JP2000007901A - 熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグ、プリント配線板用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐湿耐熱性が良好で、スルーホール加工時の層
間クラックの発生を抑えこれに起因する問題の発生を抑
止する事が可能となるようなプリント配線板用積層板を
提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する性樹脂
と、エポキシ化ポリブタジエンを配合してなる熱硬化性
樹脂組成物、および該熱硬化性樹脂組成物をワニスと
し、該ワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグ、お
よび該プリプレグを所定枚数重ねあわせ両面に銅箔を構
成後、加熱成形して得られるプリント配線板用積層板と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板用
積層板に適した熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹
脂組成物を用いたプレプレグ、プリント回路用積層板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピューター関連機器、自動制御機
器，通信機器，事務用機器などに用いられる多層プリン
ト配線板には、更に高密度実装化が求められている。
この実現には、耐湿性、耐熱性等の信頼性の格段の向上
した多層プリント配線板が必要である。

【０００３】多層プリント配線板用の樹脂としては、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂等が
ある。しかし、従来の樹脂では上記のニーズに対応する
ことは難しく、従来に比べて高いガラス転位温度（Ｔ
ｇ）、高耐熱性、低吸水性、高機械強度を有する樹脂の
開発が求められている。

【０００４】例えば、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
する樹脂は、電気特性，耐湿耐熱性，高機械強度が良好
である（特開平 ７―１８８３６４号公報）。しかしな
がら、ベンゾオキサジン環を有する樹脂は化学構造の骨
格がリジッドであり、靭性が低いため、スルーホール穴
明け加工時に層間クラックが発生し易く、信頼性の高い
多層プリント配線板用の樹脂として実用するには課題が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は係る状況に鑑
みなされたもので、多層プリント配線板用の樹脂として
高Ｔｇ，高耐熱性，低吸水性，高機械強度、高い靭性の
多層プリント配線板用の熱硬化性樹脂組成物、及びそれ
を用いたプレプレグ、プリント配線板を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は下記のと
おりである。

【０００７】[１]一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を
有する化合物を含む熱硬化性樹脂と、エポキシ化ポリブ
タジエンを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物、及び該熱硬化性樹脂組成物と有機溶剤を含むワニス
を基材に含浸乾燥してなるプリプレグ並びに、該プレプ
レグを所定枚数重ねあわせその少なくとも片面に銅箔を
構成後、加熱成形して得られるプリント配線板用積層板
のに関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を
有する樹脂は、例えば、次式

【００１３】

【化４】

【００１４】で示す反応により得ることができる。

【００１５】即ち、オルト位が少なくとも１箇所無置換
なフェノール性水酸基を有する化合物と一級アミン及び
ホルマリンを反応させることにより合成できる。該ジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、米国特許第
5，152，939 号に開示されている様に加熱により開環重
合反応を起こし、フェノール性水酸基を生成しながら、
架橋構造を形成する。

【００１６】前記のフェノール性水酸基を有する化合物
としては、フェノールノボラック樹脂，レゾール樹脂，
キシレン変性フェノール樹脂，キシリレン変性フェノー
ル樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミン変性フェノ
ール樹脂，ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェ
ノール樹脂あるいはビス（２−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン）、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｐ，ｐ′−イソプ
ロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、２，２
−ビス［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］
プロパン等のビスフェノール化合物、４，４′−ビスフ
ェノール等のビスフェノール化合物、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等のトリスフェノール化合
物、テトラフェノール化合物等を挙げることができる。

【００１７】また、一級アミンとしては、アルキルアミ
ン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリンが
使用できる。脂肪族アミンを用いると得られた樹脂の硬
化は速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンの様な
芳香族アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上
するが硬化性は遅くなる。

【００１８】本発明の樹脂は、水酸基を有する化合物と
一級アミンとの混合物を加熱したホルマリン中に添加し
て、７０〜１１０℃で２０〜１５０分間、好ましくは９
０〜１００℃で２０〜１２０分間反応させ、その後１２
０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成すること
ができる。

【００１９】本発明のエポキシ化ポリブタジエンは、液
状ポリブタジエン樹脂中の二重結合、水酸基及びカルボ
キシル基などの官能基を利用してオキシラン基を導入し
た公知の樹脂が使用できる。該エポキシ化ポリブタジエ
ン樹脂は、オキシシラン酸素を平均３〜１２重量％含有
し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００である。
オキシシラン酸素含有量が３重量％未満の場合はジヒド
ロベンゾオキサジン樹脂との相溶性が悪く、その結果ワ
ニスが分離する等の不具合が生じる。他方オキシシラン
酸素含有量が１２重量％以上のものは入手が困難であ
る。また、数平均分子量が５００未満のものは入手が困
難であり、また数平均分子量が１０，０００以上になる
と粘度が急激に増大しジヒドロベンゾオキサジン樹脂と
の相溶性が悪くなる。

【００２０】エポキシ化ポリブタジエンの配合量は有機
樹脂固形分中に対して１〜２５重量％が好ましい。エポ
キシ化ポリブタジエンの配合量が１重量％未満であると
エポキシ化ポリブタジエンの添加の効果が無くスルーホ
ール加工時の層間クラックの発生が抑えられない。ま
た、２５重量％を超えると耐燃性，耐湿耐熱性等の特性
が著しく低下する。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂，
ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはエラス
トマー，ゲル粒子，ゴム等の可とう化剤を併用できる。

【００２２】エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ
ール系エポキシ樹脂，ノボラックエポキシ樹脂，クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂，ポリフェノール系エポキ
シ樹脂，ポリグリコール系エポキシ樹脂，脂環式エポキ
シ樹脂，ハロゲン化エポキシ樹脂等がある。これらの中
でも２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。。例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，
多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物，多官能
アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素
添加物等があり、これらの１種以上を併用できる。

【００２３】硬化促進剤としてはイミダゾール化合物，
第３級アミン，第４級アンモニウム塩等が用いられる。
なかでも、基材に含浸乾燥した後の保存安定が良好とな
ることから、第２級アミノ基をアクリロニトリル，イソ
シアネート，メラミン，アクリレートなどのマスク化剤
でマスクしたイミダゾール化合物を用いるのが好まし
い。

【００２４】これらの硬化促進剤およびマスク化剤は、
それぞれに、単独で用いてもよく何種類かを併用しても
よい。

【００２５】本発明の熱硬化性樹脂組成物にはエポキシ
化ポリブタジエンの他エポキシ樹脂やビスマレイミド樹
脂等の熱硬化性樹脂あるいは主鎖の構造単位の一部が構
造単位で架橋されたアクリロニトリルーブタジエン共重
合体や官応基を分子中に有するエラストマー等を配合す
ることができる。

【００２６】ビスマレイミド樹脂としては、特に限定し
ないが、例えば４，４′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドあるいは２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］プロパンを用いると十分な架橋密度
を確保することができる。

【００２７】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ジヒド
ロベンゾオキサジン環の開環反応を促進することができ
る化合物を併用することによりその硬化速度を早めるこ
とができる。該化合物としては、ベンジルメチルアミ
ン，ジアミノジフェニルエーテル等のアミン系化合物，
トリフェニルフォスフィン等の有機リン系化合物，三フ
ッ化ホウ素アミンコンプレックス，ジシアンジアミド及
びその誘導体，フェノール性水酸基を有する化合物等が
有効である。特に、フェノール性水酸基と一級アミノ基
が同じ分子中にある場合にその効果が著しい。

【００２８】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生
成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する
液状エラストマーの官能基としては、アミノ基，エポキ
シ基，カルボキシル基，フェノール性水酸基が挙げられ
る。

【００２９】上記のエラストマーの配合割合は、前記熱
硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１
〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部である。
１重量部未満であると、靭性を向上させることが難しく
なり、５０重量部を超えると機械特性が低下することが
ある。

【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、 その
目的と用途に応じて、充填剤、着色剤，酸化防止剤，還
元剤，紫外線吸収剤などが配合される。

【００３１】プリプレグを作製する際に使用する織布お
よび不織布の基材としては紙，コットンリンターのよう
な天然繊維基材，アラミド，ポリビニルアルコール，ポ
リエステル，アクリルのような有機合成繊維基材，ガラ
ス，アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐
燃性の見地からは、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス
繊維基材としては、Ｅガラス，Ｃガラス，Ｄガラス，Ｓ
ガラス等を使用した織布や短繊維を有機バインダーで接
着したガラス不織布、さらに、ガラス繊維とアラミドあ
るいはセルロース繊維と混沙したものがある。これらに
予めカップリング剤処理すれば樹脂との界面の親和性を
向上できる。

【００３２】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物にカッ
プリング剤を添加してもよい。この場合にも樹脂と前記
の基材や充填剤との界面の親和性を向上できる。

【００３３】本発明のワニスは従来と同様に、本発明の
熱硬化性樹脂組成物に有機溶媒を加えワニス化した後、
前記の織布や不織布などの基材に含浸させてプリプレグ
を製造し、該プリプレグの所定枚数を重ねあわせその両
面に銅箔を構成後、加圧，加熱プレスすることにより、
銅張り積層板を製造する。

【００３４】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、充填剤として通常の無機充填剤，有機充填剤，強化
用繊維も使用できる。例えば、ステープルファイバー，
糸，綿布，ガラスクロス，ガラスマット，ガラス繊維，
炭素繊維，石英繊維，難燃性合成繊維，シリカ粉，炭酸
カルシウム，水酸化マグネシウム等である。

【００３５】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物、充填
剤及び各種の添加剤を溶融混練することにより、封止
材，成形材料を製造できる。充填剤としてはシリカ，炭
酸カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウ
ム，クレー，タルク，雲母等がある。該充填剤は、予め
カップリング剤処理をしておくか、樹脂組成物の配合時
にカップリング剤を添加する等により、樹脂との界面接
着性を向上させ、硬化物の機械特性、電気特性等の改善
に有効である。

【００３６】本発明の熱硬化性樹脂組成物からプリプレ
グ，銅張積層板，封止材，成形材料を製造する方法は、
特に限定するものでない。

【００３７】また、本発明の熱硬化性組成物は、硬化時
に揮発生副生成物の発生がないため臭気等がなく作業環
境の悪化を招くことがない。

【００３８】本発明の熱硬化性樹脂を用いて作製したプ
リント配線板用積層板は電気特性，耐湿耐熱性，高機械
強度等の特性の低下がなく、スルーホール加工時に発生
する層間クラックの発生が抑えることができる。

【００３９】以下、本発明の実施例およびその比較例に
よって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００４０】

【実施例１〜５】及び

【比較例１〜３】〔１〕ジヒドロベンゾオキサジン環を
有する樹脂の合成 （ａ）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１.９kg，ホルマリン（３７％水溶液）１.１
５kg，しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還
流温度で６時間反応させた、引き続き、内部を６６６
６.１Ｐａ 以下に減圧して未反応のフェノールおよび水
を除去してフェノールノボラック樹脂（Ａ１）を得た。
該樹脂は軟化点８９℃（環球法），３核体以上／２核体
比＝８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによるピーク面積比）であった。

【００４１】（ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記で得たフェノールノボラック樹脂（Ａ１）１.７kg
(ヒドロキシル基１６mol に相当）をアニリン１.４９kg
（１６molに相当）と８０℃で５時間撹拌し、均一な混
合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホルマリ
ン１.６２kg を仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラッ
ク樹脂／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添
加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後
に１００℃で２時間６６６６.１Ｐａ 以下に減圧して縮
合水を除去し、反応しうるヒドロキシル基の９５％がジ
ヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂（Ｂ１）
を得た。

【００４２】〔２〕フェノール樹脂の合成 フェノール９４部に４１.５％ ホルマリン２９部、およ
びトリエチルアミン０.４７ 部を加え、８０℃にて３時
間反応させた。メラミンを１９部加えさらに１時間反応
させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇
温し、温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧
下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧下に
て未反応のフェノールを除去し、軟化点１３６℃のフェ
ノールとメラミンの反応物であるフェノール樹脂（Ｃ
１）を得た。

【００４３】表１に、該フェノール樹脂のフェノールと
メラミンの重量比率，未反応ホルムアルデヒド量，メチ
ロール基の存在の有無、および未反応フェノールモノマ
ー量を示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】〔３〕その他の配合物 エポキシ化ポリブタジエンとして、 Ｒ−４５ＥＰＩ
（出光石油化学（株）製； １，４−ブタジエン８０重
量％、１，２−ブタジエン２０重量％、オキシシラン酸
素７.７ 重量％、数平均分子量３０００）、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂として、 ＹＤＰＮ−６３８
Ｐ（東都化成（株）製； エポキシ当量１８０ｇ／ｅ
ｑ）、常温で液状の臭素化エポキシ樹脂として、 ＹＤ
Ｂ−４００（東都化成（株）製； エポキシ当量４００
ｇ／ｅｑ、臭素含有量４８重量％）、水酸化アルミニウ
ムとして、 電子材料用に一般的に用いられている残留
イオン等の少ない、粒子系が３μｍ〜５μｍのものを使
用した。

【００４６】リン系難燃剤として、 縮合リン酸エステ
ルＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業（株）製）を用いた。

【００４７】〔４〕積層板の作製 表２に示した２種類の樹脂配合を基本組成とし、該基本
組成にそれぞれエポキシ化ポリブタジエンを表３に示し
た通りの添加量（有機樹脂固形分に対する重量％）を配
合してワニスとした。

【００４８】該樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解
させ、さらに溶液の不揮発分を６５〜７５重量％になる
ようにメチルエチルケトンで調整した。しかる後、各々
の混合溶液をガラスクロス(０.２mm）に含浸させ、１６
０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレ
グを８枚重ね、その両面に１８μｍの銅箔を重ね、１８
５℃，成形圧力４ＭＰａで１００分間加熱加圧成形して
厚さ１.５mmの両面銅張り積層板を得た。

【００４９】前記の両面銅箔張積層板についてスルーホ
ール加工時に発生する層間クラックの発生の有無，耐燃
性，耐湿耐熱性を調べた。その結果を表３に示す。

【００５０】なお、試験方法は以下の通りとした。

【００５１】層間クラックの発生数：作製した両面銅張
り積層板を２枚重ねにし、回転速度７０ｋrpm，送り速
度２.１ｍ／minのドリル加工条件で０.４mmの穴開け加
工を行った。その後無電解メッキを行った。断面を顕微
鏡で観察する事により層間クラックの発生の有無を確認
した。

【００５２】耐燃焼性：ＵＬ−９４に準拠する。

【００５３】はんだ耐熱性：１２１℃，２１３０ｈＰａ
のプレッシャークッカー釜内に６時間放置した後の試験
片（５０mm×５０mmの片面半銅付き）を、２６０℃に加
熱されたはんだ層に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリ
ングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号
は、○：変化なし，△：ミーズリングまたは目浮き発
生，×：ふくれ発生を意味する。

【００５４】ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ−Ｃ−６
４８１に規定されるＴＭＡ法に従って測定した。なお、
昇温速度１０℃／分で試料がガラス転移温度以上になる
まで加熱し、一旦室温まで冷却してから再度昇温速度１
０℃／分で昇温したときの寸法変化量を測定し、“温度
−寸法”カーブからガラス転移温度を求めた。

【００５５】得られた積層板の特性を表３に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】表３の結果からエポキシ化ポリブタジエン
を配合していない場合は基本組成１及び２ともに層間ク
ラックの発生が見られるが、エポキシ化ポリブタジエン
を配合することにより層間クラックの発生が抑えられ
る。しかしエポキシ化ポリブタジエンの配合量が３０重
量％を超えるとＴｇ，耐燃性および耐湿耐熱性が著しく
低下する。

【００５９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高Ｔ
ｇ，高耐熱性、低吸水性、高機械強度、高い靭性の硬化
物を提供できる。また、 従来のジヒドロベンゾオキサ
ジン化合物を有する熱硬化性樹脂組成物を用いて作製し
たプリント配線板用積層板に比べて耐湿耐熱性が良好で
り、靭性に優れている。そのため、スルホール穴開け加
工時に層間クラックの発生を抑制できる。

【００６０】そのため、本発明によりドリル加工性が良
好で、高Ｔｇ、耐湿耐熱性が良好なプリント配線板用積
層板を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 相沢 輝樹 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 平井 康之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AA05 AA07 AB02 AB03 AB09 AB10 AD13 AD14 AD15 AD18 AD19 AD21 AD28 AD34 AE02 AE06 AE07 AG03 AG17 AG19 AG20 AH02 AH21 AJ11 AK05 AL13 4J002 AB014 CC281 CD023 CD043 CD053 CD063 CD073 CD113 CD182 DA017 DE077 DE237 DJ017 DL007 EN136 EU116 FA047 FD014 FD017 FD130 FD143 FD156 GF00 4J036 AA01 AA02 AA04 AK03 DC02 DC06 DC09 DC10 DC13 DC41 DC48 FA01 FB07 FB08 JA08 JA11 KA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物
   を含む樹脂と、エポキシ化ポリブタジエンを含有するこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ化ポリブタジエンの配合量が有機
   樹脂固形分の中の１〜２５重量％である請求項１記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】エポキシ化ポリブタジエンが液状である請
   求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１，２又は３記載の熱硬化性樹脂組
   成物に、硬化剤としてフェノール性水酸基を有する化合
   物、難燃剤、エポキシ樹脂、充填剤、イミダゾール，ア
   ミン類等の硬化促進剤等の中から選ばれる少なくとも１
   種を配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】請求項１，２，３又は４記載の熱硬化性樹
   脂組成物と有機溶剤を含むワニスを基材に含浸乾燥して
   なるプリプレグ。
6. 【請求項６】請求項５記載のプレプレグを所定枚数重ね
   あわせその少なくとも片面に銅箔を構成後、加熱成形し
   て得られるプリント配線板用積層板。