JP2008222837A - 新規多価ヒドロキシ化合物、該ヒドロキシ化合物の製造法、及び該ヒドロキシ化合物含有熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】異種材料との高密着性に優れ、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与える多価ヒドロキシ化合物及び該化合物を含有した熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】新規多価ヒドロキシ化合物は、下記一般式(1)で表すことができ、ヒドロキシ化合物1モルに対し、アルデヒド、キシリレングリコール等の架橋剤0.1〜0.9モルとを反応させることにより得られる。
H−L−(X−L)n−H (1)
ここで、Lはジヒドロキシジフェニルスルフィド類から生じる基であり、Xはアルデヒド、ケトン、キシリレンジクロライド、ジビニルベンゼン等の架橋剤から生じる2価の基であり、nは平均値であり、0を含まない20以下である。
【選択図】なし
【解決手段】新規多価ヒドロキシ化合物は、下記一般式(1)で表すことができ、ヒドロキシ化合物1モルに対し、アルデヒド、キシリレングリコール等の架橋剤0.1〜0.9モルとを反応させることにより得られる。
H−L−(X−L)n−H (1)
ここで、Lはジヒドロキシジフェニルスルフィド類から生じる基であり、Xはアルデヒド、ケトン、キシリレンジクロライド、ジビニルベンゼン等の架橋剤から生じる2価の基であり、nは平均値であり、0を含まない20以下である。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物、これら用いた熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献1にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特許文献2にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性や密着性の発現に十分ではなかった。
また、特許文献3にはスルフィド構造を有する2官能性ヒドロキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されているが、2官能性ヒドロキシ化合物は高融点であることから、エポキシ樹脂硬化剤としての取り扱い性に問題があった。更には、2官能性化合物であるため、多官能性化合物と比較して耐熱性に劣る欠点もあった。
一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、接着性、耐湿性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献2及び4ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献5には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は難燃性や、密着性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。特許文献6、7及び8にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。また、特許文献9には、ビスフェノール類を用いたアラルキル型樹脂が開示されているが、密着性や難燃性に着目したものではない。さらには、特許文献10には、スルフィド構造を有する2官能性エポキシ樹脂を用いた半導体封止材料が開示されているが、これらのエポキシ樹脂は耐熱性において性能が十分でなく、また難燃性に着目したものではない。
本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において金属基材との密着性や難燃性に優れるとともに、耐熱性等にも優れた性能を有し、熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、改質剤等として有用なスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物を提供すること、優れた成形性を有するとともに、密着性、難燃性及び耐熱性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用な熱硬化性樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。
本発明のスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物は、下記一般式(1)で表される。
H−L−(X−L)n−H (1)
ここで、
Lは下記式(2)
H−L−(X−L)n−H (1)
ここで、
Lは下記式(2)
で表される架橋基であり、R2、R3、R4及びR5は独立に、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、Bはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
nは平均値であり、0を含まない20以下である。
このスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物は、下記式(3)で表されるヒドロキシ化合物1モルに対し、下記式(4)、(5)、(6)又は(7)で表される架橋剤0.1〜0.9モルを反応させることにより得ることができる。
但し、R1は水素原子、水酸基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R2、R3、R4及びR5は独立に、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、Bはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Y及びZは独立にOH、アルコキシ又はハロゲンを示す。
本発明に係る上記一般式(1)で表されるスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物(以下、SARともいう)は、SARはエポキシ化することによりエポキシ樹脂とすることができるので、SARはエポキシ樹脂の中間体でもある。
更に、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤の一部又は全部として上記のスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物(SAR)を、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部配合してなる。スルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物(SAR)と共に用いる硬化剤としては多価フェノール性化合物類が好ましい。
本発明に係る熱硬化性樹脂硬化物は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
本発明に係る熱硬化性樹脂硬化物は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
本発明のSARは、エポキシ樹脂の硬化剤、及び改質剤として有用であり、熱硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に応用した場合、異種材料との高密着性に優れるとともに、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。本発明のSARを配合した熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させれば、熱硬化性樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は密着性、難燃性、高耐熱性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
本発明について詳細に述べる。
一般式(1)において、Lは式(2)で表される基である。また、Xは式(a)又は式(b)で表される基であり、nは平均値であり0を含まない20以下である。n=0では高融点の結晶性化合物となり、n=20を超えると軟化点や溶融粘度が高くなりすぎハンドリング性に劣るものとなる。
一般式(1)において、Lは式(2)で表される基である。また、Xは式(a)又は式(b)で表される基であり、nは平均値であり0を含まない20以下である。n=0では高融点の結晶性化合物となり、n=20を超えると軟化点や溶融粘度が高くなりすぎハンドリング性に劣るものとなる。
式(2)において、R1は水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。
Xは式(a)又は式(b)で表される架橋基であるが、R2、R3、R4及びR5は独立に、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、Bはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。なお、Bを構成するこれらの環は、炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。XはLを架橋するが、Lを構成する式(2)で表される基に対するXの置換位置は、特に限定するものではない。
Xは式(a)又は式(b)で表される架橋基であるが、R2、R3、R4及びR5は独立に、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、Bはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。なお、Bを構成するこれらの環は、炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。XはLを架橋するが、Lを構成する式(2)で表される基に対するXの置換位置は、特に限定するものではない。
SARの軟化点は40〜200℃であることがよく、好ましくは50〜160℃、より好ましくは60〜120℃の範囲である。ここで、軟化点は、JIS−K−2207の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。
本発明に係るSARは、それ自体を熱硬化性樹脂組成物の一成分とすることができるが、場合により、スルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物にハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、スルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物中のOH基の水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換することができる。
本発明に係るSARは、式(3)で表されるヒドロキシ化合物と、式(4)、式(5)、(6)又は(7)で表される架橋剤を反応させることにより合成することができる。この場合の架橋剤の使用量は、ヒドロキシ化合物1モルに対して、0.1〜0.9モルの範囲であるが、好ましくは0.2〜0.8モルの範囲である。これより小さいと合成の際、未反応のヒドロキシ化合物が多くなり、合成されたSARの軟化点が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとSARの軟化点が高くなり、場合により合成の際にSARがゲル化することがある。
この反応は無触媒又は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
また、この反応は通常、10〜250℃で1〜20時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
原料として使用するヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシジフェニルスルフィド以外に、置換基として水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は炭化水素基が置換したジヒドロキシジフェニルスルフィドがある。例えば、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基等を有する種々の置換ジヒドロキシジフェニルスルフィドを用いることができるが、好ましくはジヒドロキシジフェニルスルフィドである。
架橋剤としては、式(4)で表されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。また、式(5)で表されるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類も架橋剤として使用できる。
更に、式(6)で表される架橋剤としては、p-キシリレングリコール、p-キシリレングリコールジメチルエーテル、p-キシリレンジクロライド、4,4’-ジメトキシメチルビフェニル、4,4’-ジクロロメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類が挙げられる。また、式(7)で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等も架橋剤として使用できる。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであり、硬化剤の一部又は全部として前記SARを配合した組成物である。
上記熱硬化性樹脂組成物の場合、SARの配合量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部、好ましくは5〜80重量部の範囲である。これより少ないと密着性、難燃性及び耐熱性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
上記熱硬化性樹脂組成物の場合、SARの配合量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部、好ましくは5〜80重量部の範囲である。これより少ないと密着性、難燃性及び耐熱性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
硬化剤の全量として本発明のSARを用いる場合、通常、SARの配合量は、SARのOH基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、0.2〜5.0の範囲であり、好ましくは0.5〜2.0の範囲である。これより大きくても小さくても、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
硬化剤として本発明のSAR以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、SARの配合量が、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部、好ましくは5〜80重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。SARの配合量がこれより少ないと密着性、難燃性及び耐熱性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
SAR以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
SAR以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
多価フェノール類としては、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’-ビフェノール、2,2’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、あるいは、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール類がある。
更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’-ビフェノール、2,2’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-キシリレングリコール、ジメトキシメチルビフェニル等の架橋剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’-ビフェノール、2,2’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-キシリレングリコール、ジメトキシメチルビフェニル等の架橋剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
以下、多価フェノール性化合物類を、フェノール樹脂で代表して述べることがある。フェノール樹脂の軟化点は、通常、40〜200℃、好ましくは60〜150℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いとSARとの混合性が低下する。多価フェノール性化合物類中のSARの含有率は、多価フェノール性化合物類100重量部に対し、2〜200重量部、好ましくは5〜100重量部、更に好ましくは10〜80重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
アミン類としては、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
上記組成物には、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’-ビフェノール、2,2’-ビフェノール、テトラブロモビスフェノールA、ハイドロキノン、レゾルシン等の2価のフェノール類、あるいは、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタンや、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の3価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、2〜30重量部の範囲である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は70重量%以上であり、更に好ましくは80重量%以上である。
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2から5重量部の範囲である。
更に必要に応じて、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、120〜220℃の範囲である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はB型粘度計を用い、軟化点はJIS−K−2207に従い環球法で測定した。また、GPC測定条件は、装置;HLC−82A(東ソー(株)製)、カラム;TSK−GEL2000×3本及びTSK−GEL4000×1本(いずれも東ソー(株)製)、溶媒;テトラヒドロフラン、流量;1 ml/min、温度;38℃、検出器;RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
ここで、粘度はB型粘度計を用い、軟化点はJIS−K−2207に従い環球法で測定した。また、GPC測定条件は、装置;HLC−82A(東ソー(株)製)、カラム;TSK−GEL2000×3本及びTSK−GEL4000×1本(いずれも東ソー(株)製)、溶媒;テトラヒドロフラン、流量;1 ml/min、温度;38℃、検出器;RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
実施例1
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた1L、3口セパラブルフラスコに、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド200.0g、p-キシリレンジクロライド48.2g、モノクロロベンゼン165gを仕込み、窒素を導入しながら80℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら150℃に昇温し3時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下塩酸を除去し、ヒドロキシ化合物228.1gを得た。この化合物をSAR−Aという。得られた樹脂の軟化点は66℃、150℃における溶融粘度は0.11Pa・sであった。
SAR−Aの1H−NMRスペクトルを図1、赤外吸収スペクトルを図2、GPCチャートを図3に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた1L、3口セパラブルフラスコに、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド200.0g、p-キシリレンジクロライド48.2g、モノクロロベンゼン165gを仕込み、窒素を導入しながら80℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら150℃に昇温し3時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下塩酸を除去し、ヒドロキシ化合物228.1gを得た。この化合物をSAR−Aという。得られた樹脂の軟化点は66℃、150℃における溶融粘度は0.11Pa・sであった。
SAR−Aの1H−NMRスペクトルを図1、赤外吸収スペクトルを図2、GPCチャートを図3に示す。
実施例2
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド200.0g、4,4’−ビスクロロメチルビフェニル69.1g、モノクロロベンゼン179gを仕込み、窒素を導入しながら80℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら150℃まで昇温し3時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下にて塩酸を除去し、ヒドロキシ化合物249.0gを得た。この化合物をSAR−Bという。得られた樹脂の軟化点は82℃、150℃における溶融粘度は0.60Pa・sであった。
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド200.0g、4,4’−ビスクロロメチルビフェニル69.1g、モノクロロベンゼン179gを仕込み、窒素を導入しながら80℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら150℃まで昇温し3時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下にて塩酸を除去し、ヒドロキシ化合物249.0gを得た。この化合物をSAR−Bという。得られた樹脂の軟化点は82℃、150℃における溶融粘度は0.60Pa・sであった。
実施例3
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド200.0g、ビスクロロメチルナフタレン61.9g、モノクロロベンゼン175gを用いて実施例2と同様に反応を行い、ヒドロキシ化合物240.1gを得た。この化合物をSAR−Cという。得られた樹脂の軟化点は93℃、150℃における溶融粘度は0.75Pa・sであった。
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド200.0g、ビスクロロメチルナフタレン61.9g、モノクロロベンゼン175gを用いて実施例2と同様に反応を行い、ヒドロキシ化合物240.1gを得た。この化合物をSAR−Cという。得られた樹脂の軟化点は93℃、150℃における溶融粘度は0.75Pa・sであった。
実施例4
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド300.0g、92%パラホルムアルデヒド13.5g、モノクロロベンゼン200gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながらシュウ酸0.52gを加え3時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。さらに120℃に昇温し1時間反応させた。その後、減圧下、150℃に昇温し、縮合水及びモノクロロベンゼンを除去した。その後、メチルイソブチルケトン450gを加え、80℃にて水洗を行った。さらにメチルイソブチルケトンを150℃にて減圧留去した後、ヒドロキシ化合物303.1gを得た。この化合物をSAR−Dという。得られた樹脂の軟化点は73℃、150℃における溶融粘度は0.20Pa・sであった。
4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド300.0g、92%パラホルムアルデヒド13.5g、モノクロロベンゼン200gを仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながらシュウ酸0.52gを加え3時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。さらに120℃に昇温し1時間反応させた。その後、減圧下、150℃に昇温し、縮合水及びモノクロロベンゼンを除去した。その後、メチルイソブチルケトン450gを加え、80℃にて水洗を行った。さらにメチルイソブチルケトンを150℃にて減圧留去した後、ヒドロキシ化合物303.1gを得た。この化合物をSAR−Dという。得られた樹脂の軟化点は73℃、150℃における溶融粘度は0.20Pa・sであった。
実施例5
150℃に溶融させた100gのフェノールノボラック(軟化点82℃、OH当量103)中に、実施例1で得たSAR−A100gを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物200gを得た(樹脂組成物A)。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は76℃、150℃での溶融粘度は0.18Pa・sであった。
150℃に溶融させた100gのフェノールノボラック(軟化点82℃、OH当量103)中に、実施例1で得たSAR−A100gを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物200gを得た(樹脂組成物A)。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は76℃、150℃での溶融粘度は0.18Pa・sであった。
実施例6〜10及び比較例1〜4
エポキシ樹脂成分としてo-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(OCNE;エポキシ当量200、軟化点65℃)、硬化剤として実施例1、2、3、4で得たSAR−A、SAR−B、SAR−C、SAR−D、実施例5で得たフェノール樹脂組成物(樹脂組成物A)、フェノールノボラック(硬化剤A:群栄化学製、PSM−4261;OH当量103、軟化点 82℃)、フェノールアラルキル樹脂(硬化剤B;明和化成製、MEH−7800SS、OH当量175、軟化点67℃)を用い、充填剤としてシリカ(平均粒径18μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを配合で混練し熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂の配合を表1に示した。この熱硬化性樹脂組成物を用いて175℃にて成形し、175℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
エポキシ樹脂成分としてo-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(OCNE;エポキシ当量200、軟化点65℃)、硬化剤として実施例1、2、3、4で得たSAR−A、SAR−B、SAR−C、SAR−D、実施例5で得たフェノール樹脂組成物(樹脂組成物A)、フェノールノボラック(硬化剤A:群栄化学製、PSM−4261;OH当量103、軟化点 82℃)、フェノールアラルキル樹脂(硬化剤B;明和化成製、MEH−7800SS、OH当量175、軟化点67℃)を用い、充填剤としてシリカ(平均粒径18μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを配合で混練し熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂の配合を表1に示した。この熱硬化性樹脂組成物を用いて175℃にて成形し、175℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
ガラス転移点(Tg)及び線膨張係数(CTE)の測定は、熱機械測定装置を用いて10℃/分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径50mm、厚さ3mmの円形の試験片を用いて、85℃、85%RHの条件で100時間吸湿させた吸水率は、本熱硬化性樹脂組成物を用いて、直径50mm、厚さ3mmの円盤を成形し、ポストキュア後133℃、3atm、96時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板2枚の間に25mm×12.5mm×0.5mmの成形物を圧縮成形機により175℃で成形し、180℃にて12時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。難燃性は、厚さ1/16インチの試験片を成形し、UL94V-0規格によって評価し、5本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表2に示す。
Claims (5)
- 軟化点が40〜200℃である請求項1に記載の多価ヒドロキシ化合物。
- エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項1又は2に記載の多価ヒドロキシ化合物を、エポキシ樹脂100重量部に対して2から200重量部配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項4に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる熱硬化性樹脂硬化物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007062102A JP2008222837A (ja) | 2007-03-12 | 2007-03-12 | 新規多価ヒドロキシ化合物、該ヒドロキシ化合物の製造法、及び該ヒドロキシ化合物含有熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 |
PCT/JP2008/054846 WO2008114766A1 (ja) | 2007-03-12 | 2008-03-11 | 新規多価ヒドロキシ化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いたエポキシ樹脂並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007062102A JP2008222837A (ja) | 2007-03-12 | 2007-03-12 | 新規多価ヒドロキシ化合物、該ヒドロキシ化合物の製造法、及び該ヒドロキシ化合物含有熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2008222837A true JP2008222837A (ja) | 2008-09-25 |
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ID=39841829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2007062102A Pending JP2008222837A (ja) | 2007-03-12 | 2007-03-12 | 新規多価ヒドロキシ化合物、該ヒドロキシ化合物の製造法、及び該ヒドロキシ化合物含有熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2008222837A (ja) |
-
2007
- 2007-03-12 JP JP2007062102A patent/JP2008222837A/ja active Pending
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