー層４１の表面を前述の粗化液によって粗化処理しておくと微細な配線パターン１１を高い密着性で硬化プライマー層４１に形成することができる。

その後、粗化処理された硬化プライマー層４１の表面に公知のセミアディティブ法で配線パターン１１を形成することによって、回路基板９を得ることができる。このように、金属箔付き接着シート１を用いて積層体１０を得た後、この積層体１０から金属箔２及び剥離層３を取り除き、露出した硬化プライマー層４１にめっき処理を施すことによって微細な配線パターン１１を形成することができる。

セミアディティブ法による配線パターン１１の形成例を示す。まず、上述の如く硬化プライマー層４１に粗化処理を施した後の積層体１０を準備する。この積層体１０に、必要に応じて、スルーホールやブラインドバイアホールを形成するための貫通穴や非貫通穴をドリル、レーザーなどにより形成する。次に、無電解めっき処理を行って硬化プライマー層４１の表面に無電解銅めっき等の無電解めっきを形成した後、回路形成しない部分にめっきレジストを形成する。その後、電解めっき処理を行って、めっきレジストが形成されていない部分に電解銅めっき等の電解めっきを形成した後、めっきレジストを剥離する。そして、めっきレジストの剥離により露出した無電解めっきをクイックエッチング法（フラッシュエッチング）で除去することにより、硬化プライマー層４１の表面に配線パターン１１を形成することができる。前記貫通穴や非貫通穴の内面には無電解めっき及び電解めっきが形成されることによって、内層回路や裏面側回路等と電気的に接続するスルーホールやブラインドバイアホールが形成される。なお、適宜にアフターキュアーを行ってもよい。

以上のように、本実施形態の金属箔付き接着シート１を用いるようにすれば、回路基板の配線パターン１１の微細化に対応可能であり、しかも一括積層成形にも対応して、ラミネート工程及びポストキュアー工程を省略することができ、さらにエッチング工程も省略することができ、回路基板の製造コストを低減しうる。

１ 金属箔付き接着シート
２ 金属箔
３ 剥離層
４ 接着層
５ 金属箔付き積層板
６ プリプレグ
７ 金属箔付き多層基板
８ コア基板
９ 回路基板
１０ 積層体

Claims (10)

1. 金属箔と、
   前記金属箔に設けられた剥離層と、
   前記剥離層に設けられ、半硬化状態の熱硬化性樹脂組成物で形成された接着層と
   を備え、
   前記金属箔と前記剥離層との界面での引き剥がし強度をＰ１とし、
   前記剥離層と硬化後の前記接着層との界面での引き剥がし強度をＰ２とした場合、
   Ｐ１＞Ｐ２である
   金属箔付き接着シート。
2. 前記金属箔の前記剥離層が設けられる面の十点平均粗さＲｚが０．５〜２．０μｍの範囲内である
   請求項１に記載の金属箔付き接着シート。
3. 前記剥離層の厚みが０．５〜５．０μｍの範囲内である
   請求項１又は２に記載の金属箔付き接着シート。
4. 前記剥離層の軟化点が１５０℃以上である
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属箔付き接着シート。
5. 前記Ｐ２が５０〜１５０Ｎ／ｍの範囲内である
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属箔付き接着シート。
6. 前記剥離層は、マトリクス樹脂と、シリコーン化合物とを含有し、
   前記シリコーン化合物の含有量は、前記剥離層の全量に対して５．０〜４０．０質量％の範囲内である
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属箔付き接着シート。
7. 前記マトリクス樹脂は、エポキシ樹脂を含有し、
   前記シリコーン化合物は、前記マトリクス樹脂に対して相溶又は分散している
   請求項６に記載の金属箔付き接着シート。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属箔付き接着シートの前記接着層がプリプレグに重ねられて前記接着層が硬化して一体化されている
   金属箔付き積層板。
9. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属箔付き接着シートの前記接着層がコア基板に重ねられて前記接着層が硬化して一体化されている
   金属箔付き多層基板。
10. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属箔付き接着シートの前記接着層をプリプレグ又はコア基板に重ね、加熱加圧成形して積層体を得る積層成形工程と、
    前記剥離層と硬化後の前記接着層との界面で剥離することにより、前記積層体から前記金属箔及び前記剥離層を引き剥がして取り除く剥離工程と、
    前記剥離工程により露出した硬化後の前記接着層の表面にめっき処理を施して回路形成する回路形成工程と
    を含む
    回路基板の製造方法。

Images