JP2001240836A - 熱硬化性樹脂組成物および接着剤付き金属箔 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭素化エポキシ樹脂を用いないでも難燃性が
あり，耐熱性，低熱膨張の特徴を有する熱硬化性樹脂組
成物およびこれを用いた接着剤付き金属箔を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂（下記直鎖状エポキシ重合
体を除く）、フェノール類及びトリアジン環を有する化
合物とアルデヒド類との反応物からなるフェノール樹
脂、ジヒドロベンゼンオキサジン環を有する化合物、可
とう性材料としての重量平均分子量が７０，０００以上
の直鎖状エポキシ重合体並びに電気絶縁性フィラーを含
有してなる熱硬化性樹脂組成物及び金属箔の片面にｋ９
おの熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を設けた接着
剤付き金属箔。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物および接着剤付き金属箔に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層プリント配線板を製造する場
合，回路形成された内層回路基板上にガラスクロス基材
にエポキシ樹脂を含浸して半硬化したさせたプリプレグ
シートを一枚以上重ね，さらにその上に銅箔を重ね熱板
プレスにて加熱一体成形するという工程を経ている。こ
の方法では，層間厚さの極薄化が困難であり，ガラスク
ロスのうねりがあるため表面の平滑化が難しい。また，
内層のスルーホールを穴埋めに使用する場合，内層側の
樹脂のみしか穴埋めに用いることができないため，穴埋
めが不充分になることから，別途穴埋め剤を必要として
いた。近年，これらの問題を解決するため，層間絶縁材
料にガラスクロスを用いない，ビルドアップ方式による
多層プリント配線板の技術が注目されている。

【０００３】ところが，ビルドアップ方式に用いる樹脂
付き銅箔は，ガラスクロスのような連続相を持たないた
め取扱いが難しく，また樹脂のみで構成されているた
め，熱膨張率が大きく，寸法変化の挙動がおおきかっ
た。

【０００４】さらに，内層スルーホールの穴埋めのため
に，穴埋め剤を用いると，はみ出した樹脂を平坦化する
ために研磨の工程が必要となる。ビルドアップ材の樹脂
層で埋め込むと，プレス時に一括して穴埋め可能とな
り，研磨工程は省略できるが，熱膨張率が大きいため，
内層の基材との熱膨張率が異なることから，内層がはが
れる原因となっていた。

【０００５】また，近年，地球環境を守る機運が高まる
中，臭素化エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂積層板が
高温にさらされた場合に，有害な化合物を生成したり，
さらに廃棄物を燃焼処理するときに臭素化合物からダイ
オキシンを発生する可能性があることが報告されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，このような
問題を解決するために，臭素化エポキシ樹脂を用いない
でも難燃性があり，耐熱性，低熱膨張の特徴を有する熱
硬化性樹脂組成物およびこれを用いた接着剤付き金属箔
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 １． エポキシ樹脂（下記直鎖状エポキシ重合体を除
く）、フェノール類及びトリアジン環を有する化合物と
アルデヒド類との反応物からなるフェノール樹脂、ジヒ
ドロベンゼンオキサジン環を有する化合物、可とう性材
料としての重量平均分子量が７０，０００以上の直鎖状
エポキシ重合体並びに電気絶縁性フィラーを含有してな
る熱硬化性樹脂組成物。 ２． 直鎖状エポキシ重合体が樹脂骨格中にハロゲン原
子を含まないものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂
組成物。 ３． 電気絶縁性フィラーが，表面処理されたフィラー
である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ４． 電気絶縁性フィラーがホウ酸アルミニウムである
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物 ５． 金属箔の片面に請求項１〜４に記載の熱硬化性樹
脂組成物からなる接着剤層を設けた接着剤付き金属箔。

【０００８】

【発明の実施の形態】エポキシ樹脂の種類としては，２
官能以上のエポキシ樹脂が用いられる。例えば，ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，脂環式エポ
キシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡ型
ノボラックエポキシ樹脂，他官能フェノールのジグリシ
ジルエーテル化合物，これらの水素添加物等があり，何
種類かを併用することもできる。

【０００９】本発明におけるフェノール類及びトリアジ
ン環を有する化合物とアルデヒド類との反応物からなる
フェノール樹脂（以下、「フェノール・トリアジン樹
脂」という）を得るための前記フェノール類としては、
特に限定されるものではなく、例えばフェノール、ある
いはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール等のアルキルフェノール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾル
シン、カテコール等の多価フェノール類、フェニルフェ
ノール、アミノフェノール等が挙げられる。またこれら
のフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限
定されるものでなく、２種類以上の併用も可能である。
さらに、本発明のフェノール・トリアジン樹脂を得るた
めのトリアジン環を含む化合物としては、特に限定され
るものではないが、次の一般式（Ｉ）および／または一
般式（II）であることが好ましい。

【００１０】

【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアミノ基、アルキル基、フ
ェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、
エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、
のいずれかを表す）

【００１１】

【化２】 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はアミノ基、アルキル基、フ
ェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、
エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基の
いずれかを表す）

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち
少なくとも１つがアミノ基であることが望ましい。一般
式（Ｉ）で示される化合物としては、具体的には、例え
ばメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチ
ルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌ
レート、塩化シアヌル等のシアヌル酸誘導体等が挙げら
れる。これらの中でもＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち何れか２
つまたは３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体がより好
ましい。一般式（II）で示される化合物としては、具体
的には、例えばイソシアヌル酸、あるいはメチルシアヌ
レート、エチルシアヌレート、アリルイソシアヌレー
ト、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−カル
ボキシルエチルイソシアヌレート、塩素化イソシアヌル
酸等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの
中でもＲ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素原子であるイソ
シアヌル酸が最も好ましい。また、この互変異性体であ
る一般式（Ｉ）で表される化合物にあたるシアヌル酸も
同様に好ましい化合物である。これらの化合物も使用に
あたっては、１種類のみに限定されるものではなく２種
類以上の併用が可能である。本発明のフェノール・トリ
アジン樹脂を得るためのアルデヒド類は限定されるもの
ではないが、取扱いの容易さからホルムアルデヒドが好
ましい。ホルムアルデヒドの代表的な供給源としてホル
マリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

【００１３】以下に、本発明のフェノール・トリアジン
樹脂を得るための代表的な方法について説明する。まず
前記したフェノール類とアルデヒド類とトリアジン環を
有する化合物とを、塩基性あるいは酸性触媒化で反応さ
せる。この時系のｐＨは特に限定されるものではない
が、トリアジン環を含む化合物の多くが塩基性溶液に溶
解することから、塩基性触媒化で反応させることが好ま
しく、さらにはアミン類の使用が好ましい。また、各原
料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類、アルデ
ヒド類をまず反応させてからトリアジン環を有する化合
物を加えても、逆にトリアジン環を有する化合物とアル
デヒド類を反応させてからフェノール類を加えても、同
時にすべての原料を加えて反応させてもよい。このと
き、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は、特
に限定されるものではないが０．２〜１．５で、好まし
くは０．４〜０．８である。また、フェノール類に対す
るトリアジン環を有する化合物との重量比は、１０〜９
８：９０〜２で好ましくは５０〜９５：５０〜５であ
る。フェノール類の重量比が１０％以下では樹脂化する
ことが困難となり、９８％以上では充分な難燃効果が得
ることができなくなる。

【００１４】また、触媒として特に限定されるものでは
ないが、代表的なものとして水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アン
モニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミ
ン、炭酸ナトリウム等、そして塩酸、硫酸、スルホン酸
等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あ
るいは酢酸亜鉛等の２価金属塩等がある。金属等の無機
物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩
基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機
酸を使用することが好ましい。また、反応制御の面から
反応を各種溶剤の存在下で行ってもよい。次に必要に応
じて中和、水洗して塩類等の不純物を除去する。ただ
し、触媒にアミン類を使用した場合は行わないことが好
ましい。反応終了後、未反応のアルデヒド類、フェノー
ル類、溶剤等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法に従って除
去する。この時、未反応のアルデヒド類とメチロール類
を除去することが好ましく、未反応のアルデヒド類とメ
チロール基を実質的に含まない樹脂組成物を得るために
は、１２０℃以上の加熱処理を必要とする。この時、ノ
ボラック樹脂を得るときの常法に従い、充分に加熱、蒸
留することが好ましい。特に限定されるわけではない
が、またこの時前記したように、未反応一官能性のフェ
ノール単量体を２％以下にすることが好ましい。

【００１５】このようにして得られたフェノール・トリ
アジン樹脂は、特に限定されるものではないが、該反応
物中に未反応アルデヒドを含まず、メチロール基につい
ても実質上含まないことが好ましい。

【００１６】本発明おいて使用されるジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する化合物としては、ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環
反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるもので
はなく、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリ
ン、１級アミンから下記式に示すごとく合成される。

【００１７】

【化３】 （式中のＲ１はメチル基、フェニル基または少なくとも
１つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル
基で置換されたフェニル基である。）

【００１８】フェノール性水酸基を有する化合物とし
て、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフェ
ノール化合物、トリスフェノール化合物テトラフェノー
ル化合物、フェノール樹脂が挙げられる。多官能フェノ
ールとしてはカテコール、ヒドロキノン、レゾルキノー
ルが挙げられる。ビスフェノール化合物としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦおよびその位置異性
体、ビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノール
Ａが挙げられる。またフェノール樹脂としてはレゾール
樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシ
レン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノー
ル樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられ
る。１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げら
れる。本発明においてフェノール性水酸基を有する化合
物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアル
デヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０
〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃
以下の温度で減圧乾燥することにより、合成することが
出来る。

【００１９】本発明におけるエポキシ樹脂組成物のう
ち、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕、フェノール・トリア
ジン樹脂〔（Ｂ）成分〕及びジヒドロベンゾオキサジン
環を有する化合物〔（Ｃ）成分〕は、次のように配合さ
れることが好ましい。 （Ａ）成分 ５〜５０重量部 （Ｂ）成分 ５〜５０重量部 及び （Ｃ）成分 ２０〜９０重量部で全体が１００重量部に
なるように配合されることが好ましい。

【００２０】また、 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分は、 （Ａ）成分 １０〜３０重量部 （Ｂ）成分 １０〜３０重量部 及び （Ｃ）成分 ４０〜８０重量部で全体が１００重量部に
なるように配合されることがより好ましい。

【００２１】（Ａ）成分が少なすぎると耐熱性、接着性
（ピール強度）が低下する傾向があり、多すぎると難燃
性が低下する傾向がある。（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）
成分が少なすぎる、難燃性が低下する傾向があり、多す
ぎると接着性（ピール強度）が低下する傾向がある。ま
た、硬化剤である（Ｂ）成分が少なすぎると耐熱性が低
下する傾向がある。

【００２２】本発明で用いる直鎖状エポキシ重合体は，
樹脂単独でフィルム形成能があり，シート状の接着剤が
得られる分子量があれば問題ない。そのような分子量
は，重量平均分子量（ただし、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで、標準ポリスチレンの検量線を使用
して測定したもの）で７０，０００以上であり、さらに
好ましくは，１００，０００〜１５０，０００である。
重量平均分子量が１５０，０００を超えると高粘度とな
るため，ワニスとしての取り扱いが困難となるため、重
量平均分子量は１５０，０００以下が好ましい。この直
鎖状エポキシ重合体の配合量は，全樹脂量（前記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び直鎖状エポキシ重合
体の総量）に対して１０〜５０重量％が好ましい。１０
重量％未満だと，樹脂組成物がもろくなり取り扱いが困
難となる傾向があり，５０重量％を超えると架橋密度が
下がり，耐熱性，信頼性が低下する傾向がある。

【００２３】直鎖状エポキシ重合体は、例えば、二官能
エポキシ樹脂と二官能フェノール類を反応させることに
より製造することができる。二官能エポキシ樹脂として
は、前記したエポキシ樹脂のうち分子中にエポキシ基を
２固有するものである。また、二官能フェノール類は、
フェノール性水酸基を分子中に２個有するものであり、
カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール等の単環二
官能フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
およびその位置異性体、ビスフェノールＳ等の多環二官
能フェノールなどがある。二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類の配合割合は、二官能エポキシ樹脂１モル
に対して二官能フェノール類０．９〜１．１モルが好ま
しい。これらの反応には、触媒を使用することが好まし
い。触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラート、アルカリ金属フェノラート等がある。
ここで、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、
リチウム等がある。触媒は、二官能エポキシ樹脂１モル
に対して０．０００１〜０．２モル使用することが好ま
しい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましい。反応溶
媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N,
N′,N′−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、カルバミド酸エステルなどのアミド系
溶媒が好ましい。

【００２４】本発明に用いられる電気絶縁性フィラー
は，セラミックフィラーである。用いるフィラーは，繊
維状フィラー，球状フィラー，鱗片状フィラー，不定形
フィラーなどのフィラーを用いることができる。内層ス
ルーホールへの充填性を考慮すると，球状フィラーか，
繊維状フィラーが好ましい。さらに，塗膜形成能を考慮
すると，繊維状フィラーがより好ましい。

【００２５】また，フィラーの粒子径又は長さについて
は，導体回路と接触したフィラーが他の導体回路と接触
する確率が高くなり，フィラーに沿って移動する傾向に
ある銅イオンのマイグレーションによる回路間短絡事故
を起こす可能性があるので，平面方向では回路の間隔よ
り小さいことが好ましい。従って、最大の粒子径又は長
さが５０μｍ以下が望ましく，厚さ方向では目標とする
導体間厚み（内層回路表面から外層の銅箔までの厚み）
が５０μｍよりも薄い場合は，フィラーの最大の粒子径
又は長さもそれ以下にすることがより好ましい。

【００２６】フィラーは，あらかじめ目的とする大きさ
のものを用いてもよいし，調節したものを用いても良
い。その場合には，破砕等の一般的な方法（例えばボー
ルミルやビーズミル，ナノメーカーやナノマイザーなど
のせん断力がかかる一般的な装置を用いる）を取ること
ができる。

【００２７】ウィスカの種類としては，ホウ酸アルミニ
ウム，ウォラストナイト，チタン酸カリウム，塩基性硫
酸マグネシウム，酸化マグネシウム，窒化けい素，水酸
化アルミニウム，α−アルミナ，タルク，等から選ばれ
た１種類以上のものを用いることができる。その中で
も、ホウ酸アルミニウムは熱膨張係数が小さく，しかも
比較的安価であるため，ホウ酸アルミニウムを用いるこ
とが好ましい。

【００２８】フィラーと樹脂の挙動を一体化するため
に，またプリント配線板の剛性及び耐熱性をさらに高め
るのに、カップリング剤で表面処理したフィラーを使用
することが好ましい。カップリング剤で表面処理したフ
ィラーは、樹脂との濡れ性、結合性がすぐれ剛性及び耐
熱性を向上させることができる。さらに，樹脂とフィラ
ーが一体となり動くため，回路充填性に優れ，表面平滑
性も向上させることができる。フィラーはあらかじめ表
面処理をしたものを使用してかまわないし，樹脂との配
合中に表面処理してもかまわない。

【００２９】このとき使用するカップリング剤は、シリ
コン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、
ジルコアルミニウム系、クロム系、ボロン系、リン系、
アミノ酸系等の公知のものを使用できる。

【００３０】フィラーはあらかじめ表面処理するには、
下記する溶剤にカップリング剤を適当量溶解し、これに
フィラーを投入することにより行うことができる。この
とき得られたフィラー分散液を下記するワニスの製造に
そのまま使用してもよい。カップリング剤は、フィラー
に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．５〜２
重量％がより好ましい。

【００３１】電気絶縁性フィラーの配合量は、樹脂固形
分１００重量部に対し５０〜３５０重量部が好ましい。
電気絶縁性フィラーの配合量は、樹脂固形分１００重量
部に対し５０重量部未満であると，切断時に樹脂が細か
く砕けて飛散しやすくなる等の取り扱い性が悪くなると
ともに配線板にしたときに十分な放熱性が得られない。
一方、フィラーの配合量が樹脂固形分１００重量部に対
し３５０重量部を超えると、熱圧成形時の内層回路の穴
埋め性や回路間への樹脂充填性が損なわれ、熱圧成形後
のフィラー複合樹脂層中にボイドやかすれが発生しやす
くなり、配線板特性を損なう恐れがある。さらに、内層
回路の穴埋め性や回路間への樹脂充填性に優れ、なおか
つ、製造した配線板が従来のガラスクロス使用のプリプ
レグを用いて製造した配線板と比較し、同等以上の剛性
と寸法安定性とワイヤボンディング性を持つことが出来
る理由から、電気絶縁性フィラーの配合量は、樹脂固形
分１００重量部に対し１００〜２３０重量部であること
がより好ましい。

【００３２】電気絶縁性ウィスカを含む熱硬化性樹脂組
成物の樹脂厚みは特に規定しないが，内層回路の内層銅
厚みよりも厚いことが望ましい。内層銅厚みよりも薄い
場合は，内層回路の充填性が不十分になるばかりでな
く，かすれなどを発生しやすくなる。

【００３３】前記熱硬化性樹脂組成物は、使用に際し、
溶剤に溶解して（フィラーは分散させて）ワニスとして
おくことが好ましい。その溶剤は特に制限するものでは
ないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、ア
ミド系、アルコール系等が用いられる。具体的には、ケ
トン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族
炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステ
ル系溶剤としてはメトキシエチルアセテート、エトキシ
エチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エ
チル等が、アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリド
ン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としては
メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種
または２種以上を混合して用いてもよい。この溶剤の使
用量は、樹脂固形分１００重量部に対して１〜２００重
量部の範囲が好ましく、３０〜１００重量部の範囲がさ
らに好ましい。

【００３４】前記のワニスを、銅箔、アルミニウム箔等
の金属箔に塗布し、乾燥炉内で８０〜２００℃の範囲で
乾燥させることにより接着剤付き銅箔を製造することが
できる。上記の銅箔としては、制限するものでなく、配
線板分野で使用されているもので有れば使用することが
でき、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのも
のを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニ
ッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合
金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層
と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あ
るいはアルミニウムと銅箔を複合した複合箔等を用いる
ことができる。

【００３５】接着剤付き金属箔を製造する時の乾燥と
は、溶剤を使用した場合には溶剤を除去すること、溶剤
を使用しない場合には室温で流動性がなくなるようにす
ることをいう。そして、接着剤付き金属箔の接着剤は、
Ｂステージ状態になるように乾燥するのが好ましい。接
着剤付き金属箔の接着剤の厚みは、内層回路板に積層す
る場合は、その内層回路を形成する導体の厚み以上が好
ましく、通常は３〜２００μｍとするが、これより厚く
することもできる。厚い場合は、数回に分けて塗工と乾
燥を繰り返すこともできる。内層回路板とは、紙、繊維
等の基材の樹脂が含浸硬化された基板等の基板の片面又
は両面に回路形成されたものである。これは、また、ス
ルーホール、バイヤホール等の穴あけ導通加工されてい
てもよい多層化配線板であってもよい。

【００３６】接着剤付き金属箔と内層回路板との積層成
形は、通常温度は、１５０〜１８０℃の範囲で、場合に
よっては１３０〜２００℃の範囲で、また圧力は、通常
２〜８ＭＰａの範囲で、場合によっては０．５〜２０Ｍ
Ｐａの範囲で、プレス機の能力、目的の厚さ等により適
宜選択される。得られた金属張り積層板には、回路加工
を施し、印刷配線板又は多層印刷配線板とされる。

【００３７】回路加工は、例えば、次のようにして行わ
れる。積層する前に予めレーザーやドリルなどで接続孔
を形成しておいた接着剤付き銅箔と内層回路板を積層成
形した後、金属箔の表面に、レジストパターンの形成、
エッチングによる不要部分の銅箔の除去、レジストパタ
ーンの剥離、レジストパターンの再形成、メッキによる
内層回路との導通、レジストパターンの剥離の順序で行
うことができる。各工程は、常法に従い行うことができ
る。なお、場合により、接着剤付き金属箔と内層回路板
を積層成形した後、スルホールの形成等の穴あけ加工さ
れてもよい。接着剤付き金属箔は、回路加工しつつ必要
枚数積層して、ビルドアップすることができる。

【００３８】本発明おける熱硬化性樹脂組成物は，接着
剤付き金属箔と内層回路板との積層成形の際に，一括し
て内層のスルーホールを埋め込むことができる。さら
に，表面処理された繊維状フィラーを用いることによ
り，スルーホール内に樹脂組成物が流れ込む際に，Ｚ軸
方向に配向して流れ込むため，スルーホール内のＺ軸方
向の熱膨張量を小さくすることができる。結果として，
内層スルーホールの接続信頼性が向上する。

【００３９】上記のような配合で得られたワニスをキャ
リアフィルムに塗布後、乾燥・硬化させてプリント配線
板用絶縁樹脂シートが作製される。乾燥・硬化時の温度
は、６０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、樹脂層の厚さ
は、４０〜１２０μｍが好ましい。

【００４０】上記のキャリアフィルムとしては、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰ
Ｏ）などの乾燥温度（例えば、１２０〜１４０℃）に絶
えうるプラスチックフィルム、銅、アルミニウム、ニッ
ケル、銀等の金属箔等があり、これら単独もしくは組み
合わせてたとえば銅とニッケルの複合箔やＰＥＴとアル
ミニウムの複合箔などであり、それをそのままもしくは
必要に応じて表面を離型剤処理をしたものを使用しても
よい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの
実施例に限定されるものではない。

【００４２】合成例１（フェノール・トリアジン樹脂の
合成例） フェノール９４重量部に４１．５％ホルマリン２９重量
部、およびトリエチルアミン０．４７重量部を加え、８
０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９重量部加え
さらに１時間反応させた後、常圧下にて水を除去しなが
ら１２０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間反応
させた。次に、常圧下にて水を除去しながら１８０℃ま
で昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟
化点１３６℃のフェノール樹脂組成物を得た。フェノー
ル／メラミンの重量比率 ７６／２４、未反応ホルムア
ルデヒド量 ０％、メチロール基 無し、および未反応
フェノールモノマー０．３％であった。

【００４３】合成例２（ジヒドロベンゾオキサジン環を
有する化合物の合成） （１）フェノールノボラックの合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、環流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）をアニリン１．
４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で５時間攪拌
し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、環流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下
に減圧して縮合水を除去し、反応しうるヒドロキシル基
の９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性
樹脂（ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物）を
得た。

【００４４】合成例３ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として水酸化ナトリウム1.77gをアミ
ド系溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミド547ｇに溶解
させ、反応系中の固形分濃度を30％とした。これを機械
的に撹拌しながら、125℃のオイルバス中で反応系中の
温度を120℃に保ち、そのまま４時間保持した。その結
果、粘度が12,800mPa・ｓで飽和し、反応が終了した。
得られた高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによって（標準
ポリスチレンによる検量線を使用）測定した結果では7
2,500であった。

【００４５】実施例１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５５
重量部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解し、こ
れに平均直径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍ，最大長
さ３０μｍのホウ酸アルミニウムウィスカー２２０重量
部を入れて混合した。得られた充填剤分散液に、ビスフ
ェノールＡノボラックエポキシ樹脂（ＥＰ−１５７Ｓ６
５、油化ショルエポキシ株式会社商品名）１００重量
部、前記で得たフェノール・トリアジン樹脂２０重量
部，前記で得たジヒドロベンゾオキサジン化合物２０重
量部及び前記で得られた直鎖状エポキシ重合体６０重量
部（固形分重量）を配合し、フィラーが均一に分散した
樹脂溶液（ワニス）を得た。

【００４６】このワニスを、厚さ１８μｍの銅箔にナイ
フコータにて塗工し、温度１５０℃で１０分間加熱乾燥
して、溶剤を除去するとともに、熱硬化性樹脂を半硬化
させた、ウィスカー体積分率が３０％の厚さが５０μｍ
の銅箔付き接着剤を作製した。この接着フィルムの樹脂
流れはＭＩＬ法で２５％であった。

【００４７】次に，スルーホールをもつ４層板を，上記
の銅はく付き接着剤ではさみ，１００ｍｍＨｇ以下の真
空下で，１７５℃，３ＭＰａで６０分間加熱，加圧して
一体化した。その後，接続信頼性評価のためのの電極と
なるパターンをエッチングにより作製した。

【００４８】得られた４層板を評価した結果，スルーホ
ール接続信頼性，スルーホール内の樹脂充填性，難燃性
（結果：Ｖ−０）がともに良好であることがわかった。

【００４９】試験方法を以下に示す。 スルーホール接続信頼性：２０℃／２０秒−２６０℃／
２０秒のサイクルテストで，１０００サイクル以上で抵
抗変化率が１０％以内であること。 スルーホール充填性：内層スルーホールの断面を観察
し，樹脂組成物で充填されているものを良好とした。 耐燃焼性：ＵＬ−９４に従い判定した。

【００５０】

【発明の効果】本発明はにおける熱硬化性樹脂組成物
は、ハロゲンを含まなくても難燃性に優れ、スルホール
接続信頼性及びスルホール充填性にも優れる。これを用
いた接着剤付き金属箔は、ビルドアップ材として、ハロ
ゲンを含まなくても難燃性に優れ、スルホール接続信頼
性及びスルホール充填性にも優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00 ５Ｅ３４６ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ Ｃ Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ 9/00 9/00 163/00 163/00 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ Ｓ (72)発明者 枝 鉄夫 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA41A AA42A AA81A AB07B AB08B AB09B AB29 AC12A AD01 AD02 AE02A AE03A AE17 AF26A AF39A AG12 AG28 AH13 BA06 CA01 CB02 CD05 4J002 CC03X CD04Y CD05W CD05Y DE077 DE147 DE187 DG047 DJ007 DJ047 DK007 EU226 FA047 FA087 FB087 FB097 FB167 FD017 FD156 GQ05 4J004 AA02 AA12 AA13 AB05 CA08 CC02 DB02 FA05 4J036 AA01 AA04 AA05 AC01 AC08 AD08 AD21 AF01 AF06 AF27 DA04 DB06 DC17 DC38 DC45 FA01 FB08 JA08 KA03 4J040 DN001 DN002 EB171 EB172 EC051 EC052 EC061 EC062 EC071 EC072 EC261 EC262 EL001 EL002 FA321 FA322 HA116 HA156 HA176 HA306 HA326 JA01 JB02 KA01 KA04 KA16 KA42 LA01 LA03 LA08 LA09 MA02 MB03 NA20 5E346 AA02 AA12 AA42 AA43 CC03 CC05 CC09 CC32 CC34 CC41 DD12 DD32 EE12 EE13 EE14 FF01 FF04 FF27 GG15 GG17 GG28

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（下記直鎖状エポキシ重合
   体を除く）、フェノール類及びトリアジン環を有する化
   合物とアルデヒド類との反応物からなるフェノール樹
   脂、ジヒドロベンゼンオキサジン環を有する化合物、可
   とう性材料としての重量平均分子量が７０，０００以上
   の直鎖状エポキシ重合体並びに電気絶縁性フィラーを含
   有してなる熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 直鎖状エポキシ重合体が樹脂骨格中にハ
   ロゲン原子を含まないものである請求項１に記載の熱硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 電気絶縁性フィラーが，表面処理された
   フィラーである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 電気絶縁性フィラーがホウ酸アルミニウ
   ムである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 金属箔の片面に請求項１〜４に記載の熱
   硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を設けた接着剤付き
   金属箔。