JP2012057039A - 電子部品用接着剤及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後に低線膨張率となる信頼性の高い電子部品用接着剤を提供する。また、該電子部品用接着剤を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】エポキシ化合物と、ベンゾオキサジン化合物と、フェノール系硬化剤とを含有する電子部品用接着剤であって、前記フェノール系硬化剤のＯＨ等量に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合の前記ベンゾオキサジン化合物の等量の比が、１．４０〜２．００である電子部品用接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化後に低線膨張率となる信頼性の高い電子部品用接着剤に関する。また、本発明は、該電子部品用接着剤を用いた半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置の製造において、例えば、半導体チップを基板又は他の半導体チップにボンディングする際には、接着剤、接着フィルム等が用いられることが多い。このような接着剤には、従来、硬化後に低線膨張率となることが要求されてきた。接着剤の硬化後の線膨張率が大きいと、接着剤が硬化収縮する際、又は、リフロー試験、冷熱サイクル試験等を経たとき、半導体チップ等の電子部品の線膨張率と接着剤の線膨張率との差が大きいために接着剤の界面等に応力が集中し、クラックが発生することがある。

例えば、特許文献１には、線膨張率が低い電子部品用接着剤として、エポキシ化合物と、硬化剤と、無機フィラーとを含有する電子部品用接着剤であって、前記無機フィラーの平均粒子径が１００ｎｍ以下、最大粒子径が２００ｎｍ未満であり、かつ、前記無機フィラーの含有量が３０重量％以上である電子部品用接着剤が記載されている。
特許文献１においては、電子部品用接着剤を用いて、ペリフェラル状にパッド開口部を有する半導体チップをガラス基板に接合することにより、チップ割れ及び耐リフロー性を評価している。

一方、近年、ますます進展する半導体装置の小型化、高集積化に対応するために、ハンダ等からなる接続端子（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が多用されている。フリップチップ実装においては、例えば、半導体チップに形成された複数のバンプと、基板又は他の半導体チップに形成された電極部とを接続した後、アンダーフィルを充填して封止する方法が用いられている。また、アンダーフィルの充填時に空気のかみ込みによるボイドが発生しやすいことから、半導体チップ又は基板、或いは、ダイシングする前の半導体ウエハに予め接着剤層を形成した後、接着剤を硬化すると同時にバンプと電極部とを接続する方法も提案されている。

従って、硬化後に低線膨張率となるとともに、このようなフリップチップ実装、特に、接着剤を硬化すると同時にバンプと電極部とを接続する方法においても好適に用いられる新たな接着剤が求められている。

特開２００９−１８５１３２号公報

本発明は、硬化後に低線膨張率となる信頼性の高い電子部品用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該電子部品用接着剤を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化合物と、ベンゾオキサジン化合物と、フェノール系硬化剤とを含有する電子部品用接着剤であって、前記フェノール系硬化剤のＯＨ等量に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合の前記ベンゾオキサジン化合物の等量の比が、１．４０〜２．００である電子部品用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、エポキシ化合物と、ベンゾオキサジン化合物と、フェノール系硬化剤とを併用し、かつ、ベンゾオキサジン化合物とフェノール系硬化剤との配合量の比を所定範囲に調整することにより、硬化後に低線膨張率となる信頼性の高い電子部品用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の電子部品用接着剤は、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、軟化点が１５０℃以下のエポキシ樹脂、常温で液体又は結晶性固体のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

上記軟化点が１５０℃以下のエポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルフェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

上記常温で液体又は結晶性固体のエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、アントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の電子部品用接着剤は、上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物（以下、単に、反応可能な官能基を有する高分子化合物ともいう）を含有してもよい。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。また、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することで、得られる電子部品用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。

上記反応可能な官能基を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、得られる電子部品用接着剤の硬化物は、上記エポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備することにより、高い接合信頼性及び接続信頼性を発現することができる。

上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含み、得られる電子部品用接着剤の硬化物が優れた機械的強度、耐熱性、靭性等を発現できることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万、好ましい上限は２０万である。上記重量平均分子量が１万未満であると、得られる電子部品用接着剤をフィルム化する際の造膜性が不充分となり、フィルム形状を保持できないことがあり、また、低分子量化合物が多く存在するため、ボンディング時にボイドが発生しやすくなることがある。上記重量平均分子量が２０万を超えると、得られる電子部品用接着剤は流動性が低くなり、導通がとれなくなることがある。

上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ当量が２００未満であると、得られる電子部品用接着剤の硬化物が堅く、脆くなることがある。上記エポキシ当量が１０００を超えると、得られる電子部品用接着剤の硬化物の機械的強度、耐熱性等が不充分となることがある。

本発明の電子部品用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が５重量部未満であると、得られる電子部品用接着剤をフィルム化する際の造膜性が不充分となり、フィルム形状を保持できなかったり、タックが強くなったりすることがある。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が２００重量部を超えると、得られる電子部品用接着剤は、未硬化状態でのハンドリング時に割れることがある。

本発明の電子部品用接着剤は、ベンゾオキサジン化合物と、フェノール系硬化剤とを含有する。
上記ベンゾオキサジン化合物と、上記フェノール系硬化剤を含有することで、本発明の電子部品用接着剤は、上記ベンゾオキサジン化合物の単独硬化に加えて上記フェノール系硬化剤により架橋構造が形成されるため、硬化後に低線膨張率となる。更に、上記ベンゾオキサジン化合物と、上記フェノール系硬化剤との配合量の比を下記のように調整することで、硬化後の線膨張率を更に低下させ、信頼性の高い本発明の電子部品用接着剤を得ることができる。

本発明の電子部品用接着剤においては、上記フェノール系硬化剤のＯＨ等量に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合の上記ベンゾオキサジン化合物の等量の比（ベンゾオキサジン化合物の等量／フェノール系硬化剤のＯＨ等量）が、１．４０〜２．００である。なお、本明細書中、フェノール系硬化剤のＯＨ等量に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合のベンゾオキサジン化合物の等量の比（ベンゾオキサジン化合物の等量／フェノール系硬化剤のＯＨ等量）は、フェノール系硬化剤のＯＨ基のモル数に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合のベンゾオキサジン化合物のモル数の比（ベンゾオキサジン化合物のモル数／フェノール系硬化剤のＯＨ基のモル数）である。
上記範囲を外れると、得られる電子部品用接着剤は、硬化後に充分に低線膨張率とはならない。上記フェノール系硬化剤のＯＨ等量に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合の上記ベンゾオキサジン化合物の等量の比（ベンゾオキサジン化合物の等量／フェノール系硬化剤のＯＨ等量）は、１．４５〜１．８５であることが好ましく、１．５０〜１．８０であることがより好ましい。

なお、上記フェノール系硬化剤のＯＨ等量に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合の上記ベンゾオキサジン化合物の等量の比（ベンゾオキサジン化合物の等量／フェノール系硬化剤のＯＨ等量）を上記範囲に調整するためには、上記フェノール系硬化剤に対する、上記ベンゾオキサジン化合物の重量比（ベンゾオキサジン化合物の重量／フェノール系硬化剤の重量）が、２．６〜３．８であることが好ましい。

本明細書中、ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゾオキサジン環を有する化合物を意味する。また、本明細書中、ベンゾオキサジン環には、ベンゾオキサジン環に加えてジヒドロベンゾオキサジン環も含まれる。

上記ベンゾオキサジン化合物は特に限定されないが、ジアミンとモノフェノールとから合成されるジヒドロベンゾオキサジン化合物であることが好ましい。
上記ジヒドロベンゾオキサジン化合物は、上記エポキシ化合物、及び、必要に応じて配合される上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との相溶性が良好である。そのため、上記ジヒドロベンゾオキサジン化合物を含有することで、得られる電子部品用接着剤においては、硬化時には、配合したそれぞれの化合物がすべて反応系に取り込まれ、未反応物の残存が抑制されるため、ボイドが発生しやすいフリップチップ実装においてもボイドの発生が低減されやすい。

上記ジヒドロベンゾオキサジン化合物は、例えば、モノフェノールとパラホルムアルデヒドとを溶剤中に懸濁させ、加熱しながら１５〜３０分程度かけてジアミンを添加した後、反応温度を還流温度（約８０℃）にまで昇温し、２時間程度反応させる方法により合成されてもよい。
なお、このような方法においては、反応終了後に減圧下で溶剤及び水分を除去することにより、上記ジヒドロベンゾオキサジン化合物が得られる。

上記ジアミンを添加する際の加熱温度は、５０〜７０℃が好ましい。上記加熱温度が５０℃未満であると、モノフェノールとパラホルムアルデヒドとが溶剤中に溶解しないまま反応が進行し、未反応物が反応系内に残存することがある。上記加熱温度が７０℃を越えると、反応系内で部分的に反応が進行し、均質な化合物が得られないことがある。

上記溶剤の使用量は特に限定されないが、パラホルムアルデヒドの使用量に対して０．５〜２倍であることが好ましい。上記溶剤の使用量がパラホルムアルデヒドの使用量の０．５倍未満であると、パラホルムアルデヒドの未溶解部分が多くなり、均一に反応しないため、未反応物が反応系内に残存することがある。上記溶剤の使用量がパラホルムアルデヒドの使用量の２倍を越えると、反応で副生する水を除去するのに時間がかかり過ぎることがある。上記溶剤の使用量は、パラホルムアルデヒドの使用量に対して１．０〜１．５倍であることがより好ましい。

上記ジアミンは特に限定されず、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

上記モノフェノールは特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等が挙げられる。

上記ジヒドロベンゾオキサジン化合物のうち、市販品として、例えば、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業社製）等が挙げられる。

上記フェノール系硬化剤は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノール、アラルキルフェノール、トリスフェノール、テトラキスフェノール、レゾール型フェノール、ビフェニルジメチレン型フェノール、フェノール樹脂−シリカハイブリッド及びこれらの誘導体、変性体等が挙げられる。なかでも、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノール、ビフェニルジメチレン型フェノール、フェノール樹脂−シリカハイブリッド及びこれらの誘導体、変性体が好ましい。

上記フェノール系硬化剤のうち、市販品として、例えば、ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ社製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、ＫＡ−１１６０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

上記フェノール系硬化剤の含有量は、上記フェノール系硬化剤のＯＨ等量に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合の上記ベンゾオキサジン化合物の等量の比（ベンゾオキサジン化合物の等量／フェノール系硬化剤のＯＨ等量）を上記範囲に調整することができれば、特に限定されない。
上記フェノール系硬化剤の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が７５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記フェノール系硬化剤の含有量が上記範囲を外れると、得られる電子部品用接着剤において、上記ベンゾオキサジン化合物と、上記フェノール系硬化剤との配合量の比を上記範囲に調整できないことがあり、硬化後に充分に低線膨張率とはならないことがある。

本発明の電子部品用接着剤は、酸無水物硬化剤を含有することが好ましい。
上記酸無水物硬化剤を含有することで、得られる電子部品用接着剤は、ボイドの発生を低減することができる。この理由としては、以下のことが推測される。

エポキシ化合物と、ベンゾオキサジン化合物と、フェノール系硬化剤とを含有する電子部品用接着剤において、フェノール系硬化剤は、エポキシ化合物とベンゾオキサジン化合物とに対して硬化剤として働く。しかしながら、硬化剤としてフェノール系硬化剤のみを含有するこのような電子部品用接着剤においては、硬化時には余剰のエポキシ化合物が残存してしまい、ボイドの原因になることがあると推測される。
これに対し、エポキシ化合物と、ベンゾオキサジン化合物と、フェノール系硬化剤とを含有する電子部品用接着剤に対して、更にエポキシ化合物との反応性の高い酸無水物硬化剤を併用することにより、フリップチップ実装において高温にさらされた時には、即座に硬化反応が始まって分子量が増大し、余剰のエポキシ化合物の残存が抑制されて、揮発分が低減されることにより、ボイドの発生が低減されると推測される。

上記酸無水物硬化剤は特に限定されないが、２官能の酸無水物硬化剤が好ましい。上記２官能の酸無水物硬化剤は特に限定されず、例えば、フタル酸誘導体の無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。

また、上記酸無水物硬化剤として、３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を用いてもよい。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子は特に限定されず、例えば、無水トリメリット酸等の３官能の酸無水物からなる粒子、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の４官能以上の酸無水物からなる粒子等が挙げられる。

上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍである。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、硬化剤粒子の凝集が生じ、電子部品用接着剤が増粘することがある。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる電子部品用接着剤において、硬化時に硬化剤粒子が充分に拡散することができず、硬化不良となることがある。

本発明の電子部品用接着剤が上記酸無水物硬化剤を含有する場合、上記酸無水物硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記酸無水物硬化剤の含有量が５重量部未満であると、得られる電子部品用接着剤は、フリップチップ実装において高温にさらされた時には、ボイドの発生を充分に低減できないことがある。上記酸無水物硬化剤の含有量が１５０重量部を超えると、得られる電子部品用接着剤の接続信頼性が低下することがある。上記酸無水物硬化剤の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤は特に限定されないが、イミダゾール化合物が好ましい。上記イミダゾール化合物は上記エポキシ化合物との反応性が高いことから、上記イミダゾール化合物を含有することで、得られる電子部品用接着剤は速硬化性が向上する。

上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール化合物（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名「２ＭＺ−Ａ」、四国化成工業社製）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

本発明の電子部品用接着剤が上記硬化促進剤を含有する場合、上記硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が０．３重量部、好ましい上限が８重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．３重量部未満であると、得られる電子部品用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記硬化促進剤の含有量が８重量部を超えると、得られる電子部品用接着剤において、未反応の硬化促進剤が接着界面に染み出すことにより、接合信頼性が低下することがある。

本発明の電子部品用接着剤は、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材を含有することで、得られる電子部品用接着剤の硬化後の線膨張率が更に低下し、電子部品への応力の発生及びハンダ等の導通部分のクラックの発生を良好に防止することができる。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット等が挙げられる。

上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、電子部品用接着剤が増粘して、導通がとれないことがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、得られる電子部品用接着剤を用いて電子部品を圧接合する際に、電極間で上記無機充填材を噛みこむことがある。

本発明の電子部品用接着剤が上記無機充填材を含有する場合、上記無機充填材の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５００重量部である。上記無機充填材の含有量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記無機充填材の含有量が５００重量部を超えると、得られる電子部品用接着剤の硬化後の線膨張率は低下するものの、引っ張り弾性率が上昇し、電子部品への応力及びハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。
上記無機充填材の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４００重量部、更に好ましい下限は１５重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。

本発明の電子部品用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は特に限定されないが、電子部品用接着剤の加熱硬化時に硬化物に取り込まれる反応性希釈剤が好ましい。なかでも、得られる電子部品用接着剤の接着信頼性を悪化させないために、１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤がより好ましい。
上記１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤として、例えば、脂肪族型エポキシ、エチレンオキサイド変性エポキシ、プロピレンオキサイド変性エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、フェノール型エポキシ等が挙げられる。

本発明の電子部品用接着剤が上記希釈剤を含有する場合、上記希釈剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記希釈剤の含有量が１重量部未満であると、上記希釈剤を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記希釈剤の含有量が３００重量部を超えると、得られる電子部品用接着剤の硬化物が硬く脆くなるため、接着信頼性が劣ることがある。
上記希釈剤の含有量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２００重量部である。

本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品として、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。本発明の電子部品用接着剤が上記無機イオン交換体を含有する場合、上記無機イオン交換体の含有量は特に限定されないが、本発明の電子部品用接着剤中の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。

本発明の電子部品用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、シランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤、増粘剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の電子部品用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ化合物、上記ベンゾオキサジン化合物、上記フェノール系硬化剤及び必要に応じて他の材料を所定量配合し、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明の電子部品用接着剤の用途は特に限定されないが、半導体装置の製造方法に好適に用いられ、特に、フリップチップ実装による半導体装置の製造方法に好適に用いられる。

本発明の電子部品用接着剤を用いた半導体装置の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記電子部品用接着剤と溶剤とを含有する接着剤溶液を、ウエハの突起状電極を有する面に塗布する工程と、前記接着剤溶液を溶剤乾燥して、接着剤層を有するウエハを作製する工程と、前記接着剤層を有するウエハを分割して、個別の接着剤層を有する半導体チップを作製する工程と、前記接着剤層を有する半導体チップを、接着剤層を介して基板又は他の半導体チップに積層する工程と、前記接着剤層を硬化して、半導体チップを基板又は他の半導体チップに接着する工程とを有する方法が挙げられる。
このような半導体装置の製造方法もまた、本発明の１つである。

また、本発明の電子部品用接着剤からなる接着剤層を有する接着フィルムを用いて、半導体装置を製造することもできる。
本発明の電子部品用接着剤からなる接着剤層を有する接着フィルムを用いた半導体装置の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記接着フィルムをウエハの突起状電極を有する面にラミネートして、接着剤層を有するウエハを作製する工程と、前記接着剤層を有するウエハを分割して、個別の接着剤層を有する半導体チップを作製する工程と、前記接着剤層を有する半導体チップを、接着剤層を介して基板又は他の半導体チップに積層する工程と、前記接着剤層を硬化して、半導体チップを基板又は他の半導体チップに接着する工程とを有する方法が挙げられる。
このような半導体装置の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の電子部品用接着剤からなる接着剤層を有する接着フィルムを作製する方法は特に限定されず、例えば、本発明の電子部品用接着剤と溶剤とを含有する接着剤溶液を、ＰＥＴフィルム等の離型処理された基材上にアプリケーター等を用いて塗工し、溶剤乾燥することでフィルム化する方法等が挙げられる。
このようにして得られた接着フィルムは、所望の形状にカットされて上述のような半導体装置の製造方法に用いられてもよい。

本発明によれば、硬化後に低線膨張率となる信頼性の高い電子部品用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子部品用接着剤を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜７及び比較例１〜２）
表１の組成に従って、ホモディスパーを用いて下記に示す各材料を攪拌混合し、電子部品用接着剤を調製した。
なお、フェノール系硬化剤のＯＨ基のモル数に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合のベンゾオキサジン化合物のモル数の比（ベンゾオキサジン化合物のモル数／フェノール系硬化剤のＯＨ基のモル数＝ＢＯ／ＰｈＯＨ）を表１に示した。また、エポキシ基のモル数に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合のベンゾオキサジン化合物のモル数の比（ベンゾオキサジン化合物のモル数／エポキシ基のモル数＝ＢＯ／ＥＰ）を表１に示した。

（１）エポキシ化合物
ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ−４０００」、ジャパンエポキシレジン社製）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製）

（２）反応可能な官能基を有する高分子化合物
グリシジル基含有アクリル樹脂（重量平均分子量２０万、商品名「Ｇ−２０５０Ｍ」、日油社製）
グリシジル基含有アクリル樹脂（重量平均分子量２万、商品名「Ｇ−０２５０ＳＰ」、日油社製）

（３）ベンゾオキサジン化合物
Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業社製）
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン（四国化成工業社製）

（４）フェノール系硬化剤
クレゾールノボラック（商品名「ＫＡ−１１６０」、ＤＩＣ社製）

（５）酸無水物硬化剤
１−イソプロピル−４−メチルビシクロ−［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（商品名「ＹＨ−３０９」、ＪＥＲ社製）

（６）硬化促進剤
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加塩（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）

（７）その他
シランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ−４０２」、信越化学工業社製）

（評価）
実施例及び比較例で得られた電子部品用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）弾性率
得られた電子部品用接着剤について、１１０℃４０分、更に、１９０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製した。この硬化物について、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用い、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで−６０℃から３００℃まで昇温し、２５℃における弾性率（ＧＰａ）を求めた。

（２）線膨張率
得られた電子部品用接着剤について、１１０℃４０分、更に、１９０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製した。この硬化物について、熱応力歪測定装置（型式「ＥＸＴＥＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから、線膨張率（ｐｐｍ）を求めた。

（３）ダイシェア強度
得られた電子部品用接着剤を用いて、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンチップに接着し、１９０℃３０分で硬化させた後、即座にボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅ シリーズ４０００）を用いて２６０℃におけるダイシェア強度を測定した。

（４）ボイド
得られた電子部品用接着剤を用いて電子部品用接着フィルムを作製し、得られた電子部品用接着フィルムを１０ｍｍ角のベアチップにラミネートした。これを、２８０℃５秒でスライドガラスに対してボンディングした後、下記の基準でボイドを評価した。
チップ下にもフィレット部分にも５μｍ以上のボイドが無かった場合を◎、チップ下には５μｍ以上のボイドが無いが、フィレット部分には５μｍ以上のボイドが有った場合を○、チップ下に５μｍ以上２０μｍ未満のボイドが有った場合を△、チップ下に２０μｍ以上のボイドが有った場合を×とした。なお、２０μｍ以上のボイドを判定基準としたのは、２０μｍ以上のボイドが有る場合にはリフロー時に電極ショートが生じる可能性があるためである。

（５）リフロー試験
得られた電子部品用接着剤を、溶剤としてメチルエチルケトンに溶解して接着剤溶液を調製した後、アプケーターによって接着剤溶液を離型処理されたペットフィルム上に塗工し、溶剤を乾燥して１００μｍ厚の電子部品用接着フィルムを得た。
得られた電子部品用接着フィルムを、ハンダボール（高さ８５μｍ）が１５０μｍ間隔でチップ全面に３１３６個形成されたフルアレイのＴＥＧチップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み７２５μｍ）にラミネートした後、チップサイズに合わせて電子部品用接着フィルムを裁断し、接着剤付ＴＥＧチップを得た。次いで、得られた接着剤付ＴＥＧチップのハンダとデイジーチェーンとなるように配線されたハンダプリコート付ガラスエポキシＴＥＧ基板に、ステージ温度１２０℃、ヘッド温度１４０℃２０秒、２８０℃５秒、ヘッド圧１００Ｎで接着剤付ＴＥＧチップをフリップチップボンディングした。その後、１９０℃３０分でポストキュア（後硬化）を行い、接合体を得た。
得られた接合体について、予め導通抵抗値（以下、初期抵抗値とする）を測定しておき、６０℃、６０％ＲＨで４０時間吸湿させ、ピーク温度２６０℃のリフローオーブンに３回通してリフロー試験を行った後、再び導通抵抗値を測定した。リフロー試験後の導通抵抗値が初期抵抗値から１０％以上変化した場合を不良とし、６つの接合体を作製して不良個数を評価した。

（６）冷熱サイクル試験（ＴＣ試験）
上記（５）にてリフロー試験を行った接合体について、−５５〜１２５℃（３０分／１サイクル）、１０００サイクルのＴＣ試験を行った後、導通抵抗値を測定した。ＴＣ試験後の導通抵抗値が初期抵抗値から１０％以上変化した場合を不良とし、６つの接合体を作製して不良個数を評価した。
なお、上記（５）のリフロー試験にて不良となった接合体については、本評価は行わなかった。また、表１においては、上記（５）のリフロー試験からの総不良個数を括弧内に示した。

本発明によれば、硬化後に低線膨張率となる信頼性の高い電子部品用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子部品用接着剤を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims (3)

1. エポキシ化合物と、ベンゾオキサジン化合物と、フェノール系硬化剤とを含有する電子部品用接着剤であって、
   前記フェノール系硬化剤のＯＨ等量に対する、ベンゾオキサジン環を１官能とした場合の前記ベンゾオキサジン化合物の等量の比が、１．４０〜２．００である
   ことを特徴とする電子部品用接着剤。
2. 請求項１記載の電子部品用接着剤を用いた半導体装置の製造方法であって、
   前記電子部品用接着剤と溶剤とを含有する接着剤溶液を、ウエハの突起状電極を有する面に塗布する工程と、
   前記接着剤溶液を溶剤乾燥して、接着剤層を有するウエハを作製する工程と、
   前記接着剤層を有するウエハを分割して、個別の接着剤層を有する半導体チップを作製する工程と、
   前記接着剤層を有する半導体チップを、接着剤層を介して基板又は他の半導体チップに積層する工程と、
   前記接着剤層を硬化して、半導体チップを基板又は他の半導体チップに接着する工程とを有する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 請求項１記載の電子部品用接着剤からなる接着剤層を有する接着フィルムを用いた半導体装置の製造方法であって、
   前記接着フィルムをウエハの突起状電極を有する面にラミネートして、接着剤層を有するウエハを作製する工程と、
   前記接着剤層を有するウエハを分割して、個別の接着剤層を有する半導体チップを作製する工程と、
   前記接着剤層を有する半導体チップを、接着剤層を介して基板又は他の半導体チップに積層する工程と、
   前記接着剤層を硬化して、半導体チップを基板又は他の半導体チップに接着する工程とを有する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。