KR20150111850A

KR20150111850A - 변성 다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20150111850A
Application number: KR1020150037989A
Authority: KR
Inventors: 히사시 야마다; 다카유키 사이토; 도모카즈 가메야마; 히데야스 아사카게
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2015-10-06
Also published as: JP2015187190A; TWI652289B; JP6406847B2; TW201540752A; CN104945583B; CN104945583A; KR102387998B1

Abstract

(과제) 경화성이 우수하고, 기계적 강도, 난연성, 내습성, 저탄성 등이 우수한 경화물을 부여하며, 전자 부품의 밀봉, 회로 기판 재료 등의 용도에 바람직한 에폭시 수지, 다가 하이드록시 수지 및 그 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 하기 일반식 (1)

로 나타내는 다가 하이드록시 화합물과 스티렌류 또는 벤질화제로 이루어지는 방향족 변성제를 반응시켜, 식 (a) 로 나타내는 방향족 변성제 유래의 치환기를 다가 하이드록시 화합물의 벤젠 고리에 치환시켜 얻어지는 변성 다가 하이드록시 수지로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량 Mn 이 1000 이상 5000 이하임과 함께, 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 이 2 이상인 변성 다가 하이드록시 수지이고, 또, 이것을 사용하여 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물이다.

Description

변성 다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 {MODIFIED POLYVALENT HYDROXY RESIN, EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 고내열성이 우수함과 함께, 유전 특성, 내습성, 취급성도 우수한 경화물을 부여하는 에폭시 수지, 그 중간체로서 적합한 변성 다가 하이드록시 수지, 이들을 사용한 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것으로, 예를 들어, 회로 기판 재료, 밀봉재 등의 전기 전자 분야의 절연 재료 등에 바람직하게 사용되는 것이다.

에폭시 수지는 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되고 있지만, 그 요구 성능은 최근 점점 고도화되고 있다. 예를 들어, 에폭시 수지를 주제로 하는 수지 조성물의 대표적 분야에 반도체 밀봉 재료가 있지만, 반도체 소자의 집적도의 향상에 수반하여, 패키지 사이즈는 대면적화, 박형화를 향함과 함께, 실장 방식도 표면 실장화로의 이행이 진전되고 있어, 땜납 내열성이 우수한 재료의 개발이 요망되고 있다. 따라서, 밀봉 재료로는, 저흡습화에 더하여, 리드 프레임, 칩 등의 이종 재료 계면에서의 접착성·밀착성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 회로 기판 재료에 있어서도 마찬가지로, 땜납 내열성 향상의 관점에서 저흡습성, 고내열성, 고밀착성의 향상에 더하여, 유전 손실 저감의 관점에서 저유전성이 우수한 재료의 개발이 요망되고 있다. 이들 요구에 대응하기 위해, 여러 가지 신규 구조의 에폭시 수지 및 경화제가 검토되고 있다. 또한 최근에는, 환경 부하 저감의 관점에서, 할로겐계 난연제 배제의 움직임이 있어, 보다 난연성이 우수한 에폭시 수지 및 경화제가 요구되고 있다.

따라서, 상기 배경으로부터 여러 가지 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제가 검토되고 있다. 에폭시 수지 경화제의 일례로서, 나프탈렌계 수지가 알려져 있고, 특허문헌 1 에는 나프톨아르알킬 수지를 반도체 밀봉재로의 응용이 개시되어 있으며, 난연성, 저흡습성, 저열 팽창성 등이 우수한 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는 비페닐 구조를 갖는 경화제가 제안되어, 난연성 향상에 유효한 것이 기재되어 있다. 그러나, 나프톨아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지 모두 경화성이 열등한 결점이 있고, 또, 난연성 향상의 효과에 대해서도 충분하지 않는 경우가 있었다.

한편, 에폭시 수지에 대해서도 이들 요구를 만족하는 것은 아직 알려져 있지 않다. 예를 들어, 주지된 비스페놀형 에폭시 수지는, 상온에서 액상이고, 작업성이 우수한 점이나, 경화제, 첨가제 등과의 혼합이 용이한 점에서 널리 사용되고 있지만, 내열성, 내습성 면에서 문제가 있다. 또, 내열성을 개량한 것으로서, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지가 알려져 있지만, 난연성에 관해서는 불충분하다.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 향상시키기 위한 방책으로서, 인산에스테르계의 난연제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 인산에스테르계의 난연제를 사용하는 방법에서는 내습성이 충분하지 않다. 또, 고온, 다습한 환경하에서는 인산에스테르가 가수 분해를 일으켜, 절연 재료로서의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.

인 원자나 할로겐 원자를 함유하지 않고, 난연성을 향상시키는 것으로서, 특허문헌 2 및 3 에서는 비페닐 구조를 갖는 아르알킬형 에폭시 수지를 반도체 밀봉재에 응용한 예가 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 나프탈렌 구조를 갖는 아르알킬형 에폭시 수지를 사용하는 예가 개시되어 있다. 그러나, 이들 에폭시 수지는 난연성, 내습성 또는 내열성 중 어느 것에 있어서 성능이 충분하지 않다.

내열성, 내습성, 내크랙성의 향상에 주목한 예로서, 특허문헌 5 에는 벤질화 폴리페놀 및 그 에폭시 수지가 개시되어 있지만, 이들은 난연성에 주목한 것은 아니다. 또, 특허문헌 6 에는 스티렌 변성 노볼락의 제조 방법이 개시되어 있지만, 에폭시 수지 조성물로서 주목된 것은 아니다.

나아가서는, 내습성, 저응력성의 향상에 주목한 에폭시 수지 조성물의 예로서, 특허문헌 7 및 8 에는 스티렌 변성 페놀노볼락 수지 및 그 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이들도 스티렌화 페놀노볼락 및 에폭시 수지의 분자량 분포에 관해서 상세하게 검토한 예는 없다.

한편, 난연성의 향상에 주목한 예로서, 특허문헌 9 에는 스티렌 변성 페놀노볼락 수지 및 그 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 여기에서는, 스티렌 변성량에 주목하여, 변성량을 증가시킴으로써 수산기 당량 혹은 에폭시 당량을 높게 조정한 수지를 사용하고 있다. 그러한 수지를 사용한 경화물에 있어서, 에폭시기 유래의 지방족 성분의 함유율을 상대적으로 낮게 함으로써, 고도의 난연성을 발현할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 여기에서도 다가 하이드록시 수지 및 에폭시 수지의 분자량 분포에 관해서 상세하게 검토한 예는 없었다. 또, 특허문헌 10 에는, 다가 하이드록시 수지에 대해 극저분자의 불순물에 관한 물성에 대한 검토는 이루어지고 있지만, 그 고분자량체에 관한 검토는 실시되고 있지 않다.

일본 공개특허공보 2005-344081호 일본 공개특허공보 평11-140166호 일본 공개특허공보 2000-129092호 일본 공개특허공보 2004-59792호 일본 공개특허공보 평8-120039호 일본 공개특허공보 소48-52895호 일본 공개특허공보 평5-132544호 일본 공개특허공보 평5-140265호 일본 공개특허공보 2010-235819호 WO2012/043213호 공보

본 발명의 목적은, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 있어서, 고내열성 및 기계적 물성이 우수함과 함께, 유전 특성, 내습성, 취급성 등도 우수한 성능을 갖는 변성 다가 하이드록시 수지, 및 이것을 사용하여 얻은 에폭시 수지를 제공하는 것에 있고, 또, 우수한 내열성 및 유전 특성을 가짐과 함께, 내습성, 취급성 등도 우수한 경화물을 부여하여, 전기·전자 부품류의 회로 기판 재료, 밀봉재 등에 유용한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있으며, 나아가서는, 그 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다가 하이드록시 화합물과 방향족 변성제를 반응시켜, 식 (a) 로 나타내는 스티렌 유래의 치환기를 다가 하이드록시 화합물의 벤젠 고리에 치환시켜 얻어지는 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량 Mn 이 1000 이상 5000 이하임과 함께, 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 이 2이상인 것을 특징으로 하는 변성 다가 하이드록시 수지이다.

[화학식 1]

(여기에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다)

또, 본 발명은 방향족 변성제가 스티렌류인 것을 특징으로 하는 변성 다가 하이드록시 수지이다.

또, 본 발명은, 상기 일반식 (1) 의 다가 하이드록시 화합물로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량 Mn 이 500 이상인 다가 하이드록시 화합물을 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 다가 하이드록시 수지이다.

또한, 본 발명은 상기의 변성 다가 하이드록시 수지와 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지이다.

또한, 본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기의 변성 다가 하이드록시 수지 및/또는 상기의 에폭시 수지를 필수 성분으로 하여 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물이다. 또한, 본 발명은 상기의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물이다.

본 발명의 에폭시 수지 및 변성 다가 하이드록시 수지는, 에폭시 수지 조성물에 응용했을 경우, 내열성 및 유전 특성이 우수함과 함께, 내습성도 우수한 경화물을 부여하여, 회로 기판 재료, 전기·전자 부품류의 밀봉재 등의 용도에 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.

도 1 은 실시예 1 에서 사용한 다가 하이드록시 화합물 A 의 GPC 차트
도 2 는 실시예 2 에서 사용한 다가 하이드록시 화합물 B 의 GPC 차트
도 3 은 비교예 1 에서 사용한 다가 하이드록시 화합물 C 의 GPC 차트
도 4 는 실시예 1 에서 합성한 다가 하이드록시 수지의 GPC 차트
도 5 는 실시예 2 에서 합성한 다가 하이드록시 수지의 GPC 차트
도 6 은 비교예 1 에서 합성한 다가 하이드록시 수지의 GPC 차트
도 7 은 실시예 3 에서 합성한 에폭시 수지의 GPC 차트
도 8 은 실시예 4 에서 합성한 에폭시 수지의 GPC 차트
도 9 는 비교예 2 에서 합성한 에폭시 수지의 GPC 차트

먼저, 에폭시 수지 경화물에 있어서는, 에폭시기와 수산기의 반응에 의해 생성되는 하이드록시프로필기가 극성을 가지므로, 유전율 등의 상승을 발생시키기 쉽다고 되어 있지만, 다가 하이드록시 화합물에 대해 방향족 고리를 갖는 화합물, 특히 스티렌류를 부가시켜 수산기 당량을 높게 함으로써, 에폭시기 유래의 극성기 성분의 함유율은 낮아져, 저유전 특성을 발현시킬 수 있다. 또, 방향족성이 풍부한 스티렌류의 부가에 의해, 다가 하이드록시 수지의 방향족성은 향상되고, 내습성의 향상에도 효과적이다.

그러나 한편으로, 스티렌류의 변성 비율을 증가시키는 것에 의한 물성 개선의 수법은, 관능기 수의 저하에서 기인하여 가교 밀도의 저하를 일으키고, 경화물의 내열성 (Tg) 을 저하시키는 경향이 있었다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 베이스인 다가 하이드록시 화합물의 분자량 분포를 제어함으로써, 내열성이나 유전 특성을 저해하지 않는 스티렌 변성 비율에 있어서, 내열성이나 유전 특성이 우수하고, 또한 내습성 및 취급성도 우수한 변성 다가 하이드록시 수지 및 에폭시 수지를 발견하기에 이르렀다.

본 발명에서 사용하는 다가 하이드록시 화합물은 일반식 (1) 로 나타내는 다가 하이드록시 화합물이므로, 다가 하이드록시 화합물 (1) 이라고도 한다. 또, 노볼락 수지의 1 종이기도 하므로, 페놀노볼락이라고도 한다.

먼저, 본 발명의 변성 다가 하이드록시 수지 (이하, StPN 이라고 약기한다) 에 대해 설명한다. 본 발명의 StPN 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량 Mn 이 1000 이상 5000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 이 2 이상인 것을 특징으로 하지만, 이 수지는 일반식 (1) 로 나타내는 다가 하이드록시 화합물에 있어서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC；RI) 로 검출했을 때의 일반식 (1) 의 다가 하이드록시 화합물로서, n 이 1 ∼ 100 인 범위 또한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량 Mn 이 500 이상인 다가 하이드록시 화합물과 방향족 변성제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 수평균 분자량 Mn 이 1000 미만인 경우에서는 경화물로 했을 때의 내열성이 열등한 경향이 있고, 5,000 을 초과하면 점도가 상승하여 조성물의 가공성이 열등하다. 또, Mw/Mn 이 2 미만이면, 반응성과 시트 등으로 할 때의 조성물 도공성의 밸런스가 열등하다.

본 발명에 사용하는 다가 하이드록시 화합물의 분자량 분포의 범위로는, n 이 1 ∼ 100 의 범위이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 의 범위이다. n 이 50 이상인 고분자량 성분을 사용함으로써, 가교 밀도가 상승하고, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 다가 하이드록시 화합물 (1) 의 수평균 분자량 Mn 의 범위는 500 이상 5,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 이상 4,000 이하의 범위이다. 500 미만인 경우에서는 내열성이 열등한 경향이 있고, 5,000 을 초과하면 점도가 상승하여 가공성이 열등하다.

본 발명의 StPN 은 일반식 (1) 로 나타내는 다가 하이드록시 화합물 (1) 과 방향족 변성제를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때, 다가 하이드록시 화합물 (1) 과 방향족 변성제의 비율로는, 얻어지는 경화물의 유전 특성과 경화성의 밸런스를 고려하면, 다가 하이드록시 화합물 1 몰에 대한 방향족 변성제의 사용 비율이 0.1 ∼ 1.5 몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 몰의 범위이다. 이 범위보다 적은 경우에는, 원료인 다가 하이드록시 화합물의 성질이 개량되지 않은 그대로의 상태이고, 이 범위보다 많은 경우에는, 관능기 밀도가 지나치게 낮아져 경화성이 저하되는 경향이 있다.

이 반응에서는, 방향족 변성제가 다가 하이드록시 화합물 (1) 중의 OH 기를 갖는 방향족 고리에 부가하여 상기 식 (a) 로 나타내는 α-알킬 치환 벤질기가 치환된다. 또, 방향족 변성제의 부가 위치는 다가 하이드록시 화합물의 공위의 오르토 및/또는 파라 위치이지만, 주로 파라 위치이다.

또, 본 발명의 StPN 의 150 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 0.50 ∼ 10.0 Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 작업성 면에서, 용융 점도는 10.0 Pa·s 이하가 바람직하다.

나아가서는, 연화점은 40 ∼ 150 ℃ 인 것이 좋고, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 의 범위이다. 여기에서, 연화점은 JIS-K-2207 의 환구법에 기초하여 측정되는 연화점을 가리킨다. 이것보다 낮으면 이것을 에폭시 수지에 배합했을 때, 경화물의 내열성이 저하되고, 이것보다 높으면 성형시의 유동성이 저하된다.

상기 식 (a) 로 나타내는 α-알킬 치환 벤질기류는 방향족 변성제의 사용량에 의해 부가량을 조정할 수 있고, 통상 다가 하이드록시 화합물의 벤젠 고리에 대해 0.1 ∼ 2.5 개 부가한다. 이것은 1 개의 페놀 고리에 치환되는 α-알킬 치환 벤질기류의 평균 수 (수평균) 를 의미한다. 부가량으로는 다가 하이드록시 화합물의 벤젠 고리 1 몰에 대해 0.1 ∼ 1.5 몰, 0.1 ∼ 1.0 몰의 순서로 바람직하다. 또한, 양 말단의 페놀 고리에는 최대 4 개의 α-알킬 치환 벤질기류를 치환할 수 있고, 중간의 페놀 고리에는 최대 3 개의 α-알킬 치환 벤질기류를 치환할 수 있으므로, n 이 1 인 경우에는 최대 8 개의 α-알킬 치환 벤질기류를 치환할 수 있다.

식 (a) 에 있어서, R₂ 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내지만, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소이다. 이 R₂ 는 반응 원료로서 사용하는 스티렌류에 의해 정해진다.

다음으로, 본 발명의 StPN 의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 StPN 을 제조하기 위해서 사용하는 다가 하이드록시 화합물 (1) 로서 페놀노볼락류가 사용된다.

이 다가 하이드록시 화합물 (1) 은 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지지만, 이것에 사용되는 페놀류로는 주로 페놀이다. 이 페놀류는 소량 다른 페놀 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀류, 이소프로필페놀류, 터셔리부틸페놀류, 알릴페놀류, 페닐페놀류 등을 들 수 있다. 이들 페놀류 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 소량이면, 2,6-자일레놀, 2,6-디에틸페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 등의 다른 페놀류 또는 나프톨류를 배합할 수 있다. 이들을 배합하는 경우에는, 30 wt％ 이하, 바람직하게는 20 wt％ 이하에 한정시키는 것이 좋다.

다가 하이드록시 화합물과의 반응에 사용하는 방향족 변성제로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 벤질화제나 스티렌류가 사용되지만, 스티렌류가 바람직하다. 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 치환된 스티렌이다. 이 스티렌류는 소량의 다른 반응 성분을 함유해도 되고, 다른 반응 성분으로는, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴, 쿠마론, 벤조티오펜, 인돌, 비닐나프탈렌 등의 불포화 결합 함유 성분을 들 수 있다. 이들을 배합하는 경우에는, 30 wt％ 이하, 바람직하게는 20 wt％ 이하에 한정시키는 것이 좋다.

[화학식 2]

(식 중, R₂, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 수산기이다)

상기 일반식 (2) 로 나타내는 벤질화제로는, Y 가 할로겐 원자인 경우, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 벤질아이오다이드, o-메틸벤질클로라이드, m-메틸벤질클로라이드, p-메틸벤질클로라이드, p-에틸벤질클로라이드, p-이소프로필벤질클로라이드, p-tert-부틸벤질클로라이드, p-시클로헥실벤질클로라이드, p-페닐벤질클로라이드, α-메틸벤질클로라이드, α,α-디메틸벤질클로라이드 등을 들 수 있고, Y 가 알콕시기인 경우, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 것이 바람직하고, 벤질메틸에테르, o-메틸벤질메틸에테르, m-메틸벤질메틸에테르, p-메틸벤질메틸에테르, p-에틸벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 벤질이소프로필에테르, 벤질n-프로필에테르, 벤질이소부틸에테르, 벤질n-부틸에테르, p-메틸벤질메틸에테르 등을 들 수 있고, Y 가 수산기인 경우, 벤질알코올, o-메틸벤질알코올, m-메틸벤질알코올, p-메틸벤질알코올, p-에틸벤질알코올, p-이소프로필벤질알코올, p-tert-부틸벤질알코올, p-시클로헥실벤질알코올, p-페닐벤질알코올, α-메틸벤질알코올, α,α-디메틸벤질알코올 등을 들 수 있다.

다가 하이드록시 화합물과 방향족 변성제의 반응은 산 촉매의 존재하에 실시할 수 있고, 그 촉매량은 10 ∼ 1000 ppm 의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 100 ∼ 500 ppm 의 범위이다. 이것보다 많으면 다가 하이드록시 화합물의 메틸렌 가교 결합이 개열되기 쉬워져, 개열 반응에 의해 부생된 단가 페놀 성분에 의해, 경화성 및 내열성을 저하시킨다. 한편, 이것보다 적으면 반응성이 저하되어, 미반응 스티렌 모노머를 많이 잔존시킨다. 또, 여기에서 말하는 촉매량이란 반응에 사용하는 다가 하이드록시 화합물 및 스티렌류의 합계 중량에 대한 촉매의 양을 의미한다.

이 반응은 산 촉매의 존재하에 실시할 수 있다. 이 산 촉매로는 주지된 무기산, 유기산에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 광산이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산 혹은 이온 교환 수지, 활성 백토, 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등을 들 수 있다.

또, 이 반응에 있어서의 반응 온도는 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 실시된다. 이것보다 낮으면, 반응성이 저하되어 반응 시간이 장시간이 된다. 또, 이것보다 높으면 다가 하이드록시 화합물의 메틸렌 가교 결합이 일부 개열되기 쉬워져, 개열 반응에 의해 부생된 단가 페놀 성분에 의해, 경화성 및 내열성을 저하시킨다.

또, 이 반응은 통상 1 ∼ 20 시간 실시된다. 또한, 반응시에는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 용매로서 사용할 수 있다.

이 반응을 실시하는 구체적 방법으로는, 전체 원료를 일괄 장입하여, 그대로 소정의 온도에서 반응시키거나, 또는, 다가 하이드록시 화합물과 촉매를 장입하여, 소정의 온도로 유지하면서, 스티렌류를 적하시키면서 반응시키는 방법이 일반적이다. 이 때, 적하 시간은 5 시간 이하가 바람직하고, 통상, 1 ∼ 10 시간이다. 반응 후, 용매를 사용한 경우에는, 필요에 따라, 촉매 성분을 제거한 후, 용매를 증류 제거하여 본 발명의 수지를 얻을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 경우에는, 직접 열시 배출함으로써 목적물을 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 에폭시 수지에 대해 서술한다.

본 발명의 에폭시 수지 (StPNE 라고 약기한다) 는 StPN 을 에폭시화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 StPNE 는 상기 StPN 과 에피클로르하이드린을 반응시킴으로써 제조하는 것이 유리하다.

상기 StPN 을 에피클로르하이드린과 반응시키는 반응은 통상적인 에폭시화 반응과 동일하게 실시할 수 있다.

예를 들어, 상기 StPN 을 과잉의 에피클로르하이드린에 용해한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는, 30 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 10 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, StPN 의 수산기 1 몰에 대해, 0.8 ∼ 1.5 몰, 바람직하게는, 0.9 ∼ 1.2 몰의 범위이다. 또, 에피클로르하이드린은 StPN 중의 수산기 1 몰에 대해 과잉으로 사용되지만, 통상, StPN 중의 수산기 1 몰에 대해, 1.5 ∼ 30 몰, 바람직하게는 2 ∼ 15 몰의 범위이다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로르하이드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해시키고, 여과하고 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 목적하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 적어도 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것이지만, 다음의 3 종류가 있다.

1) 에폭시 수지의 일부 또는 전부로서 상기 StPNE 를 배합한 조성물.

2) 경화제의 일부 또는 전부로서 상기 StPN 을 배합한 조성물.

3) 에폭시 수지 및 경화제의 일부 또는 전부로서 상기 StPNE 와 StPN 을 배합한 조성물.

상기 2) 및 3) 의 조성물의 경우, StPN 을 필수의 성분으로서 함유한다. StPN 의 배합량은, 통상, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 2 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 80 중량부의 범위이다. 이것보다 적으면 난연성 및 내습성 향상의 효과가 작고, 이것보다 많으면 성형성 및 경화물의 강도가 저하되는 문제가 있다.

경화제의 전체량으로서 StPN 을 사용하는 경우, 통상, StPN 의 배합량은 StPN 의 OH 기와 에폭시 수지 중의 에폭시기의 당량 밸런스를 고려하여 배합한다. 에폭시 수지 및 경화제의 당량비는, 통상, 0.2 ∼ 5.0 의 범위이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 의 범위이다. 이것보다 크거나 작아도, 에폭시 수지 조성물의 경화성이 저하됨과 함께, 경화물의 내열성, 역학 강도 등이 저하된다.

경화제로서 StPN 이외의 경화제를 병용할 수 있다. 그 밖의 경화제의 배합량은 StPN 의 배합량이, 통상, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 2 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 80 중량부의 범위가 유지되는 범위 내에서 결정된다. StPN 의 배합량이 이것보다 적으면 저흡습성, 밀착성 및 난연성 향상의 효과가 작고, 이것보다 많으면 성형성 및 경화물의 강도가 저하되는 문제가 있다. 이 경우에 있어서도, 에폭시 수지와 경화제 (합계) 의 당량비는 상기의 범위가 된다.

StPN 이외의 경화제로는, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있고, 디시안디아미드, 산 무수물류, 다가 페놀류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다. 이 중에서도, 반도체 밀봉재 등의 높은 전기 절연성이 요구되는 분야에 있어서는, 다가 페놀류를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 StPN 을 필수 성분으로 하는 조성물의 경우, StPN 의 배합량은 경화제 전체 중, 50 ∼ 100 ％, 바람직하게는 60 ∼ 100 ％ 의 범위인 것이 좋다. 이하에, StPN 이외의 경화제의 구체예를 나타낸다.

산 무수물 경화제로는, 예를 들어, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸무수하이믹산, 무수도데시닐숙신산, 무수나딕산, 무수트리멜리트산 등이 있다.

다가 페놀류로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류, 혹은, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3 가 이상의 페놀류가 있다. 나아가서는, 페놀류, 나프톨류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, p-자일릴렌디클로라이드, 비스클로로메틸비페닐, 비스클로로메틸나프탈렌 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등이 있다.

아민류로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다.

상기 조성물에는, 이들 경화제의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 조성물에 사용되는 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것 중에서 선택된다. 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 3,3',5,5'-테트라메틸-비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2 가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3 가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라자일릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라자일릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아르알킬 수지류의 에폭시화물 또 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 1) 및 3) 의 조성물인 경우, StPNE 를 필수의 성분으로서 함유한다. 이 에폭시 수지 조성물 중에는, 에폭시 수지 성분으로서, StPNE 이외에 다른 종류의 에폭시 수지를 배합해도 된다. 이 경우의 에폭시 수지로는, 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 통상의 에폭시 수지는 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 상기한 에폭시 화합물류이다. 그리고, 본 발명의 StPNE 를 필수 성분으로 하는 조성물의 경우, StPNE 의 배합량은 에폭시 수지 전체 중, 50 ∼ 100 ％, 바람직하게는 60 ∼ 100 ％ 의 범위인 것이 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 인덴 수지, 인덴·쿠마론 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 다른 개질제 등으로 하여 적절히 배합해도 된다. 첨가량은, 통상, 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 2 ∼ 30 중량부의 범위이다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 무기 충전제, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 무기 충전제로는, 예를 들어, 구상 혹은 파쇄상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 또는 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 알루미나, 수화 알루미나 등을 들 수 있고, 반도체 밀봉재에 사용하는 경우의 바람직한 배합량은 70 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.

안료로는, 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로는, 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있고, 구체적으로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등이 있다. 첨가량으로는, 통상, 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 0.2 내지 5 중량부의 범위이다.

추가로 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는, 카르나바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 삼산화 안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아르산칼슘 등의 활제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 유기 용제를 용해시킨 바니시 상태로 한 후에, 유리 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 등의 폴리에스테르 부직포 등의 섬유상물에 함침시킨 후에 용제 제거를 실시하여, 프리프레그로 할 수 있다. 또, 경우에 따라 동박, 스테인리스박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 시트상물 상에 도포함으로써 적층물로 할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키면, 에폭시 수지 경화물로 할 수 있고, 이 경화물은 경화성, 난연성, 저흡습성, 저탄성 등의 면에서 우수한 것이 좋다. 이 경화물은 에폭시 수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해 성형 가공하여 얻을 수 있다. 이 때의 온도는 통상 120 ∼ 220 ℃ 의 범위이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

(StPN 의 합성)

실시예 1

1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 다가 하이드록시 화합물 성분으로서, 다가 하이드록시 화합물 A (BRG-558, 쇼와 전공 제조, 연화점 95 ℃, 용융 점도 0.8 Pa·s, Mn；670, Mw/Mn = 2.20) 를 105 g, 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.099 g (500 ppm) 을 주입하고 150 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 150 ℃ 에서 교반하면서, 스티렌 93.6 g (0.9 몰) 을 3 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 또한, 150 ℃ 에서 1 시간 반응 후, 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지 197 g 을 얻었다. 그 수산기 당량은 197 g/eq., 연화점은 99 ℃, 150 ℃ 에서의 용융 점도는 1.5 Pa·s, 분자량은 Mn = 1030, Mw/Mn = 2.32 였다. 이 수지를 StPN-A 라고 한다. StPN-A 의 GPC 차트를 도 4 에 나타낸다. 또, 여기에서 사용한 다가 하이드록시 화합물 A 의 GPC 차트를 도 1 에 나타낸다.

실시예 2

1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 다가 하이드록시 화합물 성분으로서, 다가 하이드록시 화합물 B (PS-6362, 군에이 화학 공업 제조, 연화점 105 ℃, 용융 점도 5.0 Pa·s, Mn；840, Mw/Mn = 3.14) 를 105 g, 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.099 g (500 ppm) 을 주입하고 150 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 150 ℃ 에서 교반하면서, 스티렌 93.6 g (0.9 몰) 을 3 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 또한, 150 ℃ 에서 1 시간 반응 후, 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지 195 g 을 얻었다. 그 수산기 당량은 195 g/eq., 연화점은 108 ℃, 150 ℃ 에서의 용융 점도는 7.0 Pa·s, 분자량은 Mn = 1280, Mw/Mn = 3.83 이었다. 이 수지를 StPN-B 라고 한다. StPN-B 의 GPC 차트를 도 5 에 나타낸다. 또, 여기에서 사용한 다가 하이드록시 화합물 B 의 GPC 차트를 도 2 에 나타낸다.

비교예 1

1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 다가 하이드록시 화합물 성분으로서, 다가 하이드록시 화합물 C (BRG-555, 쇼와 전공 제조, 연화점 68 ℃, 용융 점도 0.1 Pa·s, Mn；450, Mw/Mn = 1.45) 를 105 g, 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.099 g (500 ppm) 을 주입하고 150 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 150 ℃ 에서 교반하면서, 스티렌 93.6 g (0.9 몰) 을 3 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 또한, 150 ℃ 에서 1 시간 반응 후, 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지 197 g 을 얻었다. 그 수산기 당량은 199 g/eq., 연화점은 74 ℃, 150 ℃ 에서의 용융 점도는 0.16 Pa·s, 분자량은 Mn = 760, Mw/Mn = 1.54 였다. 이 수지를 StPN-C 라고 한다. StPN-C 의 GPC 차트를 도 6 에 나타낸다. 또, 여기에서 사용한 다가 하이드록시 화합물 C 의 GPC 차트를 도 3 에 나타낸다.

(에폭시 수지의 합성)

실시예 3

4 구 세퍼러블 플라스크에 실시예 1 에서 얻은 StPN-A 150 g, 에피클로르하이드린 314 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 47 g 을 넣고 교반 용해시켰다. 균일하게 용해 후, 130 mmHg 의 감압하 65 ℃ 로 유지하고, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 58 g 을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출된 물과 에피클로르하이드린을 분리조에서 분리하여 에피클로르하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계 외로 제거하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 추가로 수세한 후 에피클로르하이드린을 증류 제거하여, 에폭시 수지 173 g 을 얻었다 (StPNE-A). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 281 g/eq., 연화점은 86 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 1.1 Pa·s, 분자량은 Mn = 1180, Mw/Mn = 2.85 였다. StPNE-A 의 GPC 차트를 도 7 에 나타낸다.

실시예 4

4 구 세퍼러블 플라스크에 실시예 2 에서 얻은 StPN-B 150 g, 에피클로르하이드린 320 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 48 g 을 넣고 교반 용해시켰다. 균일하게 용해 후, 130 mmHg 의 감압하 65 ℃ 로 유지하고, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 59 g 을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출된 물과 에피클로르하이드린을 분리조에서 분리하여 에피클로르하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계 외로 제거하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 추가로 수세한 후 에피클로르하이드린을 증류 제거하여, 에폭시 수지 164 g 을 얻었다 (StPNE-B). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 288 g/eq., 연화점은 96 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 5.2 Pa·s, 분자량은 Mn = 1420, Mw/Mn = 6.18 이었다. StPNE-B 의 GPC 차트를 도 8 에 나타낸다.

비교예 2

4 구 세퍼러블 플라스크에 비교예 1 에서 얻은 StPN-C 150 g, 에피클로르하이드린 314 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 47 g 을 넣고 교반 용해시켰다. 균일하게 용해 후, 130 mmHg 의 감압하 65 ℃ 로 유지하고, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 58 g 을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출된 물과 에피클로르하이드린을 분리조에서 분리하여 에피클로르하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계 외로 제거하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 추가로 수세한 후 에피클로르하이드린을 증류 제거하여, 에폭시 수지 173 g 을 얻었다 (StPNE-C). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 271 g/eq., 연화점은 61 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 0.15 Pa·s, 분자량은 Mn = 610, Mw/Mn = 1.91 이었다. StPNE-C 의 GPC 차트를 도 9 에 나타낸다.

1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정

토소 주식회사 제조 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/miN 의 유속으로 하며, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다. 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해하였다. 표준 폴리스티렌에 의한 검량선에 의해 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.

2) 연화점

자동 연화점 장치 (메이호우사 제조, ASP-M4SP) 를 사용하고, JIS-K-2207 에 따라 환구법으로 측정하였다.

3) 용융 점도

BROOKFIELD 제조, CAP2000H 형 회전 점도계를 사용하고, 150 ℃ 에서 측정하였다.

4) 수산기 당량의 측정

전위차 적정 장치를 사용하고, 1,4-디옥산을 용매에 사용하며, 1.5 ㏖/ℓ 염화아세틸로 아세틸화를 실시하고, 과잉의 염화아세틸을 물로 분해하여 0.5 ㏖/ℓ-수산화칼륨을 사용하여 적정하였다.

5) 에폭시 당량의 측정

전위차 적정 장치를 사용하고, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하며, 브롬화 테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하고, 전위차 적정 장치로 0.1 ㏖/ℓ 과염소산-아세트산 용액을 사용하여 측정하였다.

6) 유리 전이점 (Tg)

시차 주사 열량 측정 장치 (SII·나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000 DSC6200) 로 10 ℃／분의 승온 조건에서 측정을 실시했을 때의 DSC 외삽값의 온도로 나타내었다.

7) 유전율, 유전 정접

머티리얼 애널라이저/AGILENT Technologies 사 제조를 사용하고, 용량법에 의해 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 구함으로써 평가하였다.

8) 흡수율

25 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건을 표준 상태로 하고, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 조건에서 100 시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 하였다.

실시예 5, 6 및 비교예 3

에폭시 수지 성분으로서 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 (OCNE；에폭시 당량 200, 연화점 65 ℃) 를 사용하고, 경화제 성분으로서 실시예 1 에서 얻은 StPN-A, 실시예 2 에서 얻은 StPN-B, 비교예 1 에서 얻은 StPN-C 를 사용하며, 경화 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ；시코쿠 화성 공업 제조) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 배합으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 130 ℃ 에서 15 분간, 190 ℃ 에서 80 분간 성형하여 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공하였다. 배합표 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7, 8 및 비교예 4

에폭시 수지 성분으로서, 실시예 3 에서 얻은 StPNE-A, 실시예 4 에서 얻은 StPNE-B, 비교예 2 에서 얻은 StPNE-C 를 사용하고, 경화제 성분으로서 페놀노볼락 수지 (BRG-557, 쇼와 전공 제조, 연화점 80 ℃) 를 사용하며, 경화 촉매로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 제조) 을 사용하고, 표 2 에 나타내는 배합으로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 130 ℃ 에서 15 분간, 190 ℃ 에서 80 분간 성형하여 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공하였다. 배합표 및 물성 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

Claims

하기 일반식 (1)
[화학식 1]

(여기에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 ∼ 100 의 수를 나타낸다)
로 나타내는 다가 하이드록시 화합물과 스티렌류 또는 벤질화제로 이루어지는 방향족 변성제를 반응시켜, 식 (a) 로 나타내는 방향족 변성제 유래의 치환기를 다가 하이드록시 화합물의 벤젠 고리에 치환시켜 얻어지는 변성 다가 하이드록시 수지로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량 Mn 이 1000 이상 5000 이하임과 함께, 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 이 2이상인 것을 특징으로 하는 변성 다가 하이드록시 수지.
제 1 항에 있어서,
방향족 변성제가 스티렌류인 것을 특징으로 하는 변성 다가 하이드록시 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
일반식 (1) 의 다가 하이드록시 화합물로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량 Mn 이 500 이상인 다가 하이드록시 화합물을 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 변성 다가 하이드록시 수지.
에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제의 일부 또는 전부로서, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 다가 하이드록시 수지를 필수 성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 4 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 다가 하이드록시 수지와 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 제 6 항에 기재된 에폭시 수지를 필수 성분으로 하여 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물.
제 7 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물.