JP2016096305A - 半導体接合用接着剤及び半導体接合用接着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性に優れた半導体装置を製造できる半導体接合用接着剤を提供する。また、該半導体接合用接着剤を含む半導体接合用接着フィルムを提供する。【解決手段】硬化後のガラス転移温度が１７０〜２３０℃であり、硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率が１００〜５００ＭＰａであり、硬化後の破断伸度が１〜１０％である半導体接合用接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、信頼性に優れた半導体装置を製造できる半導体接合用接着剤に関する。また、本発明は、該半導体接合用接着剤を含む半導体接合用接着フィルムに関する。

近年、ますます進展する半導体装置の小型化、高集積化に対応するために、半田等からなる突起電極（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が注目されている。

フリップチップ実装においては、一般的に、半導体チップの突起電極と、他の半導体チップ又は基板の電極とを接合した後、アンダーフィルを注入して樹脂封止を行う方法が用いられている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、近年、半導体チップの小型化が進行するとともに電極間のピッチもますます狭くなっており、また、これらに伴って半導体チップ同士又は半導体チップと基板との間のギャップが狭くなっていることから、アンダーフィルの注入時に空気が巻き込まれ、ボイドが発生しやすくなっている。

そこで、電極接合後にアンダーフィルを注入するのではなく、基板又は半導体チップに予め熱硬化型の接着剤又は接着フィルムを供給しておき、加熱により電極接合と接着剤の硬化とを同時に行って半導体チップを実装する方法が用いられている（例えば、特許文献２）。なお、基板又は半導体チップに予め熱硬化型の接着剤又は接着フィルムを供給する方法として、例えば、接着剤又は接着フィルムを半導体ウエハに供給し、半導体ウエハをダイシングして、個片化された接着剤層付き半導体チップを得る方法が採られている。

しかしながら、このような方法では、半導体チップを実装して得られた半導体装置を半田リフロー工程に晒したり、半導体装置の信頼性試験を行ったりした場合、半導体チップの剥離、電極又は配線部分の腐食等が生じやすいことが問題となっており、半導体装置の信頼性をより一層向上させることが求められている。

特開２０１０−２７８３３４号公報 特開２０１１−２９３９２号公報

本発明は、信頼性に優れた半導体装置を製造できる半導体接合用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該半導体接合用接着剤を含む半導体接合用接着フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、硬化後のガラス転移温度が１７０〜２３０℃であり、硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率が１００〜５００ＭＰａであり、硬化後の破断伸度が１〜１０％である半導体接合用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、硬化後のガラス転移温度、硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率、及び、硬化後の破断伸度が特定範囲に調整された比較的硬い硬化物となる半導体接合用接着剤を用いて、半導体チップを実装することにより、得られた半導体装置を半田リフロー工程に晒したり、半導体装置の信頼性試験を行ったりした場合にも半導体チップの剥離、電極又は配線部分の腐食等を抑制でき、半導体装置の信頼性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の半導体接合用接着剤は、硬化後のガラス転移温度が１７０〜２３０℃であり、硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率が１００〜５００ＭＰａであり、硬化後の破断伸度が１〜１０％である。
硬化後のガラス転移温度、硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率、及び、硬化後の破断伸度が上記範囲に調整された比較的硬い硬化物となる半導体接合用接着剤を用いて、半導体チップを実装することにより、得られた半導体装置を半田リフロー工程に晒したり、半導体装置の信頼性試験を行ったりした場合にも半導体チップの剥離、電極又は配線部分の腐食等を抑制でき、半導体装置の信頼性が向上する。

上記硬化後のガラス転移温度が１７０℃未満であると、半導体接合用接着剤の硬化物が柔らかくなって、硬化物中の骨格樹脂の加水分解又は硬化物界面への水分の侵入が発生しやすくなり、半導体装置の信頼性が低下する。上記硬化後のガラス転移温度が２３０℃を超えると、半導体接合用接着剤の硬化物が硬すぎて、内部応力が高くなり、半導体装置の信頼性が低下する。上記硬化後のガラス転移温度の好ましい下限は１８０℃、好ましい上限は２２０℃であり、より好ましい下限は１９０℃、より好ましい上限は２１０℃である。
なお、半導体接合用接着剤の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、半導体接合用接着剤の硬化物について、例えばアイティー計測制御社製動的粘弾性装置（「ＤＶＡ−２００」）等を用いて、２５〜３００℃、５℃／ｍｉｎ及び１０Ｈｚの条件で測定することで求めることができる。

上記硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ未満であると、半導体接合用接着剤の硬化物が柔らかくなって、硬化物中の骨格樹脂の加水分解又は硬化物界面への水分の侵入が発生しやすくなり、半導体装置の信頼性が低下する。上記硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａを超えると、半導体接合用接着剤の粘度が上昇しすぎたり、接着力が低下したりすることにより、半導体装置の信頼性が低下する。上記硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率の好ましい下限は２００ＭＰａ、好ましい上限は４５０ＭＰａであり、より好ましい下限は２５０ＭＰａ、より好ましい上限は４００ＭＰａである。
なお、半導体接合用接着剤の硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率は、半導体接合用接着剤の硬化物について、例えばアイティー計測制御社製動的粘弾性装置（「ＤＶＡ−２００」）等を用いて、２５〜３００℃、５℃／ｍｉｎ及び１０Ｈｚの条件で測定することで求めることができる。

上記硬化後の破断伸度が１％未満であると、半導体接合用接着剤の硬化物が硬すぎて靱性が損なわれ、半導体装置の信頼性が低下する。上記硬化後の破断伸度が１０％を超えると、半導体接合用接着剤の硬化物が柔らかくなって、硬化物に水分が侵入しやすくなり、半導体装置の信頼性が低下する。上記硬化後の破断伸度の好ましい下限は１．５％、好ましい上限は５％であり、より好ましい下限は２％、より好ましい上限は３．５％である。
なお、半導体接合用接着剤の硬化後の破断伸度は、半導体接合用接着剤の硬化物について、例えばオリエンテック社製引張試験装置（「テンシロンＲＴＣ−１３１０」）等を用いて、２３℃、標準間２５ｍｍ及び引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、半導体接合用接着剤の硬化物が破断した際の伸度により求めることができる。

上記硬化後のガラス転移温度、上記硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率、及び、上記硬化後の破断伸度を上記範囲に調整する方法として、例えば、好ましくは熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する本発明の半導体接合用接着剤において、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を２種以上併用し、該熱硬化性樹脂の組み合わせを調整する方法、該熱硬化性樹脂と熱硬化剤との組み合わせを調整する方法、無機フィラーを更に添加し、該無機フィラーの含有量を調整する方法等が挙げられる。

本発明の半導体接合用接着剤は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられる。上記熱硬化性樹脂として、具体的には例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、軟化点が１５０℃以下のエポキシ樹脂、常温で液体又は結晶性固体のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の半導体接合用接着剤は、更に、エポキシ基又はエポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物（単に、高分子化合物ともいう）を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。また、上記高分子化合物を含有することで、半導体接合用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた接合信頼性を発現することができるため、半導体装置の信頼性が向上する。

上記高分子化合物は、エポキシ基又はエポキシ樹脂と反応可能な官能基を有していれば特に限定されないが、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。

上記熱硬化剤は特に限定されず、従来公知の熱硬化剤を上記熱硬化性樹脂に合わせて適宜選択することができる。
本発明の半導体接合用接着剤が上記エポキシ樹脂を含有する場合、上記熱硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤、イミダゾール系硬化剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、硬化速度、硬化物の物性等を調整しやすいことから、酸無水物系硬化剤が好ましく、硬化速度、硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化剤が好ましい。

上記酸無水物系硬化剤のうち、市販品として、例えば、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（以上、三菱化学社製、常温（２５℃）で液状）、ＹＨ−３０９（三菱化学社製、常温（２５℃）で固体）等が挙げられる。これらの酸無水物系硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記イミダゾール系硬化剤は特に限定されず、例えば、フジキュア７０００（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、常温（２５℃）で液状）、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製、常温（２５℃）で固体）、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されず、上記エポキシ樹脂及びエポキシ基と等量反応する熱硬化剤を用いる場合、上記熱硬化剤の含有量は、半導体接合用接着剤中に含まれるエポキシ基の総量に対する好ましい下限が６０当量、好ましい上限が１１０当量である。上記含有量が６０当量未満であると、上記エポキシ樹脂を充分に硬化させることができないことがある。上記含有量が１１０当量を超えても、特に半導体接合用接着剤の硬化性には寄与せず、過剰な熱硬化剤が揮発することによってボイドの原因となることがある。上記含有量のより好ましい下限は７０当量、より好ましい上限は１００当量である。

本発明の半導体接合用接着剤は、更に、無機フィラーを含有することが好ましい。
本発明の半導体接合用接着剤に無機フィラーを添加することにより、上記硬化後のガラス転移温度、上記硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率、及び、上記硬化後の破断伸度を上記範囲に調整しやすくなる。また、無機フィラーを含有することにより、半導体接合用接着剤の硬化物の機械的強度及び耐熱性がより高くなり、また、硬化物の線膨張係数が低下して接合信頼性がより高くなるため、半導体装置の信頼性が向上する。

上記無機フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、流動性に優れることから球状シリカが好ましく、メチルシランカップリング剤、フェニルシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤等で表面処理された球状シリカがより好ましい。表面処理された球状シリカを用いることで、半導体接合用接着剤の製膜性を高めることができる。

上記無機フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、半導体接合用接着剤の透明性、流動性、接合信頼性等の観点から、０．０１〜１μｍ程度が好ましい。
上記無機フィラーは単独で使用してもよいし、複数種の無機フィラーを混合して使用してもよい。

上記無機フィラーの含有量は特に限定されないが、半導体接合用接着剤中の好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記含有量が１０重量％未満であると、半導体接合用接着剤の硬化物の強度又は接合信頼性が低下することがある。上記含有量が７０重量％を超えると、半導体接合用接着剤の製膜性が低下することがある。上記含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。

本発明の半導体接合用接着剤は、必要に応じて、更に、希釈剤、チキソトロピー付与剤、溶媒、無機イオン交換体、ブリード防止剤、チタネート系カップリング剤、タッキファイヤー等の密着性付与剤、ゴム粒子等の応力緩和剤等のその他の添加剤を含有してもよい。

本発明の半導体接合用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記熱硬化性樹脂及び上記熱硬化剤に、必要に応じてその他の成分を所定量配合して混合する方法等が挙げられる。上記混合の方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する方法が挙げられる。

本発明の半導体接合用接着剤の用途は特に限定されないが、フリップチップ実装に用いられることで、得られた半導体装置を半田リフロー工程に晒したり、半導体装置の信頼性試験を行ったりした場合にも半導体チップの剥離、電極又は配線部分の腐食等を抑制でき、半導体装置の信頼性が向上する。
なかでも、本発明の半導体接合用接着剤からなる接着剤層を有する半導体接合用接着フィルムを、基板又は半導体チップに予め貼付しておき、加熱により電極接合と接着剤の硬化とを同時に行って半導体チップを実装することが好ましい。
本発明の半導体接合用接着剤からなる接着剤層を有する半導体接合用接着フィルムを、基板又は半導体チップに予め貼付する方法としては、半導体接合用接着フィルムを半導体ウエハに供給し、半導体ウエハをダイシングして、個片化された接着剤層付き半導体チップを得る方法が好ましい。

本発明の半導体接合用接着剤からなる接着剤層を有する半導体接合用接着フィルムもまた、本発明の１つである。本発明の半導体接合用接着剤からなる接着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は６０μｍであり、より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
本発明の半導体接合用接着フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記熱硬化性樹脂及び上記熱硬化剤に、必要に応じてその他の成分を所定量配合して混合し、得られた接着剤溶液を離型フィルム上に塗工し、乾燥させてフィルムを製造する方法等が挙げられる。

本発明によれば、信頼性に優れた半導体装置を製造できる半導体接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体接合用接着剤を含む半導体接合用接着フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜５、比較例１〜４）
（１）接着フィルムの作製
表１に記載の配合組成に従って、下記に示す材料（ａ）〜（ｄ）を溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、ホモディスパーを用いて攪拌混合することにより接着剤溶液を製造した。得られた接着剤溶液を、アプリケーターを用いて離型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを製造した。使用時まで、得られた接着剤層の表面を離型ＰＥＴフィルム（保護フィルム）で保護した。

（ａ）エポキシ基を有する高分子化合物
Ｇ−２０５０Ｍ（エポキシ基含有アクリル樹脂、日油社製）
（ｂ）エポキシ樹脂
ＨＰ−７２００ＨＨ（ジシクロペンジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）
ＥＸＡ−４７１０（ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）
ＥＰ−３９００（アニリン型エポキシ樹脂、アデカ社製）
ＥＰ−４０８８Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アデカ社製）
ＥＸＡ−４８５０−１５０（変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）
（ｃ）熱硬化剤
ＹＨ−３０９（酸無水物系硬化剤、三菱化学社製、常温（２５℃）で固体）
２ＭＡＯＫ−ＰＷ（イミダゾール系硬化剤、四国化成工業社製）
（ｄ）無機フィラー
ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ５（球状シリカ、アドマテックス社製、平均粒子径５０ｎｍ）

（２）硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
接着フィルムを１９０℃で３０分加熱し、硬化させた。得られた硬化物について、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置（「ＤＶＡ−２００」）を用いて、２５〜３００℃、５℃／ｍｉｎ及び１０Ｈｚの条件で測定することで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

（３）硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率の測定
接着フィルムを１９０℃で３０分加熱し、硬化させた。得られた硬化物について、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置（「ＤＶＡ−２００」）を用いて、２５〜３００℃、５℃／ｍｉｎ及び１０Ｈｚの条件で測定することで、２６０℃での貯蔵弾性率を求めた。

（４）硬化後の破断伸度の測定
接着フィルムを１９０℃で３０分加熱し、硬化させた。得られた硬化物について、オリエンテック社製引張試験装置（「テンシロンＲＴＣ−１３１０」）を用いて、２３℃、標準間２５ｍｍ及び引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、硬化物が破断した際の伸度により破断伸度を求めた。

＜評価＞
実施例、比較例で得られた接着フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）信頼性評価
（半導体装置の作製）
先端部が半田からなるバンプが５０μｍピッチでペリフェラル状に形成されたウエハ（ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、半田溶融点２３５℃、ウォルツ社製）を用意した。接着フィルムの片面の保護フィルムを剥がし、真空ラミネーター（ＡＴＭ−８１２Ｍ、タカトリ社製）を用いて、ステージ温度８０℃、真空度１００Ｐａでウエハのバンプが形成された面に接着フィルムを貼り合わせた。
接着フィルムの他面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した接着剤面に、研削用保護テープ（エレップホルダーＢＴ３１００Ｐ、日東電工社製）をラミネートした。次いで、研削装置（ＤＦＧ８５６０、ディスコ社製）を用いて、厚みが１００μｍとなるまでウエハの裏面を研削した。ウエハの研削した面にダイシングテープを貼り付け、研削用保護テープを剥離した。その後、ダイシング装置（ＤＦＤ６５１、ディスコ社製）を用いて、送り速度２０ｍｍ／秒でウエハをダイシングして、厚みが３０μｍの接着剤層が付着した接着剤層付き半導体チップ（７．６ｍｍ×７．６ｍｍ）を得た。
Ｎｉ／Ａｕ電極を有する基板（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、ウォルツ社製）を用意した。フリップチップボンダ（ＦＣ−３０００、東レエンジニアリング社製）を用いて、ボンディングステージ温度１００℃の条件下で、１２０℃接触で２８０℃まで昇温し、０．８ＭＰａで２秒間荷重をかけ、得られた接着剤層付き半導体チップを基板上に熱圧着した。その後、常圧１９０℃オーブンで３０分間保持することにより、接着剤層を完全に硬化させて、半導体装置を得た。

（信頼性試験）
得られた半導体装置の信頼性試験を行った。信頼性試験では、−５５〜１２５℃（３０分／サイクル）の冷熱サイクル試験を行い、１００サイクルごとに半導体装置の導通抵抗値を測定した。抵抗値が、冷熱サイクル試験前の初期抵抗値に比べて５％以上変化した時点をＮＧ（不良）判定とし、５％未満の抵抗値変化率が保たれていたサイクル数を評価した。５％未満の抵抗値変化率が保たれていたサイクル数が１０００サイクル以上であった場合を◎、３００サイクル以上１０００サイクル未満であった場合を○、３００サイクル未満であった場合を×とした。

本発明によれば、信頼性に優れた半導体装置を製造できる半導体接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体接合用接着剤を含む半導体接合用接着フィルムを提供することができる。

Claims (2)

1. 硬化後のガラス転移温度が１７０〜２３０℃であり、硬化後の２６０℃での貯蔵弾性率が１００〜５００ＭＰａであり、硬化後の破断伸度が１〜１０％であることを特徴とする半導体接合用接着剤。
2. 請求項１記載の半導体接合用接着剤からなる接着剤層を有することを特徴とする半導体接合用接着フィルム。