JP3965786B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグ、プリント配線板用積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用積層板に適した熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物を用いたプレプレグ、プリント回路用積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューター関連機器、自動制御機器，通信機器，事務用機器などに用いられる多層プリント配線板には、更に高密度実装化が求められている。 この実現には、耐湿性、耐熱性等の信頼性の格段の向上した多層プリント配線板が必要である。
【０００３】
多層プリント配線板用の樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂等がある。しかし、従来の樹脂では上記のニーズに対応することは難しく、従来に比べて高いガラス転位温度（Ｔｇ）、高耐熱性、低吸水性、高機械強度を有する樹脂の開発が求められている。
【０００４】
例えば、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、電気特性，耐湿耐熱性，高機械強度が良好である（特開平 ７―１８８３６４号公報）。しかしながら、ベンゾオキサジン環を有する樹脂は化学構造の骨格がリジッドであり、靭性が低いため、スルーホール穴明け加工時に層間クラックが発生し易く、信頼性の高い多層プリント配線板用の樹脂として実用するには課題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る状況に鑑みなされたもので、多層プリント配線板用の樹脂として高Ｔｇ，高耐熱性，低吸水性，高機械強度、高い靭性の多層プリント配線板用の熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプレプレグ、プリント配線板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は下記のとおりである。
【０００７】
[１]一般式（１）
【０００８】
【化２】

【０００９】
で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を含む熱硬化性樹脂と、エポキシ化ポリブタジエンを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、及び該熱硬化性樹脂組成物と有機溶剤を含むワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグ並びに、該プレプレグを所定枚数重ねあわせその少なくとも片面に銅箔を構成後、加熱成形して得られるプリント配線板用積層板のに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（１）
【００１１】
【化３】

【００１２】
で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、例えば、次式
【００１３】
【化４】

【００１４】
で示す反応により得ることができる。
【００１５】
即ち、オルト位が少なくとも１箇所無置換なフェノール性水酸基を有する化合物と一級アミン及びホルマリンを反応させることにより合成できる。該ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、米国特許第5，152，939 号に開示されている様に加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基を生成しながら、架橋構造を形成する。
【００１６】
前記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂，レゾール樹脂，キシレン変性フェノール樹脂，キシリレン変性フェノール樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミン変性フェノール樹脂，ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂あるいはビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスフェノール化合物、４，４′−ビスフェノール等のビスフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のトリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物等を挙げることができる。
【００１７】
また、一級アミンとしては、アルキルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリンが使用できる。脂肪族アミンを用いると得られた樹脂の硬化は速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンの様な芳香族アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上するが硬化性は遅くなる。
【００１８】
本発明の樹脂は、水酸基を有する化合物と一級アミンとの混合物を加熱したホルマリン中に添加して、７０〜１１０℃で２０〜１５０分間、好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分間反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することができる。
【００１９】
本発明のエポキシ化ポリブタジエンは、液状ポリブタジエン樹脂中の二重結合、水酸基及びカルボキシル基などの官能基を利用してオキシラン基を導入した公知の樹脂が使用できる。該エポキシ化ポリブタジエン樹脂は、オキシシラン酸素を平均３〜１２重量％含有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００である。オキシシラン酸素含有量が３重量％未満の場合はジヒドロベンゾオキサジン樹脂との相溶性が悪く、その結果ワニスが分離する等の不具合が生じる。他方オキシシラン酸素含有量が１２重量％以上のものは入手が困難である。また、数平均分子量が５００未満のものは入手が困難であり、また数平均分子量が１０，０００以上になると粘度が急激に増大しジヒドロベンゾオキサジン樹脂との相溶性が悪くなる。
【００２０】
エポキシ化ポリブタジエンの配合量は有機樹脂固形分中に対して１〜２５重量％が好ましい。エポキシ化ポリブタジエンの配合量が１重量％未満であるとエポキシ化ポリブタジエンの添加の効果が無くスルーホール加工時の層間クラックの発生が抑えられない。また、２５重量％を超えると耐燃性，耐湿耐熱性等の特性が著しく低下する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂，ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはエラストマー，ゲル粒子，ゴム等の可とう化剤を併用できる。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール系エポキシ樹脂，ノボラックエポキシ樹脂，クレゾールノボラックエポキシ樹脂，ポリフェノール系エポキシ樹脂，ポリグリコール系エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，ハロゲン化エポキシ樹脂等がある。これらの中でも２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物，多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等があり、これらの１種以上を併用できる。
【００２３】
硬化促進剤としてはイミダゾール化合物，第３級アミン，第４級アンモニウム塩等が用いられる。なかでも、基材に含浸乾燥した後の保存安定が良好となることから、第２級アミノ基をアクリロニトリル，イソシアネート，メラミン，アクリレートなどのマスク化剤でマスクしたイミダゾール化合物を用いるのが好ましい。
【００２４】
これらの硬化促進剤およびマスク化剤は、それぞれに、単独で用いてもよく何種類かを併用してもよい。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にはエポキシ化ポリブタジエンの他エポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂あるいは主鎖の構造単位の一部が構造単位で架橋されたアクリロニトリルーブタジエン共重合体や官応基を分子中に有するエラストマー等を配合することができる。
【００２６】
ビスマレイミド樹脂としては、特に限定しないが、例えば４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドあるいは２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを用いると十分な架橋密度を確保することができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応を促進することができる化合物を併用することによりその硬化速度を早めることができる。該化合物としては、ベンジルメチルアミン，ジアミノジフェニルエーテル等のアミン系化合物，トリフェニルフォスフィン等の有機リン系化合物，三フッ化ホウ素アミンコンプレックス，ジシアンジアミド及びその誘導体，フェノール性水酸基を有する化合物等が有効である。特に、フェノール性水酸基と一級アミノ基が同じ分子中にある場合にその効果が著しい。
【００２８】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する液状エラストマーの官能基としては、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基，フェノール性水酸基が挙げられる。
【００２９】
上記のエラストマーの配合割合は、前記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部である。１重量部未満であると、靭性を向上させることが難しくなり、５０重量部を超えると機械特性が低下することがある。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、 その目的と用途に応じて、充填剤、着色剤，酸化防止剤，還元剤，紫外線吸収剤などが配合される。
【００３１】
プリプレグを作製する際に使用する織布および不織布の基材としては紙，コットンリンターのような天然繊維基材，アラミド，ポリビニルアルコール，ポリエステル，アクリルのような有機合成繊維基材，ガラス，アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地からは、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス，Ｃガラス，Ｄガラス，Ｓガラス等を使用した織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布、さらに、ガラス繊維とアラミドあるいはセルロース繊維と混沙したものがある。これらに予めカップリング剤処理すれば樹脂との界面の親和性を向上できる。
【００３２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を添加してもよい。この場合にも樹脂と前記の基材や充填剤との界面の親和性を向上できる。
【００３３】
本発明のワニスは従来と同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に有機溶媒を加えワニス化した後、前記の織布や不織布などの基材に含浸させてプリプレグを製造し、該プリプレグの所定枚数を重ねあわせその両面に銅箔を構成後、加圧，加熱プレスすることにより、銅張り積層板を製造する。
【００３４】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、充填剤として通常の無機充填剤，有機充填剤，強化用繊維も使用できる。例えば、ステープルファイバー，糸，綿布，ガラスクロス，ガラスマット，ガラス繊維，炭素繊維，石英繊維，難燃性合成繊維，シリカ粉，炭酸カルシウム，水酸化マグネシウム等である。
【００３５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物、充填剤及び各種の添加剤を溶融混練することにより、封止材，成形材料を製造できる。充填剤としてはシリカ，炭酸カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，クレー，タルク，雲母等がある。該充填剤は、予めカップリング剤処理をしておくか、樹脂組成物の配合時にカップリング剤を添加する等により、樹脂との界面接着性を向上させ、硬化物の機械特性、電気特性等の改善に有効である。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からプリプレグ，銅張積層板，封止材，成形材料を製造する方法は、特に限定するものでない。
【００３７】
また、本発明の熱硬化性組成物は、硬化時に揮発生副生成物の発生がないため臭気等がなく作業環境の悪化を招くことがない。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂を用いて作製したプリント配線板用積層板は電気特性，耐湿耐熱性，高機械強度等の特性の低下がなく、スルーホール加工時に発生する層間クラックの発生が抑えることができる。
【００３９】
以下、本発明の実施例およびその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
【実施例１〜５】及び
【比較例１〜３】
〔１〕ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の合成
（ａ）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１.９kg，ホルマリン（３７％水溶液）１.１５kg，しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた、引き続き、内部を６６６６.１Ｐａ 以下に減圧して未反応のフェノールおよび水を除去してフェノールノボラック樹脂（Ａ１）を得た。該樹脂は軟化点８９℃（環球法），３核体以上／２核体比＝８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００４１】
（ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記で得たフェノールノボラック樹脂（Ａ１）１.７kg(ヒドロキシル基１６
mol に相当）をアニリン１.４９kg（１６molに相当）と８０℃で５時間撹拌し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１.６２kg を仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック樹脂／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６.１Ｐａ 以下に減圧して縮合水を除去し、反応しうるヒドロキシル基の９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂（Ｂ１）を得た。
【００４２】
〔２〕フェノール樹脂の合成
フェノール９４部に４１.５％ ホルマリン２９部、およびトリエチルアミン０.４７ 部を加え、８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９部加えさらに１時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１３６℃のフェノールとメラミンの反応物であるフェノール樹脂（Ｃ１）を得た。
【００４３】
表１に、該フェノール樹脂のフェノールとメラミンの重量比率，未反応ホルムアルデヒド量，メチロール基の存在の有無、および未反応フェノールモノマー量を示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
〔３〕その他の配合物
エポキシ化ポリブタジエンとして、 Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学（株）製； １，４−ブタジエン８０重量％、１，２−ブタジエン２０重量％、オキシシラン酸素７.７ 重量％、数平均分子量３０００）、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、 ＹＤＰＮ−６３８Ｐ（東都化成（株）製； エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）、
常温で液状の臭素化エポキシ樹脂として、 ＹＤＢ−４００（東都化成（株）製； エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含有量４８重量％）、
水酸化アルミニウムとして、 電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ない、粒子系が３μｍ〜５μｍのものを使用した。
【００４６】
リン系難燃剤として、 縮合リン酸エステルＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業（株）製）を用いた。
【００４７】
〔４〕積層板の作製
表２に示した２種類の樹脂配合を基本組成とし、該基本組成にそれぞれエポキシ化ポリブタジエンを表３に示した通りの添加量（有機樹脂固形分に対する重量％）を配合してワニスとした。
【００４８】
該樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、さらに溶液の不揮発分を６５〜７５重量％になるようにメチルエチルケトンで調整した。しかる後、各々の混合溶液をガラスクロス(０.２mm）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、その両面に１８μｍの銅箔を重ね、１８５℃，成形圧力４ＭＰａで１００分間加熱加圧成形して厚さ１.５mmの両面銅張り積層板を得た。
【００４９】
前記の両面銅箔張積層板についてスルーホール加工時に発生する層間クラックの発生の有無，耐燃性，耐湿耐熱性を調べた。その結果を表３に示す。
【００５０】
なお、試験方法は以下の通りとした。
【００５１】
層間クラックの発生数：作製した両面銅張り積層板を２枚重ねにし、回転速度７０ｋrpm，送り速度２.１ｍ／minのドリル加工条件で０.４mmの穴開け加工を行った。その後無電解メッキを行った。断面を顕微鏡で観察する事により層間クラックの発生の有無を確認した。
【００５２】
耐燃焼性：ＵＬ−９４に準拠する。
【００５３】
はんだ耐熱性：１２１℃，２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー釜内に６時間放置した後の試験片（５０mm×５０mmの片面半銅付き）を、２６０℃に加熱されたはんだ層に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○：変化なし，△：ミーズリングまたは目浮き発生，×：ふくれ発生を意味する。
【００５４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定されるＴＭＡ法に従って測定した。なお、昇温速度１０℃／分で試料がガラス転移温度以上になるまで加熱し、一旦室温まで冷却してから再度昇温速度１０℃／分で昇温したときの寸法変化量を測定し、“温度−寸法”カーブからガラス転移温度を求めた。
【００５５】
得られた積層板の特性を表３に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
表３の結果からエポキシ化ポリブタジエンを配合していない場合は基本組成１及び２ともに層間クラックの発生が見られるが、エポキシ化ポリブタジエンを配合することにより層間クラックの発生が抑えられる。しかしエポキシ化ポリブタジエンの配合量が３０重量％を超えるとＴｇ，耐燃性および耐湿耐熱性が著しく低下する。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高Ｔｇ，高耐熱性、低吸水性、高機械強度、高い靭性の硬化物を提供できる。また、 従来のジヒドロベンゾオキサジン化合物を有する熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリント配線板用積層板に比べて耐湿耐熱性が良好でり、靭性に優れている。そのため、スルホール穴開け加工時に層間クラックの発生を抑制できる。
【００６０】
そのため、本発明によりドリル加工性が良好で、高Ｔｇ、耐湿耐熱性が良好なプリント配線板用積層板を提供できる。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   

   

   で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を含む樹脂と、エポキシ化ポリブタジエンと、フェノールとメラミンの反応物であるフェノール樹脂とを含有し、エポキシ化ポリブタジエンの配合量が有機樹脂固形分の中の１〜２５重量％である熱硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物と有機溶剤を含むワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
3. 請求項２記載のプレプレグを所定枚数重ねあわせその少なくとも片面に銅箔を構成後、加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。