JP6406847B2 - 変性多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、高耐熱性に優れるとともに、誘電特性、耐湿性、取り扱い性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体として適する変性多価ヒドロキシ樹脂、これらを用いたエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関するものであり、例えば、回路基板材料、封止材等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用されるものである。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうと共に、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。

従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材への応用が示されており、難燃性、低吸湿性、低熱膨張性等に優れることが記載されている。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されている。しかし、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂ともに、硬化性に劣る欠点があり、また、難燃性向上の効果についても十分ではない場合があった。

一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、難燃性に関しては不十分である。

ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。

リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献２及び３ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献４には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性、耐湿性又は耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。

耐熱性、耐湿性、耐クラック性の向上に着目した例として、特許文献５にはベンジル化ポリフェノール及びそのエポキシ樹脂が開示されているが、これらは難燃性に着目したものではない。また、特許文献６にはスチレン変性ノボラックの製造方法が開示されているが、エポキシ樹脂組成物として着目されたものではない。

更には、耐湿性、低応力性の向上に着目したエポキシ樹脂組成物の例として、特許文献７及び８にはスチレン変性フェノールノボラック樹脂及びそのエポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらもスチレン化フェノールノボラック及びエポキシ樹脂の分子量分布に関して詳細に検討した例はない。

一方、難燃性の向上に着目した例として、特許文献９にはスチレン変性フェノールノボラック樹脂及びそのエポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、スチレン変性量に着目し、変性量を増加させることで水酸基当量あるいはエポキシ当量を高く調整した樹脂を用いている。そのような樹脂を用いた硬化物において、エポキシ基由来の脂肪族成分の含有率を相対的に低くすることで、高度な難燃性を発現することができるとされている。しかし、ここでも多価ヒドロキシ樹脂及びエポキシ樹脂の分子量分布に関して詳細に検討した例はなかった。また、特許文献１０には、多価ヒドロキシ樹脂について極低分子の不純物に関する物性への検討はされているものの、その高分子量体に関する検討は行なわれていない。

特開２００５−３４４０８１号公報 特開平１１−１４０１６６号公報 特開２０００−１２９０９２号公報 特開２００４−５９７９２号公報 特開平８−１２００３９号公報 特開昭４８−５２８９５号公報 特開平５−１３２５４４号公報 特開平５−１４０２６５号公報 特開２０１０−２３５８１９号公報 ＷＯ２０１２／０４３２１３号公報

本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、高耐熱性及び機械的物性に優れると共に、誘電特性、耐湿性、取り扱い性等にも優れた性能を有する変性多価ヒドロキシ樹脂、及びこれを用いて得たエポキシ樹脂を提供することにあり、また、優れた耐熱性及び誘電特性を有するとともに、耐湿性、取り扱い性等にも優れた硬化物を与えて、電気・電子部品類の回路基板材料、封止材等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにあり、更には、そのエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物と芳香族変性剤とを反応させて、式（ａ）で表されるスチレン由来の置換基を多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に置換させて得られるスチレン変性多価ヒドロキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが１０００以上５０００以下であると共に、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２以上であることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂である。

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）

また、本発明は、芳香族変性剤がスチレン類であることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂である。

また、本発明は、上記一般式（１）の多価ヒドロキシ化合物として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが５００以上である多価ヒドロキシ化合物を使用して得られたことを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂である。

更に、本発明は、上記の変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂である。

更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記の変性多価ヒドロキシ樹脂及び／又は上記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更にまた、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂及び変性多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、耐熱性及び誘電特性に優れるとともに、耐湿性にも優れた硬化物を与え、回路基板材料、電気・電子部品類の封止材等の用途に好適に使用することが可能である。

実施例１で用いた多価ヒドロキシ化合物ＡのＧＰＣチャート 実施例２で用いた多価ヒドロキシ化合物ＢのＧＰＣチャート 比較例１で用いた多価ヒドロキシ化合物ＣのＧＰＣチャート 実施例１で合成した多価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣチャート 実施例２で合成した多価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣチャート 比較例１で合成した多価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣチャート 実施例３で合成したエポキシ樹脂のＧＰＣチャート 実施例４で合成したエポキシ樹脂のＧＰＣチャート 比較例２で合成したエポキシ樹脂のＧＰＣチャート

先ず、エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が極性を有するため、誘電率等の上昇を生じ易いとされているが、多価ヒドロキシ化合物に対して芳香族環を有する化合物、特にスチレン類を付加させ水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の極性基成分の含有率は低くなり、低誘電特性を発現させることができる。また、芳香族性に富んだスチレン類の付加により、多価ヒドロキシ樹脂の芳香族性は向上し、耐湿性の向上にも効果的である。

しかし一方で、スチレン類の変性割合を増加することによる物性改善の手法は、官能基数の低下に起因して架橋密度の低下を引き起こし、硬化物の耐熱性（Ｔｇ）を低下させる傾向があった。そこで、本発明においては、ベースの多価ヒドロキシ化合物の分子量分布を制御することで、耐熱性や誘電特性を損なわないスチレン変性割合において、耐熱性や誘電特性に優れ、且つ耐湿性及び取り扱い性にも優れた変性多価ヒドロキシ樹脂及びエポキシ樹脂を見出すに至った。

本発明で使用する多価ヒドロキシ化合物は、一般式（１）で表わされる多価ヒドロキシ化合物であるので、多価ヒドロキシ化合物（１）ともいう。また、ノボラック樹脂の１種でもあるので、フェノールノボラックともいう。

先ず、本発明の変性多価ヒドロキシ樹脂（以下、ＳｔＰＮと略す）について説明する。本発明のＳｔＰＮはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが１０００以上５０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２以上であることを特徴とするが、この樹脂は一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＲＩ）で検出した時の一般式（１）の多価ヒドロキシ化合物として、ｎが１〜１００の範囲且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが５００以上である多価ヒドロキシ化合物と芳香族変性剤を反応させることにより得ることができる。数平均分子量Ｍｎが１０００未満の場合では硬化物としたときの耐熱性に劣る傾向があり、５，０００を超えると粘度が上昇し組成物の加工性に劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが２未満であると、反応性とシート等にする際の組成物塗工性とのバランスに劣る。

本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物の分子量分布の範囲としては、ｎが１〜１００の範囲であり、より好ましくは５０〜１００の範囲である。ｎが５０以上の高分子量成分を用いることで、架橋密度が上昇し、耐熱性を向上させることが出来る。また、多価ヒドロキシ化合物（１）の数平均分子量Ｍｎの範囲は５００以上５，０００以下が好ましく、より好ましくは６００以上４，０００以下の範囲である。５００未満の場合では耐熱性に劣る傾向があり、５，０００を超えると粘度が上昇し加工性に劣る。

本発明のＳｔＰＮは、一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物（１）と芳香族変性剤とを付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物（１）と芳香族変性剤との割合としては、得られる硬化物の誘電特性と硬化性のバランスを考慮すると、多価ヒドロキシ化合物１モルに対する芳香族変性剤の使用割合が０．１〜１．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モルの範囲である。この範囲より少ない場合は、原料の多価ヒドロキシ化合物の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。

この反応では、芳香族変性剤が多価ヒドロキシ化合物（１）中のＯＨ基を有する芳香族環に付加して上記式（ａ）で表わされるα−アルキル置換ベンジル基が置換する。また、芳香族変性剤の付加位置は、多価ヒドロキシ化合物の空位のオルソ及び／又はパラ位であるが、主としてパラ位である。

また、本発明のＳｔＰＮの１５０℃における溶融粘度は０．５０〜１０．０Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましい。作業性の面から、溶融粘度は１０．０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。

さらには、軟化点は４０〜１５０℃であることがよく、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。

上記式（ａ）で表されるα−アルキル置換ベンジル基類は芳香族変性剤の使用量により付加量が調整でき、通常多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に対して０．１〜２．５個付加する。これは１個のフェノール環に置換するα−アルキル置換ベンジル基類の平均の数（数平均）を意味する。付加量しては多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環１モルに対して０．１〜１．５モル、０．１〜１．０モルの順に好ましい。なお、両末端のフェノール環には最大４個のα−アルキル置換ベンジル基類が置換でき、中間のフェノール環には最大３個のα−アルキル置換ベンジル基類が置換できるので、ｎが１の場合は最大８個のα−アルキル置換ベンジル基類が置換できる。

式（ａ）において、Ｒ₂は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素である。このＲ₂は反応原料として使用するスチレン類によって定まる。

次に、本発明のＳｔＰＮの製造方法について説明する。本発明のＳｔＰＮを製造するために用いる多価ヒドロキシ化合物（１）としてフェノールノボラック類が用いられる。

この多価ヒドロキシ化合物（１）はフェノール類とアルデヒド類との反応で得られるが、これに用いられるフェノール類としては、主としてフェノールである。このフェノール類は少量他のフェノール成分を含んでもよい。例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類などが挙げられる。これらのフェノール類単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、少量であれば、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等の他のフェノール類又はナフトール類を配合することができる。これらを配合する場合は、３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下にとどめることがよい。

多価ヒドロキシ化合物との反応に用いる芳香族変性剤としては、下記一般式（２）で表されるベンジル化剤やスチレン類が用いられるが、スチレン類が好ましい。スチレン類は、スチレン又は炭素数１〜６の炭化水素基が置換したスチレンである。このスチレン類は少量の他の反応成分を含んでもよく、他の反応成分としては、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分があげられる。これらを配合する場合は、３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下にとどめることがよい。

（ 式中、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｙ はハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基である。）

上記一般式（２）で表されるベンジル化剤としては、Ｙがハロゲン原子の場合、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、α−メチルベンジルクロライド、α ，α−ジメチルベンジルクロライド等が挙げられ、Ｙがアルコキシ基の場合、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ− メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルｎ−プロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル等が挙げられ、Ｙが水酸基の場合、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ −メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−シクロヘキシルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。

多価ヒドロキシ化合物と芳香族変性剤との反応は酸触媒の存在下に行うことができ、その触媒量は１０〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である。これより多いと多価ヒドロキシ化合物のメチレン架橋結合が開裂し易くなり、開列反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。一方、これより少ないと反応性が低下し、未反応スチレンモノマーを多く残存させる。また、ここでいう触媒量とは反応に用いる多価ヒドロキシ化合物およびスチレン類の合計重量に対する触媒の量を意味する。

この反応は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。

また、この反応における反応温度は４０〜１５０℃の範囲で行われる。これより低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となる。また、これより高いと多価ヒドロキシ化合物のメチレン架橋結合が一部開裂し易くなり、開列反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。

また、この反応は通常、１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、スチレン類を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、５時間以下が好ましく、通常、１〜１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。

次に、本発明のエポキシ樹脂について述べる。
本発明のエポキシ樹脂(ＳｔＰＮＥと略す)はＳｔＰＮをエポキシ化することにより得ることができる。

本発明のＳｔＰＮＥは、上記ＳｔＰＮと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利である。

上記ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記ＳｔＰＮを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＳｔＰＮの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の３種類がある。
１）エポキシ樹脂の一部又は全部として前記ＳｔＰＮＥを配合した組成物。
２）硬化剤の一部又は全部として前記ＳｔＰＮを配合した組成物。
３）エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記ＳｔＰＮＥとＳｔＰＮを配合した組成物。

上記２）及び３）の組成物の場合、ＳｔＰＮを必須の成分として含む。ＳｔＰＮの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと難燃性及び耐湿性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

硬化剤の全量としてＳｔＰＮを用いる場合、通常、ＳｔＰＮの配合量は、ＳｔＰＮのＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

硬化剤としてＳｔＰＮ以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、ＳｔＰＮの配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。ＳｔＰＮの配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。この場合においても、エポキシ樹脂と硬化剤（合計）の当量比は上記の範囲とされる。

ＳｔＰＮ以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。本発明のＳｔＰＮを必須成分とする組成物の場合、ＳｔＰＮの配合量は硬化剤全体中、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。以下に、ＳｔＰＮ以外の硬化剤の具体例を示す。

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。

アミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物又テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記１）及び３）の組成物の場合、ＳｔＰＮＥを必須の成分として含む。このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、ＳｔＰＮＥ以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用でき、例えば前記したエポキシ化合物類である。そして、本発明のＳｔＰＮＥを必須成分とする組成物の場合、ＳｔＰＮＥの配合量はエポキシ樹脂全体中、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換
ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は硬化性、難燃性、低吸湿性、低弾性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

（ＳｔＰＮの合成）
実施例１
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分として、多価ヒドロキシ化合物Ａ（ＢＲＧ−５５８、昭和電工製、軟化点９５℃、溶融粘度０．８Ｐａ・ｓ、Ｍｎ；６７０、Ｍｗ/Ｍｎ＝２．２０）を１０５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０９９ｇ（５００ｐｐｍ）を仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、スチレン９３．６ｇ（０．９モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて１時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂１９７ｇを得た。その水酸基当量は１９７ｇ／ｅｑ．、軟化点は９９℃、１５０℃での溶融粘度は１．５Ｐａ・ｓ、分子量はＭｎ＝１０３０、Ｍｗ/Ｍｎ＝２．３２であった。この樹脂をＳｔＰＮ−Ａという。ＳｔＰＮ−ＡのＧＰＣチャートを図４に示す。また、ここで用いた多価ヒドロキシ化合物ＡのＧＰＣチャートを図１に示す。

実施例２
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分として、多価ヒドロキシ化合物Ｂ（ＰＳ−６３６２、群栄化学工業製、軟化点１０５℃、溶融粘度５．０Ｐａ・ｓ、Ｍｎ；８４０、Ｍｗ/Ｍｎ＝３．１４）を１０５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０９９ｇ（５００ｐｐｍ）を仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、スチレン９３．６ｇ（０．９モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて１時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂１９５ｇを得た。その水酸基当量は１９５ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０８℃、１５０℃での溶融粘度は７．０Ｐａ・ｓ、分子量はＭｎ＝１２８０、Ｍｗ/Ｍｎ＝３．８３であった。この樹脂をＳｔＰＮ−Ｂという。ＳｔＰＮ−ＢのＧＰＣチャートを図５に示す。また、ここで用いた多価ヒドロキシ化合物ＢのＧＰＣチャートを図２に示す。

比較例１
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分として、多価ヒドロキシ化合物Ｃ（（ＢＲＧ−５５５、昭和電工製、軟化点６８℃、溶融粘度０．１Ｐａ・ｓ、Ｍｎ；４５０、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．４５）を１０５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０９９ｇ（５００ｐｐｍ）を仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、スチレン９３．６ｇ（０．９モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて１時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂１９７ｇを得た。その水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７４℃、１５０℃での溶融粘度は０．１６Ｐａ・ｓ、分子量はＭｎ＝７６０、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５４であった。この樹脂をＳｔＰＮ−Ｃという。ＳｔＰＮ−ＣのＧＰＣチャートを図６に示す。また、ここで用いた多価ヒドロキシ化合物ＣのＧＰＣチャートを図３に示す。

（エポキシ樹脂の合成）
実施例３
四つ口セパラブルフラスコに実施例１で得たＳｔＰＮ−Ａ１５０ｇ、エピクロルヒドリン３１４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４７ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１７３ｇを得た（ＳｔＰＮＥ−Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２８１ｇ／ｅｑ．、軟化点は８６℃、１５０℃における溶融粘度は１．１Ｐａ・ｓ、分子量はＭｎ＝１１８０、Ｍｗ/Ｍｎ＝２．８５であった。ＳｔＰＮＥ−ＡのＧＰＣチャートを図７に示す。

実施例４
四つ口セパラブルフラスコに実施例２で得たＳｔＰＮ−Ｂ１５０ｇ、エピクロルヒドリン３２０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４８ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１６４ｇを得た（ＳｔＰＮＥ−Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点は９６℃、１５０℃における溶融粘度は５．２Ｐａ・ｓ、分子量はＭｎ＝１４２０、Ｍｗ/Ｍｎ＝６．１８であった。ＳｔＰＮＥ−ＢのＧＰＣチャートを図８に示す。

比較例２
四つ口セパラブルフラスコに比較例１で得たＳｔＰＮ−Ｃ１５０ｇ、エピクロルヒドリン３１４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４７ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１７３ｇを得た（ＳｔＰＮＥ−Ｃ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２７１ｇ／ｅｑ．、軟化点は６１℃、１５０℃における溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓ、分子量はＭｎ＝６１０、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．９１であった。ＳｔＰＮＥ−ＣのＧＰＣチャートを図９に示す。

１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。サンプル０．１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。標準ポリスチレンによる検量線により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。

３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

４）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１，４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを使用して滴定した。

５）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。

６）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。

７）誘電率、誘電正接
マテリアルアナライザー／ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。

８）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

実施例５、６及び比較例３
エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）を用い、硬化剤成分として実施例１で得たＳｔＰＮ−Ａ、実施例２で得たＳｔＰＮ−Ｂ、比較例１で得たＳｔＰＮ−Ｃを用い、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；四国化成工業製）用い、表１に示す配合で混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を１３０℃にて１５分間、１９０℃にて８０分間成形し、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合表及び物性評価結果を表１に示す。

実施例７、８及び比較例４
エポキシ樹脂成分として、実施例３で得たＳｔＰＮＥ−Ａ、実施例４で得たＳｔＰＮＥ−Ｂ、比較例２で得たＳｔＰＮＥ−Ｃを用い、硬化剤成分としてフェノールノボラック樹脂（ＢＲＧ−５５７、昭和電工製、軟化点８０℃）を用い、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業製）用い、表２に示す配合で混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１３０℃にて１５分間、１９０℃にて８０分間成形し、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合表及び物性評価結果を表２に示す。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子又は炭素数１〜3のアルキル基を示し、ｎは１〜１００の数を示す。）
   で表される多価ヒドロキシ化合物と、スチレン又は炭素数１〜3のアルキル基がスチレンのベンゼン環に置換したスチレンから選ばれるスチレン類、又は下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基である。）
   で表されるベンジル化剤からなる芳香族変性剤とを反応させて、式（ａ）で表される芳香族変性剤由来の置換基を多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に置換させて得られる変性多価ヒドロキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが１０００以上５０００以下であると共に、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２以上であることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂。
2. 芳香族変性剤がスチレン類であることを特徴とする請求項１に記載の変性多価ヒドロキシ樹脂。
3. 一般式（１）の多価ヒドロキシ化合物として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Ｍｎが５００以上である多価ヒドロキシ化合物を使用して得られたことを特徴とする請求項１又は２に記載の変性多価ヒドロキシ樹脂。
4. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１〜３のいずれかに記載の変性多価ヒドロキシ樹脂を必須成分としてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
7. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項６に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
9. 下記一般式（１）
   

   

   （ここで、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は水素原子又は炭素数１〜3のアルキル基を示し、ｎは１〜１００の数を示す。）
   で表される多価ヒドロキシ化合物と、スチレン又は炭素数１〜3のアルキル基がスチレンのベンゼン環に置換したスチレンから選ばれるスチレン類、又は下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基である。）
   で表されるベンジル化剤からなる芳香族変性剤とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の変性多価ヒドロキシ樹脂を製造する方法。
10. 請求項１〜３のいずれかに記載の変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
    

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