JP5776134B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は特定の樹脂組成物、更にはそれを含有するソルダーレジストに関する。

プリント配線板では、はんだが不要な部分へ付着するのを防止するとともに、回路基板が腐食するのを防止するための永久保護膜として、その両面にソルダーレジストを設けることがある。ソルダーレジストとしては従来、一般的に感光性樹脂組成物が使用されていた。

しかしながら、感光性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィーによるソルダーレジストのパターン形成方法では、近年の回路基板の薄型化や微細配線化、鉛フリー化に伴うはんだリフロー温度の上昇に十分対応できないという問題が生じている。これは、フォトソルダーレジストには感光性と現像性が必要であるため使用材料が限定されてしまい、耐熱性及び機械特性を十分に満足できる硬化物を得ることが困難となることが要因である。

一方、熱硬化型ソルダーレジストを使用した場合には、炭酸ガスレーザー等のレーザーにより開口部形成が行われるが（具体的には、特許文献１参照）、開口部の底部にスミアが生じるため、いわゆるデスミアと呼ばれるスミアを取り除く作業が必要となる。具体的には、多層配線板等の層間絶縁層形成におけるデスミア処理は、プラズマによる乾式法とアルカリ性酸化剤溶液等を使用した湿式法が一般的であり、スループットやプロセスコスト等の点から湿式法が汎用されている。従って、ソルダーレジストの開口部底部のスミアも同様の湿式法で取り除くことが検討されているが、湿式法は、基板全体を処理することとなるため、ソルダーレジストに適用した場合、開口部だけではなくソルダーレジストの表面も処理されてソルダーレジストの表面がダメージを受けてしまう。このため、その後、開口部にニッケルめっき等を行う際、めっき浴中にソルダーレジスト成分が溶出して、めっき浴を汚染してしまい、めっきの析出速度を変化させ、高価で毒性の高いめっき浴の建浴の頻度を上げなければならないという不具合を生じる。

また、熱硬化型ソルダーレジストは感光性樹脂組成物を用いた従来のフォトソルダーレジストと比べると高い耐熱性や機械特性を持つが、熱膨張率を低下させるために無機充填材を配合することが望ましい。しかし、無機充填材を配合すると、ソルダーレジストと銅配線との密着性が低下する傾向となり、また、上述のデスミア処理に伴うめっき浴の汚染の問題も、無機充填材の溶出によってより顕著となる。

特開２０００−２４４１２５号公報

本発明が解決しようとする課題は、銅配線への優れた密着性と高いデスミア耐性を兼ね備えたソルダーレジストに適した樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体を含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
（２）さらに（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする、（１）記載の樹脂組成物。
（３）（Ａ）エポキシ樹脂が、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂、及び／又は、１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０以下であり、温度２０℃で固形状の芳香族系エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、（１）又は（２）記載の樹脂組成物。
（４）（Ａ）エポキシ樹脂が、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂と、１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０以下であり、温度２０℃で固形状の芳香族系エポキシ樹脂を含み、その配合質量比が２０：１〜１：１０であることを特徴とする、（１）又は（２）記載の樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物による樹脂組成物層が支持フィルム上に形成されてなることを特徴とする、ソルダーレジスト。

特定の、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体を含有させることにより、銅配線への優れた密着性と高いデスミア耐性を兼ね備えたソルダーレジストに適した樹脂組成物を提供できるようになった。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体を含有することを特徴とする。

［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は特に限定されないが、「１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂」（以下、第１のエポキシ樹脂と称す）、「１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０以下であり、温度２０℃で固形状の芳香族系エポキシ樹脂」（以下、第２のエポキシ樹脂と称す）等が挙げられる。ここで、「液状」とは液体の状態であることを意味し、「固形状」とは固体の状態であることを意味し、「芳香族系エポキシ樹脂」とはその分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。また、１分子中のエポキシ基数は平均数である。

第１のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水素添加型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、ドライフィルムにした場合の取り扱い性及びラミネートする場合の良好な流動性の観点から、エポキシ当量が２５０が好ましく、２２０がより好ましく、２００が更に好ましく、１８０が更に一層好ましい。一方、柔軟性の観点から、エポキシ当量の下限は５０が好ましく、８０がより好ましく、１２０が更に好ましく、１５０が更に一層好ましい。当該第１のエポキシ樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２５」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：２、エポキシ当量：１７５）、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：２、エポキシ当量：１６９）、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：２以上、エポキシ当量：１７５）、ＤＩＣ（株）製「エピクロンＨＰ−４０３２」（ナフタレン型エポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：２、エポキシ当量：１５０）、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６０４」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：３、エポキシ当量：１２０）、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコートＹＸ８０００」（水素添加型エポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：２、エポキシ当量：２０５）等が挙げられる。

樹脂組成物の硬化物の好ましい物性として、耐熱性、低膨張率等が挙げられ、それらの物性の観点から、当該エポキシ樹脂は芳香族系エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。従って、本発明において第１のエポキシ樹脂は芳香族系エポキシ樹脂であることが好ましい。また、第１のエポキシ樹脂は温度２０℃未満で液状であってもよい。

一方、第２のエポキシ樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該第２のエポキシ樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、ＤＩＣ（株）製「Ｎ−７４０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：３以上、エポキシ当量：１８０）、ＤＩＣ（株）製「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：３以上、エポキシ当量：２２０）、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４７００」（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：４、エポキシ当量：１６２）、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂、１分子中のエポキシ基数：３以上、エポキシ当量：１６８）等が挙げられる。

当該第２のエポキシ樹脂において、密着性、耐薬品性の観点からエポキシ当量の上限値は好ましくは２２０であり、より好ましくは２００、更に好ましくは１８０である。また、柔軟性の観点からエポキシ当量の下限値は５０が好ましく、８０がより好ましく、１２０が更に好ましく、１５０が更に一層好ましい。

また、エポキシ当量が２５０以下の芳香族系エポキシ樹脂であっても、１分子中のエポキシ基数が３未満のエポキシ樹脂であると、硬化物の耐熱性や耐薬品性が得られにくい。

特に本発明の樹脂組成物を樹脂組成物シートとする場合は、エポキシ樹脂は第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂の両方を含むのが好ましい。また、これら２種類のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含んでいても良い。

第１のエポキシ樹脂は、主に樹脂組成物シートをラミネートする場合に良好な流動性を発現させる役割を担い、第２のエポキシ樹脂は主に樹脂組成物シートの熱硬化後の硬化物性を向上させる役割を担う。

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物中の不揮発分全体に対する（Ａ）エポキシ樹脂の含有割合の上限は６０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。一方、樹脂組成物中の不揮発分全体に対する（Ａ）エポキシ樹脂の含有割合の下限は５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。

第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物中の不揮発分全体に対する第１のエポキシ樹脂の含有割合の上限は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。これは樹脂組成物シートを取り扱う２０〜３０℃程度の常温において樹脂組成物シートがタックを持ち易く、樹脂組成物シートの取り扱い性を維持するという観点からである。一方、樹脂組成物中の不揮発分全体に対する第１のエポキシ樹脂の含有割合の下限は、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。これは樹脂組成物シートを取り扱う２０〜３０℃程度の常温下で樹脂組成物シートの十分な可とう性を得て樹脂組成物シートの取り扱い性を維持するという観点、回路基板への樹脂組成物シートのラミネートの際にビアホールやスルーホール内を充填するだけの十分な流動性を得るという観点、回路基板への樹脂組成物シートのラミネートの際に回路基板の樹脂組成物によって被覆されるべき領域から大幅に樹脂組成物がはみ出して製品に不良を生じ、機械を汚すことを防止するという観点等に基づく。

樹脂組成物中の不揮発分全体に対する第２のエポキシ樹脂の含有割合の上限は１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。これは樹脂組成物シートを取り扱う２０〜３０℃程度の常温において樹脂組成物シートの十分な可とう性を得て樹脂組成物シートの取り扱い性を維持するという観点、回路基板への樹脂組成物シートのラミネートの際にビアホールやスルーホール内を充填するだけの樹脂組成物の十分な流動性を得るという観点等に基づく。一方、樹脂組成物シートの形態で使用する際に、硬化物に第２のエポキシ樹脂の特性を反映し、耐熱性や耐薬品性を発揮させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発分全体に対する第２のエポキシ樹脂の含有割合の下限は０．０１質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。

第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との配合比は質量比（第１のエポキシ樹脂：第２のエポキシ樹脂）で、２０：１〜１：１０が好ましく、１０：１〜１：２がより好ましい。配合比が当該範囲内にあることで、第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂とを併用することによる効果がより顕著に発揮される。

［（Ｂ）トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂］
トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂は、トリアジン類とフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる縮合物の組成物である。トリアジン類、フェノール類およびアルデヒド類はいずれも特に限定されないが、トリアジン類としては、メラミン、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミン等から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、フェノール類としては、フェノール、またはクレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等のシクロアルキルフェノール、またはフェニルフェノールなどの置換フェノール類から選ばれる1種又は２種以上が好ましい。また、アルデヒド類としては、ホルマリン及び／又はパラホルムアルデヒドが好ましい。

トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂の窒素原子含有率（全原子数に対する窒素原子の割合）の上限は合成時の溶剤溶解性の観点から、２５％が好ましく、１４％がより好ましい。一方、トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂の窒素原子含有率（全原子数に対する窒素原子の割合）下限は銅配線密着性の維持という観点から、４％が好ましく、８％がより好ましい。

トリアジン類とフェノール類とアルデヒド類との反応において、触媒の使用及び種類は特に限定されず、無触媒でも反応は進む。ソルダーレジストにおいては金属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくない。従って、触媒を使用する際は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、アニリン等のアミン系触媒を使用することが好ましい。

本発明で使用するトリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂は市販品を使用できる。具体的には、ＤＩＣ（株）製「フェノライトＬＡ−７０５２」（窒素原子含有量率８％）、「フェノライトＬＡ−７７５１」（窒素原子含有率１４％）等が挙げられる。

本発明において、（Ｂ）トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂は、樹脂組成物中に存在するエポキシ基の合計数と当該フェノール樹脂のフェノール性水酸基の合計数の比（エポキシ基の合計数：フェノール性水酸基の合計数）が１：０．５〜１．５となるように配合する。フェノール樹脂の配合割合がこの範囲を外れると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が不十分となる恐れがある。

［（Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体］
本発明において、イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体は硬化促進剤として作用する。イミダゾール誘導体とは、「イミダゾール基を含有し、エポキシ樹脂に対して硬化促進作用を有する化合物」のことである。すなわち硬化促進作用があれば特に制限はないが、具体的には、イミダゾール（「１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン」）；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の２−置換イミダゾール誘導体；１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のシアノ基含有のイミダゾール誘導体；２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン含有イミダゾール誘導体；２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイソシアヌル付加物イミダゾール誘導体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシジメチルイミダゾール等の４，５−置換イミダゾール誘導体；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール；エポキシアダクトイミダゾールなどが挙げられる。

イミダゾール誘導体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの化合物の中でも、銅配線密着性と樹脂組成物の保存安定性のバランスの観点から４，５−置換イミダゾール誘導体、エポキシアダクトイミダゾールが好ましい。

環状アミジン誘導体とは、「環状のアミジン骨格を含有し、硬化促進作用を有する化合物」のことである。すなわち硬化促進作用があれば特に制限はないが、具体的には、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）及びその誘導体、並びに、それらの塩や、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びその誘導体、並びに、それらの塩等が挙げられる。ここでいう、「誘導体」とは、環状のアミジン骨格中のイミノ結合を形成する窒素原子に置換基が結合した化合物を意味し、置換基としては、ベンジル基等が挙げられる。また、「塩」とは、具体的には、フェノール塩、カルボン酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、蟻酸塩、オルソフタル酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩等である。

当該環状アミジン誘導体は、中でも、銅配線密着性と樹脂組成物の保存安定性の点から、ＤＢＵ又はその誘導体、或いは、それらの塩が好ましく、特に好ましくはＤＢＵ塩、ＤＢＵ誘導体の塩である。具体例としては、ＤＢＵ−フェノール塩（具体的には、サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１」等）、ＤＢＵ−オクチル酸塩（具体的には、サンアプロ（株）製、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２」等）、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、サンアプロ（株）製、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６」等）、ＤＢＵ−蟻酸塩（具体的には、サンアプロ（株）製、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３」等）、ＤＢＵ−オルソフタル塩（具体的には、サンアプロ（株）製、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０」等）、ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩（具体的には、サンアプロ（株）製、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８４１」等）、ＤＢＵ誘導体の塩（具体的には、サンアプロ（株）製、「Ｕ−ＣＡＴ ５００２」等）等が挙げられる。

本発明において、環状アミジン誘導体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明において、イミダゾール誘導体と環状アミジン誘導体を併用する場合、それぞれが、１種の化合物で構成されていても、２種以上の化合物で構成されていてもよい。

本発明において、イミダゾール誘導体及び環状アミジン誘導体は、溶剤に溶解可能なものは溶解品として用いることが好ましい。溶剤としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これら１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、溶剤に溶解しないか、溶剤への溶解性が極めて低いものは、そのまま樹脂組成物に分散させるのが好ましい。粉末状のイミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体を配合した目的の樹脂組成物をソルダーレジストとして使用する場合、ファインパターンである導体層の絶縁信頼性を高めるという観点から、１次粒子の平均粒径の上限は２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、５μｍが更に好ましい。一方、二次凝集を防ぐという観点から、１次粒子の平均粒径の下限は０．０１μｍが好ましい。ここでいう平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、測定対象の化合物の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、測定対象の化合物を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。

本発明の樹脂組成物が、（Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体を含有することで、トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂によるエポキシ樹脂の硬化反応が促進されて硬化物のデスミア耐性が改善され、デスミア後でも硬化物は美しく高級感のある外観を保つことが可能となる。また、硬化物の銅配線に対する密着性が大きく向上する。

本発明において、（Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体の樹脂組成物中の不揮発分全体に対する含有割合の上限は、保存安定性や乾燥工程において硬化が進みすぎないようにするという観点から、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、含有割合の下限は、銅箔密着性、耐薬品性等の観点から、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましい。

［（Ｄ）無機充填材］
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の熱膨張率を低下させるために無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。中でもシリカが好ましい。

無機充填材を使用する場合、ファインパターンである導体層の絶縁信頼性を高めるという観点から、１次粒子の平均粒径の上限は２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、５μｍが更に好ましい。一方、二次凝集を防ぐという観点から、１次粒子の平均粒径の下限は０．０１μｍが好ましい。また、無機充填材の耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。

樹脂組成物中の不揮発分全体に対する無機充填材の含有割合の上限は、ラミネート時の溶融性や銅配線との密着性という観点から８５質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。一方、樹脂組成物中の不揮発分全体に対する無機充填材の含有割合の下限は、熱膨張率の観点から３０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物の硬化物は、熱膨張率が３０℃〜１５０℃の範囲において８０×１０^−６／Ｋ以下であるのが好ましく、６０×１０^−６／Ｋ以下がより好ましい。ここでいう、熱膨張率は、温度を変化させながら、引張りの非振動的荷重を加えてその物質の変形を温度の関数として測定した値のことを言い、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００」などを用いて測定することができる。

本発明の樹脂組成物には、熱硬化後のソルダーレジストに適度な可撓性を付与する等の目的で「（Ｅ）高分子化合物」を配合してもよい。該高分子化合物としては、具体的には、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエチレンテレフタレートポリオール、アクリル樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

当該高分子化合物は樹脂組成物の不揮発成分全体を１００質量％としたとき、３０質量％未満の割合で配合するのが好ましい。３０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、回路上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。なお、配合量が少なすぎると、高分子化合物を配合することによる効果が十分に得られなくなるため、配合量の下限は１質量％以上が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、上記成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤、有機充填材、上記以外の硬化促進剤等の他の成分を配合することもできる。

添加剤としては、特に制限はないが、具体的には、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の顔料等を挙げることができる。

有機充填材としては、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、具体的には、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、ガンツ化成（株）製）、パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としてはとしては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、具体的には、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ ２０７０（ダイセルヒュルス（株）製）や、ＳＰ５００（東レ（株）製）などが挙げられる。

有機充填材の１次粒子の平均粒径も２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がとりわけ好ましい。平均粒径が２０μｍを超える場合、下地銅配線がファインパターンになる場合に絶縁信頼性を維持できなくなる恐れがある。なお、有機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、二次凝集する傾向にあるため、平均粒径は０．０１μｍ以上であるのが好ましい。なお、有機充填材の平均粒径も前述の無機充填材と同様にして測定される。

本発明の樹脂組成物には、さらなる銅配線密着性向上や保存安定性と硬化促進効果のバランスの調整の観点から、イミダゾール誘導体及び環状アミジン誘導体以外の硬化促進剤をさらに配合してもよい。このような硬化促進剤としては、三級アミン類、グアニジン類又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物など、公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。なお、これらの硬化促進剤は、樹脂組成物中の不揮発分全体に対する含有割合が０．０１〜５質量％となる範囲内で使用される。

本発明の樹脂組成物は、種々の用途に使用することが可能であるが、特にソルダーレジスト用が好ましく、インキ型のソルダーレジスト又はドライフィルム型のソルダーレジスト用がより好ましい。すなわち、回路基板上への本発明の樹脂組成物のワニスの塗工、乾燥によりソルダーレジストを形成しても良いし、支持体上に本発明の樹脂組成物の層を形成した樹脂組成物シートを作製し、該樹脂組成物シートを回路基板に圧着し積層することによってソルダーレジストを形成するようにしてもよい。工業的には、ドライフィルム型のソルダーレジスト、すなわち、樹脂組成物シートにして使用するのが好ましい。

樹脂組成物シートの製造方法は、制限はなく、公知の製造方法により製造してもよい。具体的には、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持フィルムを支持体として、樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることができる。

有機溶剤としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。形成される樹脂組成物層の溶融粘度曲線は後掲の乾燥条件によっても影響を受けるため、好ましくは前記溶融粘度特性を満たすよう乾燥条件を設定する。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、具体的には３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。

樹脂組成物層の厚さは、特に制限はないが、回路基板が有する導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、樹脂組成物シートにおける樹脂組成物層は、後述の保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

本発明における支持フィルム及び保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム等を挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムにはマット処理、コロナ処理、離型処理等を適宜施することができる。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また、保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。なお、後述するように、樹脂組成物シートの製造工程で支持体として用いる支持フィルムは、回路基板への樹脂組成物層のラミネート作業、ラミネート後の樹脂組成物層の加熱硬化処理において樹脂組成物層の表面を保護する保護フィルムとして使用することができる。

樹脂組成物シートにおける支持フィルムは、回路基板に樹脂組成物層をラミネートした後か、或いは、ラミネート後の樹脂組成物層の加熱硬化による硬化層形成の後に、剥離される。樹脂組成物層を加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができ、また、硬化層表面の平滑性を向上させることができる。加熱硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。なお、支持フィルム上に形成される樹脂組成物層は、層の面積が支持フィルムの面積より小さくなるように形成するのが好ましい。また、樹脂組成物シートはロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。

樹脂組成物シートを回路基板に積層し、ソルダーレジストを形成する作業は、従来のドライフィルム型のソルダーレジストによる方法に準じて行うことができる。まず、樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれを剥離した後、樹脂組成物層が回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に樹脂組成物シートをラミネートする。真空ラミネート法により、減圧下で加熱および加圧して、回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、ラミネートを行う前に樹脂組成物シート及び回路基板を必要により予備加熱しておいてもよい。

真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、具体的には、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。

ラミネート工程の後に、好ましくは、金属板による熱プレスにより、ラミネートされた樹脂組成物シートの平坦化を行う。該平坦化工程は、常圧下で、加熱されたＳＵＳ鏡板等の金属板により、接着シートを加熱および加圧することにより行われる。加熱および加圧条件は、上記ラミネート工程と同様の条件を用いることができる。

本発明の樹脂組成物によるソルダーレジストが設けられる回路基板は、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また、導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されている多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお、導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が、ソルダーレジストの回路基板への密着性の観点から好ましい。

このように樹脂組成物シートを回路基板にラミネートした後、或いは、ラミネート後にさらに平坦化工程を行った後、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板にソルダーレジストを形成することができる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で、２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で、３０〜１２０分である。

ソルダーレジストを形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴開けを行い開口部を形成する。穴あけは、具体的には、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要により、これらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。

開口部の形成後、開口部の底部に生じたスミアを取り除くデスミア処理を行う。デスミア処理は、公知の各種方法により行うことができるが、スループットやプロセスコストの点から、アルカリ性過マンガン酸溶液を使用した湿式法が好適に使用される。なお、アルカリ性過マンガン酸水溶液等の酸化剤でデスミア処理する場合、処理に先立って膨潤液による膨潤処理を行うのが好ましい。膨潤液には、具体的には、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。膨潤処理は、通常６０〜８０℃程度に加熱した膨潤液に、回路基板を５〜１０分程度付すことで行われる。アルカリ性過マンガン酸水溶液としては、具体的には、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸水溶液による粗化処理は、通常６０〜８０℃、１０〜３０分程度付すことで行われる。アルカリ性過マンガン酸水溶液は、市販品としては、アトテックジャパン株式会社製のコンセントレート コンパクトＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ、等が挙げられる。

この後、具体的には、回路基板を洗浄し無電解ニッケルめっき液に回路基板を浸漬し、ソルダーレジストの開口部内に無電解めっきによりニッケルめっき層（厚み１〜１０μｍ程度）を形成し、さらに、その基板を、具体的には、無電解金めっき液に浸漬し、ニッケルめっき層上に金めっき層（厚み０．０１〜１μｍ程度）を形成することで、ソルダーレジストの開口部内にはんだパッドを形成する。無電解ニッケルめっき液は、市販品としては上村工業（株）製「ニムデン」等が挙げられ、無電解金めっき液は市販品としては上村工業（株）製「ゴブライト」等が挙げられる。

そして、ソルダーレジストの開口部に、低融点金属としてはんだペーストを印刷して 具体的には２２０〜２６０℃でリフローすることにより、はんだバンプが形成され、該はんだバンプが半導体チップやコンデンサ等の電子部品のはんだ付け部となる配線板が完成する。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中、「部」は「質量部」を意味する。

先ず、実施例及び比較例の物性評価における測定方法について説明する。

［銅配線密着性測定］
下記の実施例および比較例において得られる樹脂組成物シートの保護フィルムを剥離し、これを、名機製作所製真空ラミネーター（ＭＶＬＰ‐５００）により、気圧５ｍｍＨｇ以下、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、ＣＺ処理を施した銅箔（３０μｍ）にラミネートした。ＰＥＴフィルムを剥離後、この樹脂付き銅箔を銅張積層板に名機製作所製真空ラミネーター（ＭＶＬＰ‐５００）により、気圧５ｍｍＨｇ以下、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でＣＺ処理を施した銅張積層板にラミネートした。これを１８０℃で６０分熱硬化処理を行った。なお、上記ＣＺ処理とは、具体的には、銅箔をギ酸と塩酸の混合液に浸漬した後、水洗し、処理液を洗い落とし、銅箔表面を粗す処理である。銅配線密着性は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した銅箔の剥離強度で測定した。

［デスミア耐性測定］
下記の実施例および比較例において得られる樹脂組成物シート２枚について、その保護フィルムを剥離し、２枚の樹脂組成物シートを、名機製作所製真空ラミネーター（ＭＶＬＰ‐５００）により、気圧５ｍｍＨｇ以下、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、ＦＲ４両面銅張り積層板に両面に同時にラミネートした。さらに連続的に温度１００℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを行った。そして、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で３０分熱硬化処理を行った。次に、デスミア処理を想定して、酸化剤溶液であるアトテックジャパン（株）製の粗化液（スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（膨潤）、コンセントレート・コンパクトＣＰ（酸化）、リダクションソリューション・セキュリガントＰ（中和））を用いて、積層板に、膨潤６０℃×５分、酸化８０℃×２０分、中和４０℃×５分の順で処理を行った。

得られた積層板に対し、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定し、表面粗さ（Ｒａ値）を求めた。なお、Ｒａ値は全測定範囲の１０点の平均値とした。デスミア耐性はかかる表面粗さ（Ｒａ値）の値によって評価した。

［熱膨張率の評価］
下記の実施例および比較例において得られた樹脂組成物シートの保護フィルムを剥がし、１８０℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置エスアイアイナノテクノロジー株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００」を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃〜１５０℃までの平均線熱膨張率を算出した。

〔実施例１〕
液状ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、ジャパンエポキシレジン（株）製、「エピコート８０７」）３３部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０、ＤＩＣ（株）製「エピクロンＮ−６９０」）１０部を、ＭＥＫ２０部とシクロヘキサノン１０部の混合液に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ、窒素原子含有率が８％のトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（ＤＩＣ（株）製「フェノライトＬＡ−７０５２」、不揮発分６０％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）３０部、無機充填材としての球形シリカ（平均粒径１μｍ、アミノシラン処理）５０部、硬化促進剤としてのイミダゾール系硬化促進剤（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール：四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」）０．５部、フェノキシ樹脂ワニス（不揮発分４０質量％、東都化成（株）製「ＦＸ２９３」、ガラス転位温度１６３℃）２０部、及びポリビニルアセタール樹脂ワニス（不揮発分１５質量％、積水化学工業製「ＫＳ１」、ガラス転位温度１０７℃）１５部を添加して樹脂ワニスを調製した。樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は４０質量％であった。

次に、樹脂ワニスを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴと略す）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量約１質量％）。次いで樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムからなる保護フィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の樹脂組成物シートを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズの樹脂組成物シートを得た。これを用いて、銅箔密着評価試験とデスミア耐性評価試験、熱膨張率の測定を行った。密着強度は０．８９ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さは２６２ｎｍであった。該硬化物の熱膨張率は５８×１０^−６／Ｋであった。

〔実施例２〕
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」）０．５部を、ＤＢＵ塩（ＤＢＵ−フェノール塩：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １」）０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂ワニスを作製した。樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は４０質量％であった。
さらに、この樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物シートを作製し、銅箔密着評価試験とデスミア耐性評価試験を行った。密着強度は０．９８ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さは２９９ｎｍであった。また、該硬化物の熱膨張率は５８×１０^−６／Ｋであった。

〔比較例１〕
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」）を使用せず、その他は実施例１と同様にして樹脂ワニスを作製した。樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は４０質量％であった。
さらに、この樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物シートを作製し、銅箔密着評価試験とデスミア耐性評価試験を行った。密着強度は０．７５ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さは３９７ｎｍであった。

〔比較例２〕
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」）０．５部を、リン系硬化促進剤（北興化学社製「ＴＰＰ−Ｓ」）０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂ワニスを作製した。樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は４０質量％であった。
さらに、この樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物シートを作製し、銅箔密着評価試験とデスミア耐性評価試験を行った。密着強度は０．８９ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さは３３０ｎｍであった。

〔比較例３〕
トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（ＤＩＣ（株）製「フェノライトＬＡ−７０５２」、不揮発分６０％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）３０部の代わりに、フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（ＤＩＣ（株）製「フェノライトＴＤ−２０９０」、不揮発分６０％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１０５）３１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂ワニスを作製した。樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は４０質量％であった。
さらに、この樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物シートを作製し、銅箔密着評価試験と、デスミア耐性評価試験を行った。密着強度は０．４９ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さは５８５ｎｍであった。

〔比較例４〕
トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（ＤＩＣ（株）製「フェノライトＬＡ−７０５２」、不揮発分６０％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）３０部の代わりに、ナフトールアラルキル樹脂のＭＥＫワニス（東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」、不揮発分６０％、不揮発分のフェノール性水酸基当量２１５）６３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂ワニスを作製した。樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は４０質量％であった。
さらに、この樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にして樹脂組成物シートを作製し、銅箔密着評価試験と、デスミア耐性評価試験を行った。密着強度は０．７６ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さは７９ｎｍであった。

以上の結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、実施例の樹脂組成物の硬化物は、銅箔密着性とデスミア耐性を両立しており、本発明の樹脂組成物によれば、高性能のソルダーレジストを実現できることが確認できた。

特定の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体を含有させることにより、銅配線への優れた密着性と高いデスミア耐性を兼ね備えたソルダーレジストに適した樹脂組成物、更にはそれを含有するソルダーレジストを提供できるようになったことは意義深い。

Claims (10)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体、並びに、（Ｄ）無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
   当該樹脂組成物中の不揮発分全体に対する（Ｄ）無機充填材の含有割合が３０質量％以上であり、
   （Ａ）エポキシ樹脂が、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂、及び１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０以下であり、温度２０℃で固形状の芳香族系エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、ソルダーレジスト用樹脂組成物。
2. １分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂と、１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０以下であり、温度２０℃で固形状の芳香族系エポキシ樹脂との配合質量比が２０：１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
3. １分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂と、１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０以下であり、温度２０℃で固形状の芳香族系エポキシ樹脂との配合質量比が２０：１〜１：２であることを特徴とする、請求項１に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
4. 樹脂組成物中の不揮発分全体に対する（Ｄ）無機充填材の含有割合が３０〜８５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
5. 樹脂組成物中の不揮発分全体に対する（Ａ）エポキシ樹脂の含有割合が、５〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
6. 樹脂組成物中の不揮発分全体に対する（Ａ）エポキシ樹脂の含有割合が、５〜４５質量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
7. 樹脂組成物中の不揮発分全体に対する１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂の含有割合が３０質量％以下であることを特徴とする請求項２又は３記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
8. 樹脂組成物中に存在するエポキシ基の合計数とトリアジン構造含有ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の合計数の比（エポキシ基の合計数：フェノール性水酸基の合計数）が１：０．５〜１．５であり、かつ、
   （Ｃ）イミダゾール誘導体及び／又は環状アミジン誘導体の樹脂組成物中の不揮発分全体に対する含有割合が０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物による樹脂組成物層が支持フィルム上に形成されてなることを特徴とする、ドライフィルム型ソルダーレジスト。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物を熱硬化することによりソルダーレジストが形成された回路基板。