JP2000239640A

JP2000239640A - 接着剤付き銅箔並びにそれを用いた銅張り積層板及び印刷配線板

Info

Publication number: JP2000239640A
Application number: JP11359023A
Authority: JP
Inventors: Michitoshi Arata; 道俊荒田; Mare Takano; 希高野; Kazuhito Kobayashi; 和仁小林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】吸湿性が低く、優れた耐熱性を有し、かつ銅
箔との接着性が良好な接着剤付き銅箔並びにそれを用い
た銅張り積層板及び印刷配線板を提供することを目的と
する。【解決手段】エポキシ樹脂、多官能フェノール類及び
トリアジン環若しくはイソシアヌル環を有する化合物を
必須成分とする接着剤組成物を銅箔の片面に塗布してな
る接着剤付き銅箔、この接着剤付き銅箔を内層回路板に
積層してなる銅張り積層板並びにこの銅張り積層板に対
して回路加工してなる印刷配線板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤付き銅箔並
びにこれを用いた銅張り積層板及び印刷配線板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄型化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。さらに、携帯電話やモバイルコンピ
ュータ等の情報端末機器に搭載される印刷配線板にはＭ
ＰＵを印刷配線板上に直接搭載するプラスチックパッケ
ージや各種モジュール用の印刷配線板を中心に大容量の
情報を高速に処理することが求められており、信号処理
の高速化や低伝送損失化、更なるダウンサイジングが必
要となっている。そのため印刷配線板はより一層高密度
化が進み、これまで以上の微細配線が要求されている。

【０００３】このような微細配線の要求に対しガラス布
などの基材を使用しない接着剤付き銅箔等を印刷配線板
上に接着し、レーザーなどでスルーホールやインタース
ティシャルビアホールを形成し回路加工を行うビルドア
ップ配線板が普及し初めている。

【０００４】一方、ＭＰＵを搭載する印刷配線板やモジ
ュール用印刷配線板には、これまで以上の接続信頼性を
確保するために耐熱性に優れた高Ｔｇ材料が求められて
いる。高Ｔｇ化を達成する手段としてはエポキシ樹脂を
多官能性フェノール樹脂で硬化させる方法がある。この
系では吸水率が低く、さらに１７０℃以上のＴｇを有す
る硬化物を得ることができる。しかし、高Ｔｇ樹脂材料
は硬くて脆い特性を有するため、接着剤付き銅箔に用い
た場合、銅箔との接着性に劣るという欠点がある。銅箔
との接着性が低い樹脂材料では、基板の成形や実装の際
にラインの剥離や断線を起こし易く、今後微細配線化が
進むにつれ、銅箔との接着性は重要な特性となる。

【０００５】銅箔と樹脂の接着性を向上させる手法とし
ては、特開昭５４−４８８７９号公報のようなカップリ
ング剤等による銅箔処理が以前から行なわれてきたが、
高Ｔｇ樹脂材料のような硬くて脆い樹脂系では市販のカ
ップリング剤で処理した程度の樹脂との化学的結合の強
化では従来のＦＲ−４材の接着性よりも劣り、十分では
ない。また、シランカップリング剤による銅箔処理では
回路形成後の基板表面に残渣が残り、その後のめっき工
程でのめっき汚染性やソルダーレジストとの接着性に悪
影響を及ぼす場合もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、吸湿性が低く、優れた耐熱性を
有し、かつ銅箔との接着性が良好な接着剤付き銅箔並び
にそれを用いた銅張り積層板及び印刷配線板を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。（１）エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びトリア
ジン環若しくはイソシアヌル環を有する化合物を必須成
分とする接着剤組成物を銅箔の片面に塗布してなる接着
剤付き銅箔。（２）接着剤組成物が、さらに、難燃剤を含有するも
のである項（１）に記載の接着剤付き銅箔。（３）接着剤組成物が、その樹脂固形分総量に対して
窒素含有率が０．１〜１０重量％のものである項（１）
又は（２）に記載の接着剤付き銅箔。（４）項（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤付
き銅箔を用いてえられる銅張り積層板。（５）接着剤付き銅箔が所定の穴あき加工されたもの
である項（４）に記載の銅張り積層板。（６）項（４）又は（５）に記載の銅張り積層板に対
して回路加工してなる印刷配線板。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の接着剤付き銅箔に用いる接着剤組
成物は、エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物で
ある。その一成分である（ａ）エポキシ樹脂としては、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノールサ
リチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のグ
リシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジル
エーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル
化物及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物などが挙げ
られるが、特に制限するものではない。これらの化合物
は、何種類かを併用することができる。

【００１０】前記熱硬化性樹脂組成物の一成分である
（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物と
ともに又はその代わりに使用される化合物として、多官
能フェノール類がある。多官能フェノール類としては、
例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ポリビニルフェノール等があり、また、フ
ェノール、クレゾール、ｐ-ｔ−ブチルフェノール、p-
オクチルフェノール等のアルキルフェノール、カテコー
ル、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類を酸性触媒の存在化に反応
させて得られるノボラック樹脂およびこれらのハロゲン
化物などがある。また、これらは、単独で又は２種以上
併せて使用される。多官能フェノール類としては、ノボ
ラック樹脂が好ましく、特に、ビスフェノールＡとアル
デヒド類を反応させて得られるノボラック樹脂が好まし
い。多官能フェノール類の配合量は、エポキシ基に対し
てフェノール性水酸基が０．５〜１．５当量の範囲であ
ることが好ましい。

【００１１】前記熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ
て（ｃ）硬化促進剤を含有させることができる。硬化促
進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基のエー
テル化反応を促進させるような触媒機能を持つ化合物で
あれば制限無く、例えば、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、イミダゾール化合物、有機りん化合
物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。イミノ基がアクリロニトリル、イ
ソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスク化さ
れたイミダゾールを用いると、従来の２倍以上の保存安
定性を有するプリプレグを得ることができ好ましい。こ
れらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよく、配合量
はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量
部が好ましい。０．０１重量部未満では促進効果が低下
する傾向があり、５重量部を超えると保存安定性が悪く
なる傾向がある。

【００１２】前記イミダゾール化合物としては、イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジ
フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−
フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、
２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチル
イミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン
などが挙げられ、マスク化剤としては、アクリロニトリ
ル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフ
ェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙
げられる。

【００１３】前記熱硬化性樹脂組成物の一成分である
（ｄ）トリアジン環若しくはイソシアヌル環を有する化
合物としては、特に限定されるものではないが、次の一
般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物が好
適である。

【００１４】

【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はアミノ基、アルキル基、フェ
ニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エ
ーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、の
いずれかを表す。）

【００１５】

【化２】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はアミノ基、アルキル基、フェ
ニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エ
ーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、の
いずれかを表す。）

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち少
なくとも１つがアミノ基であることが望ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
具体的には、例えば、メラミン、あるいはアセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌ
ル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレー
ト、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌ
ル酸誘導体等が挙げられる。硬化剤として使用するため
には、これらの中でもＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうちいずれか２
つまたは３つがアミノ基であることが好ましい。

【００１８】一般式（II）で示される化合物としては、
具体的には、例えば、イソシアヌル酸、あるいはメチル
イソシアヌレート、エチルイソシアヌレート、アリルイ
ソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、２−カルボキシルエチルイソシアヌレート、塩素化
イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体などが挙げ
られる。

【００１９】また、トリアジン環又はイソシアヌル環を
有する化合物として、フェノール類と一般式（Ｉ）又は
一般式（ＩＩ）で表される化合物とアルデヒド類との重
縮合物を用いることができる。さらに、そのグリシジル
エーテル化物などを用いることもできる。

【００２０】上記で使用するフェノール類としては、特
に限定されるものではなく、例えばフェノール、あるい
は、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾ
ルシン、カテコール等の多価フェノール類、フェニルフ
ェノール、アミノフェノール等が挙げられる。またこれ
らのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみの
に限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能で
ある。

【００２１】上記縮合物の原料となる一般式（Ｉ）又は
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例は、前記した
ものがある。

【００２２】次に、フェノール類と一般式（Ｉ）又は一
般式（ＩＩ）で表される化合物とアルデヒド類との反応
物を得るための代表的な方法について説明する。まず、
前記したフェノール類とアルデヒド類と一般式（Ｉ）又
は一般式（ＩＩ）で表される化合物とを塩基性あるいは
酸性触媒化で反応させる。この時系のｐＨは特に限定さ
れるものではないがトリアジン環又はイソシアヌル環を
含む化合物の多くが塩基性溶液に容易に溶解することか
ら、塩基性触媒化で反応させることが好ましく、さらに
はアミン類の使用が好ましい。また、各原料の反応順序
も特に制限はなく、フェノール類、アルデヒド類をまず
反応させてから一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物を加えても、逆に一般式（Ｉ）又は一般式
（ＩＩ）で表される化合物とアルデヒド類を反応させて
からフェノール類を加えても、同時にすべての原料を加
えて反応させてもよい。

【００２３】このとき、フェノール類に対するアルデヒ
ド類のモル比は特に限定されるものではないが、０．２
〜１．５で、好ましくは０．４から０．８である。また
フェノール類に対する一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）
で表される化合物との重量比は（１０〜９８）：（９０
〜２）で好ましくは（５０〜９５）：（５０〜５）であ
る。フェノール類の重量比が１０％より少ないと樹脂化
することが困難となり、９８％より多いと十分な難燃効
果を得ることができなくなるからである。

【００２４】また触媒は、特に限定されるものではない
が、代表的なものとして水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニ
ア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭
酸ナトリウム等、そして塩酸、硫酸、スルホン酸等の無
機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは
酢酸亜鉛などの２価金属塩等がある。

【００２５】金属などの無機物が触媒残として残ること
は好ましくないことから、塩基性の触媒としてはアミン
類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好まし
い。また、反応制御の面から反応を各種溶剤の存在化で
行ってもよい。次に、必要に応じて中和、水洗して塩類
などの不純物を除去する。ただし、触媒にアミン類を使
用した場合は行わないことが好ましい。反応終了後、未
反応のアルデヒド類、フェノール類、溶剤等を常圧蒸
留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、
未反応のアルデヒド類とメチロール類を除去することが
好ましく、未反応のアルデヒド類とメチロール基を実質
的に含まない樹脂組成物を得るためには、１２０℃以上
の加熱処理を必要とする。このとき、ノボラック樹脂を
得るときの常法に従い充分に加熱、蒸留することが好ま
しい。特に限定されるわけではないが、このとき前記し
たように未反応１官能性のフェノール単量体を２％以下
にすることが好ましい。このようにして得られたもの
は、フェノール類と一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で
表される化合物とアルデヒドの重縮合物である。

【００２６】このような縮合物のうち、メラミン及びフ
ェノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒の存在化に反
応させたノボラック型樹脂は、たとえば、メラミン変性
フェノール樹脂又はメラミン変性フェノールノボラック
として、フェノライトＬＡ−７０５４（大日本インキ化
学工業株式会社商品名）、ＰＳ−６３１３、ＰＳ−６３
３３（いずれも群栄化学工業株式会社商品名）等として
市販されている。

【００２７】トリアジン環又はイソシアヌル環を有する
化合物は、何種類かを併用することができる。これらの
化合物は、前記熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分（前記
（ａ）、（ｂ）および（ｄ））の総量に対して窒素含有
率が０．１〜１０重量％となるよう配合することが好ま
しい。窒素含有率が０．１重合％未満では銅箔との接着
性の向上効果が乏しくなる傾向があり、１０重量％を超
えると吸水率が高くなる傾向がある。

【００２８】前記熱硬化性樹脂組成物には、難然化する
ためには、エポキシ樹脂として、その少なくとも一部に
ハロゲン化されたものを配合することができる。このよ
うなものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノーＡ
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖
状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、
その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル化
物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物などの
ハロゲン化物を使用することができる。また、難燃化の
ために、多官能性フェノール類の少なくとも一部とし
て、ハロゲン化されたものを使用することができる。こ
のようなものとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノールまたは
フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコ
ール、ビスフェノールＦなどのノボラック樹脂などのハ
ロゲン化物などが挙げられる。以上のハロゲン化物は、
前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分（前記（ａ）、
（ｂ）および（ｄ））の総量に対して、ハロゲン量が５
〜３０重量％になるように使用することが好ましく、１
０〜２０重量％になるように使用することがさらに好ま
しい。ハロゲン量が少なすぎるとそれによる難燃効果が
乏しくなり、多すぎると前記熱硬化性樹脂組成物の硬化
物のガラス転移温度が低下する傾向がある。

【００２９】また、難燃化のために、難燃剤として、三
酸化アンチモン、テトラフェニルホスフィンなどを配合
してもよい。

【００３０】前記熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤
を配合してもよい。これらの無機充填剤としては、結晶
シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸
マグネシウム、珪酸アルミニウム、マイカ、炭酸カルシ
ウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、マ
グネシア、ジルコニア、フォーステライト、ステアライ
ト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉体及びチタ
ン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単
結晶繊維、ガラス繊維、各種ウィスカーなどが挙げら
れ、これらを１種類以上配合することができる。これら
の配合量は、前記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分
（前記（ａ）、（ｂ）および（ｄ））の総量１００重量
部に対して、６５０重量部以下が好ましく、特に２００
重量部以下が好ましい。

【００３１】前記熱硬化性樹脂組成物には、高分子量体
を配合してもよい。これらの高分子量体としては、フェ
ノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−アク
リロニトリルゴム、シリコンゴムなどが例示され、これ
らは何種類かを併用してもよい。これらの配合量は、前
記熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分（前記（ａ）、
（ｂ）および（ｄ））の総量１００重量部に対して、０
〜１５０重量部が好ましく、特に３０〜１００重量部が
好ましい。

【００３２】前記熱硬化性樹脂組成物は、溶剤に溶解な
いし分散させてワニスとすることが望ましい。使用され
る溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどの
エステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノールなどの
アルコール系溶剤が挙げられ、これらは何種類かを混合
して用いても良い。ワニスの濃度は、作業性等を考慮し
て適宜決定される。

【００３３】前記の（ａ）〜（ｅ）を配合して得たワニ
ス（ただし、（ｃ）と（ｅ）は必要に応じて適宜使用さ
れる）を、銅箔に塗布し、乾燥炉内で８０〜２００℃の
範囲で乾燥させることにより接着剤付き銅箔を製造する
ことができる。用いる銅箔は、制限するものでなく、配
線板分野で使用されているもので有れば使用することが
でき、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのも
のを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニ
ッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合
金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層
と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あ
るいはアルミニウムと銅箔を複合した複合箔等を用いる
ことができる。

【００３４】接着剤付き銅箔を製造する時の乾燥とは、
溶剤を使用した場合には溶剤を除去すること、溶剤を使
用しない場合には室温で流動性がなくなるようにするこ
とをいう。そして、接着剤付き銅箔の接着剤は、Ｂステ
ージ状態になるように乾燥するのが好ましい。接着剤付
き銅箔の接着剤の厚みは、内層回路板に積層する場合
は、その内層回路を形成する導体の厚み以上が好まし
く、通常は３〜２００μｍとするが、これより厚くする
こともできる。厚い場合は、数回に分けて塗工と乾燥を
繰り返すこともできる。内層回路板とは、紙、繊維等の
基材の樹脂が含浸硬化された基板等の基板の片面又は両
面に回路形成されたものである。これは、また、スルー
ホール、バイヤホール等の穴あけ導通加工されていても
よい多層化配線板であってもよい。

【００３５】接着剤付き銅箔と内層回路板との積層成形
は、通常温度は、１５０〜１８０℃の範囲で、場合によ
っては１３０〜２００℃の範囲で、また圧力は、通常２
〜８ＭＰａの範囲で、場合によっては０．５〜２０ＭＰ
ａの範囲で、プレス機の能力、目的の厚さ等により適宜
選択される。得られた銅張り積層板には、回路加工を施
し、印刷配線板又は多層印刷配線板とされる。

【００３６】回路加工は、例えば、次のようにして行わ
れる。積層する前に予めレーザーやドリルなどで接続孔
を形成しておいた接着剤付き銅箔と内層回路板を積層成
形した後、銅箔の表面に、レジストパターンの形成、エ
ッチングによる不要部分の銅箔の除去、レジストパター
ンの剥離、レジストパターンの再形成、メッキによる内
層回路との導通、レジストパターンの剥離の順序で行う
ことができる。各工程は、常法に従い行うことができ
る。なお、場合により、接着剤付き銅箔と内層回路板を
積層成形した後、スルホールの形成等の穴あけ加工され
てもよい。接着剤付き銅箔は、回路加工しつつ必要枚数
積層して、ビルドアップすることができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３８】実施例１（ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−８６５：大日本インキ
化学工業株式会社製商品名、エポキシ当量２０７）１０
０重量部と（ｂ）多官能フェノール類としてフェノール
ノボラック（ＨＰ−８５０Ｎ：日立化成工業株式会社製
商品名、水酸基当量１０８）２４重量部、（ｄ）トリア
ジン環若しくはイソシアヌル環を有する化合物としてメ
ラミン変性フェノールノボラック（フェノライトＬＡ−
７０５４：大日本インキ化学工業株式会社製商品名、窒
素含有率１４重量％）３３．５重量部をメチルエチルケ
トンで溶解した。（ｃ）硬化促進剤として、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重
量部を配合し、不揮発分７０重量％のワニスを作製し
た。

【００３９】実施例２Ｎ−８６５１００重量部とＨＰ−８５０Ｎ２２．６
重量部、ＬＡ−７０５４１２．９重量部およびテトラ
ブロモビスフェノールＡ（ファイヤーガードＦＧ−２０
００：帝人化成株式会社製商品名、水酸基当量２７２、
臭素含有率５８重量％）４６．８重量部をメチルエチル
ケトンで溶解した。硬化促進剤として、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重量部
を配合し、不揮発分７０重量％のワニスを作製した。

【００４０】実施例３Ｎ−８６５１００重量部とＨＰ−８５０Ｎ２４重量
部およびフェノライトＬＡ−７０５４３３．５重量部
をメチルエチルケトンで溶解した。更に溶融シリカ(Ｑ
ＺＦＵＳＥＤＳＳ−Ｇ１：株式会社イズミテック製
商品名)３９．５重量部を配合した後、硬化促進剤とし
て、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．３重量部を配合し、不揮発分６０重量％のワ
ニスを作製した。

【００４１】実施例４Ｎ−８６５１００重量部とＨＰ−８５０Ｎ２４重量
部、ＬＡ−７０５４３３．５重量部および臭素含有フェ
ノキシ樹脂(ＹＰＢ−４０：東都化成株式会社製)５２．
６重量部をメチルエチルケトンで溶解した。硬化促進剤
として、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０．３重量部を配合し、不揮発分６０重量％
のワニスを作製した。

【００４２】実施例５Ｎ−８６５１００重量部とＨＰ−８５０Ｎ２２．６
重量部、ＬＡ−７０５４１２．９重量部、ＦＧ−２０
００４６．８重量部およびＹＰＢ−４０６０．９重
量部をメチルエチルケトンで溶解した。硬化促進剤とし
て、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．３重量部を配合し、不揮発分６０重量％のワ
ニスを作製した。

【００４３】実施例６Ｎ−８６５１００重量部とＨＰ−８５０Ｎ５．８重
量部、メラミン変性フェノールノボラック（フェノライ
トＬＡ−７０５４Ｖ：大日本インキ化学工業株式会社製
商品名、窒素含有率７重量％）３１．１重量部、ＦＧ−
２０００４７．６重量部およびＹＰＢ−４０６１．
６重量部をメチルエチルケトンで溶解した。硬化促進剤
として、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０．３重量部を配合し、不揮発分６０重量％
のワニスを作製した。

【００４４】実施例７臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（スミエポキシ
ＥＳＢ４００Ｔ：住友化学工業株式会社製商品名、エポ
キシ当量４００、臭素含有率４９重量％）１００重量部
とＨＰ８５０Ｎ１９．５重量部、ＬＡ−７０５４９
重量部およびＹＰＢ−４０４２．９重量部をメチルエ
チルケトンで溶解した。硬化促進剤として、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重
量部を配合し、不揮発分６０重量％のワニスを作製し
た。

【００４５】実施例８Ｎ−８６５１００重量部とＨＰ−８５０Ｎ３３．６
重量部、ＦＧ−２０００４６．７重量部およびＹＰＢ
−４０７０．８重量部をメチルエチルケトンで溶解し
た。硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．３重量部を配合した後、
メラミン（窒素含有率６６．７重量％）３１．９重量部
を配合し不揮発分６０重量％のワニスを作製した。

【００４６】比較例１Ｎ−８６５１００重量部とＨＰ−８５０Ｎ３３．６
重量部およびＦＧ−２０００４６．７重量部をメチル
エチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３
重量部を配合し不揮発分７０重量％のワニスを作製し
た。

【００４７】比較例２Ｎ−８６５１００重量部とＨＰ−８５０Ｎ３３．６
重量部、ＦＧ−２０００４６．７重量部およびＹＰＢ
−４０６０．２重量部をメチルエチルケトンで溶解し
た。硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．３重量部を配合し不揮発
分６０重量％のワニスを作製した。

【００４８】比較例３Ｎ−８６５１００重量部とＬＡ−７０５４６１．４
重量部およびＹＰＢ−４０５３．９重量部をメチルエ
チルケトンで溶解した。硬化促進剤として、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重
量部を配合し不揮発分６０重量％のワニスを作製した。

【００４９】比較例４Ｎ−８６５１００重量部とＬＡ−７０５４３８．７
重量部、ＦＧ−２０００４８．５重量部およびＹＰＢ
−４０６２．５重量部をメチルエチルケトンで溶解し
た。硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．３重量部を配合し不揮発
分６０重量％のワニスを作製した。

【００５０】比較例５低臭素化エポキシ樹脂（ＤＥＲ−５１８：ダウ・ケミカ
ル日本株式会社製商品名、臭素含有率２１重量％、エポ
キシ当量４８５）８０重量部とｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６７３：大日本イン
キ工業株式会社商品名、エポキシ当量２１３）２０重量
部に、あらかじめエチレングリコールモノメチルエーテ
ルに溶解したジシアンジアミド１重量部を配合した。更
にＹＰＢ−４０３３．８重量部を配合した後、硬化促
進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．２重量部を配合し、不揮発分６０重量
％のワニスを作製した。

【００５１】実施例１〜８および比較例１〜５で得られ
たワニスを、厚みが０．０１８ｍｍの銅箔に塗布し、１
６０℃で３分加熱して厚み５０μｍの接着剤層を有する
接着剤付き銅箔を得た。得られた接着剤付き銅箔を厚み
が０．４ｍｍで予め回路を形成した印刷配線板（銅箔厚
み１８μｍ、ＭＣＬＥ−６７９：日立化成工業株式会
社製商品名、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層
板）の両側に接着剤面を向けて重ね、１７５℃、９０
分、２．５ＭＰａのプレス条件で内層回路付き銅張積層
板を作製した。得られた内層回路付き銅張積層板につい
て、Ｔｇ、銅箔引き剥し強さ、はんだ耐熱性および吸水
率を調べた。これらの結果を表１及び表２に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】試験、測定は以下のように行った。Ｔｇ：銅箔をエッチングし、ＴＭＡ（熱機械分析）によ
り測定（単位：℃）。銅箔引き剥し強さ：基板上に幅１０ｍｍのラインをエッ
チングにより形成し、引張試験機で垂直方向に引き剥し
たときの強さを測定した（単位：ｋＮ／ｍ）。はんだ耐熱性：銅箔をエッチングし、プレッシャークッ
カーテスター中に２時間保持した後、２６０℃のはんだ
に２０秒間浸漬して、外観を目視で調べ評価した。表中
○は異常なし、△はミーズリング発生、×はふくれ発生
を示す。吸水率：銅箔をエッチングし、プレッシャークッカーテ
スター中に４時間保持した前後の重量の差から算出した
（単位：重量％）。

【００５５】実施例１〜８は、銅箔引き剥し強さが常態
で１．５ｋＮ／ｍと高く、また２００℃においても常態
の５０％程度の引き剥し強さを保持しており、高温での
劣化が少ない。また実施例１〜８は硬化剤にフェノール
ノボラックを用いているため１４０〜１７５℃程度の高
いＴｇを有し、はんだ耐熱性が良好で吸水率も低い。

【００５６】これに対して、比較例１および比較例２は
常態および２００℃での銅箔引き剥し強さが低い。硬化
剤にフェノールノボラックを用いなかった比較例３およ
び比較例４は、耐熱性に劣る。また、ジシアンジアミド
を用いた比較例５はＴｇが低く、２００℃における銅箔
引き剥し強さも低い。更に吸水率が大きく、はんだ耐熱
性に劣る。

【００５７】実施例９（ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−８６５：大日本インキ
化学工業株式会社製商品名、エポキシ当量２０７）１０
０重量部と（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒド
の縮合物としてビスフェノールＡノボラック（フェノラ
イトＶＨ−４１７０：大日本インキ化学工業株式会社製
商品名、水酸基当量１１４）２４．５重量部、（ｄ）ト
リアジン環若しくはイソシアヌル環を有する化合物とし
てメラミン変性フェノールノボラック（フェノライトＬ
Ａ−７０５４：大日本インキ化学工業株式会社製商品
名、窒素含有率１４重量％）３４．２重量部をメチルエ
チルケトンで溶解した。（ｃ）硬化促進剤として、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．３重量部を配合し、不揮発分７０重量％のワニスを
作製した。

【００５８】実施例１０Ｎ−８６５１００重量部とＶＨ−４１７０２３．２
重量部、ＬＡ−７０５４１３．３重量部およびテトラ
ブロモビスフェノールＡ（ファイヤーガードＦＧ−２０
００：帝人化成株式会社製商品名、水酸基当量２７２、
臭素含有率５８重量％）４７．５重量部をメチルエチル
ケトンで溶解した。硬化促進剤として、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重量部
を配合し、不揮発分７０重量％のワニスを作製した。

【００５９】実施例１１Ｎ−８６５１００重量部とＶＨ−４１７０２４．５
重量部およびＬＡ−７０５４３４．２重量部をメチル
エチルケトンで溶解した。更に溶融シリカ（ＱＺＦＵ
ＳＥＤＳＳ−Ｇ１：株式会社イズミテック製商品名)
３９．８重量部を配合した後、硬化促進剤として、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．３重量部を配合し、不揮発分６０重量％のワニスを
作製した。

【００６０】実施例１２Ｎ−８６５１００重量部とＶＨ−４１７０２４．５
重量部、ＬＡ−７０５４３４．２重量部および臭素含
有フェノキシ樹脂(ＹＰＢ−４０：東都化成株式会社製
商品名)５３重量部をメチルエチルケトンで溶解した。
硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．３重量部を配合し、不揮発分
６０重量％のワニスを作製した。

【００６１】実施例１３Ｎ−８６５１００重量部とＶＨ−４１７０２３．２
重量部、ＬＡ−７０５４１３．３重量部、ＦＧ−２０
００４７．５重量部およびＹＰＢ−４０６１．４重
量部をメチルエチルケトンで溶解した。硬化促進剤とし
て、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．３重量部を配合し、不揮発分６０重量％のワ
ニスを作製した。

【００６２】実施例１４Ｎ−８６５１００重量部とＶＨ−４１７０５．８重
量部、メラミン変性フェノールノボラック（フェノライ
トＬＡ−７０５４Ｖ：大日本インキ化学工業株式会社製
商品名、窒素含有率７重量％）３１．３重量部、ＦＧ−
２０００４７．９重量部およびＹＰＢ−４０６１．
８重量部をメチルエチルケトンで溶解した。硬化促進剤
として、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０．３重量部を配合し、不揮発分６０重量％
のワニスを作製した。

【００６３】実施例１５臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（スミエポキシ
ＥＳＢ４００Ｔ：住友化学工業株式会社製商品名、エポ
キシ当量４００、臭素含有率４９重量％）１００重量部
とＶＨ−４１７０２０．２重量部，ＬＡ−７０５４
９．３重量部およびＹＰＢ−４０４３．３重量部をメ
チルエチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．３重量部を配合し、不揮発分６０重量％のワニスを
作製した。

【００６４】実施例１６Ｎ−８６５１００重量部とＶＨ−４１７０３５．３
重量部、ＦＧ−２０００４７．３重量部およびＹＰＢ
−４０７１．７重量部をメチルエチルケトンで溶解し
た。硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．３重量部を配合した後、
メラミン（窒素含有率６６．７重量％）３２．３重量部
を配合し不揮発分６０重量％のワニスを作製した。

【００６５】比較例６Ｎ−８６５１００重量部とＶＨ−４１７０３５．３
重量部およびＦＧ−２０００４７．３重量部をメチル
エチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３
重量部を配合し不揮発分７０重量％のワニスを作製し
た。

【００６６】比較例７Ｎ−８６５１００重量部とＶＨ−４１７０３５．３
重量部、ＦＧ−２０００４７．３重量部およびＹＰＢ
−４０６１重量部をメチルエチルケトンで溶解した。
硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．３重量部を配合し不揮発分６
０重量％のワニスを作製した。

【００６７】実施例９〜１６および比較例６〜７で得ら
れたワニスを、厚みが０．０１８ｍｍの銅箔に塗布し、
１６０℃で３分間加熱して厚み５０μｍの接着剤層を有
する接着剤付き銅箔を得た。得られた接着剤付き銅箔を
厚みが０．４ｍｍで予め回路を形成した印刷配線板（Ｍ
ＣＬＥ−６７９：日立化成工業株式会社製商品名）の
両側に接着剤面を向けて重ね、１７５℃、９０分、２．
５ＭＰａのプレス条件で内層回路付き銅張積層板を作製
した。得られた内層回路付き銅張積層板について、Ｔ
ｇ、銅箔引き剥し強さ、はんだ耐熱性、吸水率および加
熱変色性を調べた。これらの結果を表３及び表４に示し
た。また、前記において比較例３〜５で得られたワニス
を用いて作製した内層回路付き銅張積層板について、Ｔ
ｇ、銅箔引き剥し強さ、はんだ耐熱性、吸水率は前記し
たデータを、加熱変色性は下記により試験した結果を表
４に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】試験、測定は、前記した方法に従った、た
だし、加熱変色性は、銅箔をエッチングし、気中におい
て１６０℃で５時間処理した後、目視により評価した。
変色のないものを○、若干変色したものを△、変色した
ものを×として示した。

【００７１】実施例９〜１６は、銅箔引き剥し強さが常
態で１．５ｋＮ／ｍと高く、また２００℃においても常
態の５０％程度の引き剥し強さを保持しており、高温で
の劣化が少ない。また実施例９〜１６は硬化剤にビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物であるビスフェ
ノールＡノボラックを用いているため１４０〜１８０℃
程度の高いＴｇを有し、はんだ耐熱性、加熱変色性が良
好で吸水率も低い。

【００７２】これに対して、比較例６および比較例７は
常態および２００℃での銅箔引き剥し強さが低い。

【００７３】

【発明の効果】本発明の製造方法による接着剤付き銅箔
は、吸湿性が低く、優れた耐熱性を有し、かつ銅箔との
接着性が良好であり、その特性を有した印刷配線板を得
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、多官能フェノール類及び
トリアジン環若しくはイソシアヌル環を有する化合物を
必須成分とする接着剤組成物を銅箔の片面に塗布してな
る接着剤付き銅箔。
【請求項２】接着剤組成物が、さらに、難燃剤を含有
するものである請求項１に記載の接着剤付き銅箔。
【請求項３】接着剤組成物が、その樹脂固形分総量に
対して窒素含有率が０．１〜１０重量％のものである請
求項１又は２に記載の接着剤付き銅箔。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤
付き銅箔を内層回路板に積層してなる銅張り積層板。
【請求項５】接着剤付き銅箔が所定の穴あき加工され
たものである請求項４に記載の銅張り積層板。
【請求項６】請求項４又は５に記載の銅張り積層板に
対して回路加工してなる印刷配線板。