JP5914226B2 - 半導体装置の製造方法及びフリップチップ実装用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、ボイドを抑制し、短時間で高い信頼性を実現することのできる半導体装置の製造方法に関する。また、本発明は、該半導体装置の製造方法に用いられるフリップチップ実装用接着剤に関する。

半導体装置の小型化及び高密度化に伴い、半導体チップを基板に実装する方法として、表面に多数の突起電極が形成された半導体チップを用いたフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。
フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップの突起電極と基板の電極部とを接合した後に、半導体チップと基板との隙間に液状封止接着剤（アンダーフィル）を注入し、硬化させることが一般的な方法として採られている。しかしながら、アンダーフィルを用いたフリップチップ実装は、製造コストが高い、アンダーフィル充填に時間がかかる、電極間の距離及び半導体チップと基板との距離を狭めるのに限界がある等の問題を抱えている。

そこで、近年、基板上にペースト状接着剤を塗布した後、半導体チップを搭載する方法、半導体ウエハ又は半導体チップ上にフィルム状又はペースト状接着剤を供給した後、接着剤付き半導体チップを基板上に搭載する方法等のいわゆる先塗布型のフリップチップ実装が提案されている。特に接着剤付き半導体チップを基板上に搭載する場合には、半導体ウエハ上に接着剤を一括供給し、ダイシングによって接着剤付き半導体チップを一括で多量に生産できることから、大幅なプロセス短縮が期待される。

しかしながら、先塗布型のフリップチップ実装では、半導体チップの突起電極と基板の電極部とを接触させる際に、半導体チップ又は基板と接着剤との間に空気を巻き込んでボイドを生じたり、半導体チップを基板上に搭載する際の熱圧着工程において、接着剤からの揮発成分によってボイドが生じたりすることがある。このようなボイドは、電極間の短絡を招いたり、接着剤中にクラックを発生させる要因となったりする。また、先塗布型のフリップチップ実装では、熱圧着工程において突起電極の接合と接着剤の熱硬化とを同時に行うことから、精度の高い突起電極の接合とボイドの抑制とを同時に行うことは困難である。

ボイドの要因の１つとして、熱圧着後の冷却及び／又は除荷過程でのボイド発生が挙げられる。即ち、冷却及び／又は除荷過程で接着剤が収縮するとともに内部圧力が急激に低下することで、接着剤内部にボイドが発生すると考えられる。
例えば、特許文献１には、樹脂硬化物の冷却時のひけを抑えることに着目し、接合−硬化プロセス直後の熱硬化性樹脂組成物の反応率を４０％以下又は７０％以上に制御したことが記載されている。特許文献１には、反応率を低く抑えて接合−硬化プロセスを行った場合は後硬化においてより低温で処理するため、硬化を均一に行うことができ、反応率を７０％以上にすれば硬化物のゲルが均一化され、冷却時のひけは起こらないと記載されている。しかしながら、突起電極を接合させる際の条件調整のみで反応率を制御するのには限界があり、また、反応率を上げようとすると実装工程に時間がかかり、量産に支障をきたすという問題がある。

特開２００３−２８９０８９号公報

本発明は、ボイドを抑制し、短時間で高い信頼性を実現することのできる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該半導体装置の製造方法に用いられるフリップチップ実装用接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、半田からなる先端部を有する突起電極が形成された半導体チップを、接着剤を介して基板上に位置合わせする工程１と、前記半導体チップを半田溶融点以上の温度に加熱して、前記半導体チップの突起電極と前記基板の電極部とを溶融接合させる工程２とを有し、前記接着剤は、示差走査熱量測定及び小澤法によって求めた活性化エネルギーΔＥが１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、反応率８０％に到達する時間が２６０℃において４〜２０秒、２８０℃において２〜１０秒、３００℃において１〜８秒である半導体装置の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、短時間で実装を行い、かつ、精度の高い突起電極の接合とボイドの抑制とを両立するためには、突起電極を接合させる際に接着剤を充分に硬化させることが重要であると考えた。突起電極を接合させる際に接着剤を充分に硬化させることにより、熱圧着後の冷却及び／又は除荷過程での接着剤の収縮、内部圧力の低下等によるボイド発生を抑制できると考えられる。このためには、接着剤として、突起電極を接合させる際に硬化が充分に進行する、硬化速度（反応速度）の比較的速い接着剤を用いる必要がある。しかしながら、従来、接着剤の反応速度の評価方法は、客観性又は定量性に欠けるものであった。

一方、熱分析、反応速度解析等の分野では、試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られたデータから活性化エネルギーΔＥ、及び、一定温度における所定の反応率に到達する時間を求める「小澤（沢）法」とよばれる解析方法が知られている。
本発明者は、半導体装置の製造方法に用いられる接着剤に対して、小澤法を適用することを検討した。その結果、本発明者は、示差走査熱量測定及び小澤法により、接着剤の一定温度における所定の反応率に到達する時間をより客観的かつ定量的に評価できること、このような方法よって求めた活性化エネルギーΔＥ、並びに、２６０℃、２８０℃及び３００℃において反応率８０％に到達する時間が所定範囲を満たす接着剤を用いることで、短時間で実装を行い、かつ、精度の高い突起電極の接合とボイドの抑制とを両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の半導体装置の製造方法では、まず、半田からなる先端部を有する突起電極が形成された半導体チップを、接着剤を介して基板上に位置合わせする工程１（単に、位置合わせする工程１、ともいう）を行う。
上記位置合わせする工程１では、一般的に、フリップチップボンダ等の実装用装置を用いて、半導体チップの突起電極、基板の電極部、並びに、半導体チップ及び基板上に設けられたアライメントマークの位置をカメラに認識させることで、Ｘ、Ｙ方向及び回転方向（θ方向）に自動的に位置あわせを行う。

上記半導体チップとして、例えば、シリコン、ガリウム砒素等の半導体からなり、半田からなる先端部を有する突起電極が表面に形成された半導体チップが挙げられる。なお、半田からなる先端部を有する突起電極は、先端部が半田からなっていれば、突起電極の一部が半田からなっていても、突起電極全体が半田からなってもよい。

上記接着剤を供給する方法は特に限定されず、例えば、フィルム状の接着剤を基板上又は半導体チップ上に貼付する方法、ペースト状の接着剤をシリンジに充填し、シリンジ先端に精密ノズルを取り付けて、ディスペンサ装置を用いて基板上に吐出する方法等が挙げられる。
また、予めウエハにフィルム状の接着剤を常圧ラミネート、真空ラミネート等により貼付したり、ペースト状の接着剤をスピンコート法等により塗布又は印刷して塗膜を形成したりした後、ブレードダイシング、レーザーダイシング等により半導体チップに個片化する方法を用いることもできる。常圧ラミネートでは空気が巻き込まれる場合があるが、加圧オーブン（例えば、ＰＣＯ−０８３ＴＡ（ＮＴＴアトバンステクノロジ社製））等を用いて接着剤を加圧雰囲気下で加熱して、ボイドを除去してもよい。

上記接着剤は、示差走査熱量測定及び小澤法によって求めた活性化エネルギーΔＥが１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、反応率８０％に到達する時間が２６０℃において４〜２０秒、２８０℃において２〜１０秒、３００℃において１〜８秒である。
示差走査熱量測定及び小澤法によって求めた活性化エネルギーΔＥ、並びに、２６０℃、２８０℃及び３００℃において反応率８０％に到達する時間が上記範囲を満たす接着剤は、硬化速度（反応速度）が比較的速く反応速度の温度依存性が小さいため、突起電極を接合させる工程２において硬化が充分に進行し、かつ、硬化のバラつきが少ない接着剤であるといえる。このような接着剤を用いて、突起電極を接合させる工程２を行うことで、短時間で実装を行い、かつ、精度の高い突起電極の接合とボイドの抑制とを両立することができる。

なお、示差走査熱量測定は、ＤＳＣ装置（例えば、ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製））を用いて行うことができる。また、小澤法は、反応速度解析ソフト（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて行うことができ、下記に示す解析方法を意味する。
まず、試料について昇温速度の異なる示差走査熱量測定を３回以上行い、温度Ｔの逆数と、昇温速度Ｂの対数（ｌｏｇＢ）とをプロットする。得られた直線の傾きから、下記式（１）にもとづいて、活性化エネルギーΔＥを算出する。次いで、活性化エネルギーΔＥから、下記式（２）の定温劣化式にもとづいて、２６０℃、２８０℃及び３００℃において反応率８０％に到達する時間（定温劣化時間）を算出する。（小澤丈夫，熱測定１，２（１９７４）、及び、Ｔ．Ｏｚａｗａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ３８，１８８１（１９６５）参照。）

式（２）中、τは定温劣化時間を表す。

上記活性化エネルギーΔＥが１００ｋＪ／ｍｏｌを超えると、接着剤の反応速度の温度依存性が大きくなり、突起電極を接合させる工程２における温度のバラつき、面内の温度分布等の影響を受けやすくなる。その結果、ボイドの制御又は上下電極間への接着剤の噛み込みの制御が困難となる。上記活性化エネルギーΔＥは、９０ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、８０ｋＪ／ｍｏｌ以下がより好ましい。
上記活性化エネルギーΔＥの下限は特に限定されないが、好ましい下限は５０ｋＪ／ｍｏｌである。上記活性化エネルギーΔＥが５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であると、比較的低温でも接着剤の硬化が進行しやすくなり、接着剤の貯蔵安定性が低下することがある。

上記反応率８０％に到達する時間が２６０℃において４秒未満であるか、２８０℃において２秒未満であるか、又は、３００℃において１秒未満であると、突起電極を接合させる工程２において突起電極が溶融して接合する前に接着剤の硬化が進行してしまい、上下電極間に接着剤の噛み込みが生じて接合不良となり、信頼性の低下を招く。
上記反応率８０％に到達する時間は２６０℃において５秒以上が好ましく、６秒以上がより好ましい。上記反応率８０％に到達する時間は２８０℃において３秒以上が好ましく、４秒以上がより好ましい。上記反応率８０％に到達する時間は３００℃において２秒以上が好ましく、３秒以上がより好ましい。

上記反応率８０％に到達する時間が２６０℃において２０秒を超えるか、２８０℃において１０秒を超えるか、又は、３００℃において８秒を超えると、突起電極を接合させる工程２において硬化が充分に進行せず、ボイドが発生しやすくなる。また、硬化を充分に進行させるために突起電極を接合させる工程２の時間を長くすると、半導体装置を短時間で製造できず、量産に支障をきたす。
上記反応率８０％に到達する時間は２６０℃において１８秒以下が好ましく、１６秒以下がより好ましい。上記反応率８０％に到達する時間は２８０℃において９秒以下が好ましく、８秒以下がより好ましい。上記反応率８０％に到達する時間は３００℃において７秒以下が好ましく、６秒以下がより好ましい。

上記接着剤は、フィルム状であってもペースト状であってもよく、少なくとも熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有することが好ましい。上記接着剤は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
活性化エネルギーΔＥは反応系に固有のものであることから、例えば、組み合わせる熱硬化性樹脂、熱硬化剤、硬化促進剤等の種類を選択することによって、接着剤の活性化エネルギーΔＥを上記範囲に調整することができる。
一方、反応速度は反応系の濃度にも依存することから、例えば、各成分の含有量、特に硬化促進剤の添加量を調整することによって、接着剤の反応率８０％に到達する時間を上記範囲に調整することができる。具体的には、硬化促進剤の添加量が多いほど反応速度が上がり、少ないほど反応速度が落ちる傾向がある。ただし、適切な硬化促進剤の添加量は個々の反応系によって異なることから、接着剤の反応率８０％に到達する時間を上記範囲に調整するために、各成分の含有量を適宜調整する必要がある。

上記熱硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられる。上記熱硬化性樹脂として、具体的には例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、接着剤の活性化エネルギーΔＥ及び反応率８０％に到達する時間を上記範囲に調整しやすい点、また、硬化物の物性等の点から、エポキシ樹脂が好ましい。

上記エポキシ樹脂は、官能基濃度が高い、即ち、エポキシ当量が低いことが好ましい。エポキシ当量が低いエポキシ樹脂は、熱硬化剤との反応確率が高く反応性に優れるため、このようなエポキシ樹脂を用いることで、接着剤の反応率８０％に到達する時間を上記範囲に調整しやすくなる。上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００以下であることがより好ましく、３５０以下であることが更に好ましい。

上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物等が挙げられる。なかでも、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香環を有する平面構造のエポキシ樹脂が好ましい。芳香環を有する平面構造のエポキシ樹脂は、立体障害が小さく反応性に優れるため、このようなエポキシ樹脂を用いることで、接着剤の反応率８０％に到達する時間を上記範囲に調整しやすくなる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂であっても、常温で固体のエポキシ樹脂であってもよく、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。
上記常温で液状のエポキシ樹脂のうち、市販品として、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、８３０−Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ（以上、ＤＩＣ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５（ＤＩＣ社製）、ＥＸ−２５２（ナガセケムテックス社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記常温で固体のエポキシ樹脂のうち、市販品として、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ８６０、１０５５０、１０５５（以上、ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０（以上、ＤＩＣ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００シリーズ（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−９９００（以上、ＤＩＣ社製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記熱硬化剤は特に限定されず、従来公知の熱硬化剤を上記熱硬化性樹脂に合わせて適宜選択することができる。上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、上記熱硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、接着剤の反応率８０％に到達する時間を上記範囲に調整しやすい点、また、硬化物の物性等に優れる点から、酸無水物系硬化剤が好ましい。

上記酸無水物系硬化剤のうち、市販品として、例えば、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（以上、三菱化学社製、常温（２５℃）で液状）、ＹＨ−３０９（三菱化学社製、酸無水物系硬化剤、常温（２５℃）で固体）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されず、上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、エポキシ基と等量反応する熱硬化剤を用いる場合、上記熱硬化剤の含有量は、接着剤中に含まれるエポキシ基の総量に対する好ましい下限が６０当量、好ましい上限が１１０当量である。含有量が６０当量未満であると、接着剤を充分に硬化させることができないことがある。含有量が１１０当量を超えても、特に接着剤の硬化性には寄与せず、過剰な熱硬化剤が揮発することによってボイドの原因となることがある。含有量のより好ましい下限は７０当量、より好ましい上限は１００当量である。

上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、接着剤の反応率８０％に到達する時間を上記範囲に調整しやすい点、また、硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすい点から、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。

上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、フジキュアー７０００（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、常温（２５℃）で液状）、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製、常温（２５℃）で固体）、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、熱硬化剤１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。含有量が５重量部未満であると、接着剤の熱硬化のために高温で長時間の加熱を必要とすることがある。含有量が５０重量部を超えると、接着剤の貯蔵安定性が不充分となったり、過剰な硬化促進剤が揮発することによってボイドの原因となったりすることがある。含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

上記接着剤は、フィルム状の接着剤である場合には、更に、高分子量化合物を含有することが好ましい。上記高分子量化合物を用いることで、接着剤に製膜性、可撓性等を付与するとともに、接着剤の硬化物に強靭性を持たせ、高い接合信頼性を確保することができる。
上記高分子量化合物は特に限定されず、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子量化合物が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂との反応性が高く、接着剤の反応率８０％に到達する時間を上記範囲に調整しやすいことから、エポキシ基を有する高分子量化合物が好ましい。

上記エポキシ基を有する高分子量化合物を添加することで、接着剤の硬化物は、優れた可撓性を発現する。即ち、上記接着剤の硬化物は、上記熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子量化合物に由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接合信頼性及び高い導通信頼性を発現することとなる。

上記エポキシ基を有する高分子量化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子量化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含む高分子化合物を得ることができ、硬化物の機械的強度及び耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子量化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記高分子量化合物として、上記エポキシ基を有する高分子量化合物、特に、エポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、上記エポキシ基を有する高分子量化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万である。重量平均分子量が１万未満であると、接着剤の製膜性が不充分となったり、接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しなかったりすることがある。重量平均分子量が１００万を超えると、位置合わせする工程１において接着剤を一定の厚みに供給することが困難となることがある。

上記高分子量化合物として、上記エポキシ基を有する高分子量化合物、特に、エポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、上記エポキシ基を有する高分子量化合物は、官能基濃度が高い、即ち、エポキシ当量が低いことが好ましい。エポキシ当量が低い高分子量化合物は、反応性に優れるため、このような高分子量化合物を用いることで、接着剤の反応率８０％に到達する時間を上記範囲に調整しやすくなる。上記エポキシ基を有する高分子量化合物は、エポキシ当量が４００以下であることがより好ましく、３５０以下であることが更に好ましい。

上記接着剤における上記高分子量化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は３重量％、好ましい上限は３０重量％である。含有量が３重量％未満であると、熱ひずみに対する充分な信頼性が得られないことがある。含有量が３０重量％を超えると、接着剤の耐熱性が低下することがある。

上記接着剤は、更に、無機フィラーを含有することが好ましい。なかでも、上記無機フィラーの含有量が３０〜７０重量％であることが好ましい。含有量が３０重量％未満であると、ボイドが発生しやすくなったり、信頼性の低下を招いたりすることがある。含有量が７０重量％を超えると、接着剤の接着力が低下し、信頼性の低下を招くことがある。

上記無機フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、流動性に優れることから球状シリカが好ましく、メチルシランカップリング剤、フェニルシランカップリング剤等で表面処理された球状シリカがより好ましい。表面処理された球状シリカを用いることで、接着剤の増粘を抑えることができ、ボイドを効果的に抑制することができる。

上記無機フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、接着剤の透明性、流動性、接合信頼性等の観点から、０．０１〜１μｍ程度が好ましい。

上記接着剤は、必要に応じて、更に、希釈剤、チキソトロピー付与剤、溶媒、無機イオン交換体、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤、密着性付与剤、ゴム粒子等の応力緩和剤等のその他の添加剤を含有してもよい。

上記接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤に、必要に応じて硬化促進剤、高分子量化合物、無機フィラー及びその他の添加剤を所定量配合して混合する方法が挙げられる。上記混合の方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ビーズミル、ホモジナイザー等を使用する方法が挙げられる。

上記接着剤は、常温から半田溶融点までの温度域における最低溶融粘度の好ましい下限が１０Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１０^５Ｐａ・ｓである。最低溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、フィレットのはみ出しが多すぎて、他デバイスを汚染してしまうことがある。最低溶融粘度が１０^５Ｐａ・ｓを超えると、フィレットが不足して、信頼性を損なうことがある。
なお、常温から半田溶融点までの温度域における最低溶融粘度は、レオメーターを用いて測定することができる。

本発明の半導体装置の製造方法では、次いで、上記半導体チップを半田溶融点以上の温度に加熱して、上記半導体チップの突起電極と上記基板の電極部とを溶融接合させる工程２（単に、突起電極を接合させる工程２、ともいう）を行う。
上記突起電極を接合させる工程２もまた、一般的に、フリップチップボンダ等の実装用装置を用いて行われる。

半田溶融点は、通常、２１５〜２３５℃程度である。上記半田溶融点以上の温度の好ましい下限は２４０℃、好ましい上限は３００℃である。温度が２４０℃未満であると、突起電極が充分に溶融せず、電極接合が形成されないことがある。温度が３００℃を超えると、接着剤から揮発成分が発生してボイドを増加させることがある。

上記接着剤付き半導体チップを半田溶融点以上の温度に加熱する時間（保持時間）は、好ましい下限が０．１秒、好ましい上限が３０秒である。保持時間が０．１秒未満であると、突起電極が充分に溶融せず、電極接合が形成されないことがある。保持時間が３０秒を超えると、接着剤から揮発成分が発生してボイドを増加させることがある。また、半導体装置を短時間で製造できず、量産に支障をきたすことがある。

上記突起電極を接合させる工程２では、上記半導体チップに対して圧力をかけることが好ましい。圧力は、電極接合が形成される圧力であれば特に限定されないが、０．３〜３ＭＰａが好ましい。

本発明の半導体装置の製造方法では、突起電極を接合させる工程２において接着剤の硬化も進行するが、突起電極を接合させる工程２において接着剤を完全に硬化させてもよいし、突起電極を接合させる工程２を行った後、別途、接着剤を完全に硬化させる工程３を行ってもよい。
上記接着剤を完全に硬化させる際の加熱温度は特に限定されないが、１５０〜２００℃程度が好ましい。

本発明の半導体装置の製造方法では、示差走査熱量測定及び小澤法によって求めた活性化エネルギーΔＥ、並びに、２６０℃、２８０℃及び３００℃において反応率８０％に到達する時間が上記範囲を満たす接着剤を用いて、突起電極を接合させる工程２を行うことで、短時間で実装を行い、かつ、精度の高い突起電極の接合とボイドの抑制とを両立することができる。本発明の半導体装置の製造方法に用いられ、示差走査熱量測定及び小澤法によって求めた活性化エネルギーΔＥ、並びに、２６０℃、２８０℃及び３００℃において反応率８０％に到達する時間が上記範囲を満たすフリップチップ実装用接着剤もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、ボイドを抑制し、短時間で高い信頼性を実現することのできる半導体装置の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体装置の製造方法に用いられるフリップチップ実装用接着剤を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜４及び比較例１〜３）
（１）接着剤の製造
表１に記載の各材料を、表２記載の配合組成に従って溶媒としてのＭＥＫに添加し、ホモディスパーを用いて攪拌混合することにより接着剤溶液を製造した。得られた接着剤溶液を、アプリケーターを用いて離型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥することにより、フィルム状の接着剤を製造した。使用時まで、得られた接着剤層の表面を離型ＰＥＴフィルム（保護フィルム）で保護した。

（２）示差走査熱量測定及び小澤法
得られた接着剤について、昇温速度１、２、５、１０℃／ｍｉｎの４条件で示差走査熱量測定を行い、温度Ｔの逆数と、昇温速度Ｂの対数（ｌｏｇＢ）とをプロットした。得られた直線の傾きから、上記式（１）にもとづいて、活性化エネルギーΔＥを算出した。次いで、活性化エネルギーΔＥから、上記式（２）の定温劣化式にもとづいて、２６０℃、２８０℃及び３００℃において反応率８０％に到達する時間（定温劣化時間）を算出した。
なお、ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）及び反応速度解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。

（３）半導体装置の製造
半田からなる先端部を有する突起電極が形成された半導体チップ（ＷＡＬＴＳ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、半田溶融点２３５℃、厚さ１００μｍ、ウォルツ社製）と、Ｎｉ／Ａｕ電極を有する基板（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、ウォルツ社製）とを用意した。接着剤の片面の保護フィルムを剥がし、真空ラミネーター（ＡＴＭ−８１２Ｍ、タカトリ社製）を用いて、ステージ温度８０℃、真空度８０Ｐａで半導体チップ上に貼付した。
フリップチップボンダ（ＦＣ−３０００Ｓ、東レエンジニアリング社製）を用いて、半導体チップを、接着剤を介して基板上に位置合わせし（工程１）、ボンディングステージ温度１２０℃の条件下で、１６０℃接触で２８０℃まで昇温し、０．８ＭＰａで１０秒間荷重をかけ、半導体チップの突起電極と基板の電極部とを溶融接合させるとともに、接着剤を仮接着させた（工程２）。その後、１７０℃で０．５時間加熱することにより接着剤を完全に硬化させて（工程３）、半導体装置を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体装置について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（１）ボイドの有無
超音波探査映像装置（Ｃ−ＳＡＭ Ｄ９５００、日本バーンズ社製）を用いて半導体装置のボイドを観察し、ボイドの有無を評価した。半導体チップ面積に対するボイド発生部分の面積が１％未満であった場合を○、１％以上５％未満であった場合を△、５％以上であった場合を×とした。

（２）電極接合状態
研磨機を用いて半導体装置を断面研磨し、マイクロスコープを用いて電極接合部の電極接合状態を観察した。上下電極間に接着剤の噛み込みが無く、電極接合状態が良好であった場合を○、上下電極間にわずかに接着剤の噛み込みがあるものの、上下電極が接合していた場合を△、上下電極間に接着剤の噛み込みがあり、上下電極が全く接合していなかった場合を×とした。

（３）信頼性評価（ＴＣＴ試験）
半導体装置について−５５℃〜１２５℃（３０分／サイクル）の冷熱サイクル試験を行い、１００サイクルごとに導通抵抗値を測定した。導通抵抗値が、冷熱サイクル試験前の初期導通抵抗値に比べ５％以上変化した時点をＮＧ判定とし、５％未満の導通抵抗値が保たれていたサイクル数を評価した。サイクル数が１０００サイクル以上であった場合を○、３００サイクル以上１０００サイクル未満であった場合を△、３００サイクル未満であった場合を×とした。

本発明によれば、ボイドを抑制し、短時間で高い信頼性を実現することのできる半導体装置の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体装置の製造方法に用いられるフリップチップ実装用接着剤を提供することができる。

Claims (5)

1. 半田からなる先端部を有する突起電極が形成された半導体チップを、接着剤を介して基板上に位置合わせする工程１と、
   前記半導体チップを半田溶融点以上の温度である２４０〜３００℃に、０．１〜３０秒間加熱して、前記半導体チップの突起電極と前記基板の電極部とを溶融接合させる工程２とを有し、
   前記接着剤は、試料について昇温速度の異なる示差走査熱量測定を３回以上行い、温度Ｔの逆数と、昇温速度Ｂの対数（ｌｏｇＢ）とをプロットして得られた直線の傾きから、下記式（１）にもとづいて算出された活性化エネルギーΔＥが１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、前記活性化エネルギーΔＥから、下記式（２）の定温劣化式にもとづいて算出された２６０℃、２８０℃及び３００℃において反応率８０％に到達する時間（定温劣化時間）が２６０℃において４〜２０秒、２８０℃において２〜１０秒、３００℃において１〜８秒である
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
   

   

   式（２）中、τは定温劣化時間を表す。
2. 接着剤は、少なくとも熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有し、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 接着剤は、更に、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
4. 接着剤は、更に、無機フィラーを含有し、前記無機フィラーの含有量が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体装置の製造方法。
5. 請求項１、２、３又は４記載の半導体装置の製造方法に用いられ、試料について昇温速度の異なる示差走査熱量測定を３回以上行い、温度Ｔの逆数と、昇温速度Ｂの対数（ｌｏｇＢ）とをプロットして得られた直線の傾きから、下記式（１）にもとづいて算出された活性化エネルギーΔＥが１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、前記活性化エネルギーΔＥから、下記式（２）の定温劣化式にもとづいて算出された２６０℃、２８０℃及び３００℃において反応率８０％に到達する時間（定温劣化時間）が２６０℃において４〜２０秒、２８０℃において２〜１０秒、３００℃において１〜８秒であることを特徴とするフリップチップ実装用接着剤。
   

   

   式（２）中、τは定温劣化時間を表す。