JP5347220B2 - フェノール樹脂組成物、その硬化物、銅張積層板用樹脂組成物、銅張積層板、及び新規フェノール樹脂 - Google Patents
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然し乍ら、これらの分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、その硬化物において高度な難燃性を示すものの、該フェノール樹脂は燃焼時に分子構造が分解し、不活性ガスを発生させるという作用により難燃効果を発現させるものであることから、本来的に熱に弱く、耐熱性に優れた硬化物を得る事が困難なものであった。
このため、本発明のフェノール樹脂組成物は、特に、銅張積層板用樹脂組成物用途において、高密度実装化や、高周波対応化、高速演算化などに対応した高性能材料として有用である。また、該組成物を熱硬化してなる硬化物は、難燃性及び耐熱性に加え、耐湿性、密着性等においても良好な性能を発現するため、電気電子部品のみならず、接着剤、複合材料等の用途においても有用である。
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド;ベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、3,4−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、サリチルアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、2−ヒドロキシ−4−メチルベンズアルデヒド、2−ヒドロキシ−3,4−ジメチルベンズアルデヒド、4−ヒドロキシビフェニルアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、5−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、6−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、7−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドなどのヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、特に工業的供給安定性、得られる硬化物の耐熱性、難燃性、誘電特性に優れる点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
で表わされる化合物が挙げられる。
フェノールノボラック樹脂の分子構造中に下記構造a又は構造b
を有するものが挙げられる。なお、ここでR及びnは前記構造式(1)におけるものと同義であり、Xは前記フェノールノボラック樹脂中の芳香核を表す。また、該フェノール樹脂(I)の分子構造中には、下記構造cに示すようにトリアジン構造が複数連結した構造を有していてもよい。
(式中、Rは、水素原子、炭素原子数1〜4の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、臭素原子、又は塩素原子を表し、破線部は他の分子構造との結合手を表し、n及びmは1〜4の整数を表す。)
で表される構造部位を有し、かつ、150℃でのICI溶融粘度が100ポイズ以下であることを特徴とする本発明の新規フェノール樹脂であることが特に好ましい。
また、前記フェノール樹脂(I)は、その分子構造中に窒素原子を2〜13質量%となる割合で含有するものであることが好ましい。すなわち、前記したとおり、該樹脂中に含まれるトリアジン骨格は無駄なく効率的に難燃効果に寄与するため、フェノール樹脂(I)は窒素原子の量を少なくしても優れた難燃効果を発現する。よって、従来のATN樹脂の如く大凡20質量%の窒素原子量に比べて、大幅に窒素原子の量を少なくしても優れた難燃効果を発現することは特筆すべき点である。このように、フェノール樹脂(I)中の窒素原子量を少なくできる結果、フェノール樹脂(I)は溶融粘度の低いものとなって溶融時の流動性が飛躍的に向上する結果、プリント基板用途におけるワニスの低粘度化により作業性が飛躍的に向上する。なお、フェノール樹脂(I)中の窒素原子の含有量は、原料成分の総仕込み質量と、化合物(x2)及び化合物(x4)の仕込み質量と窒素原子の質量とから算出して求めることができる。
フェニレン基、ビフェニレン基で2つのマレイミドが結節された構造を有する芳香族ビスマレイミド、フェノールノボラック樹脂の芳香核にアルキル基を介してマレイミド基が結合した多官能マレイミド化合物、ヘキサミン、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に、電気、電子部品用途においては、硬化物の低誘電率、低誘電正接等の電気特性に優れると共に、耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点からエポキシ樹脂が好ましい。
更に、該フェノール樹脂組成物中のフェノール性水酸基をグリシジル化してエポキシ樹脂にしたものを、硬化剤(II)として用いて良い。
然しながら、本発明のフェノール樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくとも優れた難燃効果を発現することを特徴とする為、上記した難燃付与剤を用いる場合には、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物を用いることが好ましい。
導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることができる。
上記の如く、前記フェノール樹脂(I)、硬化剤(II)であるエポキシ樹脂、及び有機溶剤を用いてワニス化した組成物を、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは50〜170℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いるフェノール樹脂組成物と補強基材の配合割合は、通常、プリプレグ中の樹脂分が20〜60質量%となるように調整することが好ましい。
半導体のテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、100〜150℃に加熱して軟化させ成形し、170〜250℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
本発明のフェノール樹脂組成物を硬化させるには、硬化剤(II)の選択、その他の配合成分、用途等に応じて適宜適切な温度条件で加熱硬化させればよいが、具体的には、25℃〜200℃の温度条件で硬化させることが好ましい。
13C−NMRを用いて樹脂組成物中に存在するメチロール基の存在の有無を測定した。
カラム:30%セライト545カルナバワックス2m×3mmφ、カラム温度:170℃、注入口温度:230℃、検出器:FID、キャリアガス:N2ガス 1.0kg/cm2、測定法:内部標準法の測定条件において、フェノール樹脂(I)中の一官能性フェノール量を測定した。
FT−IRを用いて反応中にフェノール樹脂(I)中に存在する未反応アルデヒド類の存在の有無を測定した。
下記の装置及び測定条件に従い分子量分布を測定した。
装置:東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」カラム:G2000HXLx2、G3000HXL、G4000HXL7.8mmΦ×300mm、カラム温度:40℃、検出器:RI、キャリア溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1.0ml/分、
測定法:ポリスチレン標準法の測定条件と同一条件にてフェノール樹脂(I)の分子量分布を測定。
原料成分の総仕込み質量と、化合物(x2)及び化合物(x4)の仕込み質量と窒素原子の質量とから算出。
原料成分の総仕込み質量と、化合物(x2)の仕込み質量、及びカルボキシル基の質量とから算出。
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール940部、BAG185部、41.5%ホルマリン434部、およびトリエチルアミン3部を仕込み、115℃に昇温して2時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら135℃に昇温し、そのまま2時間反応させ、再度常圧蒸留しながら180℃に昇温し、180℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点123℃の樹脂780部を得た。以下、これを「フェノール樹脂(A−1)」とする。
尚、得られたフェノール樹脂(A−1)中の固形分にはメチロール基、未反応アルデヒド類は存在せず、未反応フェノールモノマー量は0.1質量%であった。
分子量分布の測定結果を図1に示す。
また、フェノール樹脂(A−1)の窒素原子含有量は7.2質量%、カルボキシル基当量は975g/当量であり、150℃でのICI溶融粘度は55ポイズであり、分子量分布(Mw/Mn)は2.46であった。
仕込み比をo−クレゾール1080部に変えた以外は実施例1と同様に反応を行い、軟化点116℃の樹脂840部を得た。以下、これを「フェノール樹脂(A−2)」とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分にはメチロール基、未反応アルデヒド類は存在せず、未反応クレゾールモノマー量は0.2質量%であった。分量分布の測定結果を図2に示す。
また、フェノール樹脂(A−2)の窒素原子含有量は6.6質量%、カルボキシル基当量は1050g/当量であり、150℃でのICI溶融粘度は45ポイズであり、分子量分布(Mw/Mn)は3.29であった。
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール940部、BAG92部、メラミン50部、41.5%ホルマリン434部、およびトリエチルアミン3部を仕込み、100℃に昇温して2時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら135℃に昇温し、そのまま2時間反応させ、再度常圧蒸留しながら150℃に昇温し、2時間反応させた後、95℃に降温した。反応系内に41.5%ホルマリン170部を滴下により添加し、100℃に昇温して2時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら135℃に昇温し、そのまま2時間反応させ、再度常圧蒸留しながら180℃に昇温し、180℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点117℃の樹脂730部を得た。この樹脂組成物を「フェノール樹脂(A−3)」とする。尚、得られたフェノール樹脂(A−3)中の固形分にはメチロール基、未反応アルデヒド類は存在せず、未反応フェノールモノマー量は0.2質量%であった。分量分布の測定結果を図3に示す。
また、フェノール樹脂(A−3)の窒素原子含有量は8.4質量%、カルボキシル基当量は1825g/当量であり、150℃でのICI溶融粘度は81ポイズであり、分子量分布(Mw/Mn)は2.95であった。
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール940部、メラミン151部、および41.5%ホルマリン434部を仕込み、100℃に昇温して2時間リフラックス反応させた。次いで、常圧蒸留しながら135℃に昇温し、そのまま2時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しながら180℃に昇温し、180℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点136℃の樹脂740部を得た。この樹脂組成物を(A’−1)とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分にはメチロール基、未反応アルデヒド類は存在せず、未反応フェノールモノマー量は0.9質量%であった。分量分布の測定結果を図4に示す。
また、フェノール樹脂(A’−1)の窒素原子含有量は13.6質量%であり、150℃でのICI溶融粘度は100ポイズであり、分子量分布(Mw/Mn)は2.84であった。
第1表に示した配合に従い、下記の方法でフェノール樹脂組成物を調整、次いで、下記条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表1に示す。
上記各実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂(A−1)、フェノール樹脂(A−2)、フェノール樹脂(A−3)、フェノール樹脂(A’−1)と、エポキシ樹脂(B)とを混合した後、最終的に組成物の不揮発分(N.V.)が55質量%となるように調整した。
基材 :180μm; 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「WEA 7628 H258」
プライ数 :8
プリプレグ化条件:160℃/2分
銅 箔 :35μm; 古河サ−キットホイ−ル株式会社製
硬化条件 :200℃、40kg/cm2で1.5時間
成型後板厚 :1.6mm 樹脂含有量 :40%
[物性試験条件]
成形状態: エッチング処理を施し銅箔除去した後、目視で外観検査を行い、欠損、カスレ、ミーズリング等が無く、均一に成形されているものを○とした。
オーブン耐熱性: 空気循環装置付恒温槽を用いて、220℃、240℃、260℃の条件において試験片(50mm×50mm)を1時間処理し、試験片面および端面のふくれ、はがれの無いものを○とした。
「N−673」 :クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名[EPICLON N−673]、エポキシ当量211g/eq.)
「N−690」 :クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名[EPICLON N−690]、エポキシ当量216g/eq.)
「1121N−80M」 :臭素化エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名[EPICLON 1121N−80M]、エポキシ当量490g/eq.(固形分)、不揮発分80%)
「MEK」 :メチルエチルケトン
「DMF」 :ジメチルホルムアミド
Claims (18)
- カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造(A)を分子構造中に部分構造として有するフェノール樹脂(I)、及び硬化剤(II)を必須成分とすることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
- カルボキシル基が二価の芳香族炭化水素基を介してトリアジン環に結合した化学構造(A)を分子構造中に部分構造として有するフェノール樹脂(I)が、フェノール類(x1)と、カルボキシル基含有芳香族炭化水素基及びアミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物(x2)と、アルデヒド類(x3)とを反応させて得られる分子構造を有するものである請求項1又は2記載のフェノール樹脂組成物。
- フェノール樹脂(I)が、前記フェノール類(x1)、前記化合物(x2)、及び前記アルデヒド類(x3)に加え、更に、前記化合物(x2)の他のアミノ基含有トリアジン化合物(x4)を反応させた得られるものである請求項3又は4記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記アミノ基含有トリアジン有化合物(x4)がメラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる1つ以上の化合物である請求項5記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂(I)が、150℃でのICI溶融粘度が100ポイズ以下のものである請求項1〜6の何れか1つに記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂(I)が、その分子構造中に窒素原子を2〜13質量%となる割合で含有するものである請求項1〜7の何れか1つに記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂(I)が、該樹脂中に含まれるカルボキシル基をカルボキシル基当量500〜1500g/当量となる範囲で含有するものである請求項8記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記硬化剤(II)が、エポキシ樹脂である請求項1〜9の何れか1つに記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂(I)と、エポキシ樹脂との配合割合が、該フェノール樹脂(I)中のフェノール性水酸基と、該エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基とのモル比(フェノール性水酸基/エポキシ基)が0.8〜1.2となる割合である請求項10記載のフェノール樹脂組成物。
- 請求項1〜11の何れか1つに記載のフェノール樹脂組成物を熱硬化させてなるフェノール樹脂硬化物。
- 請求項1〜11の何れか1つに記載されたフェノール樹脂組成物に、更に有機溶剤を必須成分として含有する銅張積層板用樹脂組成物。
- 請求項13記載の樹脂組成物を、ガラスクロスに含浸させてプリプレグを得、複数のプリプレグ及び銅箔を積層、硬化させて得られるものであることを特徴とする銅張積層板。
- 前記フェノール樹脂が、前記フェノール類(x1)、前記化合物(x2)、及び前記アルデヒド類(x3)に加え、更に、前記化合物(x2)の他のアミノ基含有トリアジン化合物(x4)を反応させた得られるものである請求項15記載の新規フェノール樹脂。
- 前記フェノール樹脂が、その分子構造中に窒素原子を2〜13質量%となる割合で含有するものである請求項15又は16記載の新規フェノール樹脂。
- 前記フェノール樹脂が、該樹脂中に含まれるカルボキシル基をカルボキシル基当量500〜1500g/当量となる範囲で含有するものである請求項15、16又は17記載の新規フェノール樹脂。
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